KR102207893B1 - 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 기재는, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 용매를 포함하는 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 대한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018051559457-pat00017

상기 화학식 1에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다.

Description

반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{SEMICONDUCTOR RESIST COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선광) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는 노광 광원으로서 파장 13.5nm의 EUV 광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에서, 극히 미세한 패턴(예를 들어 20nm 이하)을 형성할 수 있음이 실증되어 있다.
극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 리소그래피의 구현은 16nm 이하의 공간 해상도(spatial resolutions)에서 수행할 수 있는 호환 가능한 포토 레지스트들의 현상(development)을 필요로 한다. 현재, 전통적인 화학 증폭형(CA: chemically amplified) 포토 레지스트들은, 차세대 디바이스들을 위한 해상도(resolution), 광속도(photospeed), 및 피쳐 거칠기(feature roughness, 라인 에지 거칠기(line edge roughness 또는 LER)로도 불림)에 대한 사양(specifications)을 충족시키기 위해 노력하고 있다.
이들 고분자형 포토 레지스트들에서 일어나는 산 촉매 반응들(acid catalyzed reactions)에 기인한 고유의 이미지 흐려짐(intrinsic image blur)은 작은 피쳐(feature) 크기들에서 해상도를 제한하는데, 이는 전자빔(e-beam) 리소그래피에서 오랫동안 알려져 왔던 사실이다. 화학증폭형 (CA) 포토 레지스트들은 높은 민감도(sensitivity)를 위해 설계되었으나, 그것들의 전형적인 원소 구성(elemental makeup)이 13.5nm의 파장에서 포토 레지스트들의 흡광도를 낮추고, 그 결과 민감도를 감소시키기 때문에, 부분적으로는 EUV 노광 하에서 더 어려움을 겪을 수 있다.
화학증폭형 포토 레지스트들은 또한, 작은 피쳐 크기들에서 거칠기(roughness) 이슈들로 인해 어려움을 겪을 수 있고, 부분적으로 산 촉매 공정들의 본질에 기인하여, 광속도(photospeed)가 감소함에 따라 라인 에지 거칠기(LER)가 증가하는 것이 실험으로 나타났다. 화학증폭형 포토 레지스트들의 결점들 및 문제들에 기인하여, 반도체 산업에서는 새로운 유형의 고성능 포토 레지스트들에 대한 요구가 있다.
일 구현예는 수계 현상액에 대한 현상성(development property)이 우수한 반도체 레지스트용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018051559457-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬카르보닐기 중에서 선택된 하나이고, n은 1 내지 10 의 정수이다.
다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 수계 현상액에 대한 현상성이 향상되므로, 수계 현상액에 대해 우수한 용해성을 가지면서 용해된 부분의 잔막률을 최소화할 수 있는 포토 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 기재에서, "치환"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미하고, "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 유기금속 화합물 및 용매를 포함한다.
유기금속 화합물은 중심에 위치하는 중심 금속 원자에 다양한 리간드가 결합되어 있는 것으로, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112018051559457-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬카르보닐기 중에서 선택된 하나이고, n은 1 내지 10 의 정수이다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, 상기 R1과 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기 중에서 선택된 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 R1과 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, 상기 R3은 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
전술한 R1 내지 R3에서 선택 가능한 상기 직쇄 C1 내지 C10 알킬기의 예시로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 등을 들 수 있다.
전술한 R1 내지 R2에서 선택 가능한 상기 분지쇄 C1 내지 C10 알킬기의 예시로는 n-부틸, 아이소프로필, tert-부틸, 또는 tert-아밀 등을 들 수 있다.
다만, 일 구현예가 이에 한정되는 것은 아니며, 이 외에도 상기 화학식 1의 R1내지 R3는 전술한 바와 같이 선택 가능한 치환기의 군 중에서 다양하게 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시한 바와 같이, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 금속-R1 및 금속-R2로부터 금속(주석)-탄소 결합을 갖는다. 또한, 상기 유기금속 화합물은 2 종류의 금속(주석)-산소 결합을 더 가지고 있다. 상기 2 종류의 금속(주석)-산소 결합 중 하나는 히드록시기를 이루는 산소와 금속(주석) 간의 결합이고, 다른 하나는 하나 이상의 에틸렌 옥사이드 반복단위를 이루는 산소와 금속(주석) 간의 결합이다.
일 구현예에 따른 유기금속 산화물 내에서, 상기 히드록시기는 이웃한 다른 유기금속 화합물의 금속(주석)과 가교 결합을 이루는 위치일 수 있다. 이에 따라 일 구현예에 따른 유기금속 산화물 내에서, 상기 화학식 1로 표시되는 2 이상의 유기금속 화합물들은 금속(주석)-산소-금속(주석)으로 나타나는 가교 결합을 통해 네트워크를 형성하고 있을 수 있다.
일 구현예에 따른 유기금속 산화물 내에서, 상기 하나 이상의 에틸렌 옥사이드 반복단위는 유기금속 산화물의 친수성을 향상시키는 기능을 수행한다. 기존 유기금속 산화물의 경우, 금속-탄소 결합 구조 특성 상 소수성을 갖는 탄소계 물질을 사용하게 된다. 이에 따라 기존 유기금속 산화물의 코팅 및 현상을 위해서는 한정된 소수성 유기 현상제를 사용해야 하며, 일반적인 유기 감광성 화합물에 널리 사용되는 수계 현상제를 사용하기 곤란할 수 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 유기금속 산화물은 에틸렌 옥사이드 반복단위를 통해 유기금속 산화물의 친수성을 향상시킴으로써 수계 현상제에 대한 우수한 현상성을 확보할 수 있다.
일 구현예에서, 반도체 레지스트용 조성물 내 유기금속 산화물은 상기 에틸렌 옥사이드 반복단위의 길이를 조절하여 수계 현상제에 대한 현상성을 다양하게 조절할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 n은 1 이상, 예를 들어 2 이상, 예를 들어 3 이상의 정수일 수 있고, 예를 들어 9 이하, 예를 들어 8 이하, 예를 들어 7 이하의 정수일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 10의 정수, 예를 들어 2 내지 7의 정수일 수 있다.
일 구현예에서 상기 n이 0일 경우 유기금속 산화물이 소수성을 갖게 되므로 수계 현상제에 대한 현상성이 나타나지 않고, 상기 n이 10을 초과할 경우, 금속 함량이 지나치게 낮아져 민감도가 감소될 수 있다.
한편, 상기 반도체 레지스트용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되되, 서로 다른 1종 이상의 상기 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되되, 서로 다른 1종 이상의 유기금속 화합물이라 함은, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물에서 서로 상이한 R1 내지 R3를 포함하거나, 또는 서로 상이한 n값을 갖는 유기금속 화합물을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 레지스트용 조성물은 화학식 1a 내지 화학식 1d 로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 유기금속 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112018051559457-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112018051559457-pat00004
[화학식 1c]
Figure 112018051559457-pat00005
[화학식 1d]
Figure 112018051559457-pat00006
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 2으로 표시되는 제1 전구체, 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 전구체, 및 수산화염을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018051559457-pat00007
[화학식 3]
Figure 112018051559457-pat00008
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 n 은 상기 화학식 1에서와 동일하고, A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 A1 내지 A3 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 둘 중 적어도 하나는 할로겐일 수 있다.
예를 들어, 상기 A3 이 수소인 경우, 상기 A1과 A2 중 하나는 수소, 다른 하나는 할로겐일 수 있고, 상기 A1과 A2가 전부 할로겐일 수 있다.
상기 수산화염의 예시로는, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘[Ca(OH2)], 수산화칼륨(KOH) 등을 들 수 있다.
상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 유기 용매 내에서 혼합하고 교반한 다음, 여기에 상기 수산화염을 첨가하여 혼합하고 교반함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 얻을 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 상기 반도체 레지스트용 조성물에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 유기금속 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물이 수계 현상액에 대한 우수한 현상성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물에 포함되는 용매는 유기용매일 수 있으며, 일 예로 알코올계 용매가 사용될 수 있다. 상기 알코올계 용매는 일 예로, 4-메틸-2-펜타놀(4-methyl-2-pentanol)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물은 전술한 유기금속 화합물과 용매 외에도, 추가로 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 수지로는 하기 그룹1에 나열된 방향족 모이어티를 적어도 하나 이상 포함하는 페놀계 수지일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112018051559457-pat00009
상기 수지는 중량평균분자량이 500 내지 20,000일 수 있다.
상기 수지는 상기 반도체 레지스트용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 수지가 상기 함량 범위로 함유될 경우, 우수한 내식각성 및 내열성을 가질 수 있다.
상기 반도체 레지스트용 조성물은 현상 과정에서 수계 현상액을 이용하여 포토 레지스트 막의 일부를 용해시켜 제거할 수 있다. 이에 따라 수계 현상액에 의해 용해된 부분의 잔막률을 최소화할 수 있으며, 기존 소수성 유기 현상액을 이용하지 않고도 우수한 종횡비를 갖는 미세 패턴 구조를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 반도체 레지스트용 조성물은 수계 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 용해된 부분의 잔막률이 최소화될 수 있어 우수한 종횡비를 갖는 미세 패턴 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 수계 현상액에 의해 용해된 부분의 잔막률이 0 내지 20 %, 예를 들어 0 내지 18 %, 예를 들어 0 내지 16 %, 예를 들어 0 내지 14 %, 예를 들어 0 내지 12 %, 예를 들어 0 내지 10 %, 예를 들어 0 내지 8 %, 예를 들어 0 내지 6 %, 예를 들어 0 내지 4 %, 예를 들어 0 내지 2 % 인 미세 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용하면, 약 13.5nm 파장의 EUV 광원을 사용하는 극자외선 리소그래피를 구현할 수 있다.
또한, 예를 들어, 5nm 내지 100nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 80 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 70 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 50nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 40nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 30nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 20nm의 폭을 가지는 미세 패턴을 형성하기 위하여, 5nm 내지 150nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 100nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 80nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 50nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 30nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 20nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정에 사용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 수계 현상액으로 현상하더라도 약 13.5nm 파장의 EUV 광원을 사용하는 극자외선 리소그래피를 구현할 수 있다.
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 제조된 포토 레지스트 막을 제공한다. 상기 포토 레지스트 막은 상술한 반도체 레지스트용 조성물을, 예컨대, 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다.
이하, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다.
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막(102)의 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막과 같은 반도체막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 레지스트 하층막(104)을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다.
상기 레지스트 하층막 코팅과정은 생략할 수 있으며 이하에서는 상기 레지스트 하층막을 코팅하는 경우에 대해 설명한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막(102) 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 내지 약 500℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 내지 약 300℃에서 수행할 수 있다.
레지스트 하층막(104)은 기판(100)과 포토 레지스트 막(106) 사이에 형성되어, 기판(100)과 포토 레지스트 막(106)의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토 레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토 레지스트 선폭(linewidth)의 불균일 및 패턴 형성성을 방해하는 것을 방지할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅하여 포토 레지스트 막(106)을 형성한다. 도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅하여 포토 레지스트 막(106)을 형성한다. 상기 포토 레지스트 막(106)은 기판(100) 상에 형성된 박막(102) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 기판(100) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 반도체 레지스트용 조성물을 건조하여 포토 레지스트 막(106)을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
반도체 레지스트용 조성물에 대해서는 이미 상세히 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 상기 포토 레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.
제1 베이킹 공정이 완료된 상기 포토 레지스트 막(106)은 5nm 내지 40nm의 두께를 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 포토 레지스트 막(106)이 상기 두께를 가지는 경우, 20nm 이하의 미세한 폭을 가지는 포토 레지스트 패턴을 형성하기에 보다 유리하다.
도 3을 참조하면, 상기 포토 레지스트 막(106)을 선택적으로 노광한다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광뿐만 아니라, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 광 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 노광용 광은 5nm 내지 150nm 파장 범위를 가지는 단파장 광일 수 있으며, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광일 수 있다.
일 예로, 상기 고에너지 파장을 가지는 광은, 5mJ/cm2 내지 200mJ/cm2의 선량을 가지는 광원을 사용하여 상기 포토 레지스트 막을 노광시킬 수 있다.
상기 포토 레지스트 막의 노광된 영역(106a)은 광원으로부터 제공되는 에너지를 흡수하여 축합 및 응집 반응을 진행하고, 이와 같은 축합 및 응집 반응에 의해 유기금속 화합물 내의 금속-탄소 결합이 감소하고, 금속-산소 결합이 증가함에 따라 중합체를 형성한다. 형성된 중합체를 포함하는 상기 포토 레지스트 막의 노광된 영역(106a)은 상기 포토 레지스트 막의 미노광된 영역(106b)과 상이한 용해도를 갖게 된다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정이 완료되고 나면, 상기 포토 레지스트 막의 노광된 영역(106a)은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다.
도 4를 참조하면, 현상액을 이용하여 상기 포토 레지스트 막의 미노광된 영역(106b)을 용해시켜 제거함으로서 포토 레지스트 패턴(108)을 형성한다.
예를 들어, 상기 현상은 수계 현상액을 이용하여 상기 포토 레지스트 막의 일부를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수계 현상액의 예시로는 메탄올, 에탄올, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 등의 4급 암모늄 하이드록사이드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
즉, 일 구현예에서는 전술한 수계 현상액을 사용하여, 상기 포토 레지스트 막의 미노광된 영역(106b)을 용해시켜 제거함으로서 네거티브 이미지 패턴(negative image pattern)인 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 형성할 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이, 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등에 의해 노광되어 형성된 포토 레지스트 패턴(108)은 5nm 내지 100nm 두께의 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토 레지스트 패턴(108)은, 5nm 내지 90nm, 5nm 내지 80nm, 5nm 내지 70nm, 5nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm, 10nm 내지 30nm, 10nm 내지 20nm 두께의 폭으로 형성될 수 있다.
이어서, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다.
도 5를 참조하면, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다.
상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
앞서 수행된 노광 공정에서, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 5nm 내지 100nm의 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 5nm 내지 90nm, 5nm 내지 80nm, 5nm 내지 70nm, 5nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm, 10nm 내지 30nm, 10nm 내지 20nm의 폭을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 20nm 이하의 폭을 가질 수 있다.
이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 반도체 레지스트용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
0.304 g (1.00 mmol)의 Dibutyltin dichloride 의 30 ml 메탄올(Methanol) 용액에 0.120 g (1.00 mmol)의 2-(2-Methoxyethoxy)Ethanol을 넣은 후 상온에서 12 시간 교반시켰다. 이후, 0.04 mg의 수산화나트륨(Sodium hydroxide)을 더 넣어 12 시간 교반시켰다. 이후, 과량의 n-헥센 (n-hexane)을 넣어주고 -78 ℃에서 재결정함으로써, 0.34 g의 백색 결정을 얻었다.
합성예 2
Dibutyltin dichloride 대신 Di(iso-propyl)tin dichloride 0.276 g (1.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1과 동일한 방법을 거쳐 0.34 g의 백색 결정을 얻었다.
합성예 3
2-(2-Methoxyethoxy)Ethanol 대신 Methoxy-terminated polyethylene glycol 0.350 g (1.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1와 동일한 방법을 거쳐 0.34g의 백색 결정을 얻었다.
비교합성예
2-(2-Methoxyethoxy)Ethanol 대신 Methanol 0.032 g (1.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1와 동일한 방법을 거쳐 0.26 g의 백색 결정을 얻었다.
실시예 1 내지 실시예 3
합성예 1 내지 합성예 3에서 각각 얻어진 백색 결정을 4-메틸-2-펜타놀(4-methyl-2-pentanol)에 1.3 wt%의 농도로 녹이고, 0.1㎛ PTFE 시린지 필터로 여과하여 반도체 레지스트용 조성물을 제조하였다.
비교예
합성예 1 대신 비교합성예에서 얻어진 백색 결정을 사용하는 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 반도체 레지스트용 조성물을 제조하였다.
평가
네이티브-산화물 표면을 가지는 4인치 원형 실리콘 웨이퍼를 박막 필름 증착을 위한 기판으로서 사용하였다. 실시예들과 비교예에 따른 상기 반도체용 레지스트 조성물을 1500 rpm 으로 30 초 동안 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 위에서 100°C로 120초 간 소성하여 박막을 형성했다. 코팅 및 베이킹 후의 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 23 nm였고, 두께 균일도는 0.8 nm였다.
이후, 6인치 페트리-디쉬(Petri-Dish)에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 20% 메탄올 용액 10 mL을 넣고 코팅된 실리콘 웨이퍼를 60 초 동안 담근 다음, 증류수로 20 초 동안 세척한 후 건조시켰다.
테트라메틸암모늄 하이드록사이드 20% 메탄올 용액에 의해 처리된 필름의 두께 또한 전술한 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 각 필름의 초기 두께, 처리 후 두께와 잔막률을 하기 표 1에 나타낸다.
초기 두께 (nm) 처리 후 두께 (nm) 잔막률 (%)
실시예 1 23 1.8 7.8
실시예 2 23 2.3 10.0
실시예 3 23 2.1 9.1
비교예 23 21 91.3
상기 표 1에 기재된 것과 같이, 실시예들에 따른 레지스트는 수계 현상액인 테트라암모늄 하이드록사이드/메탄올 혼합 용액에 의해 현상될 수 있음을 확인할 수 있다. 반면, 비교예와 같이 유기금속 화합물 내 에틸렌 옥사이드 반복단위가 포함되어 있지 않은 경우 전술한 수계 현상액을 통한 현상이 불가능함을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토 레지스트 막
108: 포토 레지스트 패턴 112: 유기막 패턴
114: 박막 패턴

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물, 및 용매를 포함하는, 반도체 레지스트용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018051559457-pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬카르보닐기 중에서 선택된 하나이고,
    n은 1 내지 10 의 정수이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1과 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10 알킬기인, 반도체 레지스트용 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 분지쇄 C1 내지 C10 알킬기는 n-부틸, 아이소프로필, tert-부틸 및 tert-아밀 중에서 선택되는 것인, 반도체 레지스트용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d 로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 반도체 레지스트용 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure 112018051559457-pat00011

    [화학식 1b]
    Figure 112018051559457-pat00012

    [화학식 1c]
    Figure 112018051559457-pat00013

    [화학식 1d]
    Figure 112018051559457-pat00014
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 2으로 표시되는 제1 전구체, 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 전구체, 및 수산화염을 반응시켜 제조된 것인, 반도체 레지스트용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112018051559457-pat00015

    [화학식 3]
    Figure 112018051559457-pat00016

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R1, R2, R3 및 n 은 상기 화학식 1에서와 동일하고,
    A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 A1 내지 A3 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 둘 중 적어도 하나는 할로겐인, 반도체 레지스트용 조성물:
  6. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계;
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5 nm 내지 150 nm 파장의 광을 사용하는 패턴 형성 방법.
  8. 제6항에서,
    상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 수계 현상액을 이용하여 상기 포토 레지스트 막의 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 수계 현상액은 메탄올, 에탄올, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 패턴 형성 방법.
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