JPH06194836A - フォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
フォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法Info
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- JPH06194836A JPH06194836A JP5193551A JP19355193A JPH06194836A JP H06194836 A JPH06194836 A JP H06194836A JP 5193551 A JP5193551 A JP 5193551A JP 19355193 A JP19355193 A JP 19355193A JP H06194836 A JPH06194836 A JP H06194836A
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ０．２５μｍまでの良好なプロファイルを有
するレジストパターンが収得できるのみならず、パター
ンの線形性が０．２５μｍまで保たれ、０．２５μｍ大
きさの微細パターンとこれより大きい大きさのパターン
を同時に形成する。 【構成】 式Ｉ のノボラック系樹脂と式ＩＩ のポリビニルフェノール系樹脂を含むフォトレジスト組
成物を半導体ウェーハ上に塗布してレジスト層を形成し
た後、フォトマスクを用いて前記レジスト層を選択的に
露光させ、レジスト層表面の少なくとも一部をシリル化
してシリル化レジスト層を形成した後、前記シリル化さ
れたレジスト層下部のレジストを除いたシリル化されて
いないレジストを除去してレジストパターンを形成す
る。
するレジストパターンが収得できるのみならず、パター
ンの線形性が０．２５μｍまで保たれ、０．２５μｍ大
きさの微細パターンとこれより大きい大きさのパターン
を同時に形成する。 【構成】 式Ｉ のノボラック系樹脂と式ＩＩ のポリビニルフェノール系樹脂を含むフォトレジスト組
成物を半導体ウェーハ上に塗布してレジスト層を形成し
た後、フォトマスクを用いて前記レジスト層を選択的に
露光させ、レジスト層表面の少なくとも一部をシリル化
してシリル化レジスト層を形成した後、前記シリル化さ
れたレジスト層下部のレジストを除いたシリル化されて
いないレジストを除去してレジストパターンを形成す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフォトレジスト組成物及
びこれを用いたパターン形成方法に係り、より具体的に
は相異なる種類の樹脂を含むフォトレジスト組成物及び
これを用いてパターンを形成する方法に関する。
びこれを用いたパターン形成方法に係り、より具体的に
は相異なる種類の樹脂を含むフォトレジスト組成物及び
これを用いてパターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】微細回路を製造する際、シリコン基板の
小さい領域に不純物を正確に調節して注入し、かかる領
域が相互連結され素子及びＶＬＳＩ回路を形成している
が、これらの領域を限定するパターンはリソグラフィー
工程により形成される。即ち、ウェ−ハ基板上にフォト
レジストのポリマフィルムをコーティングし、紫外線、
電子線またはＸ線などを照射して選択的に露光させた後
現像する。ここで残されたレジストはその塗布されてい
る基板を保護し、レジストの除去された部分には各種付
加的または抽出的な工程を行う。
小さい領域に不純物を正確に調節して注入し、かかる領
域が相互連結され素子及びＶＬＳＩ回路を形成している
が、これらの領域を限定するパターンはリソグラフィー
工程により形成される。即ち、ウェ−ハ基板上にフォト
レジストのポリマフィルムをコーティングし、紫外線、
電子線またはＸ線などを照射して選択的に露光させた後
現像する。ここで残されたレジストはその塗布されてい
る基板を保護し、レジストの除去された部分には各種付
加的または抽出的な工程を行う。
【０００３】半導体回路の高集積化によりサブミクロン
の微細なレジストパターンを形成するためのリソグラフ
ィ−技術が開発されつつある。特に、メガビット時代に
入って従来の単層レジストはサブミクロンの微細なパタ
ーンを形成する際不向きであることが明らかになった。
の微細なレジストパターンを形成するためのリソグラフ
ィ−技術が開発されつつある。特に、メガビット時代に
入って従来の単層レジストはサブミクロンの微細なパタ
ーンを形成する際不向きであることが明らかになった。
【０００４】平坦な基板上における解像度はレジストの
リソグラフィーコントラストと露光コントラストにより
限られる。高解像度のミクロン及びサブミクロンのパタ
ーンを形成するためには高コントラストのレジストと共
に優秀な露光器を使うべきである。この場合、ある波長
におけるレジスト物質自身の光吸収のレジスト厚さによ
る露光量の差及び基板からの反射による光の干渉などの
ような光リソグラフィーの固有な問題点などが解像度を
低下させる要因となる。解像度問題の外にもマスキング
特性としてはドライエッチングに対する熱安定性及び抵
抗性等が必要であり、レジストの厚さは少なくとも１μ
ｍになる必要がある。
リソグラフィーコントラストと露光コントラストにより
限られる。高解像度のミクロン及びサブミクロンのパタ
ーンを形成するためには高コントラストのレジストと共
に優秀な露光器を使うべきである。この場合、ある波長
におけるレジスト物質自身の光吸収のレジスト厚さによ
る露光量の差及び基板からの反射による光の干渉などの
ような光リソグラフィーの固有な問題点などが解像度を
低下させる要因となる。解像度問題の外にもマスキング
特性としてはドライエッチングに対する熱安定性及び抵
抗性等が必要であり、レジストの厚さは少なくとも１μ
ｍになる必要がある。
【０００５】前述した問題点を解決するために多層のレ
ジストが提案され、３層構造を以て非常に良好な結果が
得られた。しかし、かかる多層システムは工程が複雑な
短所のみならず、ベーキング工程中にフィルムと中間層
がストレスを受けがちであり、レジストに薄くて均一で
ピンホ−ルの無いコーティングを形成することもややこ
しいという問題もある。
ジストが提案され、３層構造を以て非常に良好な結果が
得られた。しかし、かかる多層システムは工程が複雑な
短所のみならず、ベーキング工程中にフィルムと中間層
がストレスを受けがちであり、レジストに薄くて均一で
ピンホ−ルの無いコーティングを形成することもややこ
しいという問題もある。
【０００６】多層システムの複雑性を減少させるため開
発されたものがシリコン含有レジストを含む２層構造で
あり、シリコンがレジストに１０％以上含有されるべき
であり、これは材料の物理化学的特性を低下させるた
め、最近はほとんど使われていない。
発されたものがシリコン含有レジストを含む２層構造で
あり、シリコンがレジストに１０％以上含有されるべき
であり、これは材料の物理化学的特性を低下させるた
め、最近はほとんど使われていない。
【０００７】従って、多層構造の機能性と単層構造の単
純性を結合したＤＥＳＩＲＥ法（Diffusion Enhanced S
ilylated Resist ）が提案され（F ・Coopmans and B・
Roland,Solid State Technology,June 1987,pp93〜 99
）、これは非常に望ましい解決策と思われることにな
った。シリル化（silylation）とは高温（１００〜２０
０℃）でＨＭＤＳ（hexamethyldisilazane）またはＴＭ
ＤＳ（Tetra-methyldisilazane）のような気体または液
体状態のシリコン含有化合物にレジストポリマを露出す
ることによりシリコンを導入することを言う。即ち、Ｄ
ＥＳＩＲＥ法の特徴は気相から高度の選択的なシリル化
を通じて、光イメージをシリコンイメージに転換させる
ことである。かかるシリコンイメージは酸素中における
ドライエッチングにより陽刻イメージを形成する。
純性を結合したＤＥＳＩＲＥ法（Diffusion Enhanced S
ilylated Resist ）が提案され（F ・Coopmans and B・
Roland,Solid State Technology,June 1987,pp93〜 99
）、これは非常に望ましい解決策と思われることにな
った。シリル化（silylation）とは高温（１００〜２０
０℃）でＨＭＤＳ（hexamethyldisilazane）またはＴＭ
ＤＳ（Tetra-methyldisilazane）のような気体または液
体状態のシリコン含有化合物にレジストポリマを露出す
ることによりシリコンを導入することを言う。即ち、Ｄ
ＥＳＩＲＥ法の特徴は気相から高度の選択的なシリル化
を通じて、光イメージをシリコンイメージに転換させる
ことである。かかるシリコンイメージは酸素中における
ドライエッチングにより陽刻イメージを形成する。
【０００８】基本的なＤＥＳＩＲＥ法の工程を図１ない
し図４を参照して説明する。
し図４を参照して説明する。
【０００９】まず、ウェーハ１上にノボラック系のフォ
トレジスト樹脂をコーティングしてレジスト層２を形成
する。次いで、マスクパターンの形成されたフォトマス
ク３を用いて前記レジスト層２を紫外線４に露光させ
る。すると、レジスト層２は露光部分６と露光されてい
ない部分５に分かれることになり、露光部分６のレジス
トは感光性化合物が崩壊されレジストの樹脂分子のＯＨ
基を自由状態にする（図１）。
トレジスト樹脂をコーティングしてレジスト層２を形成
する。次いで、マスクパターンの形成されたフォトマス
ク３を用いて前記レジスト層２を紫外線４に露光させ
る。すると、レジスト層２は露光部分６と露光されてい
ない部分５に分かれることになり、露光部分６のレジス
トは感光性化合物が崩壊されレジストの樹脂分子のＯＨ
基を自由状態にする（図１）。
【００１０】次いで、前記レジスト層２を１４０℃以上
でベーキングする（図２）。ベーキングを通じてレジス
ト層２の露光されていない部分５の樹脂粒子が感光性化
合物と架橋結合をして高分子層７を形成することになる
が、これをＰＳＢ（Pre-silylation bake ）工程と言
う。
でベーキングする（図２）。ベーキングを通じてレジス
ト層２の露光されていない部分５の樹脂粒子が感光性化
合物と架橋結合をして高分子層７を形成することになる
が、これをＰＳＢ（Pre-silylation bake ）工程と言
う。
【００１１】次に、シリコン含有化合物であるＨＭＤＳ
またはＴＭＤＳを気相にしてレジスト上に導入する。す
ると、レジスト層２の露光部分６の樹脂粒子がＨＭＤＳ
またはＴＭＤＳのＳｉと選択的に反応してシリル化され
たレジスト層９を形成するが、これをシリル化工程と言
う（図３）。
またはＴＭＤＳを気相にしてレジスト上に導入する。す
ると、レジスト層２の露光部分６の樹脂粒子がＨＭＤＳ
またはＴＭＤＳのＳｉと選択的に反応してシリル化され
たレジスト層９を形成するが、これをシリル化工程と言
う（図３）。
【００１２】次いで、酸素プラズマを用いてレジスト層
を乾式現像してレジストパターンを形成する（図４）。
乾式現像では前記シリル化されたレジスト層９のＳｉが
迅速に酸素と結合して二酸化珪素層を形成することによ
り障壁層として作用し、シリル化されたレジスト層９の
下部レジストは除去されず他のレジストは除去されレジ
ストパターンが形成される。前記乾式現像はＲＩＥ法で
行うのが一般的であってレジストエッチングと言う。
を乾式現像してレジストパターンを形成する（図４）。
乾式現像では前記シリル化されたレジスト層９のＳｉが
迅速に酸素と結合して二酸化珪素層を形成することによ
り障壁層として作用し、シリル化されたレジスト層９の
下部レジストは除去されず他のレジストは除去されレジ
ストパターンが形成される。前記乾式現像はＲＩＥ法で
行うのが一般的であってレジストエッチングと言う。
【００１３】前記のようにコーティング−露光−シリル
化−現像の基本的な４段階を行ってネガティブトーンの
陽刻イメージを形成する。前述した通り、ノボラック系
のフォトレジストを用いてネガティブトーンの陽刻イメ
ージを形成する方法をネガティブトーン方法と言う。一
方、光架橋型の化学増幅形レジストを使えば、レジスト
層の露光された部位には架橋結合された高分子層が形成
され、露光されていないレジスト層の表面部位にシリル
化層が形成されネガティブトーン方法とは逆の陽刻イメ
ージを形成するが、これをポジティブトーン方法と言
う。
化−現像の基本的な４段階を行ってネガティブトーンの
陽刻イメージを形成する。前述した通り、ノボラック系
のフォトレジストを用いてネガティブトーンの陽刻イメ
ージを形成する方法をネガティブトーン方法と言う。一
方、光架橋型の化学増幅形レジストを使えば、レジスト
層の露光された部位には架橋結合された高分子層が形成
され、露光されていないレジスト層の表面部位にシリル
化層が形成されネガティブトーン方法とは逆の陽刻イメ
ージを形成するが、これをポジティブトーン方法と言
う。
【００１４】前記酸素プラズマ中で現像されるポジティ
ブトーンフォトレジスト形成方法はアメリカ特許４，６
５７，８４５号に開示されている。前記特許によれば、
半導体基板に遮蔽された反応性基を有する重合体を塗布
し、露光し、前記重合体をイメージを有するように処理
して前記反応性基の選択的部位を脱遮蔽し、重合体を前
記脱遮蔽された基と反応する非有機金属類を以て処理し
て再遮蔽する。次いで、重合体をフルッド露光（Flood
exposing）し，レジストを非揮発性酸化物を形成する元
素を含有する有機金属試薬で処理した後、酸素反応性イ
オンエッチング法を用いて現像する。前記特許によれ
ば、前記有機金属としてはヘキサメチルジシラザンや
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランのようなシリ
コン化合物または錫化合物（tin compound）を用いる。
ブトーンフォトレジスト形成方法はアメリカ特許４，６
５７，８４５号に開示されている。前記特許によれば、
半導体基板に遮蔽された反応性基を有する重合体を塗布
し、露光し、前記重合体をイメージを有するように処理
して前記反応性基の選択的部位を脱遮蔽し、重合体を前
記脱遮蔽された基と反応する非有機金属類を以て処理し
て再遮蔽する。次いで、重合体をフルッド露光（Flood
exposing）し，レジストを非揮発性酸化物を形成する元
素を含有する有機金属試薬で処理した後、酸素反応性イ
オンエッチング法を用いて現像する。前記特許によれ
ば、前記有機金属としてはヘキサメチルジシラザンや
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランのようなシリ
コン化合物または錫化合物（tin compound）を用いる。
【００１５】前記方法によれば、ポジティブトーンレジ
ストパターンを形成するため、ポジティブトーン機能フ
ォトレジストを用い、ポジティブトーンを形成するため
にはアルカリ処理及びフルッド露光のような複雑な工程
を行うべきである。
ストパターンを形成するため、ポジティブトーン機能フ
ォトレジストを用い、ポジティブトーンを形成するため
にはアルカリ処理及びフルッド露光のような複雑な工程
を行うべきである。
【００１６】前記の方法は微細なパターンが得られる
が、シリル化反応を気相で実施するので反応を調節しに
くくてレジストの表面部位に一定にシリル化層を形成す
るのが極めて難しく、パターンの幅がさらに縮められる
ことにより光の回折現象によってパターンの周囲に不向
きの寄生露光によりレジスト残留物が形成され好適でな
い。ひいては、シリル化反応によりレジスト層内にシリ
ル化剤の分子粒子が浸透して反応するので膨潤現象によ
り所期パターンを形成しにくく、またレジストのストリ
ップ工程の調整もしにくい。
が、シリル化反応を気相で実施するので反応を調節しに
くくてレジストの表面部位に一定にシリル化層を形成す
るのが極めて難しく、パターンの幅がさらに縮められる
ことにより光の回折現象によってパターンの周囲に不向
きの寄生露光によりレジスト残留物が形成され好適でな
い。ひいては、シリル化反応によりレジスト層内にシリ
ル化剤の分子粒子が浸透して反応するので膨潤現象によ
り所期パターンを形成しにくく、またレジストのストリ
ップ工程の調整もしにくい。
【００１７】一方、サブ０．５μｍのＶＬＳＩ回路を形
成するために２００〜３００ｎｍの紫外線に対する光感
度を増加させた新たな化学的増幅形レジストシステムが
開発されている。この方式においてはまず、露光中に光
感性酸発生剤（photo sensitive acid generator，以
下”ＰＡＧ”と称する）が分解され酸が形成されること
から始まる。次いで、酸触媒による熱反応が起こり、ポ
ジティブレジストの場合は露光部分を溶解させ、ネガテ
ィブレジストの場合は露光部分を不溶性にさせる。
成するために２００〜３００ｎｍの紫外線に対する光感
度を増加させた新たな化学的増幅形レジストシステムが
開発されている。この方式においてはまず、露光中に光
感性酸発生剤（photo sensitive acid generator，以
下”ＰＡＧ”と称する）が分解され酸が形成されること
から始まる。次いで、酸触媒による熱反応が起こり、ポ
ジティブレジストの場合は露光部分を溶解させ、ネガテ
ィブレジストの場合は露光部分を不溶性にさせる。
【００１８】また、最近はＰＡＧ、酸反応性溶解調節剤
及びノボラック系樹脂から構成される３−成分システム
を使用する方法が報告された。前記の方法によれば、Ｐ
ＡＧとしてトリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン
（ＭｅＳＢ）を用い、酸反応性溶解調節剤としてテトラ
ヒドロピラニル基で保護されたポリヒドロキシスチレン
（ＴＨＰ−Ｍ）を用いてレジスト層の厚さが０．７μｍ
であり、ニコン社のＫｒＦエキシマレ−ザステッパによ
り露光した後、現像して０．３μｍ大きさのパターンを
形成し得る。一般に、前記酸反応性溶解調節剤を溶解阻
害剤と公知されており、このような溶解阻害剤としては
前記テトラヒドロピラニル基で保護されたポリヒドロキ
シスチレン（ＴＨＰ−Ｍ）のほか、テトラヒドロピラニ
ル基で保護されたビスフェノール−Ａ（ＴＨＰ−Ｂ
Ａ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたビ
スフェノール−Ａ（ｔＢＯＣ−ＢＡ）、またはトリメチ
ルシリル基で保護されたビスフェノール−Ａ（ＴＭＳ−
ＢＡ）などが挙げられる。
及びノボラック系樹脂から構成される３−成分システム
を使用する方法が報告された。前記の方法によれば、Ｐ
ＡＧとしてトリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン
（ＭｅＳＢ）を用い、酸反応性溶解調節剤としてテトラ
ヒドロピラニル基で保護されたポリヒドロキシスチレン
（ＴＨＰ−Ｍ）を用いてレジスト層の厚さが０．７μｍ
であり、ニコン社のＫｒＦエキシマレ−ザステッパによ
り露光した後、現像して０．３μｍ大きさのパターンを
形成し得る。一般に、前記酸反応性溶解調節剤を溶解阻
害剤と公知されており、このような溶解阻害剤としては
前記テトラヒドロピラニル基で保護されたポリヒドロキ
シスチレン（ＴＨＰ−Ｍ）のほか、テトラヒドロピラニ
ル基で保護されたビスフェノール−Ａ（ＴＨＰ−Ｂ
Ａ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたビ
スフェノール−Ａ（ｔＢＯＣ−ＢＡ）、またはトリメチ
ルシリル基で保護されたビスフェノール−Ａ（ＴＭＳ−
ＢＡ）などが挙げられる。
【００１９】前記フォトレジスト組成物を用いて０．３
μｍ大きさのパターンを形成し得るが、半導体装置の高
集積化により６４ＭＤや２５６ＭＤではそれ以下の大き
さのパタ−ンが要求されているが、前記の従来の方法で
は０．３μｍ以下の大きさのレジストパターンを形成し
にくい。
μｍ大きさのパターンを形成し得るが、半導体装置の高
集積化により６４ＭＤや２５６ＭＤではそれ以下の大き
さのパタ−ンが要求されているが、前記の従来の方法で
は０．３μｍ以下の大きさのレジストパターンを形成し
にくい。
【００２０】また、前述したフォトレジストをＤＥＳＩ
ＲＥ方法に適用する場合、単一重合体を主成分とする前
記フォトレジストはポジティブトーンやらネガティブト
ーンやら単一重合体をレジストとして使用していてパタ
ーンの大きさにより反応程度が大幅に異なるので、０．
３μｍより小さいパターンではパターンの線形性が得ら
れないのみならず、パターンの大きさによりシリル化反
応程度が大きく異なるので、０．３μｍ以下の小さいパ
ターンと０．５μｍ以上の大きいパターンとが共に形成
しにくい。
ＲＥ方法に適用する場合、単一重合体を主成分とする前
記フォトレジストはポジティブトーンやらネガティブト
ーンやら単一重合体をレジストとして使用していてパタ
ーンの大きさにより反応程度が大幅に異なるので、０．
３μｍより小さいパターンではパターンの線形性が得ら
れないのみならず、パターンの大きさによりシリル化反
応程度が大きく異なるので、０．３μｍ以下の小さいパ
ターンと０．５μｍ以上の大きいパターンとが共に形成
しにくい。
【００２１】従って、６４ＭＤや２５６ＭＤにおいて要
求されるレジストパターンを形成するため、前記ＤＥＳ
ＩＲＥ方法の欠点を補って行おうとする多くの研究が行
われてきた。
求されるレジストパターンを形成するため、前記ＤＥＳ
ＩＲＥ方法の欠点を補って行おうとする多くの研究が行
われてきた。
【００２２】本発明者らはシリル化反応程度の相異なる
樹脂を混合したレジストを使用することにより前記シリ
ル化反応を均一に調整でき、パターンの相異なる大きさ
にも関わらず良好なパターンの線形性が得られることを
見出して本発明を完成した。
樹脂を混合したレジストを使用することにより前記シリ
ル化反応を均一に調整でき、パターンの相異なる大きさ
にも関わらず良好なパターンの線形性が得られることを
見出して本発明を完成した。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＤＥ
ＳＩＲＥ方法や従来の現像方法により良好な線形性を有
し、０．３μｍ以下の大きさを有するレジストパターン
が形成できる新規のフォトレジスト組成物を提供するこ
とである。
ＳＩＲＥ方法や従来の現像方法により良好な線形性を有
し、０．３μｍ以下の大きさを有するレジストパターン
が形成できる新規のフォトレジスト組成物を提供するこ
とである。
【００２４】本発明の他の目的は、前記フォトレジスト
組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供するこ
とである。
組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供するこ
とである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明のフォトレジスト組成物は主成分とし
て、下記式（Ｉ）
ために、本発明のフォトレジスト組成物は主成分とし
て、下記式（Ｉ）
【００２６】
【化７】
【００２７】のノボラック系樹脂と、下記式（ＩＩ）
【００２８】
【化８】
【００２９】のポリビニルフェノ−ル系樹脂を含む（た
だし、式中、Ｒ11は水素原子または炭素数１ないし６の
アルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１ないし６のアルキレ
ン基を示し、ｎ1 及びｎ2 は正の整数を示す。）。
だし、式中、Ｒ11は水素原子または炭素数１ないし６の
アルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１ないし６のアルキレ
ン基を示し、ｎ1 及びｎ2 は正の整数を示す。）。
【００３０】前記ノボラック系樹脂と前記ポリビニルフ
ェノール系樹脂はフォトレジストとして公知のものであ
る。しかし、従来のフォトレジストは単一樹脂のみを主
成分として含めている。前記ＤＥＳＩＲＥ方法によりフ
ォトレジストパターンが形成したい場合、使われるフォ
トレジストは−ＯＨ基のような反応性基を分子内に含む
べきである。かかる反応性基は前記シリル化工程時にシ
リル化剤と反応してシリル化されたレジスト層を選択的
にレジスト層の表面部位に形成し、このシリル化された
レジスト層はＯ2 プラズマを用いて乾式食刻方法により
フォトレジストパターンを形成する場合エッチングマス
クとしての役目を果たす。かかるシリル化反応因子とし
て添加される添加剤には、使用される樹脂の種類や構造
によって異なるけれども、ＰＡＧ化合物のような感光
剤、シリル化剤などの試薬が挙げられる。従来のフォト
レジストは単一の樹脂を使うことによりフォトレジスト
によりシリル化反応の最適化が困難であった。
ェノール系樹脂はフォトレジストとして公知のものであ
る。しかし、従来のフォトレジストは単一樹脂のみを主
成分として含めている。前記ＤＥＳＩＲＥ方法によりフ
ォトレジストパターンが形成したい場合、使われるフォ
トレジストは−ＯＨ基のような反応性基を分子内に含む
べきである。かかる反応性基は前記シリル化工程時にシ
リル化剤と反応してシリル化されたレジスト層を選択的
にレジスト層の表面部位に形成し、このシリル化された
レジスト層はＯ2 プラズマを用いて乾式食刻方法により
フォトレジストパターンを形成する場合エッチングマス
クとしての役目を果たす。かかるシリル化反応因子とし
て添加される添加剤には、使用される樹脂の種類や構造
によって異なるけれども、ＰＡＧ化合物のような感光
剤、シリル化剤などの試薬が挙げられる。従来のフォト
レジストは単一の樹脂を使うことによりフォトレジスト
によりシリル化反応の最適化が困難であった。
【００３１】一方、シリル化工程によらず、フォトレジ
ストパターンを形成する場合、単一樹脂から構成された
フォトレジストを用いてレジストパターンを形成するの
が現像工程を一定に行えるので好適であった。
ストパターンを形成する場合、単一樹脂から構成された
フォトレジストを用いてレジストパターンを形成するの
が現像工程を一定に行えるので好適であった。
【００３２】しかし、ＤＥＳＩＲＥ方法によれば、現像
工程前にシリル化反応工程を行うのでシリル化反応を調
整してシリル化工程を最適化するのが必要である。
工程前にシリル化反応工程を行うのでシリル化反応を調
整してシリル化工程を最適化するのが必要である。
【００３３】本発明によれば、相異なる分子構造を有し
分子量が相異なる２種以上の樹脂を適当に混合して前記
シリル化工程を最適化することである。即ち、シリル化
反応度が期待値または理想値より高い樹脂と低い樹脂を
選択して混合するのが効率的である。このような樹脂の
反応度は使われる樹脂の種類及びシリル化剤により異な
る。シリル化した後の収率をＦＴ−ＩＲのような分光器
を用いて相対的に比較して定量化する。シリル化反応度
の数値化はレジストをシリル化した後、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ
−ＣまたはＳｉ−Ｏピークの相対増減程度を前記ＦＴ−
ＩＲ分光器を用いて定量化する。
分子量が相異なる２種以上の樹脂を適当に混合して前記
シリル化工程を最適化することである。即ち、シリル化
反応度が期待値または理想値より高い樹脂と低い樹脂を
選択して混合するのが効率的である。このような樹脂の
反応度は使われる樹脂の種類及びシリル化剤により異な
る。シリル化した後の収率をＦＴ−ＩＲのような分光器
を用いて相対的に比較して定量化する。シリル化反応度
の数値化はレジストをシリル化した後、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ
−ＣまたはＳｉ−Ｏピークの相対増減程度を前記ＦＴ−
ＩＲ分光器を用いて定量化する。
【００３４】本発明の好適な実施例によれば、前記ノボ
ラック系樹脂と前記ポリビニルフェノール系樹脂の混合
比が重量を基準として９：１ないし１：９の範囲内であ
る。前記範囲を外れた場合はシリル化反応の均ー性が単
一樹脂のレジストより良好なレジストパーンが得にく
い。本発明で使われるノボラック系樹脂は重量平均分子
量が１，０００ないし３０，０００の範囲内であり、ポ
リビニルフェノール系樹脂は重量平均分子量が２，００
０ないし１５０，０００の範囲内である。
ラック系樹脂と前記ポリビニルフェノール系樹脂の混合
比が重量を基準として９：１ないし１：９の範囲内であ
る。前記範囲を外れた場合はシリル化反応の均ー性が単
一樹脂のレジストより良好なレジストパーンが得にく
い。本発明で使われるノボラック系樹脂は重量平均分子
量が１，０００ないし３０，０００の範囲内であり、ポ
リビニルフェノール系樹脂は重量平均分子量が２，００
０ないし１５０，０００の範囲内である。
【００３５】本発明のフォトレジスト組成物は以後のパ
ターン形成工程がネガティブトーン方法かポジティブト
ーン方法かに従ってパターンを形成するための付加剤を
それぞれさらに含む。例えば、以後にポジティブトーン
パターン形成方法よりレジストパターンを形成する場合
は、前記本発明のフォトレジスト組成物はＰＡＧ化合物
と架橋結合剤をさらに含む。
ターン形成工程がネガティブトーン方法かポジティブト
ーン方法かに従ってパターンを形成するための付加剤を
それぞれさらに含む。例えば、以後にポジティブトーン
パターン形成方法よりレジストパターンを形成する場合
は、前記本発明のフォトレジスト組成物はＰＡＧ化合物
と架橋結合剤をさらに含む。
【００３６】本発明において使えるＰＡＧ化合物として
は、オニウム塩、ＤＤＴ、Ｓ−トリアジン誘導体、ニト
ロベンジルスルホネートまたはフェノール誘導体のアリ
ール及びアルキルスルホン酸エステルなどが挙げられ
る。そのうち、特に、１，２，３−トリス（メタンスル
ホニルオキシ）ベンゼンが挙げられる。前記ＰＡＧ化合
物は前記フォトレジスト樹脂組成物１００重量部を基準
として１０重量部以内、好適には３〜７重量部、さらに
好適には５重量部を使う。
は、オニウム塩、ＤＤＴ、Ｓ−トリアジン誘導体、ニト
ロベンジルスルホネートまたはフェノール誘導体のアリ
ール及びアルキルスルホン酸エステルなどが挙げられ
る。そのうち、特に、１，２，３−トリス（メタンスル
ホニルオキシ）ベンゼンが挙げられる。前記ＰＡＧ化合
物は前記フォトレジスト樹脂組成物１００重量部を基準
として１０重量部以内、好適には３〜７重量部、さらに
好適には５重量部を使う。
【００３７】本発明において使用される架橋結合剤とし
てはメラミン誘導体またはベンジルアルコール誘導体な
どが挙げられる。前記架橋結合剤は前記フォトレジスト
樹脂組成物１００重量部を基準として１０ないし３０重
量部、好適には１５重量部を使用する。
てはメラミン誘導体またはベンジルアルコール誘導体な
どが挙げられる。前記架橋結合剤は前記フォトレジスト
樹脂組成物１００重量部を基準として１０ないし３０重
量部、好適には１５重量部を使用する。
【００３８】また、以後にネガティブトーンパターン形
成方法によりレジストパターンを形成する場合、前記本
発明のフォトレジスト組成物はＰＡＣ化合物（photo-ac
tivecompound ）をさらに含む。前記ＰＡＣ化合物とし
てはジアゾナフトキノン系化合物が挙げられる。
成方法によりレジストパターンを形成する場合、前記本
発明のフォトレジスト組成物はＰＡＣ化合物（photo-ac
tivecompound ）をさらに含む。前記ＰＡＣ化合物とし
てはジアゾナフトキノン系化合物が挙げられる。
【００３９】本発明のレジストパターン形成方法は前記
フォトレジスト組成物を半導体ウェーハ上に塗布してレ
ジスト層を形成した後、フォトマスクを用いて前記レジ
スト層を選択的に露光させ、レジスト層の表面の少なく
とも一部をシリル化してシリル化レジスト層を形成した
後、前記シリル化されたレジスト層の下部のレジストを
除いたシリル化されていないレジストを除去することと
構成される。前記本発明の方法は前記レジスト層の露光
された部位が選択的にシリル化されるネガティブトーン
方法により行え、前記レジスト層の露光されていない部
位が選択的にシリル化されるポジティブトーン方法によ
り行うこともできる。
フォトレジスト組成物を半導体ウェーハ上に塗布してレ
ジスト層を形成した後、フォトマスクを用いて前記レジ
スト層を選択的に露光させ、レジスト層の表面の少なく
とも一部をシリル化してシリル化レジスト層を形成した
後、前記シリル化されたレジスト層の下部のレジストを
除いたシリル化されていないレジストを除去することと
構成される。前記本発明の方法は前記レジスト層の露光
された部位が選択的にシリル化されるネガティブトーン
方法により行え、前記レジスト層の露光されていない部
位が選択的にシリル化されるポジティブトーン方法によ
り行うこともできる。
【００４０】本発明の方法において使われるシリル化剤
としては、ヘキサメチルシラザン、テトラメチルジシラ
ザン、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリル
ジエチルアミン、トリメチルシリルジメチルアミン、ト
リメチルシリルジエチルアミン、ジメチルアミノトリメ
チルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ビス
（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルア
ミノ）メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシラザ
ン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジクロロオクタ
メチルシクロテトラシロキサン、ジクロロジメチルジフ
ェニールジシロキサン、テトラメチルジシリアザシクロ
ペンタン、テトラメチル−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ジシルエチレン（tetramethyl-bis(N,N-dimethylam
ino)disilethylene)、ビス（トリメチルシリル）アセト
アミド及びその他の有機金属試薬が挙げられる。
としては、ヘキサメチルシラザン、テトラメチルジシラ
ザン、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリル
ジエチルアミン、トリメチルシリルジメチルアミン、ト
リメチルシリルジエチルアミン、ジメチルアミノトリメ
チルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ビス
（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルア
ミノ）メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシラザ
ン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジクロロオクタ
メチルシクロテトラシロキサン、ジクロロジメチルジフ
ェニールジシロキサン、テトラメチルジシリアザシクロ
ペンタン、テトラメチル−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ジシルエチレン（tetramethyl-bis(N,N-dimethylam
ino)disilethylene)、ビス（トリメチルシリル）アセト
アミド及びその他の有機金属試薬が挙げられる。
【００４１】前記シリル化されたレジスト層の下部のレ
ジストを除いたシリル化されていないレジストを除去す
る工程はＯ2 プラズマのみを用いて行えるが、１段階と
してＣＦ4 及びＯ2 を用いてシリル化されていないレジ
スト層とシリル化されたレジスト層をー部食刻した後、
２段階としてＯ2 プラズマを用いて食刻工程が行える。
ー般に、フォトレジストを露光する場合、フォトマスク
からの光線の回折現象によりパターン付近のレジストが
寄生露光される。このように寄生露光されたレジストは
前記シリル化工程時にシリル化され、レジストエッチン
グ工程時にエッチングマスクとしての役割を果たしレジ
ストをエッチングして良好なプロファイルが得られない
のみならず、レジストエッチング後にもレジスト残留物
としてパターンの間に存して以後の工程に悪影響を及ぼ
す。従って、２段階方法により前記シリル化されていな
いレジスト層を除去する工程は、第１段階でＣＦ4 及び
Ｏ2 を用いて前記シリル化されていないレジスト層とシ
リル化されたレジスト層は同時に１００ないし３００オ
ングストローム程度に１５秒間食刻した後、２段階にＯ
2 プラズマを用いて食刻工程を行うのが好適である。
ジストを除いたシリル化されていないレジストを除去す
る工程はＯ2 プラズマのみを用いて行えるが、１段階と
してＣＦ4 及びＯ2 を用いてシリル化されていないレジ
スト層とシリル化されたレジスト層をー部食刻した後、
２段階としてＯ2 プラズマを用いて食刻工程が行える。
ー般に、フォトレジストを露光する場合、フォトマスク
からの光線の回折現象によりパターン付近のレジストが
寄生露光される。このように寄生露光されたレジストは
前記シリル化工程時にシリル化され、レジストエッチン
グ工程時にエッチングマスクとしての役割を果たしレジ
ストをエッチングして良好なプロファイルが得られない
のみならず、レジストエッチング後にもレジスト残留物
としてパターンの間に存して以後の工程に悪影響を及ぼ
す。従って、２段階方法により前記シリル化されていな
いレジスト層を除去する工程は、第１段階でＣＦ4 及び
Ｏ2 を用いて前記シリル化されていないレジスト層とシ
リル化されたレジスト層は同時に１００ないし３００オ
ングストローム程度に１５秒間食刻した後、２段階にＯ
2 プラズマを用いて食刻工程を行うのが好適である。
【００４２】また、本発明の他のレジストパターン形成
方法は前記レジスト組成物を半導体ウェーハ上に塗布し
てレジスト層を形成した後、フォトマスクを用いて前記
レジスト層を選択的に露光させ、前記露光されたレジス
ト層を現像してレジストパターンをネガティブトーン方
法で形成したい場合は前記フォトレジスト組成物は前述
したＰＡＧ化合物と架橋結合剤をさらに含む。また、前
記レジストパターンをポジティブトーン方法で形成した
い場合は、前記フォトレジスト組成物は前述したＰＡＣ
化合物もしくはＰＡＧ化合物と溶解阻害剤をさらに含
む。この際前記付加剤の含有量は前述した通りである。
前記現像工程は例えばＴＲＡＨ（Tetramethyl ammonium
hydroxide）を１．５ないし３重量％含有する脱イオン
水の混合液を現像液にして行える。
方法は前記レジスト組成物を半導体ウェーハ上に塗布し
てレジスト層を形成した後、フォトマスクを用いて前記
レジスト層を選択的に露光させ、前記露光されたレジス
ト層を現像してレジストパターンをネガティブトーン方
法で形成したい場合は前記フォトレジスト組成物は前述
したＰＡＧ化合物と架橋結合剤をさらに含む。また、前
記レジストパターンをポジティブトーン方法で形成した
い場合は、前記フォトレジスト組成物は前述したＰＡＣ
化合物もしくはＰＡＧ化合物と溶解阻害剤をさらに含
む。この際前記付加剤の含有量は前述した通りである。
前記現像工程は例えばＴＲＡＨ（Tetramethyl ammonium
hydroxide）を１．５ないし３重量％含有する脱イオン
水の混合液を現像液にして行える。
【００４３】
【作用】本発明によれば、現像工程前に２種の相異なる
分子構造を有する樹脂を適当に混合することにより、シ
リル化工程の最適化がなされる。本発明のフォトレジス
ト組成物を用いて従来のＤＥＳＩＲＥ法によりパタ−ン
を形成する場合、良好なプロファイルを有する０．２５
μｍ大きさの微細パタ−ンが得られる。また、パタ−ン
の大きさ間の線形性が０．２５μｍ大きさのパタ−ンと
０．２５μｍより大きいパタ−ンとを同時に得られる。
分子構造を有する樹脂を適当に混合することにより、シ
リル化工程の最適化がなされる。本発明のフォトレジス
ト組成物を用いて従来のＤＥＳＩＲＥ法によりパタ−ン
を形成する場合、良好なプロファイルを有する０．２５
μｍ大きさの微細パタ−ンが得られる。また、パタ−ン
の大きさ間の線形性が０．２５μｍ大きさのパタ−ンと
０．２５μｍより大きいパタ−ンとを同時に得られる。
【００４４】
＜実施例１＞フォトレジスト組成物の製造 重量平均分子量Ｍｗが約５，０００のノボラック樹脂及
び重量平均分子量Ｍｗが約４０，０００のポリビニルフ
ェノール樹脂を重量比で３：１混合してフォトレジスト
組成物を得た。このフォトレジスト組成物に、前記フォ
トレジスト１００重量部を基準としてＰＡＧ化合物のト
リス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン５重量部と架
橋結合剤であるメラミン１５重量部を添加した。
び重量平均分子量Ｍｗが約４０，０００のポリビニルフ
ェノール樹脂を重量比で３：１混合してフォトレジスト
組成物を得た。このフォトレジスト組成物に、前記フォ
トレジスト１００重量部を基準としてＰＡＧ化合物のト
リス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン５重量部と架
橋結合剤であるメラミン１５重量部を添加した。
【００４５】レジストパターン形成 前記において付加剤の添加されたフォトレジスト組成物
を用いて本発明のレジストパターン形成方法を説明す
る。
を用いて本発明のレジストパターン形成方法を説明す
る。
【００４６】前記フォトレジスト組成物を、溶媒として
ジエチレングリコールジメチルエーテルを用いて溶解さ
せフォトレジスト溶液を得た。このフォトレジスト溶液
を半導体ウェーハ上に約１μｍ程度にスピン塗布してフ
ォトレジスト層を形成した後、約９０℃で１分間ソフト
ベークした。
ジエチレングリコールジメチルエーテルを用いて溶解さ
せフォトレジスト溶液を得た。このフォトレジスト溶液
を半導体ウェーハ上に約１μｍ程度にスピン塗布してフ
ォトレジスト層を形成した後、約９０℃で１分間ソフト
ベークした。
【００４７】次いで、開口数ＮＡが０．４５であるニコ
ン社のＫｒＦレーザステッパを用いたデザインルールに
よるパターンの線幅がそれぞれ０．２５μｍ、０．３０
μｍ、０．３５μｍ及び０．４０μｍのフォトマスクを
用いて前記フォトレジスト層を選択的に露光した。
ン社のＫｒＦレーザステッパを用いたデザインルールに
よるパターンの線幅がそれぞれ０．２５μｍ、０．３０
μｍ、０．３５μｍ及び０．４０μｍのフォトマスクを
用いて前記フォトレジスト層を選択的に露光した。
【００４８】次に、前記露光されたフォトレジスト層
を、シリル化剤としてＴＭＤＳを用いて約１００℃でシ
リル化反応させた。すると、前記注入されたシリル化剤
により樹脂の−ＯＨ基はシリル化剤と反応して−Ｐｈ−
Ｏ−Ｓｉ−（Ｍｅ）2 Ｈの形態に変化した。この反応は
ＦＴ−ＩＲを用いて確認できる。
を、シリル化剤としてＴＭＤＳを用いて約１００℃でシ
リル化反応させた。すると、前記注入されたシリル化剤
により樹脂の−ＯＨ基はシリル化剤と反応して−Ｐｈ−
Ｏ−Ｓｉ−（Ｍｅ）2 Ｈの形態に変化した。この反応は
ＦＴ−ＩＲを用いて確認できる。
【００４９】前記シリル化工程後、レジスト層を前記ア
メリカ特許４，６５７，８４５号に記載されている通
り、レジストの食刻装置としてＭＥＲＩＥ方法を使って
いるＢＭＣ−６００（ＭＲＣ社製）Ｏ2 プラズマを使っ
て現像してフォトレジストパタ−ンを形成した。
メリカ特許４，６５７，８４５号に記載されている通
り、レジストの食刻装置としてＭＥＲＩＥ方法を使って
いるＢＭＣ−６００（ＭＲＣ社製）Ｏ2 プラズマを使っ
て現像してフォトレジストパタ−ンを形成した。
【００５０】このようにレジスト層の表面部位の非露光
部はシリル化されたレジスト層が形成され、露光された
部位の架橋結合されたフォトレジストに比べてＯ2 プラ
ズマ処理時耐エッチング性を有する。即ち、Ｏ2 プラズ
マエッチング時、前記シリル化されたレジストはＳｉＯ
x の耐Ｏ2 プラズマエッチング性物質に変性し、パター
ンに残留し、シリル化されていない露光されたレジスト
層はＯ2 プラズマにより除去され全体的にポジティブト
ーンパターンが形成した。
部はシリル化されたレジスト層が形成され、露光された
部位の架橋結合されたフォトレジストに比べてＯ2 プラ
ズマ処理時耐エッチング性を有する。即ち、Ｏ2 プラズ
マエッチング時、前記シリル化されたレジストはＳｉＯ
x の耐Ｏ2 プラズマエッチング性物質に変性し、パター
ンに残留し、シリル化されていない露光されたレジスト
層はＯ2 プラズマにより除去され全体的にポジティブト
ーンパターンが形成した。
【００５１】実施例１の方法に従って形成されたレジス
トパターンのＳＥＭ写真を図５ないし図８に示す。前記
ＳＥＭ写真から分かるように、本発明のフォトレジスト
を用いてレジストパターンを形成する場合、０．２５μ
ｍ，０．３０μｍ０．３５μｍ及び０．４０μｍのパタ
ーンが良好に得られることが分かる。
トパターンのＳＥＭ写真を図５ないし図８に示す。前記
ＳＥＭ写真から分かるように、本発明のフォトレジスト
を用いてレジストパターンを形成する場合、０．２５μ
ｍ，０．３０μｍ０．３５μｍ及び０．４０μｍのパタ
ーンが良好に得られることが分かる。
【００５２】＜実施例２＞重量平均分子量Ｍｗが約５，
０００のノボラック樹脂及び重量平均分子量Ｍｗが約４
０，０００のポリビニルフェノ−ル樹脂を重量比で３：
１混合して得た樹脂組成物の代わりに、重量平均分子量
Ｍｗが約５，０００のノボラック樹脂及び重量平均分子
量Ｍｗが約４０，０００のポリビニルフェニ−ル樹脂を
重量比で１：４混合して得た樹脂組成物を用いて０．３
０μｍ、０．３４μｍ、及び０．４０μｍの大きさのパ
ターンを形成することを除けば実施例１と同様の方法で
行い、ポジティブトーンのフォトレジストパターンを形
成した。
０００のノボラック樹脂及び重量平均分子量Ｍｗが約４
０，０００のポリビニルフェノ−ル樹脂を重量比で３：
１混合して得た樹脂組成物の代わりに、重量平均分子量
Ｍｗが約５，０００のノボラック樹脂及び重量平均分子
量Ｍｗが約４０，０００のポリビニルフェニ−ル樹脂を
重量比で１：４混合して得た樹脂組成物を用いて０．３
０μｍ、０．３４μｍ、及び０．４０μｍの大きさのパ
ターンを形成することを除けば実施例１と同様の方法で
行い、ポジティブトーンのフォトレジストパターンを形
成した。
【００５３】実施例２の方法により形成されたレジスト
パターンのＳＥＭ写真を図９ないし図１１に示す。前記
ＳＥＭ写真から分かるように、本発明のフォトレジスト
を用いてレジストパターンを形成する場合、０．３０μ
ｍ、０．３４μｍ、及び０．４０μｍのパターンが良好
に得られることが分かる。
パターンのＳＥＭ写真を図９ないし図１１に示す。前記
ＳＥＭ写真から分かるように、本発明のフォトレジスト
を用いてレジストパターンを形成する場合、０．３０μ
ｍ、０．３４μｍ、及び０．４０μｍのパターンが良好
に得られることが分かる。
【００５４】＜実施例３＞実施例１のフォトレジスト組
成物を用いて、半導体ウェーハ上に実施例１と同様にフ
ォトレジスト層を形成し、フォトマスクを用いて露光し
た後、ＴＭＡＨを１．５ないし３重量％含有する脱イオ
ン水の混合液を現像液として用いて現像して、ネガティ
ブトーンのフォトレジストパターンを形成した。
成物を用いて、半導体ウェーハ上に実施例１と同様にフ
ォトレジスト層を形成し、フォトマスクを用いて露光し
た後、ＴＭＡＨを１．５ないし３重量％含有する脱イオ
ン水の混合液を現像液として用いて現像して、ネガティ
ブトーンのフォトレジストパターンを形成した。
【００５５】前記で収得したパターンのプロファイルを
電子顕微鏡で観察したところ、実施例１と同様に良好な
プロファイルを有するレジストパターンが得られた。
電子顕微鏡で観察したところ、実施例１と同様に良好な
プロファイルを有するレジストパターンが得られた。
【００５６】＜実施例４＞実施例１のフォトレジスト組
成物でＰＡＧ化合物と架橋結合剤の代わりに、ジアゾナ
フトキノン系化合物であるＰＡＣを２０重量部（樹脂混
合物１００重量部基準）を用いて、半導体ウェーハ上に
実施例１と同様にフォトレジスト層を形成し、フォトマ
スクを用いて露光した後、ＴＭＡＨを１．５ないし３重
量％含有する脱イオン水の混合液を現像液として用いて
現像してポジティブトーンのフォトレジストパターンを
形成した。
成物でＰＡＧ化合物と架橋結合剤の代わりに、ジアゾナ
フトキノン系化合物であるＰＡＣを２０重量部（樹脂混
合物１００重量部基準）を用いて、半導体ウェーハ上に
実施例１と同様にフォトレジスト層を形成し、フォトマ
スクを用いて露光した後、ＴＭＡＨを１．５ないし３重
量％含有する脱イオン水の混合液を現像液として用いて
現像してポジティブトーンのフォトレジストパターンを
形成した。
【００５７】前記で得たパターンのプロファイルを電子
顕微鏡で観察したところ、実施例１と同様に良好なプロ
ファイルを有するレジストパターンが得られた。
顕微鏡で観察したところ、実施例１と同様に良好なプロ
ファイルを有するレジストパターンが得られた。
【００５８】＜実施例５＞Ｏ2 プラズマを用いてシリル
化されていない露光されたフォトレジスト層をエッチン
グ除去する代わりに、１段階として１５ＳＣＣＭのＣＦ
4 流量及び１５ＳＣＣＭのＯ2 流量を用いてシリル化さ
れていないレジスト層とシリル化されたレジスト層を１
００ないし３００オングストローム程度１５秒間食刻し
た後、２段階としてＯ2 プラズマを用いて第２次食刻工
程を行うことを除いては実施例１と同様な方法で行い、
ポジティブトーンのフォトレジストパターンを形成し
た。
化されていない露光されたフォトレジスト層をエッチン
グ除去する代わりに、１段階として１５ＳＣＣＭのＣＦ
4 流量及び１５ＳＣＣＭのＯ2 流量を用いてシリル化さ
れていないレジスト層とシリル化されたレジスト層を１
００ないし３００オングストローム程度１５秒間食刻し
た後、２段階としてＯ2 プラズマを用いて第２次食刻工
程を行うことを除いては実施例１と同様な方法で行い、
ポジティブトーンのフォトレジストパターンを形成し
た。
【００５９】本実施例によれば、フォトレジスト層の露
光時に形成された寄生露光されたレジストは前記１次エ
ッチング工程の遂行時に除去され、１段階エッチングに
おいてより良好で鮮明なプロファイルを有するレジスト
パタ−ンが得られた。
光時に形成された寄生露光されたレジストは前記１次エ
ッチング工程の遂行時に除去され、１段階エッチングに
おいてより良好で鮮明なプロファイルを有するレジスト
パタ−ンが得られた。
【００６０】図１２は、パターンのデザイン大きさと前
記本発明の方法により実際に形成されたパターンの大き
さを測定した結果を示したものである。
記本発明の方法により実際に形成されたパターンの大き
さを測定した結果を示したものである。
【００６１】同図において、横軸はパターンのデザイン
大きさを示し、縦軸はＳＥＭ写真で測定した実際に形成
されたパターンの大きさを示す。同図において、パター
ンのデザイン大きさと形成されたパターンの大きさパタ
ーンの線形性が０．２５μｍまで良好に維持されること
が分かる。
大きさを示し、縦軸はＳＥＭ写真で測定した実際に形成
されたパターンの大きさを示す。同図において、パター
ンのデザイン大きさと形成されたパターンの大きさパタ
ーンの線形性が０．２５μｍまで良好に維持されること
が分かる。
【００６２】＜比較例１＞重量平均分子量Ｍｗが約５，
０００のノボラック樹脂及び重量平均分子量Ｍｗが約４
０，０００のポリビニルフェノール樹脂を重量比で１
０：１混合してフォトレジスト組成物を製造することを
除いては実施例１と同様な方法で行い、フォトレジスト
パターンを形成した。
０００のノボラック樹脂及び重量平均分子量Ｍｗが約４
０，０００のポリビニルフェノール樹脂を重量比で１
０：１混合してフォトレジスト組成物を製造することを
除いては実施例１と同様な方法で行い、フォトレジスト
パターンを形成した。
【００６３】比較例１の方法に従って形成されたレジス
トパターンのＳＥＭ写真を図１３ないし図１６に示す。
前記ＳＥＭ写真から分かるように、比較例１のフォトレ
ジストを用いてレジストパターンを形成する場合、０．
２５μｍ及び０．３０μｍ大きさのパターン形成が難し
く、レジストの残留物がパターンの間に残留して以後の
食刻工程などの遂行に支障があり、０．３５及び０．４
０μｍ大きさのパターンにおいても良好なプロファイル
が得られなかった。
トパターンのＳＥＭ写真を図１３ないし図１６に示す。
前記ＳＥＭ写真から分かるように、比較例１のフォトレ
ジストを用いてレジストパターンを形成する場合、０．
２５μｍ及び０．３０μｍ大きさのパターン形成が難し
く、レジストの残留物がパターンの間に残留して以後の
食刻工程などの遂行に支障があり、０．３５及び０．４
０μｍ大きさのパターンにおいても良好なプロファイル
が得られなかった。
【００６４】＜比較例２＞重量平均分子量Ｍｗが約５，
０００のノボラック樹脂及び重量平均分子量Ｍｗが約４
０，０００のポリビニルフェノール樹脂をそれぞれ使う
ことを除いては実施例１と同様な方法で遂行してフォト
レジストパターンを形成した。
０００のノボラック樹脂及び重量平均分子量Ｍｗが約４
０，０００のポリビニルフェノール樹脂をそれぞれ使う
ことを除いては実施例１と同様な方法で遂行してフォト
レジストパターンを形成した。
【００６５】比較例１と同様に良好なレジストパターン
が得られなかった。
が得られなかった。
【００６６】比較例１及び２においては、０．３０μｍ
より小さいパターンではパターンの線形性が得られなか
った。また、パターンの大きさによりシリル化反応程度
が大きく異なり、０．３０μｍの小さいパターンと０．
５０μｍ以上の大きいパターンとが共に形成しにくかっ
た。
より小さいパターンではパターンの線形性が得られなか
った。また、パターンの大きさによりシリル化反応程度
が大きく異なり、０．３０μｍの小さいパターンと０．
５０μｍ以上の大きいパターンとが共に形成しにくかっ
た。
【００６７】以上の実施例及び比較例から分かるよう
に、本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストパ
ターンを形成する場合、０．２５μｍまでの良好なプロ
ファイルを有するレジストパターンが得られるのみなら
ず、パターンの線形性が０．２５μｍまで保たれ、０．
２５μｍ大きさの微細パターンとこれより大きい大きさ
のパターンとが共に形成された。
に、本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストパ
ターンを形成する場合、０．２５μｍまでの良好なプロ
ファイルを有するレジストパターンが得られるのみなら
ず、パターンの線形性が０．２５μｍまで保たれ、０．
２５μｍ大きさの微細パターンとこれより大きい大きさ
のパターンとが共に形成された。
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば、０．２５μｍまでの良
好なプロファイルを有するレジストパターンが得られる
のみならず、パターンの線形性が０．２５μｍまで保た
れ、０．２５μｍ大きさの微細パターンとこれより大き
い大きさのパターンを同時に形成し得る。
好なプロファイルを有するレジストパターンが得られる
のみならず、パターンの線形性が０．２５μｍまで保た
れ、０．２５μｍ大きさの微細パターンとこれより大き
い大きさのパターンを同時に形成し得る。
【図１】 図１は、基本的なＤＥＳＩＲＥ法の工程の概
略図である。
略図である。
【図２】 図２は、基本的なＤＥＳＩＲＥ法の工程の概
略図である。
略図である。
【図３】 図３は、基本的なＤＥＳＩＲＥ法の工程の概
略図である。
略図である。
【図４】 図４は、基本的なＤＥＳＩＲＥ法の工程の概
略図である。
略図である。
【図５】 図５は、本発明の実施例１の方法により形成
された基板上に形成された微細なパターンを表している
もの。
された基板上に形成された微細なパターンを表している
もの。
【図６】 図６は、本発明の実施例１の方法により形成
された基板上に形成された微細なパターンを表している
もの。
された基板上に形成された微細なパターンを表している
もの。
【図７】 図７は、本発明の実施例１の方法により形成
された基板上に形成された微細なパターンを表している
もの。
された基板上に形成された微細なパターンを表している
もの。
【図８】 図８は、本発明の実施例１の方法により形成
された基板上に形成された微細なパターンを表している
もの。
された基板上に形成された微細なパターンを表している
もの。
【図９】 図９は、本発明の実施例５の方法により形成
された基板上に形成された微細なパターンを表している
もの。
された基板上に形成された微細なパターンを表している
もの。
【図１０】 図１０は、本発明の実施例５の方法により
形成された基板上に形成された微細なパターンを表して
いるもの。
形成された基板上に形成された微細なパターンを表して
いるもの。
【図１１】 図１１は、本発明の実施例５の方法により
形成された基板上に形成された微細なパターンを表して
いるもの。
形成された基板上に形成された微細なパターンを表して
いるもの。
【図１２】 図１２は、パタ−ンのデザイン大きさと実
際に形成されたパタ−ンの大きさを測定した結果を示す
図面である。
際に形成されたパタ−ンの大きさを測定した結果を示す
図面である。
【図１３】 図１３は、比較例１の方法により形成され
た基板上に形成された微細なパターンを表しているも
の。
た基板上に形成された微細なパターンを表しているも
の。
【図１４】 図１４は、比較例１の方法により形成され
た基板上に形成された微細なパターンを表しているも
の。
た基板上に形成された微細なパターンを表しているも
の。
【図１５】 図１５は、比較例１の方法により形成され
た基板上に形成された微細なパターンを表しているも
の。
た基板上に形成された微細なパターンを表しているも
の。
【図１６】 図１６は、比較例１の方法により形成され
た基板上に形成された微細なパターンを表しているも
の。
た基板上に形成された微細なパターンを表しているも
の。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年８月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図６】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正内容】
【図７】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正内容】
【図８】
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正内容】
【図９】
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１０】
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１１】
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１３】
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１４】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１５】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１６】
Claims (19)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 のノボラック系樹脂と、 下記式（ＩＩ） 【化２】 のポリビニルフェノール系樹脂を含むことを特徴とする
フォトレジスト組成物（ただし、式中、Ｒ11は水素原子
または炭素数１ないし６のアルキル基を示し、Ｒ12は炭
素数１ないし６のアルキレン基を示し、ｎ1 及びｎ2 は
正の整数を示す。）。 - 【請求項２】 前記ノボラック系樹脂と前記ポリビニル
フェノール系樹脂の混合比が重量を基準として９：１な
いし１：９の範囲内であることを特徴とする請求項１項
記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項３】 前記ノボラック系樹脂の重量平均分子量
が１，０００ないし３０，０００範囲内であることを特
徴とする請求項１項記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項４】 前記ポリビニルフェノール系樹脂の重量
平均分子量が２，０００ないし１５０，０００の範囲内
であることを特徴とする請求項１項記載のフォトレジス
ト組成物。 - 【請求項５】 前記フォトレジスト組成物がＰＡＧ化合
物と架橋結合剤をさらに含むことを特徴とする請求項１
項記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項６】 前記ＰＡＧ化合物がオニウム塩、ＤＤ
Ｔ、Ｓ−トリアジン誘導体、ニトロベンジルスルホネー
ト、フェノール誘導体のアリール及びアルキルスルホン
酸エステルより構成された群から選ばれたいずれか一つ
であることを特徴とする請求項５項記載のフォトレジス
ト組成物。 - 【請求項７】 前記架橋結合剤がメラミン系またはベン
ジルアルコール誘導体であることを特徴とする請求項５
項記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項８】 前記フォトレジスト組成物がＰＡＣ化合
物もしくはＰＡＧと溶解阻害剤をさらに含むことを特徴
とする請求項１項記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項９】 前記ＰＡＣ化合物がジアゾナフトキノン
系であることを特徴とする請求項８項記載のフォトレジ
スト組成物。 - 【請求項１０】 下記式（Ｉ） 【化３】 のノボラック系樹脂と、 下記式（ＩＩ） 【化４】 のポリビニルフェノール系樹脂（ただし、式中、Ｒ11は
水素原子または炭素数１ないし６のアルキル基を示し、
Ｒ12は炭素数１ないし６のアルキレン基を示し、ｎ1 及
びｎ2 は正の整数を示す。）を含むフォトレジスト組成
物を半導体ウェーハ上に塗布してレジスト層を形成した
後、フォトマスクを用いて前記レジスト層を選択的に露
光させ、レジスト層の表面の少なくとも一部をシリル化
してシリル化レジスト層を形成した後、前記シリル化さ
れたレジスト層下部のレジストを除いたシリル化されて
いないレジストを除去することを特徴とするフォトレジ
ストのパターン形成方法。 - 【請求項１１】 前記レジスト層の表面の少なくとも一
部が前記レジスト層の露光された部位であり、ネガティ
ブトーン方法であることを特徴とする請求項１０項記載
のフォトレジストのパターン形成方法。 - 【請求項１２】 前記レジスト層の表面の少なくとも一
部が露光されていない部位であり、ポジティブトーン方
法であることを特徴とする請求項１０項記載のレジスト
パターン形成方法。 - 【請求項１３】 前記シリル化剤としてヘキサメチルシ
ラザン、テトラメチルジシラザン、ジメチルシリルジメ
チルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、トリメチ
ルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルア
ミン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミ
ノトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチル
シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、オクタ
メチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシクロトリ
シラザン、ジクロロオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、ジクロロジメチルジフェニールジシロキサン、テト
ラメチルジシリアザシクロペンタン、テトラメチル−ビ
ス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジシルエチレン、ビス
（トリメチルシリル）アセトアミド及びその他の有機金
属試薬より構成された群から選択されたもののうち少な
くとも一つを用いて前記シリル化工程を行うことを特徴
とする請求項１０項記載のフォトレジストパターン形成
方法。 - 【請求項１４】 前記シリル化されたレジスト層の下部
のレジストを除いたシリル化されていないレジストを除
去する工程はＯ2 プラズマを用いて行うことを特徴とす
る請求項１０項記載のフォトレジストパターン形成方
法。 - 【請求項１５】 前記シリル化されたレジスト層の下部
のレジストの除いたシリル化されていないレジストを除
去する工程は、１段階としてＣＦ4 及びＯ2を用いてシ
リル化されていないレジスト層とシリル化されたレジス
ト層を一部食刻した後、２段階としてＯ2 プラズマを用
いて第２次食刻工程を行うことを特徴とする請求項１０
項記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１６】 下記式（Ｉ） 【化５】 のノボラック系樹脂と、 下記式（ＩＩ） 【化６】 のポリビニルフェノール系樹脂（ただし、式中、Ｒ11は
水素原子または炭素数１ないし６のアルキル基を示し、
Ｒ12は炭素数１ないし６のアルキレン基を示し、ｎ1 及
びｎ2 は正の整数を示す。）を含むフォトレジスト組成
物を半導体ウェーハ上に塗布してレジスト層を形成した
後、フォトマスクを用いて前記レジスト層を選択的に露
光し、前記露光されたレジスト層を現像することを特徴
とするフォトレジストのパターン形成方法。 - 【請求項１７】 前記フォトレジスト組成物がＰＡＧ化
合物と架橋結合剤をさらに含むことを特徴とする請求項
１６項記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１８】 前記フォトレジスト組成物がＰＡＣ化
合物をさらに含むことを特徴とする請求項１６項記載の
フォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１９】 前記現像工程はＴＭＡＨ（Tetramethy
l ammonium hydroxide) を１．５ないし３重量％含有す
る脱イオン水の混合液を現像液として用いて行うことを
特徴とする請求項１６項記載のフォトレジストパターン
形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019920016548A KR950004908B1 (ko) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | 포토 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 |
| KR92P16548 | 1992-09-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06194836A true JPH06194836A (ja) | 1994-07-15 |
Family
ID=19339377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5193551A Pending JPH06194836A (ja) | 1992-09-09 | 1993-08-04 | フォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0586860A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06194836A (ja) |
| KR (1) | KR950004908B1 (ja) |
| CN (1) | CN1083938A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102478762A (zh) * | 2010-11-24 | 2012-05-30 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 光刻方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO1997034197A1 (en) * | 1996-03-11 | 1997-09-18 | Hoechst Celanese Corporation | Resin compositions for photoresist applications |
| KR100245410B1 (ko) * | 1997-12-02 | 2000-03-02 | 윤종용 | 감광성 폴리머 및 그것을 이용한 화학증폭형 레지스트 조성물 |
| JP3633179B2 (ja) * | 1997-01-27 | 2005-03-30 | Ｊｓｒ株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| KR100557606B1 (ko) * | 1999-08-31 | 2006-03-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기 난반사 방지용 중합체 |
| JP3874989B2 (ja) * | 2000-03-21 | 2007-01-31 | シャープ株式会社 | パターンの形成方法 |
| KR100533362B1 (ko) * | 2000-04-19 | 2005-12-06 | 주식회사 하이닉스반도체 | 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 콘택홀의 형성방법 |
| JP3894001B2 (ja) * | 2001-09-06 | 2007-03-14 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| KR101240643B1 (ko) * | 2005-07-08 | 2013-03-08 | 삼성디스플레이 주식회사 | 포토레지스트 조성물, 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법 및 이를 이용한 박막 트랜지스터표시판의 제조 방법 |
| KR20130072954A (ko) * | 2011-12-22 | 2013-07-02 | 제일모직주식회사 | 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 |
| CN103035512B (zh) * | 2012-11-02 | 2015-08-19 | 上海华虹宏力半导体制造有限公司 | 一种非感光性聚酰亚胺钝化层的制作方法 |
| TWI753105B (zh) * | 2017-02-22 | 2022-01-21 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 圖型形成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1375461A (ja) * | 1972-05-05 | 1974-11-27 | ||
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| JPS60154248A (ja) * | 1984-01-24 | 1985-08-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
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-
1992
- 1992-09-09 KR KR1019920016548A patent/KR950004908B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-07-29 EP EP19930112105 patent/EP0586860A3/en not_active Withdrawn
- 1993-08-04 JP JP5193551A patent/JPH06194836A/ja active Pending
- 1993-09-09 CN CN93117375A patent/CN1083938A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN102478762A (zh) * | 2010-11-24 | 2012-05-30 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 光刻方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR940007608A (ko) | 1994-04-27 |
| CN1083938A (zh) | 1994-03-16 |
| EP0586860A3 (en) | 1994-05-18 |
| KR950004908B1 (ko) | 1995-05-15 |
| EP0586860A2 (en) | 1994-03-16 |
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