TWI715129B - 半導體抗蝕劑組成物及使用所述組成物形成圖案的方法及系統 - Google Patents

半導體抗蝕劑組成物及使用所述組成物形成圖案的方法及系統 Download PDF

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Abstract

本揭露關於一種包含由化學式1表示的有機金屬化合物以及溶劑的半導體抗蝕劑組成物，以及關於一種使用所述組成物形成圖案的方法及系統：
Figure 108126970-A0101-11-0001-1
在化學式1中，R1 是脂族烴基、芳族烴基或-伸烷基-O-烷基，且R2 到R4 分別獨立地選自-ORa 及-OC(=O)Rb 。

Description

半導體抗蝕劑組成物及使用所述組成物形成圖案的方法及系統
本揭露的實施例的一個或多個方面關於一種半導體抗蝕劑組成物及一種使用所述組成物形成圖案的方法及系統。
極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）微影（lithography）近來被視為一種用於製造下一代半導體裝置的基本技術。極紫外線微影是使用波長為約13.5奈米（nm）的極紫外射線作為曝光光源的圖案形成技術。通過利用極紫外線微影，可在製造半導體裝置期間的曝光製程中形成極為精細的圖案（例如，寬度小於或等於約20奈米的圖案）。
極紫外線（EUV）微影是通過可在小於或等於約16奈米的空間解析度（spatial resolution）（光阻的空間解析度）下執行的對相容光阻進行顯影來實現。近來，正在努力滿足現有化學放大（chemically amplified，CA）光阻的不夠的規格（例如解析度、光速度及特徵粗糙度（例如，線邊緣粗糙度（line edge roughness，LER）））以用於下一代裝置。
由於這些聚合物類型的光阻（例如，聚合物光阻）中的酸催化反應而造成的固有圖像模糊限制了小的特徵尺寸的解析度，這是電子束（electron beam，e-beam）微影中的已知現象。化學放大（CA）光阻被設計用於高靈敏度。然而，在現有化學放大光阻中，其元素構成可能降低在約13.5奈米的波長下的光阻的吸光率，且因此可能降低其靈敏度。因此，化學放大（CA）光阻在極紫外線曝光下可能部分地具有更多困難。
舉例來說，由於粗糙度問題，化學放大光阻可能在小的特徵尺寸方面具有問題，舉例來說，化學放大光阻的線邊緣粗糙度（LER）通過實驗證明是增加的，這是因為光速度由於酸催化製程的本質而被部分地降低。因此，在半導體行業中由於化學放大光阻的這些缺陷及問題，需要新穎的高性能光阻。
本揭露的實施例的一個或多個方面關於一種具有提高的耐蝕刻性、靈敏度及易於處置的半導體抗蝕劑組成物。
本揭露的實施例的一個或多個方面關於一種使用所述半導體抗蝕劑組成物形成圖案的方法。
根據實施例的半導體抗蝕劑組成物包含由化學式1表示的有機金屬化合物以及溶劑： [化學式1]
Figure 02_image001
。
在化學式1中，R1 可選自經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C6到C30苄基（benzyl group）以及-Rc -O-Rd （其中Rc 為經取代或未經取代的C1到C20伸烷基，且Rd 為經取代或未經取代的C1到C20烷基）， R2 到R4 可分別獨立地選自-ORa 及-OC(=O)Rb ， Ra 選自經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基及其組合，且 Rb 選自氫、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基及其組合。
根據另一實施例的一種形成圖案的方法包括：在基底上形成蝕刻主體層；將所述半導體抗蝕劑組成物塗佈在所述蝕刻主體層上以形成光阻層；對所述光阻層進行圖案化以形成光阻圖案；以及使用所述光阻圖案作為蝕刻罩幕對所述蝕刻主體層進行蝕刻。
根據實施例的半導體抗蝕劑組成物具有相對優異的（例如，合適的）耐蝕刻性及靈敏度，且可易於處置，因此可提供具有提高的靈敏度及極限解析度以及高深寬比（aspect ratio）的光阻圖案而無圖案塌陷。
以下，將參照附圖更詳細地闡述本發明的示例性實施例。然而，在本揭露的說明中，將不再提供對所屬領域中眾所周知的功能或組件的說明。
在本揭露及圖式中，相同的參考編號自始至終指代相同或相似的組件。另外，由於為說明方便起見而視需要表示圖式所示每一組件的尺寸及厚度，因此本揭露並非僅限於所提供的圖。舉例來說，在圖式中，為清晰起見可誇大層、膜、面板、區等的厚度，且為清晰起見，可誇大層或區等的一部分的厚度。
應理解，當稱一元件（例如層、膜、區或基底）位於另一元件“上（on）”時，所述元件可直接位於所述另一元件上，或者也可存在中間元件。
在本揭露中，“經取代的”可指任何給定化合物或官能基的氫原子經選自以下中的至少一者置換：氘、鹵素、羥基、氨基、經取代或未經取代的C1到C30胺基、硝基、經取代或未經取代的C1到C40矽基、C1到C30烷基、C1到C10鹵代烷基、C1到C10烷基矽基（alkylsilyl group）、C3到C30環烷基、C6到C30芳基、C1到C20烷氧基及氰基。“未經取代的”可指其中氫原子不被另一取代基置換的任何給定化合物或官能基。
當不另外提供定義時，本文所使用的“烷基”可指線狀或分支的脂族烴基。烷基可為沒有任何雙鍵或三鍵的“飽和烷基”。
烷基可為例如C1到C20烷基。更具體來說，烷基可為C1到C10烷基或C1到C6烷基。舉例來說，C1到C4烷基可在烷基鏈中具有一到四個碳原子，且可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基。
烷基的非限制性實例可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
當不另外提供定義時，本文所使用的“環烷基”可指單價環狀脂族烴基。
本文所使用的“芳基”可指其中所有環形成原子均具有p軌道且這些p軌道共軛的環狀芳族基。芳基可為單環官能基或稠環多環官能基（即，具有共用相鄰的碳原子對的環的基團）。
根據本發明實施例的半導體抗蝕劑組成物可包含有機金屬化合物以及溶劑。
所述有機金屬化合物包含鍵結到中心金屬原子的各種有機基團且由化學式1表示： [化學式1]
Figure 02_image001
。
在化學式1中，R1 可選自經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C6到C30苄基以及-Rc -O-Rd （Rc 為經取代或未經取代的C1到C20伸烷基，且Rd 為經取代或未經取代的C1到C20烷基）， R2 到R4 可分別獨立地選自-ORa 及-OC(=O)Rb ， Ra 選自經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基及其組合，且 Rb 選自氫、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基及其組合。
在實施例中，R1 與Sn（錫）鍵結，且因此可提高有機金屬化合物在有機溶劑中的溶解度。在實施例中，Sn-R1 鍵可通過極紫外線（ultraviolet，UV）曝光進行離解以產生自由基。舉例來說，R1 可選自經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C3到C20烯基、經取代或未經取代的C3到C20炔基以及-Rc -O-Rd （Rc 為經取代或未經取代的C1到C20伸烷基，且Rd 為經取代或未經取代的C1到C20烷基）。
在實施例中，與R1 -Sn鍵不同，R2 到R4 中的任一者與Sn之間的鍵可為金屬-氧鍵。在實施例中，R2 到R4 中的至少一者可為-OC(=O)Rb 。舉例來說，R2 到R4 中的至少兩者可為-OC(=O)Rb 。在一些實施例中，R2 到R4 可均為-OC(=O)Rb 。當R2 到R4 中的至少一者包括-OC(=O)Rb 時，使用包含其的半導體抗蝕劑組成物而形成的圖案可表現出優異的靈敏度及極限解析度。
然而，本揭露的實施例並非僅限於此，且R2 到R4 中的至少一者可為-ORa ，或者全部R2 到R4 可均為-ORa 。
在實施例中，Ra 選自經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C8烯基、經取代或未經取代的C2到C8炔基以及經取代或未經取代的C6到C30芳基烷基，且Rb 選自氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C8烯基、經取代或未經取代的C2到C8炔基以及經取代或未經取代的C6到C30芳基烷基。
由化學式1表示的有機金屬化合物是含有機錫（Sn）的化合物，且可對於具有高能量的光具有優異的（例如，合適的）靈敏度，這是因為錫強烈地吸收約13.5奈米的極紫外（UV）射線。因此，與現有的有機抗蝕劑和/或無機抗蝕劑相比，根據實施例的含有機錫的化合物可顯示出提高的穩定性及靈敏度。
在實施例中，有機金屬化合物可由化學式2到化學式4中的至少一者表示： [化學式2]
Figure 02_image006
[化學式3]
Figure 02_image008
[化學式4]
Figure 02_image010
。
在化學式2到化學式4中，
R1 可選自經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C6到C30苄基以及-Rc -O-Rd （Rc 為經取代或未經取代的C1到C20伸烷基，且Rd 為經取代或未經取代的C1到C20烷基），且 R12 、R13 、R14 以及R33 分別獨立地選自經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C8烯基、經取代或未經取代的C2到C8炔基以及經取代或未經取代的C6到C30芳基烷基，且 R22 、R23 、R24 、R32 以及R34 分別獨立地選自氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C8烯基、經取代或未經取代的C2到C8炔基以及經取代或未經取代的C6到C30芳基烷基。
舉例來說，R1 可選自經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C3到C20烯基、經取代或未經取代的C3到C20炔基以及-Rc -O-Rd （其中Rc 為經取代或未經取代的C1到C20伸烷基，且Rd 為經取代或未經取代的C1到C20烷基）。
在實施例中，根據本揭露實施例的有機金屬化合物可由化學式5到化學式13中的至少一者表示： [化學式5]
Figure 02_image012
[化學式6]
Figure 02_image014
[化學式7]
Figure 02_image016
[化學式8]
Figure 02_image018
[化學式9]
Figure 02_image020
[化學式10]
Figure 02_image022
[化學式11]
Figure 02_image024
[化學式12]
Figure 02_image026
[化學式13]
Figure 02_image028
。
現有有機抗蝕劑可能一般具有不足夠的耐蝕刻性，且因此具有高深寬比的圖案可能會塌陷。
現有無機抗蝕劑（例如，金屬氧化物化合物）可使用具有高腐蝕性的硫酸與過氧化氫的混合物，且因此可能難以處置，且可能具有不足夠的儲存穩定性。另外，這種現有無機抗蝕劑作為複合混合物可能很難在結構上改變以改善性能，且應利用具有高濃度的顯影溶液。
相比之下，根據本揭露實施例的半導體抗蝕劑組成物與現有有機抗蝕劑和/或無機抗蝕劑相比可具有相對提高的（例如，合適的）耐蝕刻性及靈敏度，且可更易於處置，這是因為有機金屬化合物包括其中各種有機基團與上述中心金屬原子鍵結的結構單元。
舉例來說，當在由化學式1表示的有機金屬化合物中除金屬-氧鍵以外，脂族烴基或-烷基-O-烷基（例如R1 ）與中心金屬原子鍵結時，所述化合物在溶劑中的溶解度提高，且Sn-R1 鍵在極紫外線（UV）曝光期間離解而產生自由基。因此，可使用包含所述有機金屬化合物的半導體抗蝕劑組成物形成具有提高的靈敏度及極限解析度的圖案。
另外，使用根據實施例的半導體抗蝕劑組成物形成的圖案可在具有高深寬比的同時不會塌陷。
在根據實施例的半導體抗蝕劑組成物中，以組成物的總重量計，可包含約0.01重量%到約10重量%的量的由化學式1表示的有機金屬化合物。在這些範圍內，儲存穩定性得到提高，且可易於形成薄層。
在一個或多個實施例中，根據實施例的半導體抗蝕劑組成物可包含有機金屬化合物及溶劑。
根據實施例的半導體抗蝕劑組成物的溶劑可為有機溶劑，且可包括例如芳族化合物（例如，二甲苯、甲苯和/或類似化合物）、醇（例如，4-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、甲醇、異丙醇、1-丙醇和/或類似醇）、醚（例如，苯甲醚、四氫呋喃和/或類似醚）、酯（例如，乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和/或類似酯）、酮（例如，甲乙酮、2-庚酮和/或類似酮）、其混合物和/或類似溶劑，但並非僅限於此。
在實施例中，除有機金屬化合物及溶劑以外，半導體抗蝕劑組成物還可包含樹脂。
所述樹脂可為包含群組1的至少一個芳族部分的苯酚系樹脂： [群組1]
Figure 02_image030
。
樹脂可具有約500到約20,000的重量平均分子量。
以半導體抗蝕劑組成物的總量計，可包含約0.1重量%到約50重量%的量的樹脂。
當包含處於這些範圍內的樹脂時，可獲得優異的（或合適的）耐蝕刻性及耐熱性。
在一個或多個實施例中，根據實施例的半導體抗蝕劑組成物可包含有機金屬化合物、溶劑及樹脂。然而，根據實施例的半導體抗蝕劑組成物並非僅限於此，且還可視需要包含添加劑。添加劑的非限制性實例可包括表面活性劑、交聯劑、流平劑或其組合。
表面活性劑可包括例如烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽（alkyl pyridinium salt）、聚乙二醇、季銨鹽和/或類似表面活性劑，但並非僅限於此。
交聯劑可為例如三聚氰胺系交聯劑、經取代的脲系交聯劑或聚合物系交聯劑，但並非僅限於此。在實施例中，交聯劑可具有至少兩個交聯形成取代基，舉例來說，交聯劑可為例如以下化合物，甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲和/或類似交聯劑。
流平劑可用於在印刷期間提高塗佈平坦度，且可為任何合適的流平劑。
可依據所需性質控制添加劑的使用量。
在一些實施例中，半導體抗蝕劑組成物還可包含矽烷偶合劑作為黏合增強劑，以提高與基底的緊密接觸力（例如，以提高半導體組成物與基底的黏合性）。矽烷偶合劑可為例如包括碳-碳不飽和鍵的矽烷化合物，例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷和/或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]矽烷和/或類似矽烷化合物，但並非僅限於此。
半導體抗蝕劑組成物可被形成為具有高深寬比的圖案而無塌陷（或具有顯著降低的塌陷風險）。舉例來說，為了形成具有寬度例如為約5奈米到約100奈米、約5奈米到約80奈米、約5奈米到約70奈米、約5奈米到約50奈米、約5奈米到約40奈米、約5奈米到約30奈米或約5奈米到約20奈米的精細圖案，可將半導體抗蝕劑組成物用於使用波長介於約5奈米到約150奈米、例如約5奈米到約100奈米、約5奈米到約80奈米、約5奈米到約50奈米、約5奈米到約30奈米或約5奈米到約20奈米範圍內的光的光阻製程。因此，可使用根據實施例的半導體抗蝕劑組成物來實現使用波長為約13.5奈米的極紫外線光源的極紫外線（UV）微影。
根據另一實施例，提供一種使用半導體抗蝕劑組成物形成圖案的方法。舉例來說，所製造的圖案可為光阻圖案。
根據實施例的形成圖案的方法包括：在基底上形成蝕刻主體層；將所述半導體抗蝕劑組成物塗佈在所述蝕刻主體層上以形成光阻層；對所述光阻層進行圖案化以形成光阻圖案；以及使用所述光阻圖案作為蝕刻罩幕對所述蝕刻主體層進行蝕刻。
以下，參照圖1到圖5闡述使用半導體抗蝕劑組成物形成圖案的方法。圖1到圖5是根據實施例的一種使用半導體抗蝕劑組成物形成圖案的方法的動作的剖視圖。
參照圖1，製備用於蝕刻的主體。蝕刻主體可為形成在半導體基底100上的薄層102。舉例來說，薄層102可為薄膜。以下，為易於說明，蝕刻主體將局限於薄層102。對薄層102的整個表面進行洗滌以移除殘留在其上的雜質等。薄層102可為例如氮化矽層、多晶矽層和/或氧化矽層，但不受限制。
隨後，將用於形成抗蝕劑底層104的抗蝕劑底層組成物旋塗在經洗滌的薄層102的表面上。然而，實施例並非僅限於此，且可使用任何合適的塗佈方法，例如噴塗、浸塗、刀口塗佈（knife edge coating）、印刷方法（例如，噴墨印刷和/或網版印刷）和/或類似方法。
以下，本說明將關於抗蝕劑底層的塗佈，但不關於所使用的具體塗佈方法。
然後，對經塗佈的組成物進行乾燥及烘烤以在薄層102上形成抗蝕劑底層104。烘烤可在約100℃到約500℃、例如約100℃到約300℃下執行。
抗蝕劑底層104形成在基底100與光阻層106之間，且當從基底100與光阻層106之間的界面或從各層之間的硬罩幕反射的射線被散射到非預期光阻區中時，可防止或減少光阻線寬的不均勻性並提高圖案形成能力。
參照圖2，通過將半導體抗蝕劑組成物塗佈在抗蝕劑底層104上來形成光阻層106。在一些實施例中，通過將半導體抗蝕劑組成物塗佈在形成在基底100上的薄層102上並接著通過熱處理對其進行固化來獲得光阻層106。
舉例來說，使用半導體抗蝕劑組成物形成圖案可包括：通過旋塗、狹縫塗佈、噴墨印刷和/或類似方法將半導體抗蝕劑組成物塗佈在上面具有薄層102的基底100上，並接著對經塗佈的組成物進行乾燥以形成光阻層106。
半導體抗蝕劑組成物可相同於以上所述，且將不再提供其重複說明。
隨後，使上面塗佈有光阻層106的基底100經受第一烘烤製程。第一烘烤製程可在約80℃到約120℃下執行。
參照圖3，可對光阻層106進行選擇性曝光。
舉例來說，曝光的動作可利用具有以下光的活化輻射：具有高能量波長的光，例如極紫外線（EUV；波長為約13.5奈米）、電子束（E-Beam）；以及視需要i線（波長為約365奈米）、KrF（氟化氪）准分子雷射（波長為約248奈米）、ArF（氟化氬）准分子雷射（波長為約193奈米）和/或類似者。
舉例來說，根據實施例的用於曝光的光可具有介於約5奈米到約150奈米範圍內的短波長以及高能量波長，例如極紫外線（EUV；波長為約13.5奈米）、電子束（E-Beam）和/或類似者。
光阻層106的被曝光區106a具有與光阻層106的非曝光區106b的溶解度不同的溶解度，這是因為聚合物通過例如有機金屬化合物之間的縮合等交聯反應形成在被曝光區106a中。
隨後，使基底100經受第二烘烤製程。第二烘烤製程可在約90℃到約200℃的溫度下執行。由於第二烘烤製程，光阻層106的被曝光區106a在顯影溶液中變為實質上不可溶的。
在圖4中，使用顯影溶液溶解並移除光阻層106的非曝光區106b以形成光阻圖案108。具體來說，使用例如2-庚酮和/或類似材料等有機溶劑來溶解並移除光阻層的非曝光區106b，以完成與負性圖像對應的光阻圖案108。
如上所述，在根據實施例的形成圖案的方法中使用的顯影溶液可為有機溶劑。在根據實施例的形成圖案的方法中使用的有機溶劑的非限制性實例可包括例如酮（例如甲乙酮、丙酮、環己酮、2-庚酮和/或類似酮）、醇（例如，4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、異丙醇、1-丙醇、甲醇和/或類似醇）、酯（例如丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丁內酯和/或類似酯）、芳族化合物（例如苯、二甲苯、甲苯和/或類似化合物）及其組合。
然而，根據實施例的光阻圖案不必僅限於負性圖像，而是可被形成為具有正性圖像。此處，用於形成正性圖像的顯影劑可為氫氧化季銨組成物，例如四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或其組合。
如上所述，通過曝光於以下光而形成的光阻圖案108可具有約5奈米到約100奈米的寬度：具有高能量的光，例如極紫外線（EUV；波長為約13.5奈米）或電子束（E-Beam）；以及具有i線（波長為約365奈米）、KrF准分子雷射（波長為約248奈米）、ArF准分子雷射（波長為約193奈米）和/或類似者的光。舉例來說，光阻圖案108可具有約5奈米到約90奈米、約5奈米到約80奈米、約5奈米到約70奈米、約5奈米到約60奈米、約10奈米到約50奈米、約10奈米到約40奈米、約10奈米到約30奈米或約10奈米到約20奈米的寬度，但不受限制。
在一些實施例中，光阻圖案108可具有小於或等於約50奈米、例如小於或等於約40奈米、小於或等於約30奈米或小於或等於約25奈米的節距以及小於或等於約10奈米或小於或等於約5奈米的線寬粗糙度，但不受限制。
隨後，使用光阻圖案108作為蝕刻罩幕以對抗蝕劑底層104進行蝕刻。通過這一蝕刻製程，形成有機層圖案112。有機層圖案112還可具有與光阻圖案108的寬度對應的寬度。
參照圖5，應用光阻圖案108作為蝕刻罩幕以對被曝光的薄層102進行蝕刻。結果，薄層形成有薄層圖案114。
薄層102的蝕刻可為例如使用蝕刻氣體的乾式蝕刻，且蝕刻氣體可為例如CHF3 、CF4 、Cl2 、BCl3 或其混合氣體。
在曝光製程中，使用經由曝光製程（使用極紫外線光源執行）形成的光阻圖案108所形成的薄層圖案114可具有與光阻圖案108的寬度對應的寬度。舉例來說，薄層圖案114可具有約5奈米到約100奈米的寬度，其可等於光阻圖案108的寬度。舉例來說，使用經由曝光製程（使用極紫外線光源執行）形成的光阻圖案108所形成的薄層圖案114可具有約5奈米到約90奈米、約5奈米到約80奈米、約5奈米到約70奈米、約5奈米到約60奈米、約10奈米到約50奈米、約10奈米到約40奈米、約10奈米到約30奈米或約10奈米到約20奈米且在一些實施例中，小於或等於約20奈米的寬度，並且可對應於光阻圖案108的寬度。
以下，關於本實施例的包含有機金屬化合物的半導體抗蝕劑組成物的製備，通過實例更詳細地闡述本發明。然而，本發明並不受以下實例限制。合成例 1
在室溫下將25 ml乙酸緩慢滴加到由化學式A-1表示的化合物（10 g，25.6 mmol）中，且在110℃下將混合物加熱並回流了24小時： [化學式A-1]
Figure 02_image032
。
隨後，將溫度降低到室溫，且對乙酸進行了真空蒸餾以獲得由化學式5表示的化合物（產率：90%）： [化學式5]
Figure 02_image012
。合成例 2
在室溫下將25 ml丙烯酸緩慢滴加到由化學式A-2表示的化合物（10 g，25.4 mmol）中，且在80℃下將混合物加熱並回流了6小時： [化學式A-2]
Figure 02_image035
。
隨後，將溫度降低到室溫，且對丙烯酸進行了真空蒸餾以獲得由化學式6表示的化合物（產率：50 %）： [化學式6]
Figure 02_image014
。合成例 3
在室溫下將25 ml丙酸緩慢滴加到由化學式A-3表示的化合物（10 g，23.7 mmol）中，且在110℃下將混合物加熱並回流了24小時： [化學式A-3]
Figure 02_image038
。
隨後，將溫度降低到室溫，且對丙酸（propionic acid）進行了真空蒸餾以獲得由化學式7表示的化合物（產率：95%）： [化學式7]
Figure 02_image016
。合成例 4
在室溫下將25 ml異丁酸緩慢滴加到根據合成例2的由化學式A-2表示的化合物（10 g，25.4 mmol）中，且在110℃下將混合物加熱並回流了24小時。
隨後，將溫度降低到室溫，且對異丁酸進行了真空蒸餾以獲得由化學式8表示的化合物（產率：95%）： [化學式8]
Figure 02_image041
。合成例 5
在室溫下將25 ml丙酸緩慢滴加到由化學式A-4表示的化合物（10 g，24.6 mmol）中，且在110℃下將混合物加熱並回流了24小時： [化學式A-4]
Figure 02_image043
。
隨後，將溫度降低到室溫，且對丙酸進行了真空蒸餾以獲得由化學式9表示的化合物（產率：90%）： [化學式9]
Figure 02_image045
。合成例 6
將由化學式A-1表示的化合物（10 g，24.6 mmol）溶解在50 mL CH2 Cl2 中，且在-78℃下歷時30分鐘向其中緩慢滴加了4 M HCl二乙醚溶液（3當量，36.9 mmol）。隨後，將混合物在室溫下攪拌了12小時，且對其中的溶劑進行了濃縮以獲得由化學式A-5表示的化合物（產率：80%）： [化學式A-5]
Figure 02_image047
。
將由化學式A-5表示的化合物（10 g，35.4 mmol）溶解在30 ml無水戊烷中，且將所得溶液冷卻到0℃。隨後，向其中緩慢滴加了二乙胺（7.8 g，106.3 mmol），向其中添加了t-BuOH（7.9 g，106.3 mmol），且將所獲得的混合物在室溫下攪拌了1小時。當反應完成時，對所得物進行了過濾、濃縮及真空乾燥，以獲得由化學式10表示的化合物（產率：60%）： [化學式10]
Figure 02_image022
。合成例 7
除了使用由化學式A-2表示的化合物替代由化學式A-1表示的化合物以外，在與合成由化學式A-5表示的化合物相同的（或實質上相同的）條件下製備了由化學式A-6表示的化合物（產率：75%）： [化學式A-6]
Figure 02_image050
。
將由化學式A-6表示的化合物（10 g，37.3 mmol）溶解在無水戊烷中，且將溶液冷卻到0℃。隨後，向其中緩慢滴加了二乙胺（8.2 g，111.9 mmol），向其中添加了異丙醇（6.7 g，111.9 mmol），且將所獲得的混合物在室溫下攪拌了1小時。當反應完成時，對所得物進行了過濾、濃縮及真空乾燥，以獲得由化學式11表示的化合物（產率：65%）： [化學式11]
Figure 02_image024
。合成例 8
除了使用由化學式A-3表示的化合物替代由化學式A-1表示的化合物以外，在與合成由化學式A-5表示的化合物相同的（或實質上相同的）條件下製備了由化學式A-7表示的化合物（產率：70%）： [化學式A-7]
Figure 02_image053
。
將由化學式A-7表示的化合物（10 g，18.7 mmol）溶解在無水戊烷中，且將溶液冷卻到0℃。隨後，向其中緩慢滴加了二乙胺（7.4 g，101.3 mmol），向其中添加了乙醇（6.1 g，101.3 mmol），且將混合物在室溫下攪拌了1小時。當反應完成時，對所得物進行了過濾、濃縮及真空乾燥，以獲得由化學式12表示的化合物（產率：60%）： [化學式12]
Figure 02_image026
。合成例 9
在室溫下將25 ml甲酸（formic acid）緩慢滴加到由化學式A-2表示的化合物（10 g，25.4 mmol）中，且在100℃下將混合物加熱並回流了24小時： [化學式A-2]
Figure 02_image035
。
隨後，將溫度降低到室溫，且對甲酸進行了真空蒸餾以獲得由化學式13表示的化合物（產率：90 %）： [化學式13]
Figure 02_image028
。比較合成例
將二丁基二氯化錫（10 g，33 mmol）溶解在30 mL醚中，向其中添加了70 mL 1 M氫氧化鈉（NaOH）水溶液，且將混合物攪拌了一小時。在攪拌之後，對其中生成的固體進行了過濾，用25 mL去離子水洗滌了三次並在減壓下在100℃下進行了乾燥，以獲得由化學式14表示且具有1,500的重量平均分子量的有機金屬化合物： [化學式14]
Figure 02_image057
。實例
將根據合成例1到合成例9的各有機金屬化合物在2重量%的濃度下溶解在二甲苯中，且以0.1 μm聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）注射器過濾器對溶液進行了過濾以製備根據實例1到實例9的各半導體抗蝕劑組成物。
使用具有天然氧化物表面的4英寸的盤形矽晶片作為用於沉積薄層膜的基底，且在紫外線臭氧清潔系統中將基底預處理了10分鐘。接著，在1500 rpm下分別將根據實例1到實例9的半導體抗蝕劑組成物旋塗了30秒，在100℃下在熱板上烘烤（在施加組成物之後，施加後烘烤（post-apply baked，PAB））了120秒以形成各薄層。
在塗佈及烘烤之後，通過橢圓偏光法測量了所獲得的膜的厚度，且每一層的所得厚度為約40奈米。比較例
通過將在比較合成例中合成的化學式14的化合物溶解在1重量%的濃度的4-甲基-2-戊醇中，製備了半導體抗蝕劑組成物，且以0.1 μm PTFE注射器過濾器對溶液進行了過濾。
隨後，通過與實例相同的製程使用根據比較例的半導體抗蝕劑組成物在基底上形成薄層。
在塗佈及烘烤之後，通過橢圓偏光法測量了所獲得的膜的厚度，且厚度為約40奈米。評價 1
使用極紫外射線（勞倫斯伯克利國家實驗室微曝光工具（Lawrence Berkeley National Laboratory Micro Exposure Tool），MET）將直徑為500 μm的50個盤形墊的線性陣列轉移到塗佈有實例1到實例9以及比較例的各抗蝕劑的晶片中。對墊的曝光時間進行調整以對每一墊施加增加的極紫外線劑量。
隨後，分別對抗蝕劑及基底進行了曝光並接著在熱板上在150℃下烘烤（曝光後烘烤（post-exposure baked，PEB））了120秒。將經烘烤的膜浸入顯影溶液（2-庚酮）中30秒，以相同的顯影溶液洗滌了10秒以形成負性圖像，即移除非曝光塗層區。最終，將所得物在150℃的熱板上烘烤了2分鐘以完成此製程。
通過橢偏儀（ellipsometer）測量了被曝光墊的殘餘抗蝕劑厚度。針對每一曝光劑量測量了殘餘厚度且以其計算為函數以獲得Dg （在顯影完成時的能級），且結果示於表1中。
另外，評價了根據實例1到實例9以及比較例的各半導體抗蝕劑組成物的溶解度及儲存穩定性，且結果示於表1中。溶解度
通過將根據合成例1到合成例9的由化學式5到化學式13表示的化合物以及根據比較合成例的由化學式14表示的化合物根據以下重量溶解在二甲苯中作為參考，評價了其溶解度。結果被標示如下： ○：大於或等於3重量%溶解在二甲苯中 △：大於或等於1重量%且小於3重量%溶解在二甲苯中 X：小於1重量%溶解在二甲苯中。儲存穩定性
通過使根據實例1到實例9以及比較例的半導體抗蝕劑組成物在室溫（0℃到30℃）下靜置特定時間並用肉眼檢查其沉澱程度，評價了抗蝕劑組成物的儲存穩定性。結果被標示如下： ○：可儲存大於或等於1個月 △：可儲存1周到小於1個月 X：可儲存小於1周 [表1]
Figure 108126970-A0304-0001
參照表1的結果，與比較例的半導體抗蝕劑組成物相比，根據實例1到實例9的半導體抗蝕劑組成物顯示出優異的溶解度及儲存穩定性，且與由根據比較例的半導體抗蝕劑組成物形成的圖案相比，由實例1到實例9的抗蝕劑組成物形成的圖案顯示出優異的靈敏度。相比之下，根據比較例的半導體抗蝕劑組成物顯示出關於二甲苯溶劑（在二甲苯溶劑中）的不足夠的溶解度，且因此難以評價所述組成物的儲存穩定性及使用其的圖案形成。評價 2
將塗佈有根據實例1到實例9以及比較例的各抗蝕劑的基底曝光於極紫外（UV）射線（勞倫斯伯克利國家實驗室微曝光工具）。使用13.5奈米的波長輻射、偶極子照明及0.3的數值孔徑以及67 mJ/cm2 的成像射線劑量將36奈米節距的18奈米線圖案轉移到晶片上。隨後，在180℃下將圖案化抗蝕劑及基底烘烤了2分鐘。隨後，將膜浸入在2-庚酮中30秒，並又以相同的顯影劑洗滌了15秒以形成負性圖像，即移除非曝光塗層區。在顯影之後，最終將膜在150℃的熱板上烘烤了5分鐘。圖6是示出以36奈米的節距圖案化成具有3.4奈米的所計算線寬粗糙度（LWR）的抗蝕劑線的實例3（使用化學式7的化合物）的SEM圖像。
參照圖6，滿足期望的線及空間的光阻圖案良好地形成而無圖案塌陷。
本文所使用的例如“...中的至少一者”、“...中的一者”及“選自”等表達在位於一列表元件之前時，是修飾整個列表的元件，而非修飾列表的各別元件。此外，當使用“可”來闡述本發明的實施例時是指“本發明的一個或多個實施例”。
本文所使用的用語“使用（use）”、“正使用（using）”及“所使用的（used）”可被視為分別與用語“利用（utilize）”、“正利用（utilizing）”及“所利用的（utilized）”同義。
另外，用語“實質上”、“約”及類似用語是用作近似用語而非用作程度用語，且旨在將所屬領域中的一般技術人員將認識到的所測量值或所計算值的固有偏差考慮在內。
此外，本文中所述的任何數值範圍均旨在包括歸入所述範圍內的相同數值精確度的所有子範圍。舉例來說，“1.0到10.0”的範圍旨在包括所述最小值1.0與所述最大值10.0之間（且包括所述最小值1.0及所述最大值10.0）的所有子範圍，即具有等於或大於1.0的最小值以及等於或小於10.0的最大值，例如（舉例來說）2.4到7.6。本文所述的任何最大數值限制旨在包括歸入其中的所有更低數值限制，且在本說明書中所述的任何最小數值限制旨在包括歸入其中的所有更高數值限制。因此，本申請人保留修改本說明書（包括申請專利範圍）的權利，以明確地敘述歸入本文明確敘述的範圍內的任何子範圍。
以上，已闡述並示出了本發明的某些示例性實施例，然而，對於所屬領域中的一般技術人員應顯而易見的是，本發明並非僅限於所述示例性實施例，且在不背離本發明的精神及範圍的條件下可進行各種修改及改變。因此，經修改或改變的示例性實施例可通過本發明的技術思想及方面來理解，且經修改的示例性實施例處於本發明的隨附申請專利範圍及其等效形式的範圍內。
100‧‧‧半導體基底 102‧‧‧薄層 104‧‧‧抗蝕劑底層 106‧‧‧光阻層 106a‧‧‧被曝光區 106b‧‧‧非曝光區 108‧‧‧光阻圖案 112‧‧‧有機層圖案 114‧‧‧薄層圖案
圖1到圖5是根據實施例的一種使用半導體抗蝕劑組成物形成圖案的方法的動作的剖視圖。 圖6示出使用根據實施例的半導體抗蝕劑組成物並以36奈米的節距對其進行圖案化而獲得且具有所計算線寬粗糙度（line width roughness，LWR）為3.4奈米的抗蝕劑線的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖像。
Figure 108126970-A0101-11-0002-3
100‧‧‧半導體基底
108‧‧‧光阻圖案
112‧‧‧有機層圖案
114‧‧‧薄層圖案

Claims (18)

  1. 一種半導體抗蝕劑組成物，包括：由化學式1表示的有機金屬化合物；以及溶劑：
    Figure 108126970-A0305-02-0039-1
     其中，在化學式1中，R1選自經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C6到C30苄基以及-Rc-O-Rd，其中Rc為經取代或未經取代的C1到C20伸烷基，且Rd為經取代或未經取代的C1到C20烷基，R2到R4分別獨立地選自-ORa及-OC(=O)Rb，且R2到R4中的至少一者是-OC(=O)Rb，Ra選自經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基及其組合，且Rb選自氫、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或 未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基及其組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體抗蝕劑組成物，其中R1選自經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C3到C20烯基、經取代或未經取代的C3到C20炔基以及-Rc-O-Rd，其中Rc為經取代或未經取代的C1到C20伸烷基，且Rd為經取代或未經取代的C1到C20烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的半導體抗蝕劑組成物，其中Ra選自經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C8烯基、經取代或未經取代的C2到C8炔基以及經取代或未經取代的C6到C30芳基烷基，且Rb選自氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C8烯基、經取代或未經取代的C2到C8炔基以及經取代或未經取代的C6到C30芳基烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的半導體抗蝕劑組成物，其中所述有機金屬化合物是由化學式3到化學式4中的至少一者表示：[化學式3]
    Figure 108126970-A0305-02-0041-2
    Figure 108126970-A0305-02-0041-3
     其中，在化學式3到化學式4中，R1選自經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C6到C30苄基以及-Rc-O-Rd，其中Rc為經取代或未經取代的C1到C20伸烷基，且Rd為經取代或未經取代的C1到C20烷基，R33選自經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C8烯基、經取代或未經取代的C2到C8炔基以及經取代或未經取代的C6到C30芳基烷基，且 R22、R23、R24、R32以及R34分別獨立地選自氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C2到C8烯基、經取代或未經取代的C2到C8炔基以及經取代或未經取代的C6到C30芳基烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的半導體抗蝕劑組成物，其中R1選自經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C3到C20烯基、經取代或未經取代的C3到C20炔基以及-Rc-O-Rd，其中Rc為經取代或未經取代的C1到C20伸烷基，且Rd為經取代或未經取代的C1到C20烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的半導體抗蝕劑組成物，其中所述組成物還包含選自表面活性劑、交聯劑、流平劑及其組合的添加劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的半導體抗蝕劑組成物，其中所述表面活性劑選自烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽、聚乙二醇、季銨鹽及其組合。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的半導體抗蝕劑組成物，其中所述交聯劑是三聚氰胺系交聯劑、經取代的脲系交聯劑或聚合物系交聯劑。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的半導體抗蝕劑組成物，還包含作為黏合增強劑的矽烷偶合劑。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的半導體抗蝕劑組成物，其中所述有機金屬化合物是由化學式5到化學式9、及化學式13中的至少一者表示：
    Figure 108126970-A0305-02-0043-4
    Figure 108126970-A0305-02-0043-5
    Figure 108126970-A0305-02-0043-6
    Figure 108126970-A0305-02-0044-7
    Figure 108126970-A0305-02-0044-8
    Figure 108126970-A0305-02-0044-9
  11. 一種形成圖案的方法，所述方法包括：將如申請專利範圍第1項所述的半導體抗蝕劑組成物塗佈在蝕刻主體層上以形成光阻層； 對所述光阻層進行圖案化以形成光阻圖案；以及使用所述光阻圖案作為蝕刻罩幕對所述蝕刻主體層進行蝕刻。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的方法，其中所述光阻圖案是使用處於約5奈米到約150奈米的波長中的光形成。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的方法，其中所述蝕刻主體層設置在基底上。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的方法，更包括：抗蝕劑底層，提供於所述基底與所述光阻層之間。
  15. 如申請專利範圍第11項所述的方法，更包括：在約80℃到約120℃下對經塗佈的所述半導體抗蝕劑組成物進行乾燥；以及在90℃到約200℃下對經圖案化的所述光阻層進行固化。
  16. 如申請專利範圍第11項所述的方法，其中所述光阻圖案具有約5奈米到約100奈米的寬度。
  17. 如申請專利範圍第11項所述的方法，其中所述光阻圖案是使用波長為約13.5奈米的極紫外線(EUV)光源形成。
  18. 一種形成圖案的系統，所述系統包括：用於將如申請專利範圍第1項所述的半導體抗蝕劑組成物塗佈在蝕刻主體層上以形成光阻層的構件；用於對所述光阻層進行圖案化以形成光阻圖案的構件；以及用於使用所述光阻圖案作為蝕刻罩幕對所述蝕刻主體層進行 蝕刻的構件。
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