CN113495429A - 半导体光刻胶组合物和使用所述组合物形成图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种包含由化学式1表示的有机金属化合物、光酸产生剂(PAG)以及溶剂的半导体光刻胶组合物和使用其形成图案的方法。化学式1的细节如详细描述中所定义。[化学式1]
Figure DDA0003001787800000011
。

Description

半导体光刻胶组合物和使用所述组合物形成图案的方法
相关申请的交叉引用
本申请案要求2020年4月02日在韩国知识产权局申请的韩国专利申请案第10-2020-0040507号的优先权和权益，所述申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及一种半导体光刻胶组合物和使用所述半导体光刻胶组合物形成图案的方法。
背景技术
极紫外(extreme ultraviolet；EUV)光刻作为用于制造下一代半导体装置的一种基本技术而受到关注。EUV光刻是使用具有约13.5纳米的波长的EUV射线作为曝光光源的图案形成技术。根据EUV光刻，已知可在半导体装置的制造期间在曝光工艺中形成极精细图案(例如，宽度小于或等于约20纳米)。
极紫外(EUV)光刻通过相容的光刻胶的显影来实现，其可在小于或等于约16纳米的空间分辨率下进行。目前，正在努力满足用于下一代装置的传统化学放大(chemicallyamplified；CA)光刻胶的不足规格，例如分辨率、感光速度以及特征粗糙度(或也称为线边缘粗糙度或LER(line edge roughness；LER))。
因这些聚合物型光刻胶中的酸催化反应所致的固有图像模糊限制小特征大小中的分辨率，这在电子束(electron beam；e-beam)光刻中已长期为人所知。化学放大(CA)光刻胶针对高灵敏度设计，但由于其典型元素组成降低光刻胶在约13.5纳米的波长下的光吸收且因此降低其灵敏度，所以化学放大(CA)光刻胶在EUV曝光下可能部分地具有更多困难。
另外，由于粗糙度问题，CA光刻胶可能在小特征大小方面具有困难，且在实验上，CA光刻胶的线边缘粗糙度(LER)增加，因为感光速度部分地因酸催化剂工艺的本质而降低。因此，由于CA光刻胶的这些缺陷和问题，在半导体工业中需要新颖高性能光刻胶。
基于与钨、铌、钛和/或钽混合的钨的过氧多元酸(peroxopolyacid)的无机光刻胶已报告为用于图案化的辐射敏感材料(US5061599；H.冈本(H.Okamoto)，T.岩柳(T.Iwayanagi)，K.持地(K.Mochiji)，H.梅崎(H.Umezaki)，T.工藤(T.Kudo)，应用物理学快报(Applied Physics Letters)，49 5,298-300,1986)。
这些材料有效地图案化用于双层配置的大间距，如远紫外(深UV)、X射线以及电子束源。最近，已在将阳离子金属氧化物硫酸铪(HfSOx)材料与过氧络合剂一起用于通过投影EUV曝光使15纳米半间距(half-pitch；HP)成像的情况下获得令人印象深刻的性能(US2011-0045406；J.K.斯托尔斯(J.K.Stowers)，A.特莱茨基(A.Telecky)，M.科奇什(M.Kocsis)，B.L.克拉克(B.L.Clark)，D.A.凯斯勒(D.A.Keszler)，A.格伦威尔(A.Grenville)，C.N.安德森(C.N.Anderson)，P.P.诺罗(P.P.Naulleau)，国际光学工程学会会刊(Proc.SPIE)，7969,796915,2011)。这一系统呈现非化学放大光刻胶(non-CAphotoresist)的高性能，且具有接近于EUV光刻胶的需求的可实行感光速度。然而，具有过氧络合剂的金属氧化物硫酸铪材料具有几个实际缺点。首先，这些材料涂布在腐蚀性硫酸/过氧化氢的混合物中且具有不足的保存期稳定性。第二，作为一种复合混合物，其对于性能改进的结构改变并不容易。第三，应在四甲基铵氢氧化物(tetramethylammoniumhydroxide；TMAH)溶液中以约25重量％等的极高浓度进行研发。
为了克服化学放大(CA)有机感光组合物的前述缺点，已研究了无机感光组合物。无机感光组合物主要用于负性图案化，所述负性图案化由于通过非化学放大机制的化学修饰而具有抵抗由显影剂组合物去除的耐性。无机组合物含有具有比烃化合物更高的EUV吸收速率的无机元素，且因此可通过非化学放大机制确保灵敏度，且另外，对随机效应更不敏感，且因此已知具有低线边缘粗糙度和较少量缺陷。
近年来，由于已知含有锡的分子具有极好的极紫外线吸收，因此已进行了主动研究。对于其中的有机锡聚合物，烷基配体通过由其产生的光吸收或次级电子解离且通过氧键与相邻链交联，且因此实现可能不由有机显影液去除的负性图案化。这种有机锡聚合物呈现极大地改进的灵敏度以及维持分辨率和线边缘粗糙度，但需要另外改进图案化特性以用于商业可用性。
发明内容
一个实施例提供一种具有改进的抗蚀刻性、灵敏度、分辨率以及图案形成能力的半导体光刻胶组合物。
另一实施例提供一种使用半导体光刻胶组合物形成图案的方法。
根据实施例的半导体光刻胶组合物包含由化学式1表示的有机金属化合物、光酸产生剂(photoacid generator；PAG)以及溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0003001787780000021
在化学式1中，
R为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的C6到C30芳基、乙氧基(ethoxy group)、丙氧基(propoxy group)或其组合，
X、Y以及Z独立地为-OR1或-OC(＝O)R2，
R1为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，且
R2为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
光酸产生剂(PAG)可包含由化学式2、化学式3或化学式4表示的阳离子化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003001787780000031
[化学式3]
Figure BDA0003001787780000032
[化学式4]
Figure BDA0003001787780000033
在化学式2到化学式4中，
M1为F、Cl、Br或I，
M2为O、S、Se或Te，
M3为N、P、As或Sb，且
R3到R11独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
光酸产生剂(PAG)可包含由化学式5或化学式6表示的阳离子化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003001787780000034
[化学式6]
Figure BDA0003001787780000035
在化学式5和化学式6中，
R3到R7独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
可包含呈约99:1到约60:40的重量比的由化学式1表示的有机金属化合物和光酸产生剂(PAG)。
可包含呈约95:5到约85:15的重量比的由化学式1表示的有机金属化合物和光酸产生剂(PAG)。
半导体光刻胶组合物可进一步包含由化学式7表示的有机金属化合物、由化学式8表示的有机金属化合物或其组合。
[化学式7]
Figure BDA0003001787780000041
[化学式8]
Figure BDA0003001787780000042
在化学式7和化学式8中，
Xa和Xb独立地为-OR12或-OC(＝O)R13，
R12为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，
R13为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，
M4和M5独立地为锡(Sn)、铟(In)以及锑(Sb)中的一个，
L为单键、经取代或未经取代的二价C1到C20饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的二价C3到C20饱和或不饱和脂环族烃基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的二价C2到C20不饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的二价C6到C20芳族烃基、-O-、-C(＝O)-或其组合。
由化学式7表示的有机金属化合物、由化学式8表示的有机金属化合物或由化学式7表示的有机金属化合物及由化学式8表示的有机金属化合物的总和(例如混合物)与由化学式1表示的有机金属化合物的重量比可为约1:1到约1:20。
R可为经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C8脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的C6到C20芳基、乙氧基、丙氧基或其组合，
R1可为经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合，且
R2可为氢、经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合。
R可为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、乙氧基、丙氧基团或其组合，
R1可为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或其组合，且
R2可为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或其组合。
由化学式1表示的化合物可包含由化学式9表示的化合物、由化学式10表示的化合物、由化学式11表示的化合物、由化学式12表示的化合物或其组合。
[化学式9]
Figure BDA0003001787780000051
[化学式10]
Figure BDA0003001787780000052
[化学式11]
Figure BDA0003001787780000053
[化学式12]
Figure BDA0003001787780000061
在化学式9、化学式10、化学式11以及化学式12中，
Ra、Rb、Rc、Ri、Rk以及Rl独立地与R1的定义相同，且
Rd、Re、Rf、Rg、Rh以及Rj独立地与R2的定义相同。
半导体光刻胶组合物可进一步包含表面活性剂、交联剂、流平剂、有机酸、淬灭剂或其组合的添加剂。
根据实施例的形成图案的方法包含：在衬底上形成蚀刻目标层；将半导体光刻胶组合物涂布在蚀刻目标层上以形成光刻胶层；图案化光刻胶层以形成光刻胶图案；以及使用光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述蚀刻目标层。
可使用波长为约5纳米到约150纳米的光来形成所述光刻胶图案。
形成图案的方法可进一步包含设置形成在衬底与光刻胶层之间的抗蚀剂底层。
光刻胶图案可具有约5纳米到约100纳米的宽度。
根据实施例的半导体光刻胶组合物具有相对改进的抗蚀刻性、灵敏度、分辨率以及图案形成能力，且因此可提供具有改进的灵敏度和高纵横比而没有图案塌陷的光刻胶图案。
附图说明
图1到图5是用于解释使用根据实施例的半导体光刻胶组合物形成图案的方法的横截面图。
附图标号说明
100：衬底；
102：薄膜；
104：抗蚀剂底层；
106：光刻胶层；
106a：非曝光区；
106b：曝光区；
108：光刻胶图案；
112：有机层图案；
114：薄膜图案。
具体实施方式
下文中，将参考附图详细描述本发明的实施例。然而，在本公开的描述中，为了阐明本公开的要点，将省略对已知功能或组件的描述。
为了清楚地描述本公开，省略与描述不相关的部分，且贯穿本说明书，相同附图标号是指相同或相似组件。另外，由于为描述方便起见而任选地表示附图中所示出的每一组件的大小和厚度，所以本公开不限于所述图解。
在附图中，为清楚起见放大了层、膜、面板、区域等的厚度。在附图中，为清楚起见放大了层或区域等的一部分的厚度。应理解，当将例如层、膜、区域或衬底的一个元件称作在另一元件“上”时，其可直接处于另一元件上，或还可能存在插入元件。
如本文中所使用，“经取代”是指氢原子由以下置换：氘、卤素、羟基、氰基、硝基、-NRR'(其中，R和R'独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C30饱和或不饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的C3到C30饱和或不饱和脂环族烃基，或经取代或未经取代的C6到C30芳族烃基)、-SiRR'R"(其中，R、R'以及R"独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C30饱和或不饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的C3到C30饱和或不饱和脂环族烃基，或经取代或未经取代的C6到C30芳族烃基)、C1到C30烷基、C1到C10卤烷基、C1到C10烷基硅烷基、C3到C30环烷基、C6到C30芳基、C1到C20烷氧基或其组合。“未经取代”是指氢原子未由另一取代基置换且保留氢原子。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“烷基”是指直链或分支链脂肪族烃基。烷基可为不具有任何双键或三键的“饱和烷基”。
烷基可为C1到C8烷基。举例来说，烷基可为C1到C7烷基、C1到C6烷基或C1到C5烷基。举例来说，C1到C5烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或2,2-二甲基丙基。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“环烷基”是指单价环状脂肪族烃基。
环烷基可为C3到C8环烷基，例如C3到C7环烷基、C3到C6环烷基、C3到C5环烷基或C3到C4环烷基。举例来说，环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基或环己基，但不限于此。
如本文中所使用，“脂肪族不饱和有机基团”是指包含键的烃基，其中分子中的碳与碳原子之间的键为双键、三键或其组合。
脂肪族不饱和有机基团可为C2到C8脂肪族不饱和有机基团。举例来说，脂肪族不饱和有机基团可为C2到C7脂肪族不饱和有机基团、C2到C6脂肪族不饱和有机基团、C2到C5脂肪族不饱和有机基团或C2到C4脂肪族不饱和有机基团。举例来说，C2到C4脂肪族不饱和有机基团可为乙烯基、乙炔基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙炔基、1-甲基-1丙炔基、2-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-丁炔基、2-丁炔基或3-丁炔基。
如本文中所使用，“芳基”是指其中环状取代基中的所有原子具有p-轨道且这些p-轨道是共轭的，且可包含单环或稠环多环官能团(即，共享相邻碳原子对的环)官能团的取代基。
如本文中所使用，除非另外定义，否则“烯基”是指包含至少一个双键作为直链或分支链脂肪族烃基的脂肪族不饱和烯基。
如本文中所使用，除非另外定义，否则“炔基”是指包含至少一个三键作为直链或分支链脂肪族烃基的脂肪族不饱和炔基。
下文中，描述根据实施例的半导体光刻胶组合物。
根据本发明的实施例的半导体光刻胶组合物包含由化学式1表示的有机金属化合物、光酸产生剂(PAG)以及溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0003001787780000081
在化学式1中，
R为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的C6到C30芳基、乙氧基、丙氧基或其组合，
X、Y以及Z独立地为-OR1或-OC(＝O)R2，
R1为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，且
R2为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
由化学式1表示的有机金属化合物具有其中锡原子经一个R基团和三个-OR1或-OC(＝O)R2取代的结构。
由化学式1表示的化合物为有机锡化合物，其中锡可强烈地吸收13.5纳米下的极紫外(EUV)光且因此具有关于具有高能量的光的极好灵敏度，且化学式1的R可给出对由化学式1表示的化合物的感光性且另外可键结到锡并形成Sn-R键，且因此向有机锡化合物赋予对于有机溶剂的溶解度。
关于化学式1的R，在具有由化学式1表示的结构单元且通过有机金属化合物的共聚合形成的有机锡共聚物暴露于极紫外线时，R官能团从Sn-R键解离并形成自由基，且这一自由基形成额外-Sn-O-Sn-键并引发有机锡共聚物之间的缩合聚合反应，且因此有助于由根据实施例的组合物形成半导体光刻胶。
在由化学式1表示的有机金属化合物中，由R表示的取代基可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的C6到C30芳基、乙氧基、丙氧基或其组合。
由化学式1表示的有机金属化合物进一步包含三个有机配体X、Y以及Z，其各自水解以形成Sn-O键。X、Y以及Z在酸性催化剂或碱性催化剂下经热处理，或通过非热处理水解及脱水以形成有机锡化合物之间的Sn-O-Sn键，由此形成包含由化学式1表示的有机金属化合物的有机锡共聚物。
另外，X、Y以及Z确定由化学式1表示的有机金属化合物在溶剂中的溶解度。
除了由化学式1表示的有机金属化合物和溶剂以外，根据本发明的实施例的半导体光刻胶组合物另外包含光酸产生剂(PAG)。由于半导体光刻胶组合物另外包含光酸产生剂(PAG)，因此可在不出现降低半导体光刻胶组合物的灵敏度和分辨率特性中的任一个的问题的情况下同时改进灵敏度和分辨率特性。
具体地说，在通过由化学式1表示的有机金属化合物之间的共聚合反应形成的有机金属共聚物施加于衬底上之后，极紫外光(EUV)照射到衬底上，光酸产生剂对照射的极紫外光(EUV)敏感以产生酸，有机金属共聚物的溶解度由待溶解的酸改变，且最终，树脂组合物在暴露部分中的显影变得更容易。
光酸产生剂(PAG)可包含由化学式2、化学式3或化学式4表示的阳离子化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003001787780000092
[化学式3]
Figure BDA0003001787780000091
[化学式4]
Figure BDA0003001787780000093
在化学式2到化学式4中，
M1为F、Cl、Br或I，
M2为O、S、Se或Te，
M3为N、P、As或Sb，且
R3到R11独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
更具体地说，光酸产生剂(PAG)可包含由化学式5或化学式6表示的阳离子化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003001787780000094
[化学式6]
Figure BDA0003001787780000095
可包含呈以下重量比的由化学式1表示的有机金属化合物和光酸产生剂(PAG)：约99:1到约60:40，例如约98:2，例如约95:5，例如约93:7，例如约90:10，例如约87:13，例如约85:15，例如约83:17，例如约80:20，例如约77:23，例如约75:25，例如约73:27，例如约70:30，例如约67:33，例如约65:35，例如约63:37，例如约60:40。在半导体光刻胶组合物中包含重量比范围中的光酸产生剂(PAG)时，可在不出现降低灵敏度和分辨率特性中的任一个的问题的情况下同时改进灵敏度和分辨率特性。
根据实施例的半导体光刻胶组合物可进一步包含由化学式7表示的有机金属化合物、由化学式8表示的有机金属化合物或其组合。
[化学式7]
Figure BDA0003001787780000101
[化学式8]
Figure BDA0003001787780000102
在化学式7和化学式8中，
Xa和Xb独立地为-OR12或-OC(＝O)R13，
R12为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，
R13为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，
M4和M5独立地为锡(Sn)、铟(In)以及锑(Sb)中的一个，且
L为单键、经取代或未经取代的二价C1到C20饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的二价C3到C20饱和或不饱和脂环族烃基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的二价C2到C20不饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的二价C6到C20芳族烃基、-O-、-C(＝O)-或其组合。
除了由化学式1表示的有机金属化合物和光酸产生剂(PAG)以外，根据本发明的实施例的半导体光刻胶组合物同时包含由式7表示的有机金属化合物或由式8表示的有机金属化合物，可提供具有极好灵敏度和图案可形成性的半导体光刻胶组合物。
通过适当地调整有机金属共聚物中包含的由化学式7表示的有机金属化合物和/或由化学式8表示的有机金属化合物的比率，可控制由R表示的配体从共聚物解离的程度，且因此，可提供具有极好灵敏度和低线边缘粗糙度以及极好分辨率的半导体光刻胶，同时由在配体解离使产生的自由基控制通过氧键结与周围链交联的程度。也就是说，通过同时包含由化学式1表示的有机金属化合物以及由化学式7表示的有机金属化合物和/或由化学式8表示的有机金属化合物，可提供具有极好灵敏度、线边缘粗糙度以及分辨率的半导体光刻胶。
由化学式7表示的有机金属化合物、由化学式8表示的有机金属化合物或其混合物的总和与由化学式1表示的有机金属化合物的重量比可为约1:1到约1:20，例如约1:1到约1:19，例如约1:1到约1:18，例如约1:1到约1:17，例如约1:1到约1:16，例如约1:1到约1:15，例如约1:1到约1:14，例如约1:1到约1:13，例如约1:1到约1:12，例如约1:1到约1:11，例如约1:1到约1:10，例如约1:1到约1:9，例如约1:1到约1:8，例如约1:1到约1:7，例如约1:1到约1:6，例如约1:1到约1:5，例如约1:1到约1:4，例如约1:1到约1:3，例如约1:1到约1:2，但本发明不限于此。在由化学式1表示的有机金属化合物与由化学式7表示的化合物、由化学式8表示的有机金属化合物或其组合的重量比满足上述范围时，可提供具有极好灵敏度和分辨率的半导体光刻胶组合物。
R可为例如经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C8脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的C6到C20芳基、乙氧基、丙氧基或其组合，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、乙氧基、丙氧基或其组合。
R1可为经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或其组合。
R2可为氢、经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合，例如氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或其组合。
由化学式1表示的化合物可包含由化学式9表示的化合物、由化学式10表示的化合物、由化学式11表示的化合物、由化学式12表示的化合物或其组合。
[化学式9]
Figure BDA0003001787780000111
[化学式10]
Figure BDA0003001787780000121
[化学式11]
Figure BDA0003001787780000122
[化学式12]
Figure BDA0003001787780000123
在化学式9、化学式10、化学式11以及化学式12中，
Ra、Rb、Rc、Ri、Rk以及Rl独立地与R1的定义相同，且
Rd、Re、Rf、Rg、Rh以及Rj独立地与R2的定义相同。
根据实施例的半导体光刻胶组合物中包含的溶剂可为有机溶剂。溶剂可为例如芳族化合物(例如，二甲苯、甲苯等)、醇(例如，4-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、丙二醇单甲基醚)、醚(例如，苯甲醚、四氢呋喃)、酯(乙酸正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯)、酮(例如，甲基乙基酮、2-庚酮)及其混合物，但不限于此。
在实施例中，除前述有机金属化合物和溶剂以外，半导体光刻胶组合物可进一步包含树脂。
树脂可以是包含至少一个或多个组1中的芳族部分的酚类树脂。
[组1]
Figure BDA0003001787780000131
树脂可具有约500到约20,000的重量平均分子量。
按半导体光刻胶组合物的总量计，可以约0.1重量％到约50重量％的量包含树脂。
当包含所述量范围内的树脂时，其可具有极好抗蚀刻性和耐热性。
另一方面，根据实施例的半导体光刻胶组合物理想地包括有机金属化合物、溶剂以及树脂。然而，根据上述实施例的半导体光刻胶组合物可视需要进一步包含添加剂。添加剂的实例可包含表面活性剂、交联剂、流平剂、有机酸、淬灭剂或其组合。
表面活性剂可包含例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇、季铵盐或其组合，但不限于此。
交联剂可为例如三聚氰胺类交联剂、经取代的脲类交联剂、丙烯酰基类交联剂、环氧类交联剂或聚合物类交联剂，但不限于此。其可为具有至少两个交联形成取代基的交联剂，例如化合物，例如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸、丙烯酸氨基甲酸酯、甲基丙烯酸丙烯酰酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、缩水甘油、二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯、三甲基丙烷三缩水甘油醚、1,3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲或甲氧基甲基化硫脲等。
流平剂可用于改进印刷期间的涂层平整度，且可以是市售的已知流平剂。
有机酸可包含对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸、氟化锍盐、丙二酸、柠檬酸、丙酸、甲基丙烯酸、乙二酸、乳酸、乙醇酸、丁二酸或其组合，但不限于此。
淬灭剂可为三对甲苯胺、甲基二苯胺、联三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘或其组合。
添加剂的使用量可取决于所要属性而进行控制。
另外，半导体光刻胶组合物可进一步包含硅烷偶联剂作为粘附增强剂，以便改进与衬底的紧密接触力(例如，以便改进半导体光刻胶组合物对衬底的粘附性)。硅烷偶联剂可以是例如包含碳-碳不饱和键的硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷以及类似物，但不限于此。
半导体光刻胶组合物可形成为具有高纵横比而没有塌陷的图案。因此，为了形成具有例如约5纳米到约100纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约70纳米、约5纳米到约50纳米、约5纳米到约40纳米、约5纳米到约30纳米或约5纳米到约20纳米的宽度的精细图案，半导体光刻胶组合物可用于使用波长范围为约5纳米到约150纳米(例如，约5纳米到约100纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约50纳米、约5纳米到约30纳米或约5纳米到约20纳米)的光的光刻胶工艺。因此，根据实施例的半导体光刻胶组合物可用于使用约13.5纳米波长的EUV光源来实现极紫外光刻。
根据另一实施例，提供一种使用前述半导体光刻胶组合物形成图案的方法。举例来说，所制造的图案可以是光刻胶图案。
根据实施例的形成图案的方法包含：在衬底上形成蚀刻目标层；将半导体光刻胶组合物涂布在蚀刻目标层上以形成光刻胶层；图案化光刻胶层以形成光刻胶图案；以及使用光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述蚀刻目标层。
下文中，参考图1到图5描述使用半导体光刻胶组合物形成图案的方法。图1到图5是用于解释使用根据实施例的半导体光刻胶组合物形成图案的方法的横截面图。
参考图1，制备用于蚀刻的对象。用于蚀刻的对象可以是形成在半导体衬底100上的薄膜102。下文中，用于蚀刻的对象限于薄膜102。洗涤薄膜102的整个表面以去除其上残留的杂质等。薄膜102可以是例如氮化硅层、多晶硅层或氧化硅层。
随后，将用于形成抗蚀剂底层104的抗蚀剂底层组合物旋涂在洗涤过的薄膜102的表面上。然而，实施例不限于此，且可使用已知的各种涂布方法，例如喷涂、浸涂、刀口涂布、印刷方法(例如，喷墨印刷和丝网印刷)以及类似方法。
可省略抗蚀剂底层的涂布工艺，且在下文中，描述包含抗蚀剂底层的涂布的工艺。
接着，涂布的组合物经干燥和烘烤，以在薄膜102上形成抗蚀剂底层104。烘烤可以在约100℃到约500℃，例如约100℃到约300℃下进行。
抗蚀剂底层104形成于衬底100与光刻胶层106之间，且因此当从衬底100与光刻胶层106之间的界面或层之间的硬掩模上反射的光线散射到非预期的光刻胶区域中时，可防止光刻胶线宽的不均匀性和图案形成能力。
参考图2，通过在抗蚀剂底层104上涂布半导体光刻胶组合物来形成光刻胶层106。通过将前述半导体光刻胶组合物涂布在形成于衬底100上的薄膜102上来获得光刻胶层106，且接着通过热处理固化所述光刻胶层106。
更具体地说，通过使用半导体光刻胶组合物形成图案可包含通过旋涂、狭缝涂布喷墨印刷等将半导体光刻胶组合物涂布在具有薄膜102的衬底100上，且接着干燥所述半导体光刻胶组合物以形成光刻胶层106。
已详细示出且将不会再次示出半导体光刻胶组合物。
随后，具有光刻胶层106的衬底100经受第一烘烤工艺。第一烘烤工艺可在约80℃到约120℃下进行。
参考图3，可选择性地曝光光刻胶层106。
举例来说，曝光可使用具有例如EUV(极紫外；约13.5纳米的波长)、E束(电子束)以及类似物的高能量波长以及例如i线(约365纳米的波长)、KrF准分子激光(约248纳米的波长)、ArF准分子激光(约193纳米的波长)以及类似物的短波长的光(例如比可见光谱短)的活化辐射。
更具体地说，根据实施例的用于曝光的光可具有在约5纳米到约150纳米范围内的高能量波长和短波长(例如比可见光谱短)，例如EUV(极紫外；约13.5纳米的波长)、E束(电子束)以及类似物。
由于通过诸如有机金属化合物之间的缩合的交联反应来形成聚合物，光刻胶层106的曝光区106b具有与光刻胶层106的非曝光区106a不同的溶解度。
随后，衬底100经受第二烘烤工艺。第二烘烤工艺可在约90℃到约200℃的温度下进行。光刻胶层106的曝光区106b因第二烘烤工艺而变得不容易对于显影液溶解。
在图4中，使用显影液溶解和去除光刻胶层的非曝光区106a以形成光刻胶图案108。具体来说，通过使用例如2-庚酮以及类似物的有机溶剂来溶解和去除光刻胶层的非曝光区，以完成对应于负性图像的光刻胶图案108。
如上文所描述，在根据实施例的形成图案的方法中使用的显影液可以是有机溶剂。在根据实施例的形成图案的方法中使用的有机溶剂可以是例如：酮，例如甲基乙基酮、丙酮、环己酮、2-庚酮以及类似物；醇，例如4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、异丙醇、1-丙醇、甲醇以及类似物；酯，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丁内酯以及类似物；芳族化合物，例如苯、二甲苯、甲苯以及类似物，或其组合。
然而，根据实施例的光刻胶图案不必限于负性图像，而是可形成为具有正性图像。在本文中，用于形成正性图像的显影剂可以是氢氧化季铵组合物，例如氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵或其组合。
如上文所描述，曝光于具有高能量(例如EUV(极紫外；约13.5纳米的波长)、E束(电子束)以及类似物)的光以及具有波长(例如i线(约365纳米的波长)、KrF准分子激光(约248纳米的波长)、ArF准分子激光(约193纳米的波长)以及类似物)的光可提供具有约5纳米到约100纳米的宽度(例如厚度)的光刻胶图案108。举例来说，光刻胶图案108可具有约5纳米到约90纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约70纳米、约5纳米到约60纳米、约10纳米到约50纳米、约10纳米到约40纳米、约10纳米到约30纳米或约10纳米到约20纳米的宽度(例如厚度)。
另一方面，光刻胶图案108可具有半间距小于或等于约50纳米(例如小于或等于约40纳米、小于或等于约30纳米或小于或等于约25纳米)且线边缘粗糙度(line edgeroughness)小于或等于约10纳米或小于或等于约5纳米的间距。
随后，使用光刻胶图案108作为蚀刻掩模来蚀刻抗蚀剂底层104。通过这一蚀刻工艺，形成有机层图案112。有机层图案112也可具有对应于光刻胶图案108的宽度的宽度。
参考图5，将光刻胶图案108应用为蚀刻掩模来蚀刻曝光的薄膜102。因此，薄膜形成为薄膜图案114。
薄膜102的蚀刻可以是例如使用蚀刻气体的干式蚀刻，且蚀刻气体可以是例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3以及其混合气体。
在曝光工艺中，通过使用光刻胶图案108(其经由通过使用EUV光源进行的曝光工艺形成)形成的薄膜图案114可具有对应于光刻胶图案108的宽度的宽度。举例来说，薄膜图案114可具有约5纳米到约100纳米的宽度，所述宽度等于光刻胶图案108的宽度。举例来说，通过使用光刻胶图案108(其经由通过使用EUV光源进行的曝光工艺形成)形成的薄膜图案114可具有如下宽度：约5纳米到约90纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约70纳米、约5纳米到约60纳米、约10纳米到约50纳米、约10纳米到约40纳米、约10纳米到约30纳米以及约10纳米到约20纳米，或具体来说，小于或等于约20纳米，所述宽度如同光刻胶图案108的宽度。
下文中，将通过前述半导体光刻胶组合物的制备的实例更详细地描述本发明。然而，本发明在技术上不受以下实例限制。
实例
合成实例1
将20克(51.9毫摩尔)的Ph3SnCl溶解于250毫升2-颈及圆底烧瓶中的70毫升的THF中，且接着在冰浴中冷却到0℃。随后，将1M丁基氯化镁(BuMgCl)THF溶液(62.3毫摩尔)以逐滴方式缓慢地添加到其中。在以逐滴方式的添加完成时，在25℃下搅拌所获得混合物12小时，以获得由化学式13表示的化合物，产率为85％。
[化学式13]
Figure BDA0003001787780000161
合成实例2
除了使用2M异丙基氯化镁(iPrMgCl)THF溶液(62.3毫摩尔)替代合成实例1中的1M丁基氯化镁(BuMgCl)THF溶液之外，根据与合成实例1相同的方法获得由化学式14表示的化合物，产率为88％。
[化学式14]
Figure BDA0003001787780000162
合成实例3
除了使用1M新戊基氯化镁THF溶液(62.3毫摩尔)替代合成实例1中的1M丁基氯化镁(BuMgCl)THF溶液之外，根据与合成实例1相同的方法获得由化学式15表示的化合物，产率为76％。
[化学式15]
Figure BDA0003001787780000171
合成实例4
将根据合成实例1的由化学式13表示的化合物(10克，24.6毫摩尔)溶解于50毫升的CH2Cl2中，且在-78℃下将3当量(73.7毫摩尔)的2M HCl二乙醚溶液以逐滴方式缓慢地添加到其中持续30分钟。随后，在25℃下搅拌所获得混合物12小时，且接着，通过浓缩溶剂并进行真空蒸馏来获得由化学式16表示的化合物，产率为80％。
[化学式16]
Figure BDA0003001787780000172
合成实例5
除了使用根据合成实例2的由化学式14表示的化合物替代根据合成实例1的由化学式13表示的化合物之外，根据与合成实例4相同的方法获得由化学式17表示的化合物，产率为75％。
[化学式17]
Figure BDA0003001787780000173
合成实例6
除了使用根据合成实例3的由化学式15表示的化合物替代根据合成实例1的由化学式13表示的化合物之外，根据与合成实例4相同的方法获得由化学式18表示的化合物，产率为70％。
[化学式18]
Figure BDA0003001787780000174
合成实例7
在25℃下将25毫升的乙酸以逐滴方式缓慢地添加到10克(25.6毫摩尔)的根据合成实例4的由化学式16表示的化合物，且接着将其加热并回流12小时。温度降低到25℃，且接着，真空蒸馏乙酸以获得由化学式19表示的化合物，产率为90％。
[化学式19]
Figure BDA0003001787780000181
合成实例8
在25℃下将25毫升的丙烯酸以逐滴方式缓慢地添加到10克(25.4毫摩尔)的根据合成实例5的由化学式17表示的化合物，且接着将其加热并在80℃下回流6小时。温度降低到25℃，且接着真空蒸馏丙烯酸以获得由化学式20表示的化合物，产率为50％。
[化学式20]
Figure BDA0003001787780000182
合成实例9
在25℃下将25毫升的丙酸以逐滴方式缓慢地添加到10克(23.7毫摩尔)的根据合成实例6的由化学式18表示的化合物，且接着将其加热并在110℃下回流12小时。温度降低到25℃，且接着真空蒸馏丙酸以获得由化学式21表示的化合物，产率为40％。
[化学式21]
Figure BDA0003001787780000183
合成实例10
将30毫升的无水戊烷添加到10克(35.4毫摩尔)的根据合成实例4的由化学式16表示的化合物中，且接着冷却到0℃。将7.8克(106.3毫摩尔)的二乙胺以逐滴方式缓慢地添加到其中，且随后将7.9克(106.3毫摩尔)的叔丁醇添加到其中，且接着在25℃下搅拌1小时。当反应完成时，将所得物过滤、浓缩以及真空干燥以获得由化学式22表示的化合物，产率为60％。
[化学式22]
Figure BDA0003001787780000191
合成实例11
将30毫升的无水戊烷添加到10克(37.3毫摩尔)的根据合成实例5的由化学式17表示的化合物中，且接着冷却到0℃。将8.2克(111.9毫摩尔)的二乙胺以逐滴方式缓慢地添加到其中，且随后，将6.7克(111.9毫摩尔)的异丙醇添加到其中，且接着在25℃下搅拌1小时。当反应完成时，将所得物过滤、浓缩以及真空干燥以获得由化学式23表示的化合物，产率为60％。
[化学式23]
Figure BDA0003001787780000192
合成实例12
将30毫升的无水戊烷添加到10克(18.7毫摩尔)的根据合成实例6的由化学式18表示的化合物中，且接着冷却到0℃。将7.4克(101.3毫摩尔)的二乙胺以逐滴方式缓慢地添加到其中，且随后，将6.1克(101.3毫摩尔)的乙醇添加到其中，且接着在25℃下搅拌1小时。当反应完成时，将所得物过滤、浓缩以及真空干燥以获得由化学式24表示的化合物，产率为60％。
[化学式24]
Figure BDA0003001787780000193
合成实例13
将10克(25.4毫摩尔)的由化学式14表示的化合物放入100毫升圆底烧瓶中，且在25℃下将25毫升的甲酸以逐滴方式缓慢地添加到其中，且接着加热并在100℃下回流24小时。
随后，温度降低到25℃，且接着，真空蒸馏甲酸以获得由化学式25表示的化合物，产率为90％。
[化学式25]
Figure BDA0003001787780000201
实例1到实例48
将合成实例7到合成实例13中获得的由化学式19到化学式25表示的化合物中的每一个、PAG-1(圣阿普罗(San Apro)，碘鎓(iodonium))或PAG-2(西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich)，硫鎓(sulfonium))以及乳酸(西格玛-阿尔德里奇)以表1到表4中展示的重量比各自按3重量％的浓度溶解于4-甲基-2-戊醇中，且利用0.1微米聚四氟乙烯(PTFE)针筒过滤器过滤以制备根据实例1到实例48的半导体光刻胶组合物中的每一个。
具有固有氧化物表面和4英寸直径的碟形硅晶片用作用于薄膜涂布的衬底，且在涂布组合物之前在UV臭氧清洁系统中处理10分钟。在处理的衬底上，根据实例1到实例48的半导体光刻胶组合物分别在1500转/分下旋涂30秒，且接着在100℃下烘烤(在涂覆之后烘烤，涂覆后烘烤(post-apply bake；PAB))120秒以形成光刻胶薄膜。
在涂布和烘烤之后，通过椭圆偏振技术测量膜的厚度，其为约25纳米。
(表1)
(单位：重量份)
Figure BDA0003001787780000202
(表2)
(单位：重量份)
Figure BDA0003001787780000203
(表3)
(单位：重量份)
Figure BDA0003001787780000211
(表4)
(单位：重量份)
Figure BDA0003001787780000212
(表5)
(单位：重量份)
Figure BDA0003001787780000213
(表6)
(单位：重量份)
Figure BDA0003001787780000221
比较例1
将合成实例7中获得的由化学式19表示的化合物以3重量％的浓度溶解于4-甲基-2-戊醇中，且利用0.1微米聚四氟乙烯(PTFE)针筒过滤器过滤以制备根据比较例1的半导体光刻胶组合物。
以与实例1相同的方式，制备包含根据比较例1的半导体光刻胶组合物的光刻胶薄膜。在涂布和烘烤之后，膜的厚度为约25纳米。
比较例2
除了使用nBuSnOOH(TCI公司)替代由化学式19表示的化合物之外，根据与比较例1相同的方法制造根据比较例2的半导体光刻胶组合物以及包含其的光刻胶薄膜。在涂布和烘烤之后，膜的厚度为约25纳米。
评估
在涂布方法中形成在碟形硅晶片上的根据实例1到实例48、比较例1以及比较例2的膜曝光于极紫外线(EUV)，以通过改变能量和焦点来形成12纳米到100纳米线/空间图案。在曝光之后，膜在180℃下烘烤120秒，随后浸入含有2-庚酮的皮氏(Petri)培养皿中60秒且将其取出，并用相同溶剂洗涤10秒。最终，膜在150℃下烘烤5分钟，且接着通过扫描电子显微法(scanning electron microscopy；SEM)获得其图案图像。根据SEM图像，表7和表8提供最高分辨率、最优能量以及线边缘粗糙度(LER)。
(表7)
Figure BDA0003001787780000222
Figure BDA0003001787780000231
(表8)
分辨率(nm) 能量(mJ/cm<sup>2</sup>) LER(nm)
实例33 11 65 1.7
实例34 11 64 1.8
实例35 10 65 1.6
实例36 11 52 1.6
实例37 11 51 1.7
实例38 10 52 1.5
实例39 11 42 1.6
实例40 11 41 1.7
实例41 10 42 1.5
实例42 11 37 1.8
实例43 11 37 1.9
实例44 10 37 1.7
实例45 10 63 1.6
实例46 10 50 1.5
实例47 10 40 1.5
实例48 10 36 1.7
比较例1 14 78 2.6
比较例2 18 102 4.1
参考表7和表8，根据实例1到实例48的使用半导体光刻胶组合物的光刻胶薄膜呈现极好的分辨率、灵敏度以及线边缘粗糙度(LER)。
相反地，由不包含光酸产生剂且仅包含由化学式19表示的化合物的比较例1的半导体光刻胶组合物以及不包含光酸产生剂且包含nBuSnOOH(TCI公司)的比较例2的半导体光刻胶组合物形成的光刻胶薄膜均呈现比实例的光刻胶薄膜更高的分辨率、最优能量以及线边缘粗糙度(LER)。因此，其分辨率、灵敏度以及线边缘粗糙度(LER)与实例相比并不良好。
在上文中，已描述且说明本发明的某些实施例，然而，本领域的一般技术人员显而易见的是，本发明不限于如所描述的实施例，且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改和转换。因此，修改或转换的实施例因而可能无法单独地从本发明的技术构想和方面来理解，且修改的实施例在本发明的权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种半导体光刻胶组合物，包括：
由化学式1表示的有机金属化合物、光酸产生剂以及溶剂：
[化学式1]
Figure FDA0003001787770000011
其中，在化学式1中，
R为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的C6到C30芳基、乙氧基、丙氧基或其组合，
X、Y以及Z独立地为-OR1或-OC(＝O)R2，
R1为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，且
R2为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
2.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中所述光酸产生剂包括由化学式2、化学式3或化学式4表示的阳离子化合物：
[化学式2]
Figure FDA0003001787770000012
[化学式3]
Figure FDA0003001787770000013
[化学式4]
Figure FDA0003001787770000014
其中，在化学式2到化学式4中，
M1为氟、氯、溴或碘，
M2为氧、硫、硒或碲，
M3为氮、磷、砷或锑，且
R3到R11独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
3.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中所述光酸产生剂包括由化学式5或化学式6表示的阳离子化合物：
[化学式5]
Figure FDA0003001787770000021
[化学式6]
Figure FDA0003001787770000022
其中，在化学式5和化学式6中，
R3到R7独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
4.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中包含呈99:1到60:40的重量比的由化学式1表示的所述有机金属化合物和所述光酸产生剂。
5.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中包含呈95:5到85:15的重量比的由化学式1表示的所述有机金属化合物和所述光酸产生剂。
6.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中所述半导体光刻胶组合物进一步包括由化学式7表示的有机金属化合物、由化学式8表示的有机金属化合物或其组合：
[化学式7]
Figure FDA0003001787770000023
[化学式8]
Figure FDA0003001787770000024
其中，在化学式7和化学式8中，
Xa和Xb独立地为-OR12或-OC(＝O)R13，
R12为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，
R13为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，
M4和M5独立地为锡、铟以及锑中的一个，且
L为单键、经取代或未经取代的二价C1到C20饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的二价C3到C20饱和或不饱和脂环族烃基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的二价C2到C20不饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的二价C6到C20芳族烃基、-O-、-C(＝O)-或其组合。
7.根据权利要求6所述的半导体光刻胶组合物，其中由化学式7表示的所述有机金属化合物、由化学式8表示的所述有机金属化合物或由化学式7表示的所述有机金属化合物及由化学式8表示的所述有机金属化合物的总和与由化学式1表示的所述有机金属化合物的重量比为1:1到1:20。
8.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中
R为经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C8脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的C6到C20芳基、乙氧基、丙氧基或其组合，
R1为经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合，且
R2为氢、经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合。
9.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中
R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、乙氧基、丙氧基或其组合，
R1为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或其组合，且
R2为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或其组合。
10.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中由化学式1表示的所述有机金属化合物包括由化学式9表示的化合物、由化学式10表示的化合物、由化学式11表示的化合物、由化学式12表示的化合物或其组合：
[化学式9]
Figure FDA0003001787770000041
[化学式10]
Figure FDA0003001787770000042
[化学式11]
Figure FDA0003001787770000043
[化学式12]
Figure FDA0003001787770000044
其中，在化学式9、化学式10、化学式11以及化学式12中，
R为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的C6到C30芳基、乙氧基、丙氧基或其组合，
Ra、Rb、Rc、Ri、Rk以及Rl独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，且
Rd、Re、Rf、Rg、Rh以及Rj独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
11.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，进一步包括表面活性剂、交联剂、流平剂、有机酸、淬灭剂或其组合的添加剂。
12.一种形成图案的方法，包括：
在衬底上形成蚀刻目标层；
将如权利要求1至11中任一项所述的半导体光刻胶组合物涂布在所述蚀刻目标层上以形成光刻胶层；
图案化所述光刻胶层以形成光刻胶图案；以及
使用所述光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述蚀刻目标层。
13.根据权利要求12所述的形成图案的方法，其中使用波长为5纳米到150纳米的光来形成所述光刻胶图案。
14.根据权利要求12所述的形成图案的方法，进一步包括设置形成在所述衬底与所述光刻胶层之间的抗蚀剂底层。
15.根据权利要求12所述的形成图案的方法，其中所述光刻胶图案具有5纳米到100纳米的宽度。
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