KR102593110B1

KR102593110B1 - 신규한 고분자 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR102593110B1
Application number: KR1020210128876A
Authority: KR
Inventors: 이경진; 김재현
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2023-10-25
Also published as: KR20230045967A

Abstract

본 개시는 파릴렌 유도체로부터 제조되는 신규한 고분자 및 이를 이용한 포토리소그래피에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토리소그래피용 조성물을 이용하여 형성된 박막, 예를 들어 포토레지스트 층은 노광을 통해 부분 경화 또는 제거가 가능하여, 효율적으로 포지티브 또는 네거티브 패턴의 형성이 가능하므로, 반도체 분야에 유용하게 응용될 수 있다.

Description

신규한 고분자 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{Novel polymer and method for forming patterns using the same}

본 개시는 신규한 고분자 및 이를 이용하여 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

포토리소그래피(photolithography)는 감광 성질이 있는 포토레지스트(photoresist)에 원하는 패턴 모양의 마스크를 올려놓고 빛에 노출 시키는 방법을 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 말한다. 이러한 포토리소그래피 기술은 반도체 디바이스 등의 소형화 및 집적화에 의해 미세패턴의 구현이 요구됨에 따라 그 필요성이 대두되고 있다.

포토리소그래피 패턴 형성 방법으로는 네거티브(negative) 타입과 포지티브(positive) 타입이 있는데, 네거티브 타입은 노광된 부분이 구조변화 등에 의해 용매에 녹지 않게 되는 성질을 이용하여 마스크의 패턴과 정반대의 패턴을 형성하는 방법이고, 포지티브 타입은 노광된 부분이 제거되거나 또는 용매에 쉽게 녹게 되는 성질을 이용하여 마스크의 패턴과 동일한 패턴을 형성하는 방법이다.

종래 포지티브형 포토리소그래피용 조성물의 베이스 폴리머로는, 고에너지선에 노광함으로써 광산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 베이스 폴리머가 갖는 페놀 측쇄의 산성 작용기를 마스크하고 있는 산분해성 보호기가 이탈하고, 알칼리 현상액에 가용화하는 재료가 주로 이용되고 있다. 또한, 상기 산분해성 보호기로서, 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등이 주로 이용되어 왔다. 여기서, 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면, 고감도의 레지스트막이 얻어진다고 하는 이점이 있지만, 발생하는 산 확산의 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광되지 않은 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버려, 라인 에지 러프니스(LER)의 열화나 패턴 선폭의 면내 균일성(CDU)의 저하를 초래하는 문제가 있었다. 또한 대한민국 특허출원 10-2011-0008441호에 따른 포토리소그래피 조성물은 네가티브 패턴 형성시 가교성 경화물질의 안정성이 저하되어 패턴의 해상도가 떨어질 수 있는 문제가 있다.

본 발명의 일 목적은 파릴렌(parylene) 유도체를 전구체로 하여 제조되는 신규한 고분자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 목적은 파릴렌 유도체를 포함하는 포토리소그래피용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 목적은 파릴렌 유도체를 포함하는 포토리소그래피용 조성물의 포토리소그래피 특성을 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 목적은 파릴렌 유도체를 포함하는 포토리소그래피용 조성물을 이용하여 형성된 박막을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹은 -C(=O)R^1a이고, 상기 R^1a는 각각 독립적으로 -H 또는 C_1- ₅알킬이고,

x는 0 내지 3의 정수일 수 있다.

본 발명의 다른 일 양태는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 포토리소그래피용 조성물을 제공한다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

x는 0 내지 3의 정수이고,

y는 0 내지 3의 정수일 수 있다. 단, x 및 y가 모두 0인 경우는 제외한다.

본 발명의 다른 일 양태는 기판 상에 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 포토리소그래피용 조성물을 이용하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 층을 패턴 방식으로 노광하는 단계; 를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일 양태는 상기 포토리소그래피용 조성물을 이용하여 형성되는 박막을 제공한다.

도 1은 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 단량체의 구조 확인을 위해 ¹H-NMR 및 ¹C-NMR 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 3의 단량체의 치환기 확인을 위해 FT-IR 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3의 단량체의 분자량 및 구조 확인을 위해 GC-MS 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실험에서 기판으로 사용한 실리콘 웨이퍼의 사진으로, 코팅하기 전의 실리콘 웨이퍼 사진이다. 이를 통해 코팅한 실리콘 웨이퍼의 색상 변화를 비교 관찰할 수 있다.
도 5 내지 도 7은 CVD 공정을 통해 기판을 코팅한 후의 각 실리콘 웨이퍼 기판의 사진과, 노광 및 현상 단계 후의 실리콘 웨이퍼 기판의 사진을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자의 UV 흡수 특성을 확인하기 위하여 UV-Visible 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 4 내지 실시예 6의 고분자 치환기 확인을 위해 FT-IR 분석한 결과를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹은 -C(=O)R^1a이고, 상기 R^1a는 각각 독립적으로 -H 또는 C_1- ₅알킬이고; 및

x는 0 내지 3의 정수일 수 있다.

또는, 상기 R^1a는 -H 또는 C_1- ₃알킬이거나, -H 또는 C_1- ₂알킬이거나, -H 또는 C₁알킬이거나, 또는 -H일 수도 있다. 상기 x는 0 내지 2의 정수이거나, 0 또는 1일 수 있다. 상기 R¹이 치환되지 않은 탄소에는 수소가 치환될 수 있다.

예를 들어, 상기 x가 1인 경우에는, 상기 R¹은 수산화기(-OH)의 오쏘(ortho)자리에 치환될 수 있다.

상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 더 포함할 수 있다.

[화학식 2]

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자는 파릴렌 유도체를 전구체로 하여 제조된 고분자로, 하기의 반응식을 통해 제조될 수 있다.

[반응식 1]

이때, 상기 a¹ 내지 a⁴는 파릴렌에 치환될 수 있는 여러가지 치환기이다.

상기 m은 1 이상의 정수일 수 있고, 예를 들면 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수일 수 있다. 상기 n은 0일 수도 있으며, 예를 들면 0 내지 1,000 중의 어느 하나 이상의 정수일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.

상기 제조된 -(A)m-(B)n- 형태로 표시되는 고분자(A, B는 구조단위이다)는 예를 들어, ABABAB…(교대, alternating), AAABBBBBAAA…(블록, block), AABABBAAABBA…(불규칙, random) 등과 같은 타입의 고분자일 수 있다.

본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 포토리소그래피용 조성물을 제공한다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R¹은 -C(=O)R^1a이고, 상기 R^1a는 각각 독립적으로 -H 또는 C_1- ₅알킬이고;

x는 0 내지 3의 정수이고;

또는, 상기 R^1a는 -H 또는 C_1- ₃알킬이거나, -H 또는 C_1- ₂알킬이거나, -H 또는 C₁알킬이거나, 또는 -H일 수도 있다. 상기 x는 0 내지 2의 정수이거나, 0 또는 1일 수 있다. 상기 y는 0 내지 2의 정수이거나, 0 또는 1일 수 있다. 상기 R¹이 치환되지 않은 탄소에는 수소가 치환될 수 있다.

상기 포토리소그래피용 조성물은 통상적으로 첨가되는 첨가제를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 유기용매, 광산 발생제, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 포함할 수도 있다. 상기 염기성 화합물은 패턴 형상 보정에 효과가 있을 수 있고, 계면활성제는 도포성을 향상시킬 수 있다. 첨가제는 관용적으로 사용되는 것을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 단량체는 일 예시로서, 각 전구체를 유기용매에 1 mg/mL 비율로 녹인 후, 치환기를 갖는 반응물(예를 들어, 디클로로메톡시메테인) 촉매와 함께 상기 전구체의 0.1 mol 내지 3 mol 비율로 투입한 후 10분 내지 180분 교반하여 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예는 기판 상에 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 포토리소그래피용 조성물을 이용하여 포토레지스트(photoresist) 층을 형성하는 단계; 및

상기 포토레지스트 층을 패턴 방식으로 노광하는 단계; 를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

x는 0 내지 3의 정수이고; 및

y는 0 내지 3의 정수이고, 단, x 및 y가 모두 0인 경우는 제외한다.

상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용하여 증착하는 단계 또는 증착하여 코팅하는 단계일 수 있다.

상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계는 일 예시로서, 고체 상태의 단량체를 0.01 torr 내지 1.0 torr 또는 0.08 torr 내지 0.1 torr의 게이지압력, 100 ℃ 내지 300 ℃ 또는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 기체로 승화시킨 후, 500 ℃ 내지 800 ℃에서 라디칼 형태로 분해시킨 다음, 분해된 라디칼을 30 ℃ 내지 200 ℃ 또는 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도의 챔버에서 -10 ℃ 내지 20 ℃ 또는 -10 ℃ 내지 5 ℃로 냉각된 기판상에 증착/코팅시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 형성된 포토레지스트 층은 예를 들어 100 nm 이하의 두께를 가질 수도 있고, 10 nm 내지 100 nm의 두께를 가지거나, 100 nm 내지 200 nm, 200 nm 내지 400 nm, 또는 50 nm 내지 2 μm 일수도 있다.

상기 기판은 예를 들어 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, SiO2 등) 등의 피가공 기판일 수도 있다.

상기 형성된 포토레지스트 층 상에는 도전성 고분자를 포함하는 대전 방지막을 추가로 형성하는 공지의 기술을 응용하여 패턴 위치의 정밀도를 향상시킬 수도 있다.

상기 노광하는 단계는 빛 형성한 포토레지스트 층을 빛에 노출시키는 단계일 수 있다. 이때, 상기 노광 단계는 예를 들어, 약 10 nm 내지 400 nm, 100 nm, 내지 400 nm, 200 nm 내지 400 nm, 또는 200 nm 내지 300 nm 파장의 자외선, G선(436 nm), H선(406 nm), I선(365 nm), 또는 KrF(248 nm), ArF(193 nm) 등의 원자외선, EUV(extreme ultroviolet, 극자외선), EB(electron beam, 전자선), X선, 또는 γ선일 수도 있고, 특별히 한정되지는 않는다.

또한, 상기 노광하는 단계는 예를 들어 1분 내지 300분 동안 수행할 수 있고, 또는 1분 내지 200분, 1분 내지 150분, 1분 내지 100분, 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 10분 동안 노광할 수도 있고, 이는 시험 환경, 노광 조건, 기판, 고분자 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며 반드시 상기 범위에 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성 방법에서 상기 노광단계는 짧은 시간의 노광으로도 UV 경화 및 패턴 형성이 가능하므로 경제적이며 효율적이다.

상기 패턴 형성 방법에서 패턴은 네거티브형(negative) 패턴 또는 포지티브형(positive) 패턴일 수 있다.

상기 패턴 형성 방법은, 상기 노광하는 단계 후 포토레지스트 층을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 현상액은 본 발명의 일 실시예에 따른 네거티브 타입 포토리소그래피에서 선택적으로 노광하지 않은 부분의 고분자 코팅을 용해할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 현상액은 유기용매를 포함하는 것일 수 있고, 유기용매는 예를 들어 피리딘, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, THF, 시클로헥산, 시클로헥센,　메틸렌　클로라이드, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 또는 이들의 혼합 용매로 이루어진 것일 수 있다.

상기 현상하는 단계는 예를 들어 10초 내지 60분, 10초 내지 30분, 10초 내지 10분, 10초 내지 5분, 30초 내지 2분 동안 수행할 수 있으며, 이는 시험 환경, 노광 조건, 기판, 고분자, 용매 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며 반드시 상기 범위에 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성 방법에서 상기 현상단계는 짧은 시간 헹굼(rinse)으로도 목적으로 하는 패턴 현상이 가능하므로 경제적이며 효율적이다.

본 발명의 일 실시예는 상기의 포토리소그래피용 조성물을 이용하여 형성한 박막을 제공한다.

상기 박막은 예를 들어 상술한 CVD를 이용하여 증착/코팅된 것일 수 있다.

이때, 상기 박막은 상기 화학식 3을 전구체로 하여 제조된 고분자를 포함할 수 있고, 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

x는 0 내지 3의 정수이고; 및

또는, 상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 더 포함할 수 있다.

[화학식 2]

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고분자는, 예를 들어 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 100,000, 1,000 내지 80,000일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 포토리소그래피용 조성물 및 이로부터 제조된 박막은 알데하이드기(-CHO) 및/또는 수산화기(-OH)의 친수성을 이용하여 기판의 친수성을 높여 분리막 등에 적용하기에 유용하며, 상온 부근에서도 용매 없이 고품질의 고분자 층으로 기판 상에 나노 수준으로 증착/코팅이 가능하고, CVD 공정을 통해 증착할 경우 다양한 모양의 기판에도 적용 가능하다. 또한, 온도나 용매에 화학적으로 민감한 기판에도 쉽게 적용이 가능하므로, 이러한 효과를 활용하면 전자기기나 생체 분야 등 다양한 분야로도 활용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고분자 및 이를 포함하는 박막은 절연체 특성이 있으므로 트랜지스터에 적용이 가능하며 뿐만 아니라, 포토리소그래피 특성을 이용하여 반도체 분야에 넓게 사용될 수 있다. 또한, 상기 박막은 다양한 기판에 부분적인 경화 특성을 나타내므로 기판의 보호 기능을 수행할 수도 있고, 플렉서블(flexible) 또는 스트레처블(stretchable) 디스플레이 등에도 다양하게 활용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명의 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 4- 포르밀[2.2]파라사이클로페인의 제조

250 mL 둥근 플라스크에 [2.2]파라사이클로페인([2.2]paracyclophane, aldrich) 3 g를 메틸 클로라이드(methyl chloride, MC) 120 mL에 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 둥근 플라스크를 얼음 배스(ice bath)에 담아 0 ℃로 유지하면서, 상기 용액에 촉매로 TiCl₄ 2.7 mL를 적가(drop wise)하고 1시간 정도 교반하였다. 이후 상기 교반된 용액에 α,α-다이클로로메틸 메틸 에테르(α,α-dichloromethyl methyl ether) 2.1 mL를 천천히 적가하여 1시간 30분 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응이 끝난 상기 용액을 3 M HCl 120 mL로 상기 용매에 남아있는 TiCl₄를 제거하였다. 상기 촉매가 제거된 용액을 증류수 120 mL 두번 정도 정제하였다.

상기 정제된 용액에 Na₂SO₄로 물을 제거한 후, 여과 후 감압 건조하여 4-포르밀[2.2]파라사이클로페인(4-formyl[2.2]paracyclophane) 2.7 g을 얻었다. 상기 분말을 메틸 클로라이드에 용해시킨 후 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다.

< 실시예 2> 4- 하이드록시[2.2]파라사이클로페인의 제조

250 mL 둥근 플라스크에 메틸 클로라이드 40 mL 및 메탄올(methanol) 40 mL를 투입하고 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 상기 실시예 1에서 제조된4-포르밀[2.2]파라사이클로페인 2 g를 투입한 후 전부 용해될 때까지 교반하였다. 4-포르밀[2.2]파라사이클로페인이 용해된 상기 용액에 H₂SO₄ (95%) 0.15 mL를 투입하고 이후 H₂O₂(35%) 0.1 mL를 투입한 후 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 상기 용액을 감압 건조하여 4-하이드록시[2.2]파라사이클로페인(4-hydroxyl[2,2]paracyclophane) 분말 1.8 g을 얻었다. 상기 분말을 메틸 클로라이드 40 mL에 용해시킨 후, 상기 용해된 용액에 증류수 40 mL를 투입한 후, 볼텍스(vortex)로 3분 정도 쉐이킹하였다. 이후, 상기 4-하이드록시[2.2]파라사이클로페인DL 용해된 메틸렌 클로라이드에 Na₂SO₄로 물을 제거하고 이를 감압 건조하여 4-하이드록시[2.2]파라사이클로페인 분말 1.6 g을 얻었다. 상기 분말을 메틸 클로라이드에 용해시킨 후 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다.

< 실시예 3> 5- 포르밀 -4- 하이드록시[2.2]파라사이클로페인의 제조

250 mL 둥근 플라스크에 4-하이드록시[2.2]파라사이클로페인 1 g를 메틸 클로라이드(MC) 100 mL에 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 둥근 플라스크를 얼음 배스(ice bath)에 담아 0 ℃로 유지하면서, 상기 용액에 α,α-다이클로로메틸 메틸 에테르(α,α-dichloromethyl methyl ether) 0.7 mL를 천천히 적가하고 0.5시간 정도 교반하였다. 이후 상기 교반된 용액에 촉매로 TiCl₄ 0.5 mL를 적가하여 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 교반 후 용액에 물 500 mL을 넣고 1시간 더 교반하였다. 반응이 끝난 후 MC층을 분리하여 5-포르밀-4-하이드록시[2.2]파라사이클로페인(5-formyl-4-hydroxy[2.2]paracyclophane)을 컬럼 정제하여 수득하였다.

< 실험예 1> NMR(Nuclear magnetic resonance) 분석

상기 실시예 1 내지 실시예 3을 통해 준비한 각 단량체의 구조를 확인하기 위하여 ¹H-NMR 및 ¹C-NMR 분석하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 그 결과, 도 1을 통해 확인할 수 있듯이 실시예 1 단량체의 A, a 및 실시예 2 단량체의 B 위치의 H 및 C 원소를 실시예 3 단량체의 A', B', a' 위치의 H 및 C 원소를 비교함으로써 실시예 1 내지 실시예 3에서 합성된 단량체의 구조를 확인할 수 있었다.

< 실험예 2> FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석

상기 실시예 1 내지 실시예 3을 통해 준비한 각 단량체의 구조를 확인하기 위하여, -OH 및 -CHO가 치환되지 않은 [2.2]파라사이클로페인([2.2]paracyclophane)과 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 단량체의 FT-RI 스펙트럼을 분석하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 그 결과, 도 2를 통해 확인할 수 있듯이 -OH기를 갖는 실시예 2 및 실시예 3은 약 3650 cm^-1 내지 3200 cm^-1에서 피크를 보였고, -CHO기를 갖는 실시예 1 및 실시예 3은 약 1780 cm^-1 내지 1650 cm^-1에서 피크를 보였다. 이를 통해 실시예 1 내지 실시예 3에서 합성된 단량체의 구조를 확인할 수 있었다.

< 실험예 3> GC /MS(Gas chromatography-mass spectrometry) 분석

상기 실시예 1 내지 실시예 3을 통해 준비한 각 단량체 및 [2.2]파라사이클로페인([2.2]paracyclophane)의 분자량을 확인하기 위하여, GC/MS로 분석하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 그 결과 실시예 1 내지 실시예 3에서 합성된 물질이 각 단량체의 분자량에 해당하는 값을 만족함을 확인할 수 있었다.

< 실시예 4 내지 실시예 6>

단계 1: 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용한 포토레지스트 층 형성

상기 실시예 1 내지 실시예 3을 통해 준비한 고체 상태의 단량체를 각각 전구체로 하여 약 0.9 torr의 게이지 압력, 약 180 ℃의 온도에서 기체로 승화시킨 후, 약 650 ℃에서 라디칼 형태로 분해하였다. 분해된 라디칼 상태의 기체들을 약 70 ℃ 온도의 챔버 안에서 -7.5 ℃로 냉각된 실리콘 웨이퍼(silicon wafer) 상에 증착시켜 코팅하였다. 코팅된 실리콘 웨이퍼는 도 5 내지 도 7에 나타내었다. 이때, 각 실시예의 실리콘 웨이퍼는 50 nm 내지 200 nm의 여러 가지 두께로 코팅하여 준비하였으며, 실리콘 웨이퍼는 두께별로 색상 차이를 보였다.

단계 2: 노광 단계

UV를 조사받은 영역과 조사받지 않는 영역을 구분하기 위하여 알루미늄 호일로 상기 코팅된 실리콘 웨이퍼의 절반 정도에 해당하는 아래 부분을 가렸다. 그 다음, 파워 1000 W. 파장 254 nm의 노광기를 이용하여 5분 동안 254 nm 파장의 UV를 조사하였다.

단계 3: 현상 단계

상기 노광을 거친 실리콘 웨이퍼를 각각 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(tetrehydrofuran, THF), 물, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, MC)에서 선택한 유기용매를 이용하여 1분 미만으로 가볍게 헹구었다. 그 결과를 도 5 내지 도 7에 나타내었다.

도 5를 통해 확인할 수 있듯이, 알데하이드기(-CHO)만 치환된 단량체로부터 합성된 고분자를 포함하는 포토레지스트 층은, UV에 노출시 노출된 부분의 두께가 감소하여 색상의 변화를 보였다. 따라서 상기 실시예 1의 단량체를 포함하는 조성물 및 이로부터 제조된 고분자를 포함하는 포토레지스트 층을 포지티브(positive) 타입 포토리소그래피에 활용할 수 있음을 확인하였다.

도 6 및 도 7을 통해 확인할 수 있듯이, 수산화기(-OH)가 치환된 단량체로부터 합성된 고분자를 포함하는 포토레지스트 층은, UV 노출시 노출된 부분이 유기 용매에 저항성을 가지게 되는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 UV 경화성이 있는 것을 알 수 있었다. 따라서 상기 실시예 2 및 실시예 3의 단량체를 포함하는 조성물 및 이로부터 제조된 고분자를 포함하는 포토레지스트 층을 네거티브(negative) 타입 포토리소그래피에 활용할 수 있음을 확인하였다.

< 실험예 4> 적외선 분광(UV-Visible) 분석

CVD를 이용하여 생성된 고분자의 UV 흡수 특성을 확인하기 위하여, 코팅되지 않은 유리 기판, 실시예 3의 단량체를 CVD를 이용하여 코팅한 유리 기판 및 실시예 3의 단량체를 CVD 코팅한 후 UV 처리한 유리 기판의 UV-Visible 그래프를 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. 이를 통해, 생성된 고분자의 흡수 파장대와 UV 흡수 특성을 확인할 수 있었다.

< 실험예 5> FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석

상기 실시예 4 내지 실시예 6의 단계 1에서 CVD를 이용하여 기판 위에 증착시켜 제조한 고분자의 구조를 확인하기 위하여, FT-IR 스펙트럼을 분석하고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 그 결과, 제조된 고분자의 -OH 및/또는 -CHO에 해당하는 피크를 관찰할 수 있었다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특성 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 고분자:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹은 -C(=O)R^1a이고, 상기 R^1a는 각각 독립적으로 -H 또는 C_1-5알킬이고; 및
x는 1이다,
[화학식 2]
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하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 포토레지스트층 형성을 위한 포토리소그래피용 조성물:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R¹은 -C(=O)R^1a이고, 상기 R^1a는 각각 독립적으로 -H 또는 C_1-5알킬이고;
x는 0 내지 3의 정수이고; 및
y는 1이다.
제4항에 있어서,
상기 R^1a는 -H 또는 C_1-3알킬이고;
x는 0 또는 1인, 포토리소그래피용 조성물.
기판 상에 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 포토리소그래피용 조성물을 이용하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 및
상기 포토레지스트 층을 패턴 방식으로 노광하는 단계; 를 포함하는 패턴 형성 방법:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R¹은 -C(=O)R^1a이고, 상기 R^1a는 각각 독립적으로 -H 또는 C_1-5알킬이고;
x는 0 내지 3의 정수이고; 및
y는 1이다.
제6항에 있어서,
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용하여 증착하는 단계인, 패턴 형성 방법.
제6항에 있어서,
상기 패턴은 네거티브형(negative) 패턴 또는 포지티브형(positive) 패턴인, 패턴 형성 방법.
제6항에 있어서,
상기 노광하는 단계 후 포토레지스트 층을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
제9항에 있어서,
상기 현상액은 유기용매를 포함하는 것인, 패턴 형성 방법.
제10항에 있어서,
상기 유기용매는 피리딘, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, THF, 시클로헥산, 시클로헥센,　메틸렌　클로라이드, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 또는 이들의 혼합 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 패턴 형성 방법.
제4항에 따른 포토리소그래피용 조성물을 이용하여 형성된 박막.
제12항에 있어서,
상기 포토리소그래피용 조성물을 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용하여 증착하여 형성한, 박막.
제12항에 있어서,
상기 박막은 하기 화학식 4로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자를 포함하는 박막:
[화학식 4]

상기 화학식 4에서,
R¹은 -C(=O)R^1a이고, 상기 R^1a는 각각 독립적으로 -H 또는 C_1-5알킬이고;
x는 0 내지 3의 정수이고; 및
y는 1이다.
제14항에 있어서,
상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 더 포함하는, 박막:
[화학식 2]
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