KR102229623B1 - 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 기재는, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기금속 화합물 및 용매를 포함하는 반도체 레지스트용 조성물과, 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018079370245-pat00023

화학식 1에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다.

Description

반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{SEMICONDUCTOR RESIST COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선광) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는 노광 광원으로서 파장 13.5nm의 EUV 광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에서, 극히 미세한 패턴(예를 들어 20nm 이하)을 형성할 수 있음이 실증되어 있다.
극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 리소그래피의 구현은 16nm 이하의 공간 해상도(spatial resolutions)에서 수행할 수 있는 호환 가능한 포토 레지스트들의 현상(development)을 필요로 한다. 현재, 전통적인 화학 증폭형(CA: chemically amplified) 포토 레지스트들은, 차세대 디바이스들을 위한 해상도(resolution), 광속도(photospeed), 및 피쳐 거칠기(feature roughness, 라인 에지 거칠기(line edge roughness 또는 LER)로도 불림)에 대한 사양(specifications)을 충족시키기 위해 노력하고 있다.
이들 고분자형 포토 레지스트들에서 일어나는 산 촉매 반응들(acid catalyzed reactions)에 기인한 고유의 이미지 흐려짐(intrinsic image blur)은 작은 피쳐(feature) 크기들에서 해상도를 제한하는데, 이는 전자빔(e-beam) 리소그래피에서 오랫동안 알려져 왔던 사실이다. 화학증폭형 (CA) 포토 레지스트들은 높은 민감도(sensitivity)를 위해 설계되었으나, 그것들의 전형적인 원소 구성(elemental makeup)이 13.5nm의 파장에서 포토 레지스트들의 흡광도를 낮추고, 그 결과 민감도를 감소시키기 때문에, 부분적으로는 EUV 노광 하에서 더 어려움을 겪을 수 있다.
CA 포토 레지스트들은 또한, 작은 피쳐 크기들에서 거칠기(roughness) 이슈들로 인해 어려움을 겪을 수 있고, 부분적으로 산 촉매 공정들의 본질에 기인하여, 광속도(photospeed)가 감소함에 따라 라인 에지 거칠기(LER)가 증가하는 것이 실험으로 나타났다. CA 포토 레지스트들의 결점들 및 문제들에 기인하여, 반도체 산업에서는 새로운 유형의 고성능 포토 레지스트들에 대한 요구가 있다.
일 구현예는 에치 내성, 감도 및 패턴 형성성이 우수한 반도체 레지스트용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 갖는 유기금속 화합물, 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018079370245-pat00001
화학식 1에서,
M은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 또는 폴로늄(Po) 중 어느 하나이고,
X1 내지 X5는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(Ra)(Rb)-, 및 -N(Rc)- 중에서 선택되고,
Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, -N(Rd)(Re), 및 -O(Rf) 중에서 선택되고,
Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 중에서 선택되고,
"*"은 연결지점이다.
다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 상대적으로 감도 및 패턴 형성성이 우수하므로, 이를 이용하면 감도가 우수하고 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지더라도 패턴이 무너지지 않는 포토 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 기재에서, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 의미한다.
본 기재에서 "사이클로알킬(cycloalkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 1가의 고리형 지방족 탄화수소기를 의미한다.
본 기재에서 "아릴(aryl)기"는 고리형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 유기금속 화합물 및 용매를 포함한다.
유기금속 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018079370245-pat00002
화학식 1에서,
M은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 또는 폴로늄(Po) 중 어느 하나이고,
X1 내지 X5는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(Ra)(Rb)-, 및 -N(Rc)- 중에서 선택되고,
Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, -N(Rd)(Re), 및 -O(Rf) 중에서 선택되고,
Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 중에서 선택되고,
"*"은 연결지점이다.
예를 들어, 상기 M은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 M 은 주석(Sn)일 수 있다. 상기 M이 주석인 경우, 전술한 화학식 1 로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기금속 화합물은 유기주석 화합물로서, 주석은 13.5 nm에서 극자외선광을 강하게 흡수할 수 있으므로, 고에너지를 갖는 광에 대한 감도가 우수하다. 따라서, 일 구현예에 따른 유기주석 화합물은 기존의 유기 및/또는 무기 레지스트 대비 우수한 안정성 및 감도를 나타낼 수 있다.
예를 들어, X1 내지 X5는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(Ra)(Rb)-, 및 -N(Rc)- 중에서 선택될 수 있다. 여기서 Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, -N(Rd)(Re), 및 -O(Rf) 중에서 선택될 수 있다.
또한 Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서, X1 내지 X5 중 적어도 하나 이상은 -O-, -S-, 및 -N(Rc)- 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어 X1 내지 X5 중 두 개는 -O-, -S-, 및 -N(Rc)- 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, X1 내지 X5 중 하나는 -O-, -S-, 및 -N(Rc)- 중에서 선택된 것일 수 있다. 이 경우, Rc는 수소, 중수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 중에서 선택될 수 있다.
다만 상기 X1 내지 X5 의 범위가 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, X1 내지 X5가 구성하고 있는 오각 고리가 공액 구조(conjugated structure)를 유지하는 범위 내에서 X1 내지 X5 의 다양한 조합이 가능하다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표현되는 구조 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018079370245-pat00003
[화학식 3]
Figure 112018079370245-pat00004
[화학식 4]
Figure 112018079370245-pat00005
화학식 2 내지 화학식 4에서,
M은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 중 어느 하나이고,
X11, X21, X31은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(Ra)(Rb)-, 및 -N(Rc)- 중에서 선택되고,
R1, R2, R3, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, -N(Rd)(Re), 및 -O(Rf) 중에서 선택되고,
Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 중에서 선택되고,
n은 0 내지 4의 정수이며,
"*"은 연결지점이다.
한편, 화학식 2 내지 화학식 4에서, X11, X21, X31은 각각 독립적으로 -O-, -S-, 및 -N(Rc)- 중에서 선택될 수 있다. 즉, 중심 금속 원자에 결합되는 오각 고리는 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리기일 수 있다. 이 경우, R1, R2, R3, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 중에서 선택될 수 있다.
다만, X11, X21, X31 의 범위가 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, X11, X21, X31이 함유된 오각 고리가 공액 구조(conjugated structure)를 유지하는 범위 내이기만 하면 X11, X21, X31에 각각 전술한 -C(Ra)(Rb)- 가 올 수도 있다.
더욱 구체적으로, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표현되는 구조 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018079370245-pat00006
[화학식 6]
Figure 112018079370245-pat00007
[화학식 7]
Figure 112018079370245-pat00008
[화학식 8]
Figure 112018079370245-pat00009
화학식 5 내지 화학식 8에서, "*"은 연결지점이다.
일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 통해 중심 금속 원자가 공액 구조(conjugated structure)를 갖는 오각 고리와 결합되어 있다.
일 구현예에서, 전술한 공액 구조를 갖는 오각 고리는 공액 구조를 유지하는 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다. 일예로, 화학식 1에서 X1 내지 X5 는 치환 또는 비치환 탄소 연결기[-C(Ra)(Rb)-]가 올 수도 있고, -O-, -S-, 및 치환 또는 비치환 질소 연결기 [-N(Rc)-]가 올 수도 있다. 이에 따라 전술한 공액 구조를 갖는 오각 고리는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리기일 수 있다.
이와 같이 공액 구조를 갖는 오각 고리는 중심 금속 원자와 결합되어 극자외선에 대한 결합 해리 에너지(Bond-dissociation energy)를 낮추어 줌으로써, 공액 구조를 갖지 않는 지방족 고리기 또는 지방족 탄화수소기들이 결합된 경우 대비 우수한 감도를 나타낼 수 있다.
한편, 일반적으로 사용되는 무기 레지스트(예를 들어 메탈 옥사이드 화합물)의 경우 높은 부식성을 갖는 황산과 과산화수소 혼합물을 사용하므로 취급이 어렵고 보관 안정성이 좋지 않고, 복합 혼합물로서 성능 개선을 위한 구조 변경이 상대적으로 어려운 편이며, 고농도의 현상액을 사용해야 한다.
반면, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 전술한 바와 같이 유기금속 화합물이 중심 금속 원자에 공액 구조(conjugated structure)를 갖는 오각 고리가 결합되어 있으며, 이에 따라 기존 유기 및/또는 무기 레지스트 대비 유기 용매에 대한 우수한 용해도를 나타내는 것은 물론, 감도가 우수하고 취급이 용이하므로, 이를 이용하여 패턴 형성 시 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지더라도 무너지지 않는 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물에서, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기금속 화합물은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량으로 포함될 경우, 보관 안정성이 우수하고, 박막 형성이 용이하다.
한편, 상기 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물에 포함되는 용매는 유기용매일 수 있으며, 일 예로 방향족 화합물류(예를 들어, 자일렌, 톨루엔), 알콜류(예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜, 1-프로판올), 에테르류(예를 들어, 아니솔, 테트라하이드로푸란), 에스테르 화합물(n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트), 케톤류(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 일 구현예에서는 용매로서 상기 4-메틸-2-펜탄올을 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 상기 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물은 상기한 유기금속 화합물과 용매 외에, 추가로 광산발생제, 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물 내 광산발생제(hotoacid generator, PAG)는 빛에 의해 분해되어 산을 발생시키는 물질로, 포토 레지스트의 광감도를 향상시키기 위한 화학 증폭을 위해 사용되는 물질이다. 일 구현예에 따른 광산발생제는 다이아조설폰계 화합물 또는 트리페닐설폰계 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 광산발생제는 반도체 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.5 중량부 내지 15 중량부, 예컨대 3 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광산발생제가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우, 노광부에서의 수지 조성물의 현상이 쉬워진다.
바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
바인더 수지는 반도체 레지스트용 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 잔막률, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
광중합성 단량체는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트등을 들 수 있다.
광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
광중합성 단량체는 반도체 레지스트용 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
광중합 개시제는 반도체 레지스트용 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 아미노케톤계 화합물 등을 사용할 수 있다.
광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다. 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 반도체 레지스트용 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.3 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성이 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반도체 레지스트용 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산이나 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
또한 상기 반도체 레지스트용 조성물은 기판과의 밀착력 등의 향상을 위해, 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 첨가제로 더 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반도체 레지스트용 조성물은 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 패턴을 형성해도 패턴 무너짐이 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 5nm 내지 100nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 80 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 70 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 50nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 40nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 30nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 20nm의 폭을 가지는 미세 패턴을 형성하기 위하여, 5nm 내지 150nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 100nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 80nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 50nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 30nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 20nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정에 사용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용하면, 약 13.5nm 파장의 EUV 광원을 사용하는 극자외선 리소그래피를 구현할 수 있다.
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법이 제공될 수 있다. 일 예로, 제조된 패턴은 포토 레지스트 패턴일 수 있다.
일 구현예에 다른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
이하, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다. 도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막(102)의 표면을 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 레지스트 하층막(104)을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다.
상기 레지스트 하층막 코팅과정은 생략할 수 있으며 이하에서는 상기 레지스트 하층막을 코팅하는 경우에 대해 설명한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막(102) 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 내지 약 500℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 내지 약 300℃에서 수행할 수 있다.
레지스트 하층막(104)은 기판(100)과 포토 레지스트 막(106) 사이에 형성되어, 기판(100)과 포토 레지스트 막(106)의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토 레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토 레지스트 선폭(linewidth)의 불균일 및 패턴 형성성을 방해하는 것을 방지할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅하여 포토 레지스트 막(106)을 형성한다. 상기 포토 레지스트 막(106)은 기판(100) 상에 형성된 박막(102) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을, 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 박막(102)이 형성된 기판(100) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 반도체 레지스트용 조성물을 건조하여 포토 레지스트 막(106)을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
반도체 레지스트용 조성물에 대해서는 이미 상세히 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 상기 포토 레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토 레지스트 막(106)을 선택적으로 노광한다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 노광용 광은 5nm 내지 150nm 파장 범위를 가지는 단파장 광일 수 있으며, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광일 수 있다.
포토 레지스트 막(106) 중 노광된 영역(106a)은 앞서 설명한 것과 같이, 유기금속 화합물에 포함된 카르복실기 및 하이드록시기의 탈수 축합 반응에 의해 중합체를 형성함에 따라 포토 레지스트 막(106)의 미노광된 영역(106b)과 서로 다른 용해도를 갖게 된다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 포토 레지스트 막(106)의 노광된 영역(106a)은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다.
도 4에는, 현상액을 이용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막(106b)을 용해시켜 제거함으로서 형성된 포토 레지스트 패턴(108)이 도시되어 있다. 구체적으로, 사이클로헥사논(cyclohexanone) 등의 유기 용매를 사용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막(106b)을 용해시킨 후 제거함으로써 상기 네가티브 톤 이미지에 해당하는 포토 레지스트 패턴(108)이 완성된다.
앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 현상액은 유기 용매 일 수 있다. 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 유기 용매의 일 예로, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 2-햅타논 등의 케톤 류, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올 등의 알코올 류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 부티로락톤 등의 에스테르 류, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
다만, 일 구현예에 따른 포토 레지스트 패턴이 반드시 네가티브 톤 이미지로 형성되는 것에 제한되는 것은 아니며, 포지티브 톤 이미지를 갖도록 형성될 수도 있다. 이 경우, 포지티브 톤 이미지 형성을 위해 사용될 수 있는 현상제로는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 조합과 같은 제4 암모늄 하이드록사이드 조성물 등을 들 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이, 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등에 의해 노광되어 형성된 포토 레지스트 패턴(108)은 5nm 내지 100nm의 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토 레지스트 패턴(108)은, 5nm 내지 90nm, 5nm 내지 80nm, 5nm 내지 70nm, 5nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm, 10nm 내지 30nm, 10nm 내지 20nm의 폭으로 형성될 수 있다.
이어서, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 형성된 상기 유기막 패턴(112) 역시 포토 레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다.
상기 박막(102)의 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
앞서 수행된 노광 공정에서, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 포토 레지스트 패턴(108)을 이용하여 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토 레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토 레지스트 패턴(108)과 동일하게 5nm 내지 100nm의 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토 레지스트 패턴(108)과 마찬가지로 5nm 내지 90nm, 5nm 내지 80nm, 5nm 내지 70nm, 5nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm, 10nm 내지 30nm, 10nm 내지 20nm의 폭을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 20nm 이하의 폭으로 형성될 수 있다.
이하, 상술한 반도체 레지스트용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 특징이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
-80 ℃ 조건에서, 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 90 mL 무수 톨루엔 (anhydrous toluene)과 15 g SnCl4 (58 mmol)을 순차적으로 투입하였다. 투입된 용액을 교반한 후에, 24.3 g 소듐 사이클로펜타디에나이드 (sodium cyclopentadienide, NaCp) 용액 (2.0 M in THF)을 천천히 적가하였다. 이후, 상온까지 승온한 다음, 12 시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 용액 부분만 분리하고, 톨루엔에 녹는 부분만 추출 (2x 100nL)하였다. 이후, 용매를 날려 갈색의 액체 생성물 1 (CpSnCl3)을 얻었다 (6g, 수율 36 %).
이후, 얼음 조(ice bath)에 0.5 N NaOH 용액 114 mL가 담긴 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 생성물 1 (5.5 g)을 천천히 교반하면서 투입하였다. 1 시간 후 생성물을 여과하고 증류수로 세척하고 진공 오븐에서 건조하여 하기 화학식 5로 표현되는 구조단위를 포함하는 합성예 1의 유기금속 화합물을 얻었다 (수율: 32 %)
[화학식 5]
Figure 112018079370245-pat00010
합성예 2
NaCp 용액 대신 피롤릴 마그네슘 브로마이드 (pyrrolyl magnesium bromide) 용액을 사용하는 것을 제외하고는 전술한 합성예 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화학식 6으로 표현되는 구조단위를 포함하는 합성예 2의 유기금속 화합물을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112018079370245-pat00011
합성예 3
NaCp 용액 대신 2-티오페닐 마그네슘 브로마이드 (2-thiophenyl magnesium bromide) 용액을 사용하는 것을 제외하고는 전술한 합성예 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화학식 7로 표현되는 구조단위를 포함하는 합성예 3의 유기금속 화합물을 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112018079370245-pat00012
합성예 4
NaCp 용액 대신 2-퓨라닐 마그네슘 브로마이드 (2-furanyl magnesium bromide) 용액을 사용하는 것을 제외하고는 전술한 합성예 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화학식 8로 표현되는 구조단위를 포함하는 합성예 4의 유기금속 화합물을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112018079370245-pat00013
비교합성예
NaCp 용액 대신 사이클로펜틸 마그네슘 브로마이드 (cyclopentyl magnesium bromide) 용액을 사용하는 것을 제외하고는 전술한 합성예 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화학식 A로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교합성예의 유기금속 화합물을 얻었다.
[화학식 A]
Figure 112018079370245-pat00014
실시예
합성예 1 내지 합성예 4에서 합성된 유기금속 화합물을 각각 사이클로헥사논(cyclohexanone)에 1.6 wt%의 농도로 녹인 후, 0.1 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과하여 반도체 레지스트용 조성물을 제조하였다.
네이티브-산화물 표면을 가지는 4인치 원형 실리콘 웨이퍼를 박막 필름 증착을 위한 기판으로서 사용하였으며, 상기 기판을 UV 오존 클리닝 시스템 하에서 10 분간 사전 처리하였다. 이후, 실시예 1 내지 5에 따른 상기 반도체용 레지스트 조성물을 1500 rpm 으로 30 초 동안 상기 사전 처리된 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 위에서 120 ℃로 120 초 간 소성 (적용 후 소성, post-apply bake, PAB)하여 박막을 형성하였다.
코팅 및 베이킹 후 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 약 25 nm였다.
비교예
비교합성예에서 합성된 화합물을 사이클로헥사논에 1.6 wt%의 농도로 녹인 후, 0.1 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과하여 반도체 레지스트용 조성물을 제조하였다.
이후, 제조된 비교예에 따른 반도체 레지스트용 조성물에 대하여 전술한 실시예와 동일한 과정을 거쳐 기판 위에 박막을 형성하였다.
코팅 및 베이킹 후 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 약 25 nm였다.
평가
직경이 500㎛인 50개의 원형 패드 직선 어레이를 EUV 광(Lawrence Berkeley National Laboratory Micro Exposure Tool, MET)을 사용하여 레지스트가 코팅된 웨이퍼에 투사하였다. 패드 노출 시간을 조절하여 EUV 증가 선량이 각 패드에 적용되도록 하였다.
이후 노출된 필름 hotplate 상에서 150 ℃ 에서 120 초 동안 노출하여 소성(post-exposure bake, PEB)시켰다. 소성된 필름을 현상액(2-heptanone)에 각각 30 초 동안 침지시킨 후, 증류수로 세정하여 네가티브 톤 이미지를 형성, 즉 비노출된 코팅 부분을 제거하였다. 최종적으로 150 ℃, 2 분 열판 소성을 수행하여 공정을 종결하였다.
편광계측법(Ellipsometer)을 사용하여 노출된 패드의 잔류 레지스트 두께를 측정하였다. 각 노출양에 대해 남아있는 두께를 측정하여 노출양에 대한 함수로 그래프화 하여, 레지스트의 종류별로 Dg(현상이 완료되는 에너지 레벨) 및 콘트라스(contrast) 를 하기 표 1에 표시했다.
Dg(mJ/cm2) Contrast
실시예 1 17.1 16
실시예 2 16.7 15
실시예 3 17.3 16
실시예 4 17.0 14
비교예 24.3 8
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4에 따른 반도체용 레지스트 조성물은 중심 금속 원자에 공액 구조를 갖는 오각 고리가 결합되어 극자외선에 대한 결합 해리 에너지(Bond-dissociation energy)를 낮추어 줌으로써, 비교예 대비 우수한 감도 및 콘트라스트를 나타내는 것을 확인할 수 있다.앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토 레지스트 막
106a: 노광된 영역 106b: 미노광된 영역
108: 포토 레지스트 패턴 112: 유기막 패턴
114: 박막 패턴

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기금속 화합물, 및
    용매를 포함하는, 반도체 레지스트용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018079370245-pat00015

    화학식 1에서,
    M은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 또는 폴로늄(Po) 중 어느 하나이고,
    X1 내지 X5는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(Ra)(Rb)-, 및 -N(Rc)- 중에서 선택되고,
    Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, -N(Rd)(Re), 및 -O(Rf) 중에서 선택되고,
    Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 중에서 선택되고,
    "*"은 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 M은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 중 어느 하나인, 반도체 레지스트용 조성물.
  3. 제1항에서,
    X1 내지 X5 중 적어도 하나 이상은 -O-, -S-, 및 -N(Rc)- 중에서 선택되고,
    Rc는 수소, 중수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 중에서 선택되는, 반도체 레지스트용 조성물.
  4. 제1항에서
    상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 로 표현되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는, 반도체 레지스트용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112018079370245-pat00016

    [화학식 3]
    Figure 112018079370245-pat00017

    [화학식 4]
    Figure 112018079370245-pat00018

    화학식 2 내지 화학식 4에서,
    M은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 중 어느 하나이고,
    X11, X21, X31은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(Ra)(Rb)-, 및 -N(Rc)- 중에서 선택되고,
    R1, R2, R3, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, -N(Rd)(Re), 및 -O(Rf) 중에서 선택되고,
    Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 중에서 선택되고,
    n은 0 내지 4의 정수이며,
    "*"은 연결지점이다.
  5. 제4항에서,
    X11, X21, X31은 각각 독립적으로 -O-, -S-, 및 -N(Rc)- 중에서 선택되고,
    R1, R2, R3, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 중에서 선택되는, 반도체 레지스트용 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표현되는 구조 단위 중 적어도 하나를 포함하는, 반도체 레지스트용 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112018079370245-pat00019

    [화학식 6]
    Figure 112018079370245-pat00020

    [화학식 7]
    Figure 112018079370245-pat00021

    [화학식 8]
    Figure 112018079370245-pat00022

    화학식 5 내지 화학식 8에서, "*"은 연결지점이다.
  7. 제1항에서,
    상기 조성물은 광산발생제, 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 반도체 레지스트용 조성물.
  8. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계;
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5 nm 내지 150 nm 파장의 광을 사용하는 패턴 형성 방법.
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