KR20240103838A - 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20240103838A
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머; 를 포함하는, 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 제조 방법이 제공된다:
<화학식 1>
M11(R11)n(OR12)(4-n)
<화학식 2>
Figure pat00048

상기 화학식 1 및 2 중, M11, R11, R12, n, A21, L21 내지 L23, a21 내지 a23, R21 내지 R24, b22, p 및 X21에 대한 설명은 명세서를 참조한다.

Description

레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{Resist composition comprising the same and method of forming pattern using the same}
본 발명의 실시예들은 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 제조시, 미세 패턴을 형성하기 위해 빛에 반응하여 물성이 변화하는 레지스트를 사용하고 있다. 이 중, 화학증폭형 레지스트(chemically amplified resist)가 널리 사용되어 왔다. 화학증폭형 레지스트는 빛과 광산발생제가 반응하여 형성된 산이 베이스 수지와 다시 반응하여 상기 베이스 수지의 현상액에 대한 용해도를 변화시킴으로써 패터닝이 가능하게 한다.
그러나, 화학증폭형 레지스트의 경우, 상기 형성된 산이 비노광 영역까지 확산됨에 따라 패턴의 균일도가 낮아지거나, 표면의 거칠기가 증가하는 등의 문제가 야기될 수 있다. 또한, 반도체 공정이 점점 미세화 됨에 따라서 산의 확산 제어가 용이하지 않아 새로운 방식의 레지스트 개발이 필요하게 되었다.
최근에는 화학증폭형 레지스트의 한계를 극복하기 위해서 노광에 의해 물성이 변화하는 소재를 개발하고자 하는 시도들이 이루어지고 있다. 그러나, 아직 노광시 필요한 도즈(dose)가 높다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예는 낮은 도즈의 노광에 의해서도 물성이 변화하고, 향상된 해상도의 패턴을 제공하는 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머; 를 포함하는, 레지스트 조성물이 제공된다:
<화학식 1>
M11(R11)n(OR12)(4-n)
<화학식 2>
Figure pat00001
상기 화학식 1 및 2 중,
M11은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 은(Ag), 또는 폴로륨(Po)이고,
R11은 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
R12는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이거나, *-M12(R13)m(OR14)(3-m)이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
M12는 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 은(Ag), 또는 폴로륨(Po)이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
L21 내지 L23는 각각 독립적으로, 단일 결합, O, S, C(=O), C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O), 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소기 또는 이들의 임의의 조합이고,
a21 내지 a23은 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
A21은 C1-C30의 아릴 그룹 또는 C1-C30의 헤테로아릴 그룹이고,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
b22는 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고;
p는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고;
X21은 이탈기(leaving group)이고;
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
다른 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물; 및 하기 화학식 20으로 표시되는 모노머; 를 포함하는, 레지스트 조성물이 제공된다:
<화학식 1>
M11(R11)n(OR12)(4-n)
<화학식 20>
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 20 중,
M11은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 은(Ag), 또는 폴로륨(Po)이고,
R11은 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
R12는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이거나, *-M12(R13)m(OR14)(3-m)이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
M12는 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 은(Ag), 또는 폴로륨(Po)이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
Y21은 중합성 기(polymerizable group)이고;
L21은 단일 결합, O, S, C=O, C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O), 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소기 또는 이들의 임의의 조합이고,
a21은 1 내지 4의 정수이고,
A21은 C1-C30의 아릴 그룹 또는 C1-C30의 헤테로아릴 그룹이고,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
b22는 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고;
p는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고;
X21은 이탈기(leaving group)이고;
* 및 *'은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
또 다른 측면에 따라, 상술한 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계; 고에너지선으로 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 단계; 및 현상액을 이용하여 노광된 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 실시예들은 향상된 감도를 갖고, 향상된 해상도의 패턴을 제공하는 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성 방법을 나타낸 측단면도이다.
도 3a는 VBS.Cl의 1H-NMR 스펙트럼이고, 도 3b는 P(VBS.Cl)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4a는 VBS.OTf의 1H-NMR 스펙트럼이고, 도 4b는 P(VBS.OTf)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 P(VBC)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 P(VBS.Cl/VBC)(=16/84)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7a 내지 7d는 화합물 FB 및 T1의 1H-NMR 및 119Sn-NMR 스펙트럼이다.
도 8a 내지 8e는 각각 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1 내지 4의 도즈(dose)에 따른 현상 후의 막 두께 변화를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 하나의 구성 요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용되며, 구성 요소의 순서, 종류 등이 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상부" 나 "위에"있다고 기재된 것은 접촉하여 바로 위, 아래, 좌, 또는 우에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위, 아래, 좌, 또는 우에 있는 것도 포함할 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
값의 범위가 열거될 때마다, 그 범위는 명시적으로 기록된 것처럼 그 범위 내에 해당하는 모든 값을 포함하고, 범위의 경계를 추가로 포함한다. 따라서, "X 내지 Y"의 범위에는 X와 Y 사이의 모든 값이 포함되고, X 및 Y도 포함된다.
본 명세서 중, "Cx-Cy"은 치환기를 구성하는 탄소의 개수가 x개 내지 y개임을 의미하는 것이다. 예를 들어, "C1-C6"는 치환기를 구성하는 탄소의 개수가 1개 내지 6개임을 의미하는 것이며, "C6-C20"는 치환기를 구성하는 탄소의 개수가 6개 내지 20개임을 의미하는 것이다.
본 명세서 중, "1가 탄화수소기"는 탄소 및 수소를 포함하는 유기 화합물 또는 그 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미하며, 구체적인 예에는, 선형 또는 분지형 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기 및 노닐기); 1가 포화고리지방족 탄화수소기(시클로알킬기)(예컨대 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 및 디시클로헥실메틸기); 1가 불포화 지방족 탄화수소기(알케닐기, 알키닐기)(예컨대 알릴기); 1가 불포화고리지방족 탄화수소기(시클로알케닐기)(예컨대 3-시클로헥세닐); 아릴기(예컨대, 페닐기, 1-나프틸기, 및 2-나프틸기); 아릴알킬기(예컨대, 벤질기 및 디페닐메틸기); 헤테로원자 함유 1가 탄화수소기(예컨대, 테트라하이드로퓨라닐기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 및 3-옥소시클로헥실기), 또는 이들의 임의의 조합 등을 포함할 수 있다. 또한, 이들 기에서, 일부 수소는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소는 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 대체될 수 있으므로, 이들 기는 히드록시기, 시아노기, 카보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 모이어티 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다.
본 명세서 중, "2가 탄화수소기"는 2가 잔기로서, 상기 1가 탄화수소기의 어느 하나의 수소가 이웃한 원자와의 결합 사이트로 대체된 것을 의미한다. 2가 탄화수소기는 예를 들어, 선형 또는 분지형 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 이들의 일부 탄소가 헤테로 원자로 대체된 것들 등을 포함할 수 있다.
본 명세서 중, "알킬기"는 선형 또는 분지형 포화 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중, "알킬렌기"는 선형 또는 분지형 포화 지방족 탄화수소 2가 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등이 포함된다.
본 명세서 중, "할로겐화 알킬기"는 알킬기의 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, CF3 등이 포함된다.
본 명세서 중, "알콕시기"는 -OA101의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 여기서 A101은 알킬기이다. 이의 구체적인 예에는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중, "알킬티오기"는 -SA101의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 여기서 A101은 알킬기이다.
본 명세서 중, "할로겐화 알콕시기"는 알콕시기의 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, -OCF3 등이 포함된다.
본 명세서 중, "할로겐화 알킬티오기"는 알킬티오기의 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, -SCF3 등이 포함된다.
본 명세서 중, "시클로알킬기"는 1가 포화 탄화수소 시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등과 같은 모노시클릭 그룹과 노보닐기, 아다만틸기 등과 같은 다환축합시클릭 그룹을 포함한다. 본 명세서 중, "시클로알킬렌기"는 2가 포화 탄화수소 시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 아다만틸메틸렌기, 노르보르닐렌기, 노르보닐메틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐메틸렌기, 디시클로헥실메틸렌기 등을 포함한다.
본 명세서 중, "시클로알콕시기"는 -OA102의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 여기서 A102은 시클로알킬기이다. 이의 구체적인 예에는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기 등을 포함한다.
본 명세서 중, "시클로알킬티오기"는 -SA102의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 여기서 A102은 시클로알킬기이다.
본 명세서 중, "헤테로시클로알킬기"는 상기 시클로알킬기의 일부 탄소가 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 대체된 것일 수 있고, 헤테로시클로알킬기는 구체적으로, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트, 락톤 고리, 술톤 고리 또는 카르복실산 무수물 모이어티를 함유할 수 있다. 본 명세서 중, "헤테로시클로알킬렌기"는 상기 시클로알킬렌기의 일부 탄소가 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 대체된 것이다.
본 명세서 중, "헤테로시클로알콕시기"는 -OA103의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 여기서 A103은 헤테로시클로알킬기이다.
본 명세서 중, "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형 불포화 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미한다. 본 명세서 중, "알케닐렌기"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형 불포화 지방족 탄화수소 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 "알케닐옥시기"는 -OA104의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 여기서 A104은 알케닐기이다.
본 명세서 중, "시클로알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 불포화 탄화수소 시클릭 그룹을 의미한다. 본 명세서 중, "시클로알케닐렌기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2가의 불포화 탄화수소 시클릭 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 "시클로알케닐옥시기"는 -OA105의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 여기서 A105은 시클로알케닐기이다.
본 명세서 중, "헤테로시클로알케닐기"는 상기 시클로알케닐렌기의 일부 탄소가 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 대체된 것이다. 본 명세서 중, "헤테로시클로알케닐렌기"는 상기 시클로알케닐렌기의 일부 탄소가 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 대체된 것이다.
본 명세서 중, "헤테로시클로알케닐옥시기"는 -OA106의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 여기서 A106은 헤테로시클로알케닐기이다.
본 명세서 중, "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형 불포화 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, "알키닐옥시기"는 -OA107의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 여기서 A107은 알키닐기이다.
본 명세서 중, "아릴기"는 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는 구체예는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함한다.
본 명세서 중, "아릴옥시기"는 -OA108의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 여기서 A108은 아릴기이다.
본 명세서 중, "헤테로아릴기"는 헤테로사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중, "헤테로아릴렌기"는 헤테로사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, "헤테로아릴옥시기"는 -OA109의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 여기서 A109은 헤테로아릴기이다.
본 명세서 중, "치환기"는 중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카보닐기, 카르복실산기, 아미노기, 에테르 모이어티, 에스테르 모이어티, 술폰산 에스테르 모이어티, 카보네이트 모이어티, 아마이드 모이어티, 락톤 모이어티, 술톤 모이어티, 카르복실산 무수물 모이어티, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬티오기, C1-C20의 할로겐화 알콕시기, C1-C20의 할로겐화 알킬티오기, C3-C20의 시클로알킬기, C3-C20의 시클로알콕시기, C3-C20의 시클로알킬티오기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴옥시기, C6-C20의 아릴티오기, C1-C20의 헤테로아릴기, C1-C20의 헤테로아릴옥시기, 또는 C1-C20의 헤테로아릴티오기;
중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카보닐기, 카르복실산기, 아미노기, 에테르 모이어티, 에스테르 모이어티, 술폰산 에스테르 모이어티, 카보네이트 모이어티, 아마이드 모이어티, 락톤 모이어티, 술톤 모이어티, 카르복실산 무수물 모이어티, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬티오기, C1-C20의 할로겐화 알콕시기, C1-C20의 할로겐화 알킬티오기, C3-C20의 시클로알킬기, C3-C20의 시클로알콕시기, C3-C20의 시클로알킬티오기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴옥시기, C6-C20의 아릴티오기, C1-C20의 헤테로아릴기, C1-C20의 헤테로아릴옥시기, C1-C20의 헤테로아릴티오기, 및 이들의 임의의 조합으로 치환된, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬티오기, C1-C20의 할로겐화 알콕시기, C1-C20의 할로겐화 알킬티오기, C3-C20의 시클로알킬기, C3-C20의 시클로알콕시기, C3-C20의 시클로알킬티오기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴옥시기, C6-C20의 아릴티오기, C1-C20의 헤테로아릴기, C1-C20의 헤테로아릴옥시기, 및 C1-C20의 헤테로아릴티오기; 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명함에 있어 실질적으로 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 한편, 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다.
[레지스트 조성물-폴리머 포함]
예시적인 실시예들에 따른 레지스트 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머; 를 포함한다:
<화학식 1>
M11(R11)n(OR12)(4-n)
<화학식 2>
Figure pat00003
상기 화학식 1 및 2 중,
M11은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 은(Ag), 또는 폴로륨(Po)이고,
R11은 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
R12는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이거나, *-M12(R13)m(OR14)(3-m)이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
M12는 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 은(Ag), 또는 폴로륨(Po)이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
L21 내지 L23는 각각 독립적으로, 단일 결합, O, S, C(=O), C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O), 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소기 또는 이들의 임의의 조합이고,
a21 내지 a23은 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
A21은 C1-C30의 아릴 그룹 또는 C1-C30의 헤테로아릴 그룹이고,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
b22는 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고;
p는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고;
X21은 이탈기(leaving group)이고;
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 유기금속 화합물은 분자량은 3000 g/mol 이하, 구체적으로, 100 g/mol 이상 내지 1000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 유기금속 화합물은 폴리머가 아니며, 폴리머의 일 반복 단위가 금속을 포함하는 폴리머와는 구분된다.
상기 화학식 1 중, M11과 R11 사이의 결합은 M11-탄소 단일 결합이고, M12와 R13 사이의 결합은 M12-탄소 단일 결합이다. 상기 유기금속 화합물의 M11과 R12 사이와 M12와 R14 사이가 각각 산소 원자를 통해 결합하는 반면, R11과 R13는 각각 R11 및 R13에 포함된 탄소 원자가 각각 M11과 M12에 결합할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, Sn, Sb, Te, Bi 또는 Ag일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 중, M11 및 M12는 각각 독립적으로, Sn일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, M11 및 M12는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 중, M11 및 M12는 서로 동일할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, R11 및 R13은 각각 독립적으로, *-(L11)a11-X11으로 표시되고,
R12 및 R14는 각각 독립적으로, *-(L12)a12-X12으로 표시되고,
L11 및 L12는 각각 독립적으로, CRaRb, C=O, S=O, SO2, PO2, 또는 PO3 이고,
a11 및 a12는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
X11 및 X12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 할로겐화 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 할로겐화 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 할로겐화 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알케닐옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알케닐티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐티오기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴티오기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬티오기이고,
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있다.
일 실시예에 있어서, L11은 CRaRb 또는 C=O이고, L12는 C=O, S=O, SO2, PO2, PO3, 또는 NO2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, X11 및 X12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴옥시기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, X11 및 X12는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 히드록시기, C1-C6알킬기, C1-C6의 할로겐화 알킬기, C1-C6알콕시기, C1-C6의 할로겐화 알콕시기, C1-C6의 할로겐화 알킬티오기, C3-C6시클로알킬기, C3-C6시클로알콕시기, C3-C6시클로킬티오기 및 C6-C10아릴기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, C1-C20 알킬기 또는 중수소, 할로겐, 히드록시기, C1-C6알킬기, C1-C6의 할로겐화 알킬기, C1-C6알콕시기, C1-C6의 할로겐화 알콕시기, C1-C6의 할로겐화 알킬티오기, C3-C6시클로알킬기, C3-C6시클로알콕시기, C3-C6시클로킬티오기 및 C6-C10아릴기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, C6-C20아릴기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, L11은 CRaRb 또는 C=O이고,
L12는 C=O, S=O, SO2, PO2, PO3, 또는 NO2이고,
a11 및 a12는 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
X11 및 X12는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 히드록시기, C1-C6알킬기, C1-C6의 할로겐화 알킬기, C1-C6알콕시기, C1-C6의 할로겐화 알콕시기, C1-C6의 할로겐화 알킬티오기, C3-C6시클로알킬기, C3-C6시클로알콕시기, C3-C6시클로킬티오기 및 C6-C10아릴기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, C1-C20 알킬기 또는 중수소, 할로겐, 히드록시기, C1-C6알킬기, C1-C6의 할로겐화 알킬기, C1-C6알콕시기, C1-C6의 할로겐화 알콕시기, C1-C6의 할로겐화 알킬티오기, C3-C6시클로알킬기, C3-C6시클로알콕시기, C3-C6시클로킬티오기 및 C6-C10아릴기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, C6-C20아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 하기 하기 화학식 1-1 내지 1-16 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 1-1 내지 1-16 중,
M11 및 M12는 각각 상기 화학식 1 중의 정의를 참조하고,
R11a 내지 R11d는 상기 화학식 1 중의 R11의 정의를 참조하고,
R12a 내지 R12c는 상기 화학식 1 중의 R12의 정의를 참조하고,
R13a 내지 R13c는 상기 화학식 1 중의 R13의 정의를 참조하고,
R14a 내지 R14c는 상기 화학식 1 중의 R14의 정의를 참조한다.
더욱 구체적으로, 상기 유기금속 화합물은 상기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
특히, 상기 유기금속 화합물은 하기 그룹 I 중에서 선택될 수 있다:
<그룹 I>
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 그룹 I 중, n은 1 내지 4의 정수이다.
예를 들어, 상기 그룹 I 중, n은 2일 수 있다.
상기 폴리머는 산에 의해 구조가 변화하는 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 여기서, 산에 의해 구조가 변화하는 반복 단위는 산 불안정성 기(acid labile group)를 포함하는 반복 단위를 의미한다. 산 불안정성기는 삼차 비사이클릭 알킬 탄소를 가지는 에스테르 그룹, 삼차 알리사이클릭 탄소를 함유하는 에스테르 그룹, 또는 사이클릭 아세탈 등을 의미할 수 있다. 산 불안정성기는 산에 의해 폴리머로부터 탈리되어, 현상액, 예를 들면 TMAH 수용액 등에 폴리머가 더 쉽게 용해될 수 있도록 하는 작용을 한다.
예를 들어, 상기 화학식 2 중, a21 내지 a23은 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 중, L21 내지 L23는 각각 독립적으로, 단일 결합, O, S, C(=O), C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O), 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 중, A21은 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 크라이센 그룹, 파이렌 그룹, 트리페닐렌 그룹, 플루오렌 그룹, 피롤 그룹, 퓨란 그룹, 티오펜 그룹, 이미다졸 그룹, 옥사졸 그룹, 티아졸 그룹, 피리딘 그룹, 피라진 그룹, 트리아진 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 벤조퀴놀린 그룹, 퀴녹살린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 시놀린 그룹, 페난트롤린 그룹, 페난트리딘 그룹, 인돌 그룹, 벤조퓨란 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤즈이미다졸 그룹, 벤조옥사졸 그룹, 벤조티아졸 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 또는 디벤조티오펜 그룹일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2 중, A21은 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 크라이센 그룹, 파이렌 그룹, 트리페닐렌 그룹 또는 플루오렌 그룹일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 중, R21 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C1-C20 알킬기, C1-C20의 할로겐화 알킬기, C1-C20 알콕시기, C3-C20 시클로알킬기, C3-C20 시클로알콕시기, 또는 C6-C20아릴기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2 중, R23 및 R24는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 화학식 2 중, R23는 수소 또는 중수소이고, R24는 C1-C20 알킬기, C1-C20의 할로겐화 알킬기, C1-C20 알콕시기, C3-C20 시클로알킬기, C3-C20 시클로알콕시기, 또는 C6-C20아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2 중, R22는 수소, 중수소, F, CH3, CH2F, CHF2, CF3, CH2CH3, CHFCH3, CHFCH2F, CHFCHF2, CHFCF3, CF2CH3, CF2CH2F, CF2CHF2 또는 CF2CF3일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 중, X21은 암모늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 셀레노늄염(selenonium salt), 아이오도늄염, 할로겐, R31SO3, R31CO2, R31PO2(OR32), 또는 NO3이고, R31 및 R32은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2 중, X21은 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 그룹, Cl, Br, I, R31SO3, R31CO2, R31PO2(OR32), 또는 NO3이고,
R31 및 R32는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기일 수 있다:
Figure pat00010
상기 화학식 3-1 내지 3-3 중,
A31은 N 또는 P이고,
A32는 S 또는 Se이고,
A33은 I이고,
B31 -는 반대 음이온(counter anion)이고,
R33 내지 R35는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고, R33 내지 R35 이웃한 2개의 기는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 화학식 3-1 내지 3-3 중, B31 -는 할로겐 이온, R36SO3 -, R36CO2 -, R36PO4 -, PF6 -, 또는 BF4 -이고, R36은 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 2 중, X21은 하기 화학식 3-2으로 표시되는 그룹, Cl, Br, I, R31SO3, R31CO2, R31PO2(OR32), 또는 NO3이고,
R31 및 R32는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 히드록시기, C1-C6알킬기, C1-C6의 할로겐화 알킬기, C1-C6알콕시기, C3-C6시클로알킬기, C3-C6시클로알콕시기 및 C6-C10아릴기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, C1-C20 알킬기 또는 중수소, 할로겐, 히드록시기, C1-C6알킬기, C1-C6의 할로겐화 알킬기, C1-C6알콕시기, C3-C6시클로알킬기, C3-C6시클로알콕시기 및 C6-C10아릴기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, C6-C20아릴기일 수 있다:
Figure pat00011
상기 화학식 3-2 중,
A32는 S이고,
B31 -는 Cl-, Br-, I-, R36SO3 -, 또는 R36CO2 -이고;
R33, R34 및 R36는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 히드록시기, C1-C6알킬기, C1-C6의 할로겐화 알킬기, C1-C6알콕시기, C3-C6시클로알킬기, C3-C6시클로알콕시기 및 C6-C10아릴기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, C1-C20 알킬기 또는 중수소, 할로겐, 히드록시기, C1-C6알킬기, C1-C6의 할로겐화 알킬기, C1-C6알콕시기, C3-C6시클로알킬기, C3-C6시클로알콕시기 및 C6-C10아릴기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, C6-C20아릴기이고, R33 및 R34는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
특히, 상기 화학식 2 중, X21은 하기 화학식 3-11 내지 3-13으로 표시되는 그룹, Cl, Br, I, R31SO3 또는 R31CO2일 수 있다:
Figure pat00012
상기 화학식 3-11 내지 3-13 중,
L31 및 L32는 각각 독립적으로, 단일 결합, O, S, CO, SO, SO2, CRR', 또는 NR이고,
R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, C1-C20알킬기, C1-C20의 할로겐화 알킬기, C1-C20알콕시기, C3-C20시클로알킬기 또는 C3-C20시클로알콕시기이고;
X31 및 X32는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 중수소, 할로겐, 히드록시기, C1-C6알킬기, C1-C6의 할로겐화 알킬기, C1-C6알콕시기, C3-C6시클로알킬기, C3-C6시클로알콕시기 및 C6-C10아릴기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, C1-C20 알킬기; 또는 중수소, 할로겐, 히드록시기, C1-C6알킬기, C1-C6의 할로겐화 알킬기, C1-C6알콕시기, C3-C6시클로알킬기, C3-C6시클로알콕시기 및 C6-C10아릴기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, C6-C20아릴기이고;
b31은 1 내지 8의 정수 중에서 선택되고;
b32는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고;
b33은 1 내지 4의 정수 중에서 선택되고;
B31 -는 Cl-, Br-, I-, R36SO3 -, 또는 R36CO2 -이고;
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 화학식 3-11 내지 3-13 중, L31 및 L32는 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 CRR'일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3-11 내지 3-13 중, X31 및 X32는 각각 독립적으로, 수소, F, I 또는 CF3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 2-1로 표시되는 제1반복 단위; 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 제2반복 단위ㅇ;를 포함하는 코폴리머일 수 있다:
<화학식 2-1> <화학식 2-2>
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 화학식 2-1 및 2-2 중,
L21 내지 L23, a21 내지 a23, R21 내지 R24, b22 및 p의 정의는 상기 화학식 2 중의 정의와 동일하고,
X21a는 암모늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 셀레노늄염 또는 아이오도늄염이고.
X21b는 할로겐, R31SO3, R31CO2, R31PO2(OR32), 또는 NO3이고,
R31 및 R32은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
특히, 상기 폴리머는 상기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위 대 상기 상기 화학식 2-2로 표시되는 반복 단위가 2:1 내지 1:5의 몰비로 포함될 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 폴리머는 상기 화학식 2-1로 표시되는 제1반복 단위를 포함하고, 상기 화학식 2-2로 표시되는 제2반복 단위를 미포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 폴리머는 상기 화학식 2-1로 표시되는 제1반복 단위를 미포함하고, 상기 화학식 2-2로 표시되는 제2반복 단위를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 그룹 II 중에서 선택될 수 있다:
<그룹 II>
Figure pat00015
일 실시예에 있어서, 상기 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어질 수(consist of) 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 코폴리머, 예를 들어, 블록 코폴리머, 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리머는 하기 그룹 II-1 중에서 선택될 수 있다:
<그룹 II-1>
다른 실시예에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
<화학식 4>
Figure pat00021
상기 화학식 4 중,
R41는 수소, 중수소, 할로겐, 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
L41 내지 L43은 각각 독립적으로, 단일 결합, O, S, C(=O), C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O), 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소기, 또는 이들의 임의의 조합이고,
a41 내지 a43은 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수 중에서 선택되고,
X41은 비-산 불안정성 기(non-acid labile group)이고,
*는 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
구체적으로, 상기 화학식 4 중, R41은 상기 화학식 2 중 R21에 대한 설명을 참조한다.
구체적으로, 상기 화학식 4 중, L41 내지 L43은 상기 화학식 2 중 L21에 대한 설명을 참조한다.
예를 들어, 상기 화학식 4 중, X41은 수소이거나, 또는 히드록시기, 할로겐, 시아노기, 카보닐기, 카르복실기, O, S, C(=O), C(=O)O, OC(=O), S(=O)O, OS(=O), 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물 모이어티 중에서 선택된 하나 이상의 극성 모이어티를 함유하는 C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4 중, X41은 하기 화학식 5-1 내지 5-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure pat00022
상기 화학식 5-1 내지 5-5 중,
a51은 1 또는 2이고;
R51 내지 R59은 각각 독립적으로, 이웃한 원자와의 결합 사이트, 수소, 히드록시기, 할로겐, 시아노기, C1-C6알킬기, C1-C6의 할로겐화 알킬기, C1-C6알콕시기, C3-C6시클로알킬기, C3-C6시클로알콕시기 또는 C6-C10아릴기이고;
R51 내지 R53 중 하나, R54 중 하나, R55 중 하나, R56 및 R57 중 하나 및 R58 및 R59 중 하나는 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
b51은 1 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
b52는 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
b53 및 b54는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수 중에서 선택되고,
b55는 1 내지 6의 정수 중에서 선택된다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-1 및 4-2 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure pat00023
상기 화학식 4-1 및 4-2 중,
L41 및 X41의 정의는 각각 화학식 4에서와 동일하고,
a41는 1 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
R42는 수소이거나, C1-C20의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
b42는 1 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
*는 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어질 수(consist of) 있다. 구체적으로, 상기 폴리머는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 몰% 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 10 내지 99 몰% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리머는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 10 내지 80 몰% 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20 내지 90 몰% 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리머는 하기 그룹 II-2 중에서 선택될 수 있다:
<그룹 II-2>
상기 폴리머는 테트라하이드로퓨란 용매 및 폴리스티렌을 표준 물질로서 사용하는 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 500,000, 구체적으로, 2,000 이상, 3,000 이상, 200,000 이하, 또는 100,000 이하일 수 있다.
상기 폴리머의 다분산 지수(PDI: Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0, 구체적으로, 1.0 내지 2.0일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 폴리머의 분산성 및/또는 상용성을 조절하기 용이하고, 이물질이 패턴 상에 잔류할 가능성이 낮아지거나, 또는 패턴 프로 파일의 열화를 최소화할 수 있다. 이에 따라, 상기 레지스트 조성물이 미세 패턴을 형성하는데 더 적합해질 수 있다.
특정 이론에 국한되는 것은 아니나, 상기 유기금속 화합물과 상기 폴리머는 각각 열 및/또는 고에너지선에 라디칼이 형성될 수 있다. 구체적으로, 유기금속 화합물의 금속-탄소 결합으로부터 라디칼이 형성될 수 있고, 폴리머의 R23 및 R24가 결합된 벤질 위치의 탄소에 라디칼이 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 2종의 라디칼은 서로 화학 결합을 형성하거나, 폴리머끼리의 화학 결합을 형성할 수 있는데, 이러한 화학 결합으로 인해 상기 폴리머의 물성, 특히 현상액에 대한 용해도가 변화할 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 폴리머 자체가 유기금속 화합물 및/또는 고에너지선에 의해 물성이 변화할 수 있으므로, 비화학증폭형 레지스트 조성물에 사용될 수 있다.
상기 폴리머는 산소 및/또는 수분에 대한 저항성이 상대적으로 높고, 고에너지선에 의해서만 물성이 변화할 수 있으므로, 저장 안정성 등이 향상된 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리머는 새롭게 형성된 화학 결합이 폴리머의 물성 변화를 유도하므로, 폴리머 주쇄를 분해하여 물성 변화를 유도하는 시스템에 비해 적은 도즈의 고에너지선에서도 패터닝이 가능한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리머는 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어, 불포화 결합 함유 모노머(들)를 유기 용매에 용해시킨 후, 라디칼 개시제 하에서 광중합 및/또는 열중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 폴리머의 구조(조성)는 FT-IR 분석, NMR 분석, 형광 X선(XRF) 분석, 질량 분석, UV 분석, 단결정 X선 구조 해석, 분말 X선 회절(PXRD) 분석, 액체 크로마토그래피(LC) 분석, 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC) 분석, 열 분석 등을 실시함으로써 확인할 수 있다. 상세한 확인 방법은 실시예에 기재한 바와 같다.
상기 레지스트 조성물은 고에너지선의 노광에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화한다. 상기 레지스트 조성물은 레지스트막 미노광부가 용해 제거되어 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 네가티브형 레지스트 조성물일 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 민감성 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 이용하는 알칼리 현상 프로세스용일 수도 있고, 그 현상 처리에 유기 용매를 포함하는 현상액(이하, 유기 현상액이라고도 함)을 이용하는 용매 현상 프로세스용일 수도 있다.
상기 레지스트 조성물은 비화학증폭형이기 때문에, 광산 발생제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 상기 폴리머가 노광에 의해 물성이 변화하므로, 상기 폴리머 외에 분자량 1,000 이상의 화합물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
상기 레지스트 조성물 중, 상기 유기금속 화합물은 상기 폴리머 100 중량부에 대하여, 10 내지 1000 중량부, 구체적으로, 20 내지 500 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 유기금속 화합물과 폴리머 사이의 화학 결합이 충분히 형성되어 향상된 감도 및/또는 해상도의 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
폴리머는 상술한 바와 같으므로, 이하에서는 유기 용매 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분에 대해 설명한다. 또한, 상기 레지스트 조성물에 사용되는 폴리머는 1종이 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
<유기 용매>
상기 레지스트 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 레지스트 조성물에 포함되는 유기 용매는 폴리머 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분 등을 용해 또는 분산 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매는 1종이 사용될 수도 있고, 서로 다른 2 종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다. 또한, 물과 유기 용매가 혼합된 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
유기 용매의 예로는, 예컨대, 알콜계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 술폭시드계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로 알콜계 용매로는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알콜, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실 알콜, 트리메틸노닐 알콜, sec-테트라데실 알콜, sec-헵타데실 알콜, 퍼퓨릴(furfuryl) 알콜, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질 알콜, 디아세톤 알코올 등의 모노알콜계 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 다가 알콜계 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알콜 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 예컨대, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매; 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매; 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디이소부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매; 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세트페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예컨대, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, T-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, sec-펜틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸펜틸 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, n-노닐 아세테이트 등의 아세테이트 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 다가 알콜 함유 에테르카르복실레이트계 용매; γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 락테이트, n-아밀 락테이트 등의 락테이트 에스테르계 용매; 글리콜디아세테이트, 메톡시트리글리콜 아세테이트, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소아밀, 디에틸옥살레이트, 디-n-부틸옥살레이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
술폭시드계 용매로는, 예컨대, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로는, 예컨대, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 2,2,4-트리메틸 펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매는 알콜계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 술폭시드계 용매 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸 락테이트, 디메틸술폭시드 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 폴리머 100 중량부에 대하여, 200 내지 5,000 중량부, 구체적으로, 400 내지 3,000 중량부 사용될 수 있다.
<임의 성분>
상기 레지스트 조성물은 필요에 따라, 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 착색제 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 도포성, 현상성 등을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 계면 활성제의 구체예로는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제는 시판품을 이용할 수도 있고, 합성품을 이용할 수도 있다. 계면 활성제의 시판품의 예로는, 예컨대, KP341(신에츠 화학공업 주식회사 제품), 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.95(이상, 교에이샤 화학 주식회사 제품), 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(이상, 미스비시 메트리얼 전자화성 주식회사 제품), MEGAFACE(등록상표) F171, MEGAFACE F173, R40, R41, R43(이상, DIC 주식회사 제품), Fluorad(등록상표) FC430, Fluorad FC431(이상, 3M사 제품), AsahiGuard AG710(AGC 주식회사 제품), Surflon(등록상표) S-382, Surflon SC-101, Surflon SC-102, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC-105, Surflon SC-106(이상, AGC 세이미 케미칼 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 폴리머 100 중량부에 대하여, 0 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제는 1종이 사용될 수도 있고, 서로 상이한 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
상기 레지스트 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 폴리머 및 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을 유기 용매 중에서 혼합하는 방법을 사용할 수 있다. 혼합시의 온도나 시간은 특별히 제한되지 않는다. 필요에 따라 혼합 후에 여과를 실시할 수 있다.
[레지스트 조성물-모노머 포함]
예시적인 실시예들에 따른 레지스트 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물; 및 하기 화학식 20으로 표시되는 모노머; 를 포함한다:
<화학식 1>
M11(R11)n(OR12)(4-n)
<화학식 20>
Figure pat00025
상기 화학식 1 및 20 중,
M11은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 은(Ag), 또는 폴로륨(Po)이고,
R11은 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
R12는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이거나, *-M12(R13)m(OR14)(3-m)이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
M12는 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 은(Ag), 또는 폴로륨(Po)이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
Y21은 중합성 기(polymerizable group)이고;
L21은 단일 결합, O, S, C(=O), C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O), 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소기 또는 이들의 임의의 조합이고,
a21은 1 내지 4의 정수이고,
A21은 C1-C30의 아릴 그룹 또는 C1-C30의 헤테로아릴 그룹이고,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
b22는 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고;
X21은 이탈기(leaving group)이고;
* 및 *'은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 화학식 20 중, Y21은 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 옥시레인기, 에폭시기, 옥세탄기, 티올기, 또는 이들의 임의의 조합을 부분 구조로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 20 중, Y21은 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 이들의 임의의 조합을 부분 구조로 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 20으로 표시되는 모노머는 하기 그룹 III 중에서 선택될 수 있다:
<그룹 III>
Figure pat00026
상기 모노머를 포함하는 레지스트 조성물은 폴리머 대신 모노머를 포함한다는 점을 제외하고는 전술한 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물과 동일하다. 상기 모노머를 포함하는 레지스트 조성물에 대한 설명은 상기 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물을 참조한다.
[패턴 형성 방법]
이하에서는, 도 1 및 2를 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 따른 패턴 형성 방법을 더욱 상세하게 설명한다. 도 1은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 나타낸 측단면도이다. 이하에서는 네거티브 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 일 예시로서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 패턴 형성 방법은 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계(S101), 고에너지선으로 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 단계(S102) 및 현상액을 이용하여 노광된 레지스트막을 현상하는 단계(S103)를 포함한다. 상기 단계들은 필요에 따라 생략될 수도 있고, 순서를 바꾸어 수행될 수도 있다.
먼저 기판(100)을 준비한다. 기판(100)은 예를 들면, 실리콘 기판, 게르마늄 기판 등과 같은 반도체 기판, 유리, 석영, 세라믹, 구리 등을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 기판(100)은 GaP, GaAs, GaSb 등과 같은 III -V족 화합물을 포함할 수도 있다.
기판(100)에 레지스트 조성물을 원하는 두께로 구체적으로 코팅 방법에 의해 도포하여 레지스트막(110)을 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기 레지스트막(110)에 잔존하는 유기 용매를 제거하기 위하여 가열(프리베이크(PB) 또는 포스트 어닐링 베이크(PAB)라고 함)할 수도 있다. 또는, 상기 레지스트막(110)을 가열함으로써, 라디칼을 생성하고, 이후 노광에 의해 상기 라디칼이 화학 결합하여 가교(crosslink)가 형성될 수도 있다.
코팅 방법은 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅 또는 다른 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 스핀 코팅을 사용할 수 있고, 레지스트 조성물의 점도, 농도 및/또는 스핀 속도를 조절하여 원하는 두께의 레지스트막(110)을 형성할 수 있다. 구체적으로, 레지스트막(110)의 두께는 10 nm 내지 300 nm일 수 있다. 더욱 구체적으로, 레지스트막(110)의 두께는 15 nm 내지 200 nm일 수 있다.
포스트 어닐링 베이크 의 온도의 하한은 60℃ 이상, 구체적으로, 80℃ 이상일 수 있다. 또한, 포스트 어닐링 베이크 의 온도의 상한은, 200℃ 이하, 구체적으로 180℃ 이하일 수 있다. 포스트 어닐링 베이크 의 시간의 하한은 5초 이상, 구체적으로 10초 이상일 수 있다. 포스트 어닐링 베이크의 시간의 상한은 600초 이하, 구체적으로 300초 이하일 수 있다.
기판(100)에 레지스트 조성물을 도포하기 전에, 기판(100) 상에 식각 대상막(미도시)을 더 형성할 수도 있다. 상기 식각 대상막은 레지스트 패턴으로부터 이미지가 전사되어 소정의 패턴으로 변환되는 층을 의미할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 식각 대상막은 예를 들어, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물과 같은 절연 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 식각 대상막은 금속, 금속 질화물, 금속 실리사이드, 금속 실리사이드 질화막과 같은 도전 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 식각 대상막은 폴리 실리콘과 같은 반도체 물질을 포함하도록 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 레지스트의 효율을 최대한 발휘할 수 있도록 기판(100) 상에 반사 방지막을 더 형성할 수도 있다. 상기 반사 방지막은 유기계 또는 무기계 반사 방지막일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 공정 중에 포함되는 알칼리성 불순물 등의 영향을 저감시키기 위하여 레지스트막(100) 상에 보호막을 더 마련할 수도 있다. 또한, 액침 노광을 실시하는 경우에는, 액침 매체와 레지스트막(100)과의 직접적인 접촉을 피하기 위해, 예컨대, 레지스트막(100) 상에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다.
다음으로, 고에너지선으로 레지스트막(110)의 적어도 일부를 노광할 수 있다. 예를 들어, 마스크(120)를 통과한 고에너지선이 레지스트막(110)의 적어도 일부에 조사될 수 있다. 이로 인해, 레지스트막(110)은 노광부(111)와 비노광부(112)를 가질 수 있다.
특정 이론에 국한되는 것은 아니나, 노광에 의해 노광부(111)에서 라디칼이 생성되고, 상기 라디칼 사이에 화학 결합이 형성되어, 레지스트 조성물의 물성이 변화할 수 있다.
이 노광은 경우에 따라서는, 물 등의 액체를 매체로 하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 고에너지선을 조사함으로써 수행된다. 상기 고에너지선으로는, 예컨대, 자외선, 원자외선, 초자외선(EUV, 파장 13.5 nm), X선, γ선 등의 전자파; 전자선(EB), α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 고에너지선을 조사하는 것을 총칭하여 "노광"이라고 할 수 있다.
노광 광원으로는, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm)와 같은 자외 영역의 레이저 광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저 광을 파장 변환하여 원자외 영역 또는 진공자외 영역의 고조파 레이저 광을 방사하는 것, 전자선이나 극자외선(EUV)을 조사하는 것 등 다양한 것을 이용할 수 있다. 노광시, 통상 원하는 패턴에 해당하는 마스크를 통해 노광이 행해지나, 노광 광원이 전자선인 경우는 마스크를 이용하지 않고 직접 묘화에 의해 노광할 수도 있다.
고에너지선 적산선량은, 예컨대, 고에너지선으로서 극자외선을 사용하는 경우, 적산선량은 2000 mJ/cm2 이하, 구체적으로 500 mJ/cm2 이하일 수 있다. 또한, 고에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우, 적산선량은 5000μC/cm2 이하, 구체적으로, 1000μC/cm2 이하일 수 있다.
또한, 노광 후에 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 수행할 수 있다. PEB의 온도의 하한은 50℃ 이상, 구체적으로 80℃ 이상일 수 있다. PEB의 온도의 상한은 250℃ 이하, 구체적으로 200℃ 이하일 수 있다. PEB 시간의 하한은, 5초 이상, 구체적으로, 10초 이상일 수 있다. PEB의 시간의 상한은 600초 이하, 구체적으로, 300초 이하일 수 있다.
다음으로, 현상액을 이용하여 노광된 레지스트막(110)을 현상할 수 있다. 비노광부(112)는 현상액에 의해 씻겨 나갈 수 있고, 노광부(111)는 현상액에 의해서 씻겨 나가지 않고 남아있게 된다.
현상액으로는, 알칼리 현상액, 유기 용매를 포함하는 현상액(이하, "유기 현상액"이라고도 함) 등을 들 수 있다. 현상 방법으로는, 디핑법, 퍼들법, 스프레이법, 다이나믹 투여법 등을 들 수 있다. 현상 온도는, 예컨대, 5℃ 이상 내지 60℃ 이하일 수 있고, 현상 시간은, 예컨대, 5초 이상 내지 300초 이하일 수 있다.
알칼리 현상액으로는, 예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸 암모늄 수산화물(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN) 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액에는, 계면 활성제가 더 포함될 수도 있다.
알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물 함유량의 하한은 0.1 중량% 이상일 수 있고, 구체적으로, 0.5 중량% 이상, 더욱 구체적으로, 1 중량% 이상일 수 있다. 또한, 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 함유량의 상한은 20 중량% 이하일 수 있고, 구체적으로, 10 중량% 이하, 더욱 구체적으로, 5 중량% 이하일 수 있다.
유기 현상액에 포함되는 유기 용매로서, 예컨대, 상기 [레지스트 조성물]의 <유기 용매>의 파트에서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 현상액으로서 nBA (n-butyl acetate), PGME (propylene glycol methyl ether), PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate), GBL (γ-butyrolactone), IPA (isopropanol) 등이 사용될 수 있다.
유기 현상액에 있어서의 유기 용매 함유량의 하한으로는, 80 중량% 이상, 구체적으로, 90 중량% 이상, 더욱 구체적으로, 95 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상일 수 있다.
유기 현상액에는 계면 활성제가 포함될 수도 있다. 또한, 유기 현상액에는 미량의 수분이 포함될 수도 있다. 또한, 현상시, 유기 현상액과는 다른 종류의 용매로 치환함으로써, 현상을 정지할 수도 있다.
현상 후의 레지스트 패턴을 더 세정할 수 있다. 세정액으로는 초순수, 린스액 등을 사용할 수 있다. 린스액으로는, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 일반적인 유기 용매를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 예를 들어 린스액은 알콜계 용매 또는 에스테르계 용매일 수 있다. 세정 후에, 기판 및 패턴 상에 남은 린스액을 제거할 수 있다. 또한, 초순수를 사용하였을 때는, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거할 수 있다.
또한, 현상액은 1종 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같이 레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴 배선 기판을 얻을 수 있다. 에칭의 방법은 플라스마 가스를 사용하는 드라이 에칭, 및 알칼리 용액, 염화 제2동 용액, 염화 제2철 용액 등에 의한 웨트 에칭 등 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 실시할 수도 있다. 도금법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 동 도금, 땜납 도금, 니켈 도금, 금 도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존 레지스트 패턴은 유기 용매로 박리할 수 있다. 이러한 유기 용매의 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트), PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸에테르), EL(유산 에틸) 등을 들 수 있다. 박리 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 침지 방법, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 배선 기판은 다층 배선 기판일 수도 있고, 소직경 관통공을 가지고 있을 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 배선 기판은 레지스트 패턴 형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트 오프법에 의해 형성할 수도 있다.
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1: P(VBS.Cl)의 합성
(1) VBS.Cl의 합성
Vinylbenzyl chloride (VBC) (10g, 65.5mmol)과 tetrahydrothiophene (8.7g, 98.3mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 담고, methanol 200mL에 용해시켰다. 50℃에서 24시간 동안 반응을 진행한 후 diethyl ether를 이용하여 침전시켰다. 상온에서 24시간 동안 건조하여 VBS.Cl 모노머를 얻었다. 얻어진 VBS.Cl을 1H-NMR로 분석한 결과를 도 3a에 도시하였다.
(2) P(VBS.Cl)의 합성
VBS.Cl (1g, 4.2mmol), V70 (0.13g, 0.4mmol)을 바이알에 넣고, 5mL의 methanol에 용해시켰다. 40℃ 에서 24시간 동안 반응을 진행하고 diethylether를 이용하여 침전시켜 PVBS.Cl 폴리머를 합성하였다. 얻어진 P(VBS.Cl)을 1H-NMR로 분석한 결과를 도 3b에 도시하였다.
합성예 2: P(VBS.OTf)의 합성
(1) VBS.OTf의 합성
합성예 1의 VBS.Cl의 합성에서 얻어진 VBS.Cl(5g, 20.8 mmol)과 Sodium trifluoromethanesulfonate (7.2g, 41.5mmol)을 물에 용해시킨 후 상온에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 얻어진 침전물을 diethylether로 세척하여 VBS.OTf 모노머를 얻었다. 얻어진 VBS.OTf을 1H-NMR로 분석한 결과를 도 4a에 도시하였다.
(2) P(VBS.OTf)의 합성
VBS.OTf (2g, 5.6mmol), V601 (0.065g, 0.3mmol)을 바이알에 넣고, tetrahydrofuran(THF)/acetonitrile(ACN)(50/50, v/v) 10mL에 용해시켰다. 70℃에서 24시간동안 반응을 진행하고 diethyl ether를 이용하여 침전시켜 P(VBS.OTf) 폴리머를 합성하였다. 얻어진 P(VBS.OTf)을 1H-NMR로 분석한 결과를 도 4b에 도시하였다.
합성예 3: P(VBC)의 합성
vinylbenzyl chloride (2g, 13.1mmol), V601 (0.15g, 0.7mmol)을 바이알에 넣고, Toluene 10mL에 용해시켰다. 70℃ 에서 24시간동안 반응을 진행하고 MeOH를 이용하여 침전시켜 P(VBC) 폴리머를 합성하였다. 얻어진 P(VBC)를 1H-NMR로 분석한 결과를 도 5에 도시하였다.
합성예 4: P(VBS.Cl/VBC)의 합성
P(VBC) 1g과 tetrahydrothiophene 1g을 propylene glycol methyl ether (PGME)에 용해시킨 후 50℃에서 24시간동안 반응시켰다. 반응물을 diethylether를 이용하여 침전시킨 후, 건조하여 16 몰%가 sulfonium으로 치환된 P(VBS.Cl/VBC) 폴리머를 합성할 수 있었다. 얻어진 P(VBS.Cl/VBC)(=16/84)를 1H-NMR로 분석한 결과를 도 6에 도시하였다.
합성예 5: SP205의 합성
100ml 반응기에 개시제 V601(Wako chemical사 제품, 0.426g, 1.84mmol)과 아세톡시스티렌(AHS) 1.5g(9.3 mmol) 아조개시제(V601) 0.2g (0.9 mmol)을 1,4-dioxane 3 mL에 용해시켰다. 상온에서 교반하면서 질소 버블링을 20분 정도 실시하였다. 버블링을 완료하고 반응기를 다시 밀폐한 후 80℃에서 중합반응을 4시간 동안 실시하였다. 반응이 완료된 후, 중합물을 Hexan 200ml에 침전하였다. Glass filter를 이용해 침전물을 얻어 진공 건조 오븐에서 40℃로 밤새 건조하였다. 중량평균 분자량이 4,625g/mol, PDI가 2.2인 폴리머 SP205를 1g (수율:70%)을 얻었다.
Figure pat00033
합성예 6: 화합물 T1의 합성
(1) 디(4-플루오로벤질) 틴 디클로라이드(FB)의 합성
<Di(4-Fluorobenzyl) Tin Dichloride (FB)>
주석 분말(8.2 g, 69 mmol) 및 120 ml의 건조 톨루엔을 250 ml의 반응 플라스크에 넣은 후, 90℃로 가열하였다. 그 다음, 0.82g의 순수를 촉매로서 첨가하고, 4-플루오로벤질 클로라이드(10 g, 69 mmol)를 10분에 걸쳐 적가하였다. 반응 온도를 130℃로 승온한 다음, 4시간 동안 환류 가열하였다. 반응 종결 후, 반응하지 않은 분말을 필터로 제거하고, 식혀서 흰색 결정을 얻었다. 얻어진 흰색 결정을 차가운 톨루엔으로 세척한 다음, 40℃에서 밤새도록 건조시켜 화합물 FB를 10.92 g, (수율: 60 %)로 얻었다. 얻어진 화합물 FB을 1H-NMR 및 119Sn-NMR로 분석하여 각각 도 7a 및 7b에 도시하였다.
(2) 디(4-플루오로벤질) 틴 디카복실레이트(T1)의 합성
<Di(4-Fluorobenzyl) Tin Carboxylate (Acetate) (T1)>
디(4-플루오로벤질) 틴 디클로라이드(0.5 g, 1.23 mmol) 및 7 g의 아세톤을 얼음 수조에 담긴 50 ml의 반응 플라스크에 넣었다. 여기에, 소듐 아세테이트(0.2g, 2.45 mmol)을 첨가하였다. 밤새도록 교반한 다음, 필터하고, 얻어진 고체를 건조하여 화합물 T1을 0.45 g, (수율: 65 %)로 얻었다. 얻어진 화합물 T1을 1H-NMR 및 119Sn-NMR로 분석하여 각각 도 7c 및 7d에 도시하였다.
평가예: 박막 현상 평가
구체적으로, 합성예 1 내지 5에서 합성된 폴리머 및 합성예 6에서 합성된 화합물 T1을 하기 표 1에 기재된 캐스팅 용매에 2 중량%로 용해시켰다. 이때, 폴리머 및 유기금속 화합물의 중량비는 하기 표 1에 기재된 바와 같다. HMDS가 3nm의 하부막으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 위에 캐스팅 용액을 1500 rpm으로 스핀코팅한 다음, 120℃에서 1 분간 건조하여 하기 표 1의 초기 두께를 갖는 막을 제작하였다. 그 다음, 254nm 파장의 DUV를 0 내지 60 mJ/㎠의 도즈로 노광하고, 150℃ 내지 200℃에서 1 분간 건조하였다. 건조된 막을 2 중량%로 아세트산이 용해된 PGMEA 용액을 현상액으로 사용하여, 25℃에서 60 초간 담군 후에, 남아있는 막 두께를 측정하여 하기 표 2 및 도 8a 내지 8f에 나타내었다.
유기금속
화합물		 폴리머 캐스팅 용매 중량비
(T1: 폴리머)		 PAB
(℃)		 초기 두께
(nm)		 PEB
(℃)
비교예 1 T1 - Ethyl lactate - 120 19.6 200
비교예 2 T1 SP205 Ethyl lactate 2:1 120 22.0 150
실시예 1 T1 P(VBS.Cl) Ethyl lactate 2:1 120 29.3 150
실시예 2 T1 P(VBS.OTf) Ethyl lactate 2:1 120 29.1 150
실시예 3 T1 P(VBS.C) Ethyl lactate 2:1 120 28.5 15
실시예 4 T1 P(VBC)-r-P(VBS.Cl) Ethyl lactate 2:1 120 30.9 15
Figure pat00036
유기금속
화합물		 폴리머 Eth
(mJ)		 E1
(mJ)		 잔막률
(%)		 γ
비교예 1 T1 - 22 50 50 1.4
비교예 2 T1 SP205 42 70 39.1 1.8
실시예 1 T1 P(VBS.Cl) 5 18 60 1.1
실시예 2 T1 P(VBS.OTf) 12 25 72 2.3
실시예 3 T1 P(VBS.C) 8 22 74 1.7
실시예 4 T1 P(VBC)-r-P(VBS.Cl) 4 20 80 1.1
상기 표 2 중, Eth는 박막이 경화되기 시작하는 시점의 노광량을 의미하며, E1는 박막의 두께가 더 이상 두꺼워지지 않는 포화점의 노광량을 의미한다. 잔막률은 포화점에서의 박막 두께를 초기 두께로 나눈 값을 백분율로 표시한 것이며, γ는 대비 곡선(Contrast Curve)으로서, 하기 수식 1에 의해 계산된 값이다.
<수식 1>
표 2를 참조하면, 비교예 2는 비교예 1에 비해 더 큰 Eth 및 E1 값을 나타냄을 알 수 있고, SP205와 T1과는 서로 화학 결합을 형성하지 않아 비교예 2의 레지스트 조성물은 광감응성이 실질적으로 개선되지 않았음을 확인할 수 있었다.
반면에, 실시예 1 내지 4는 각각 비교예 1 및 2보다 더 작은 Eth 및 E1 값을 나타냄을 알 수 있는데, 이로부터 실시예 1 내지 4의 레지스트 조성물은 비교예 1 및 2의 레지스트 조성물보다 향상된 감도 (Eth)를 갖고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4는 비교예 1에 비해 잔막률이 향상되었음을 알 수 있는데, 이는 유기금속 화합물로부터 형성된 라디칼과 폴리머로부터 형성된 라디칼 사이에 화학 결합이 형성되었음을 시사한다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머; 를 포함하는, 레지스트 조성물:
    <화학식 1>
    M11(R11)n(OR12)(4-n)
    <화학식 2>
    Figure pat00038

    상기 화학식 1 및 2 중,
    M11은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 은(Ag), 또는 폴로륨(Po)이고,
    R11은 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
    R12는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이거나, *-M12(R13)m(OR14)(3-m)이고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    M12는 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 은(Ag), 또는 폴로륨(Po)이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고,
    L21 내지 L23는 각각 독립적으로, 단일 결합, O, S, C(=O), C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O), 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소기, 또는 이들의 임의의 조합이고,
    a21 내지 a23은 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
    A21은 C1-C30의 아릴 그룹 또는 C1-C30의 헤테로아릴 그룹이고,
    R21 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
    b22는 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고;
    p는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고;
    X21은 이탈기(leaving group)이고;
    *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  2. 제1항에 있어서,
    M11과 R11 사이의 결합은 M11-탄소 단일 결합이고,
    M12와 R13 사이의 결합은 M12-탄소 단일 결합인, 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물의 분자량은 3000 g/mol 이하인, 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    M11 및 M12는 각각 독립적으로, Sn, Sb, Te, Bi 또는 Ag인, 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    R11 및 R13은 각각 독립적으로, *-(L11)a11-X11으로 표시되고,
    R12 및 R14는 각각 독립적으로, *-(L12)a12-X12으로 표시되고,
    L11 및 L12는 각각 독립적으로, CRaRb, C=O, S=O, SO2, PO2, 또는 PO3이고,
    a11 및 a12는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    X11 및 X12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 할로겐화 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 할로겐화 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 할로겐화 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알케닐옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알케닐티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐티오기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴티오기이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬티오기이고,
    *는 이웃한 원자와의 결합 사이트인, 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 하기 하기 화학식 1-1 내지 1-16 중 어느 하나로 표시되는, 레지스트 조성물.
    Figure pat00039

    Figure pat00040

    Figure pat00041

    상기 화학식 1-1 내지 1-16 중,
    M11 및 M12는 각각 상기 화학식 1 중의 정의와 동일하고,
    R11a 내지 R11d는 상기 화학식 1 중의 R11의 정의와 동일하고,
    R12a 내지 R12c는 상기 화학식 1 중의 R12의 정의와 동일하고,
    R13a 내지 R13c는 상기 화학식 1 중의 R13의 정의와 동일하고,
    R14a 내지 R14c는 상기 화학식 1 중의 R14의 정의와 동일하다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 산에 의해 구조가 변화하는 반복 단위를 포함하지 않는, 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    A21은 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 크라이센 그룹, 파이렌 그룹, 트리페닐렌 그룹, 플루오렌 그룹, 피롤 그룹, 퓨란 그룹, 티오펜 그룹, 이미다졸 그룹, 옥사졸 그룹, 티아졸 그룹, 피리딘 그룹, 피라진 그룹, 트리아진 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 벤조퀴놀린 그룹, 퀴녹살린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 시놀린 그룹, 페난트롤린 그룹, 페난트리딘 그룹, 인돌 그룹, 벤조퓨란 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤즈이미다졸 그룹, 벤조옥사졸 그룹, 벤조티아졸 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 또는 디벤조티오펜 그룹인, 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    X21은 암모늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 셀레노늄염(selenonium salt), 아이오도늄염, 할로겐, R31SO3, R31CO2, R31PO2(OR32), 또는 NO3이고,
    R31 및 R32은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기인, 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    X21은 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 그룹, Cl, Br, I, R31SO3, R31CO2, R31PO2(OR32), 또는 NO3이고,
    R31 및 R32는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기인, 레지스트 조성물:
    Figure pat00042

    상기 화학식 3-1 내지 3-3 중,
    A31은 N 또는 P이고,
    A32는 S 또는 Se이고,
    A33은 I이고,
    B31 -는 반대 음이온(counter anion)이고,
    R33 내지 R35는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고, R33 내지 R35 이웃한 2개의 기는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 2-1로 표시되는 제1반복 단위; 및
    하기 화학식 2-2로 표시되는 제2반복 단위;를 포함하는 코폴리머인, 레지스트 조성물:
    <화학식 2-1> <화학식 2-2>
    Figure pat00043
    Figure pat00044

    상기 화학식 2-1 및 2-2 중,
    L21 내지 L23, a21 내지 a23, R21 내지 R24, b22 및 p의 정의는 상기 화학식 2 중의 정의와 동일하고,
    X21a는 암모늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 셀레노늄염 또는 아이오도늄염이고.
    X21b는 할로겐, R31SO3, R31CO2, R31PO2(OR32), 또는 NO3이고,
    R31 및 R32은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
    *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 2-1로 표시되는 제1반복 단위를 포함하고, 하기 화학식 2-2로 표시되는 제2반복 단위를 미포함하거나; 또는
    하기 화학식 2-1로 표시되는 제1반복 단위를 미포함하고, 하기 화학식 2-2로 표시되는 제2반복 단위를 포함하는, 조성물:
    <화학식 2-1> <화학식 2-2>
    Figure pat00045
    Figure pat00046

    상기 화학식 2-1 및 2-2 중,
    L21 내지 L23, a21 내지 a23, R21 내지 R24, b22 및 p의 정의는 상기 화학식 2 중의 정의와 동일하고,
    X21a는 암모늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 셀레노늄염 또는 아이오도늄염이고.
    X21b는 할로겐, R31SO3, R31CO2, R31PO2(OR32), 또는 NO3이고,
    R31 및 R32은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
    *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은 상기 폴리머 100 중량부에 대하여, 10 내지 1000 중량부인, 레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 500,000인, 레지스트 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    유기 용매, 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 착색제 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함하는, 레지스트 조성물.
  16. 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물; 및
    하기 화학식 20으로 표시되는 모노머; 를 포함하는, 레지스트 조성물:
    <화학식 1>
    M11(R11)n(OR12)(4-n)
    <화학식 20>
    Figure pat00047

    상기 화학식 1 및 20 중,
    M11은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 은(Ag), 또는 폴로륨(Po)이고,
    R11은 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
    R12는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이거나, *-M12(R13)m(OR14)(3-m)이고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    M12는 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 은(Ag), 또는 폴로륨(Po)이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고,
    Y21은 중합성 기(polymerizable group)이고;
    L21은 단일 결합, O, S, C(=O), C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O), 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 2가 탄화수소기 또는 이들의 임의의 조합이고,
    a21은 1 내지 4의 정수이고,
    A21은 C1-C30의 아릴 그룹 또는 C1-C30의 헤테로아릴 그룹이고,
    R21 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C30의 선형, 분지형 또는 환형 1가 탄화수소기이고,
    b22는 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고;
    p는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고;
    X21은 이탈기(leaving group)이고;
    * 및 *'은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  17. 제16항에 있어서,
    Y21은 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 옥시레인기, 에폭시기, 옥세탄기, 티올기, 또는 이들의 임의의 조합을 부분 구조로 포함하는, 레지스트 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계;
    고에너지선으로 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 단계; 및
    현상액을 이용하여 노광된 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 노광하는 단계는 원자외선(DUV), 극자외선(EUV) 및/또는 전자선(EB)을 조사함으로써 수행되는, 패턴 형성 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 레지스트막을 노광함으로써, 상기 유기금속 화합물과 상기 폴리머 사이에 화학 결합을 형성하는, 패턴 형성 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 노광된 레지스트막은 노광부와 비노광부를 포함하고,
    상기 현상하는 단계에서, 상기 비노광부가 제거되는, 패턴 형성 방법.
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