CN110780536A - 半导体抗蚀剂组合物及使用组合物形成图案的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种包含由化学式1表示的有机金属化合物以及溶剂的半导体抗蚀剂组合物，以及涉及一种使用所述组合物形成图案的方法及系统，其中，在化学式1中，R1是脂族烃基、芳族烃基或‑亚烷基‑O‑烷基，且R2到R4分别独立地选自‑ORa及‑OC(＝O)Rb。本公开的半导体抗蚀剂组合物具有改善的耐刻蚀性、灵敏度且易于处置。[化学式1]

Description

半导体抗蚀剂组合物及使用组合物形成图案的方法及系统
技术领域
本公开的实施例的一个或多个方面涉及一种半导体抗蚀剂组合物及一种使用所述组合物形成图案的方法及系统。
背景技术
极紫外(extreme ultraviolet，EUV)光刻近来被视为一种用于制造下一代半导体装置的基本技术。极紫外光刻是使用波长为约13.5纳米(nm)的极紫外射线作为曝光光源的图案形成技术。通过利用极紫外光刻，可在制造半导体装置期间的曝光工艺中形成极为精细的图案(例如，宽度小于或等于约20纳米的图案)。
极紫外(EUV)光刻是通过可在小于或等于约16纳米的空间分辨率(光致抗蚀剂的空间分辨率)下执行的对相容光致抗蚀剂进行显影来实现。近来，正在努力满足现有化学放大(chemically amplified，CA)光致抗蚀剂的不够的规格(例如分辨率、光速度及特征粗糙度(例如，线边缘粗糙度(line edge roughness，LER)))以用于下一代装置。
由于这些聚合物类型的光致抗蚀剂(例如，聚合物光致抗蚀剂)中的酸催化反应而造成的固有图像模糊限制了小的特征尺寸的分辨率，这是电子束(electron beam，e-beam)光刻中的已知现象。化学放大(CA)光致抗蚀剂被设计用于高灵敏度。然而，在现有化学放大光致抗蚀剂中，其元素构成可能降低在约13.5纳米的波长下的光致抗蚀剂的吸光率，且因此可能降低其灵敏度。因此，化学放大(CA)光致抗蚀剂在极紫外曝光下可能部分地具有更多困难。
举例来说，由于粗糙度问题，化学放大光致抗蚀剂可能在小的特征尺寸方面具有问题，举例来说，化学放大光致抗蚀剂的线边缘粗糙度(LER)通过实验证明是增加的，这是因为光速度由于酸催化工艺的本质而被部分地降低。因此，在半导体行业中由于化学放大光致抗蚀剂的这些缺陷及问题，需要新颖的高性能光致抗蚀剂。
发明内容
本公开的实施例的一个或多个方面涉及一种具有提高的耐刻蚀性、灵敏度及易于处置的半导体抗蚀剂组合物。
本公开的实施例的一个或多个方面涉及一种使用所述半导体抗蚀剂组合物形成图案的方法。
根据实施例的半导体抗蚀剂组合物包含由化学式1表示的有机金属化合物以及溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0002149016140000021
在化学式1中，
R1可选自经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C6到C30苄基(benzyl group)以及-Rc-O-Rd(其中Rc为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基，且Rd为经取代或未经取代的C1到C20烷基)，
R2到R4可分别独立地选自-ORa及-OC(＝O)Rb，
Ra选自经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基及其组合，且
Rb选自氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基及其组合。
根据另一实施例的一种形成图案的方法包括：在衬底上形成刻蚀主体层；将所述半导体抗蚀剂组合物涂布在所述刻蚀主体层上以形成光致抗蚀剂层；对所述光致抗蚀剂层进行图案化以形成光致抗蚀剂图案；以及使用所述光致抗蚀剂图案作为刻蚀掩模对所述刻蚀主体层进行刻蚀。
根据实施例的半导体抗蚀剂组合物具有相对优异的(例如，合适的)耐刻蚀性及灵敏度，且可易于处置，因此可提供具有提高的灵敏度及极限分辨率以及高纵横比的光致抗蚀剂图案而无图案塌陷。
附图说明
图1到图5是根据实施例的一种使用半导体抗蚀剂组合物形成图案的方法的动作的剖视图。
图6示出使用根据实施例的半导体抗蚀剂组合物并以36纳米的节距对其进行图案化而获得且具有所计算线宽粗糙度(line width roughness，LWR)为3.4纳米的抗蚀剂线的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图像。
具体实施方式
以下，将参照附图更详细地阐述本发明的示例性实施例。然而，在本公开的说明中，将不再提供对所属领域中众所周知的功能或组件的说明。
在本公开及附图中，相同的参考编号自始至终指代相同或相似的组件。另外，由于为说明方便起见而视需要表示附图所示每一组件的尺寸及厚度，因此本公开并非仅限于所提供的图。举例来说，在附图中，为清晰起见可夸大层、膜、面板、区等的厚度，且为清晰起见，可夸大层或区等的一部分的厚度。
应理解，当称一元件(例如层、膜、区或衬底)位于另一元件“上(on)”时，所述元件可直接位于所述另一元件上，或者也可存在中间元件。
在本公开中，“经取代的”可指任何给定化合物或官能基的氢原子经选自以下中的至少一者置换：氘、卤素、羟基、氨基、经取代或未经取代的C1到C30胺基、硝基、经取代或未经取代的C1到C40硅基、C1到C30烷基、C1到C10卤代烷基、C1到C10烷基硅基(alkylsilylgroup)、C3到C30环烷基、C6到C30芳基、C1到C20烷氧基及氰基。“未经取代的”可指其中氢原子不被另一取代基置换的任何给定化合物或官能基。
当不另外提供定义时，本文所使用的“烷基”可指线状或分支的脂族烃基。烷基可为没有任何双键或三键的“饱和烷基”。
烷基可为例如C1到C20烷基。更具体来说，烷基可为C1到C10烷基或C1到C6烷基。举例来说，C1到C4烷基可在烷基链中具有一到四个碳原子，且可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。
烷基的非限制性实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
当不另外提供定义时，本文所使用的“环烷基”可指单价环状脂族烃基。
本文所使用的“芳基”可指其中所有环形成原子均具有p轨道且这些p轨道共轭的环状芳族基。芳基可为单环官能基或稠环多环官能基(即，具有共用相邻的碳原子对的环的基团)。
根据本发明实施例的半导体抗蚀剂组合物可包含有机金属化合物以及溶剂。
所述有机金属化合物包含键结到中心金属原子的各种有机基团且由化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0002149016140000031
在化学式1中，
R1可选自经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C6到C30苄基以及-Rc-O-Rd(Rc为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基(alkylene group)，且Rd为经取代或未经取代的C1到C20烷基)，
R2到R4可分别独立地选自-ORa及-OC(＝O)Rb，
Ra选自经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基及其组合，且
Rb选自氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基及其组合。
在实施例中，R1与Sn(锡)键结，且因此可提高有机金属化合物在有机溶剂中的溶解度。在实施例中，Sn-R1键可通过极紫外(ultraviolet，UV)曝光进行离解以产生自由基。举例来说，R1可选自经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C3到C20烯基、经取代或未经取代的C3到C20炔基以及-Rc-O-Rd(Rc为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基，且Rd为经取代或未经取代的C1到C20烷基)。
在实施例中，与R1-Sn键不同，R2到R4中的任一者与Sn之间的键可为金属-氧键。在实施例中，R2到R4中的至少一者可为-OC(＝O)Rb。举例来说，R2到R4中的至少两者可为-OC(＝O)Rb。在一些实施例中，R2到R4可均为-OC(＝O)Rb。当R2到R4中的至少一者包括-OC(＝O)Rb时，使用包含其的半导体抗蚀剂组合物而形成的图案可表现出优异的灵敏度及极限分辨率。
然而，本公开的实施例并非仅限于此，且R2到R4中的至少一者可为-ORa，或者全部R2到R4可均为-ORa。
在实施例中，Ra选自经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基以及经取代或未经取代的C6到C30芳基烷基，且Rb选自氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基以及经取代或未经取代的C6到C30芳基烷基。
由化学式1表示的有机金属化合物是含有机锡(Sn)的化合物，且可对于具有高能量的光具有优异的(例如，合适的)灵敏度，这是因为锡强烈地吸收约13.5纳米的极紫外(UV)射线。因此，与现有的有机抗蚀剂和/或无机抗蚀剂相比，根据实施例的含有机锡的化合物可显示出提高的稳定性及灵敏度。
在实施例中，有机金属化合物可由化学式2到化学式4中的至少一者表示：
[化学式2]
Figure BDA0002149016140000041
[化学式3]
Figure BDA0002149016140000042
[化学式4]
Figure BDA0002149016140000051
在化学式2到化学式4中，
R1可选自经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C6到C30苄基以及-Rc-O-Rd(Rc为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基，且Rd为经取代或未经取代的C1到C20烷基)，且
R12、R13、R14以及R33分别独立地选自经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基以及经取代或未经取代的C6到C30芳基烷基，且
R22、R23、R24、R32以及R34分别独立地选自氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基以及经取代或未经取代的C6到C30芳基烷基。
举例来说，R1可选自经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C3到C20烯基、经取代或未经取代的C3到C20炔基以及-Rc-O-Rd(其中Rc为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基，且Rd为经取代或未经取代的C1到C20烷基)。
在实施例中，根据本公开实施例的有机金属化合物可由化学式5到化学式13中的至少一者表示：
[化学式5]
Figure BDA0002149016140000052
[化学式6]
Figure BDA0002149016140000061
[化学式7]
Figure BDA0002149016140000062
[化学式8]
Figure BDA0002149016140000063
[化学式9]
Figure BDA0002149016140000064
[化学式10]
Figure BDA0002149016140000071
[化学式11]
Figure BDA0002149016140000072
[化学式12]
Figure BDA0002149016140000073
[化学式13]
Figure BDA0002149016140000081
现有有机抗蚀剂可能一般具有不足够的耐刻蚀性，且因此具有高纵横比的图案可能会塌陷。
现有无机抗蚀剂(例如，金属氧化物化合物)可使用具有高腐蚀性的硫酸与过氧化氢的混合物，且因此可能难以处置，且可能具有不足够的存储稳定性。另外，这种现有无机抗蚀剂作为复合混合物可能很难在结构上改变以改善性能，且应利用具有高浓度的显影溶液。
相比之下，根据本公开实施例的半导体抗蚀剂组合物与现有有机抗蚀剂和/或无机抗蚀剂相比可具有相对提高的(例如，合适的)耐刻蚀性及灵敏度，且可更易于处置，这是因为有机金属化合物包括其中各种有机基团与上述中心金属原子键结的结构单元。
举例来说，当在由化学式1表示的有机金属化合物中除金属-氧键以外，脂族烃基或-烷基-O-烷基(例如R1)与中心金属原子键结时，所述化合物在溶剂中的溶解度提高，且Sn-R1键在极紫外(UV)曝光期间离解而产生自由基。因此，可使用包含所述有机金属化合物的半导体抗蚀剂组合物形成具有提高的灵敏度及极限分辨率的图案。
另外，使用根据实施例的半导体抗蚀剂组合物形成的图案可在具有高纵横比的同时不会塌陷。
在根据实施例的半导体抗蚀剂组合物中，以组合物的总重量计，可包含约0.01重量％到约10重量％的量的由化学式1表示的有机金属化合物。在这些范围内，存储稳定性得到提高，且可易于形成薄层。
在一个或多个实施例中，根据实施例的半导体抗蚀剂组合物可包含有机金属化合物及溶剂。
根据实施例的半导体抗蚀剂组合物的溶剂可为有机溶剂，且可包括例如芳族化合物(例如，二甲苯、甲苯和/或类似化合物)、醇(例如，4-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇和/或类似醇)、醚(例如，苯甲醚、四氢呋喃和/或类似醚)、酯(例如，乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和/或类似酯)、酮(例如，甲乙酮、2-庚酮和/或类似酮)、其混合物和/或类似溶剂，但并非仅限于此。
在实施例中，除有机金属化合物及溶剂以外，半导体抗蚀剂组合物还可包含树脂。
所述树脂可为包含群组1的至少一个芳族部分的苯酚系树脂：
[群组1]
Figure BDA0002149016140000091
树脂可具有约500到约20,000的重量平均分子量。
以半导体抗蚀剂组合物的总量计，可包含约0.1重量％到约50重量％的量的树脂。
当包含处于这些范围内的树脂时，可获得优异的(或合适的)耐刻蚀性及耐热性。
在一个或多个实施例中，根据实施例的半导体抗蚀剂组合物可包含有机金属化合物、溶剂及树脂。然而，根据实施例的半导体抗蚀剂组合物并非仅限于此，且还可视需要包含添加剂。添加剂的非限制性实例可包括表面活性剂、交联剂、流平剂或其组合。
表面活性剂可包括例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鎓盐(alkyl pyridinium salt)、聚乙二醇、季铵盐和/或类似表面活性剂，但并非仅限于此。
交联剂可为例如三聚氰胺系交联剂、经取代的脲系交联剂或聚合物系交联剂，但并非仅限于此。在实施例中，交联剂可具有至少两个交联形成取代基，举例来说，交联剂可为例如以下化合物，甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲和/或类似交联剂。
流平剂可用于在印刷期间提高涂布平坦度，且可为任何合适的流平剂。
可依据所需性质控制添加剂的使用量。
在一些实施例中，半导体抗蚀剂组合物还可包含硅烷偶合剂作为粘合增强剂，以提高与衬底的紧密接触力(例如，以提高半导体组合物与衬底的粘合性)。硅烷偶合剂可为例如包括碳-碳不饱和键的硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷和/或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷和/或类似硅烷化合物，但并非仅限于此。
半导体抗蚀剂组合物可被形成为具有高纵横比的图案而无塌陷(或具有显著降低的塌陷风险)。举例来说，为了形成具有宽度例如为约5纳米到约100纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约70纳米、约5纳米到约50纳米、约5纳米到约40纳米、约5纳米到约30纳米或约5纳米到约20纳米的精细图案，可将半导体抗蚀剂组合物用于使用波长介于约5纳米到约150纳米、例如约5纳米到约100纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约50纳米、约5纳米到约30纳米或约5纳米到约20纳米范围内的光的光致抗蚀剂工艺。因此，可使用根据实施例的半导体抗蚀剂组合物来实现使用波长为约13.5纳米的极紫外光源的极紫外(UV)光刻。
根据另一实施例，提供一种使用半导体抗蚀剂组合物形成图案的方法。举例来说，所制造的图案可为光致抗蚀剂图案。
根据实施例的形成图案的方法包括：在衬底上形成刻蚀主体层；将所述半导体抗蚀剂组合物涂布在所述刻蚀主体层上以形成光致抗蚀剂层；对所述光致抗蚀剂层进行图案化以形成光致抗蚀剂图案；以及使用所述光致抗蚀剂图案作为刻蚀掩模对所述刻蚀主体层进行刻蚀。
以下，参照图1到图5阐述使用半导体抗蚀剂组合物形成图案的方法。图1到图5是根据实施例的一种使用半导体抗蚀剂组合物形成图案的方法的动作的剖视图。
参照图1，制备用于蚀刻的主体。刻蚀主体可为形成在半导体衬底100上的薄层102。举例来说，薄层102可为薄膜。以下，为易于说明，刻蚀主体将局限于薄层102。对薄层102的整个表面进行洗涤以移除残留在其上的杂质等。薄层102可为例如氮化硅层、多晶硅层和/或氧化硅层，但不受限制。
随后，将用于形成抗蚀剂底层104的抗蚀剂底层组合物旋涂在经洗涤的薄层102的表面上。然而，实施例并非仅限于此，且可使用任何合适的涂布方法，例如喷涂、浸涂、刀口涂布(knife edge coating)、印刷方法(例如，喷墨印刷和/或网版印刷)和/或类似方法。
以下，本说明将涉及抗蚀剂底层的涂布，但不涉及所使用的具体涂布方法。
然后，对经涂布的组合物进行干燥及烘烤以在薄层102上形成抗蚀剂底层104。烘烤可在约100℃到约500℃、例如约100℃到约300℃下执行。
抗蚀剂底层104形成在衬底100与光致抗蚀剂层106之间，且当从衬底100与光致抗蚀剂层106之间的界面或从各层之间的硬掩模反射的射线被散射到非预期光致抗蚀剂区中时，可防止或减少光致抗蚀剂线宽的不均匀性并提高图案形成能力。
参照图2，通过将半导体抗蚀剂组合物涂布在抗蚀剂底层104上来形成光致抗蚀剂层106。在一些实施例中，通过将半导体抗蚀剂组合物涂布在形成在衬底100上的薄层102上并接着通过热处理对其进行固化来获得光致抗蚀剂层106。
举例来说，使用半导体抗蚀剂组合物形成图案可包括：通过旋涂、狭缝涂布、喷墨印刷和/或类似方法将半导体抗蚀剂组合物涂布在上面具有薄层102的衬底100上，并接着对经涂布的组合物进行干燥以形成光致抗蚀剂层106。
半导体抗蚀剂组合物可相同于以上所述，且将不再提供其重复说明。
随后，使上面涂布有光致抗蚀剂层106的衬底100经受第一烘烤工艺。第一烘烤工艺可在约80℃到约120℃下执行。
参照图3，可对光致抗蚀剂层106进行选择性曝光。
举例来说，曝光的动作可利用具有以下光的活化辐射：具有高能量波长的光，例如极紫外线(EUV；波长为约13.5纳米)、电子束(E-Beam)；以及视需要i线(波长为约365纳米)、KrF(氟化氪)准分子激光(波长为约248纳米)、ArF(氟化氩)准分子激光(波长为约193纳米)和/或类似者。
举例来说，根据实施例的用于曝光的光可具有介于约5纳米到约150纳米范围内的短波长以及高能量波长，例如极紫外线(EUV；波长为约13.5纳米)、电子束(E-Beam)和/或类似者。
光致抗蚀剂层106的被曝光区106a具有与光致抗蚀剂层106的非曝光区106b的溶解度不同的溶解度，这是因为聚合物通过例如有机金属化合物之间的缩合等交联反应形成在被曝光区106a中。
随后，使衬底100经受第二烘烤工艺。第二烘烤工艺可在约90℃到约200℃的温度下执行。由于第二烘烤工艺，光致抗蚀剂层106的被曝光区106a在显影溶液中变为实质上不可溶的。
在图4中，使用显影溶液溶解并移除光致抗蚀剂层106的非曝光区106b以形成光致抗蚀剂图案108。具体来说，使用例如2-庚酮和/或类似材料等有机溶剂来溶解并移除光致抗蚀剂层的非曝光区106b，以完成与负性图像对应的光致抗蚀剂图案108。
如上所述，在根据实施例的形成图案的方法中使用的显影溶液可为有机溶剂。在根据实施例的形成图案的方法中使用的有机溶剂的非限制性实例可包括例如酮(例如甲乙酮、丙酮、环己酮、2-庚酮和/或类似酮)、醇(例如，4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、异丙醇、1-丙醇、甲醇和/或类似醇)、酯(例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丁内酯和/或类似酯)、芳族化合物(例如苯、二甲苯、甲苯和/或类似化合物)及其组合。
然而，根据实施例的光致抗蚀剂图案不必仅限于负性图像，而是可被形成为具有正性图像。此处，用于形成正性图像的显影剂可为氢氧化季铵组合物，例如四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或其组合。
如上所述，通过曝光于以下光而形成的光致抗蚀剂图案108可具有约5纳米到约100纳米的宽度：具有高能量的光，例如极紫外线(EUV；波长为约13.5纳米)或电子束(E-Beam)；以及具有i线(波长为约365纳米)、KrF准分子激光(波长为约248纳米)、ArF准分子激光(波长为约193纳米)和/或类似者的光。举例来说，光致抗蚀剂图案108可具有约5纳米到约90纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约70纳米、约5纳米到约60纳米、约10纳米到约50纳米、约10纳米到约40纳米、约10纳米到约30纳米或约10纳米到约20纳米的宽度，但不受限制。
在一些实施例中，光致抗蚀剂图案108可具有小于或等于约50纳米、例如小于或等于约40纳米、小于或等于约30纳米或小于或等于约25纳米的节距以及小于或等于约10纳米或小于或等于约5纳米的线宽粗糙度，但不受限制。
随后，使用光致抗蚀剂图案108作为刻蚀掩模以对抗蚀剂底层104进行刻蚀。通过这一刻蚀工艺，形成有机层图案112。有机层图案112还可具有与光致抗蚀剂图案108的宽度对应的宽度。
参照图5，应用光致抗蚀剂图案108作为刻蚀掩模以对被曝光的薄层102进行刻蚀。结果，薄层形成有薄层图案114。
薄层102的刻蚀可为例如使用刻蚀气体的干式刻蚀，且刻蚀气体可为例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3或其混合气体。
在曝光工艺中，使用经由曝光工艺(使用极紫外光源执行)形成的光致抗蚀剂图案108所形成的薄层图案114可具有与光致抗蚀剂图案108的宽度对应的宽度。举例来说，薄层图案114可具有约5纳米到约100纳米的宽度，其可等于光致抗蚀剂图案108的宽度。举例来说，使用经由曝光工艺(使用极紫外光源执行)形成的光致抗蚀剂图案108所形成的薄层图案114可具有约5纳米到约90纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约70纳米、约5纳米到约60纳米、约10纳米到约50纳米、约10纳米到约40纳米、约10纳米到约30纳米或约10纳米到约20纳米且在一些实施例中，小于或等于约20纳米的宽度，并且可对应于光致抗蚀剂图案108的宽度。
以下，关于本实施例的包含有机金属化合物的半导体抗蚀剂组合物的制备，通过实例更详细地阐述本发明。然而，本发明并不受以下实例限制。
合成例1
在室温下将25ml乙酸缓慢滴加到由化学式A-1表示的化合物(10g，25.6mmol)中，且在110℃下将混合物加热并回流了24小时。
[化学式A-1]
Figure BDA0002149016140000121
随后，将温度降低到室温，且对乙酸进行了真空蒸馏以获得由化学式5表示的化合物(产率：90％)。
[化学式5]
Figure BDA0002149016140000122
合成例2
在室温下将25ml丙烯酸缓慢滴加到由化学式A-2表示的化合物(10g，25.4mmol)中，且在80℃下将混合物加热并回流了6小时。
[化学式A-2]
Figure BDA0002149016140000131
随后，将温度降低到室温，且对丙烯酸进行了真空蒸馏以获得由化学式6表示的化合物(产率：50％)。
[化学式6]
合成例3
在室温下将25ml丙酸缓慢滴加到由化学式A-3表示的化合物(10g，23.7mmol)中，且在110℃下将混合物加热并回流了24小时。
[化学式A-3]
Figure BDA0002149016140000133
随后，将温度降低到室温，且对丙酸(propionic acid)进行了真空蒸馏以获得由化学式7表示的化合物(产率：95％)。
[化学式7]
Figure BDA0002149016140000141
合成例4
在室温下将25ml异丁酸缓慢滴加到根据合成例2的由化学式A-2表示的化合物(10g，25.4mmol)中，且在110℃下将混合物加热并回流了24小时。
随后，将温度降低到室温，且对异丁酸进行了真空蒸馏以获得由化学式8表示的化合物(产率：95％)。
[化学式8]
合成例5
在室温下将25ml丙酸缓慢滴加到由化学式A-4表示的化合物(10g，24.6mmol)中，且在110℃下将混合物加热并回流了24小时。
[化学式A-4]
Figure BDA0002149016140000143
随后，将温度降低到室温，且对丙酸进行了真空蒸馏以获得由化学式9表示的化合物(产率：90％)。
[化学式9]
Figure BDA0002149016140000151
合成例6
将由化学式A-1表示的化合物(10g，24.6mmol)溶解在50mL CH2Cl2中，且在-78℃下历时30分钟向其中缓慢滴加了4M HCl二乙醚溶液(3当量，36.9mmol)。随后，将混合物在室温下搅拌了12小时，且对其中的溶剂进行了浓缩以获得由化学式A-5表示的化合物(产率：80％)。
[化学式A-5]
Figure BDA0002149016140000152
将由化学式A-5表示的化合物(10g，35.4mmol)溶解在30ml无水戊烷中，且将所得溶液冷却到0℃。随后，向其中缓慢滴加了二乙胺(7.8g，106.3mmol)，向其中添加了t-BuOH(7.9g，106.3mmol)，且将所获得的混合物在室温下搅拌了1小时。当反应完成时，对所得物进行了过滤、浓缩及真空干燥，以获得由化学式10表示的化合物(产率：60％)。
[化学式10]
Figure BDA0002149016140000153
合成例7
除了使用由化学式A-2表示的化合物替代由化学式A-1表示的化合物以外，在与合成由化学式A-5表示的化合物相同的(或实质上相同的)条件下制备了由化学式A-6表示的化合物(产率：75％)。
[化学式A-6]
Figure BDA0002149016140000161
将由化学式A-6表示的化合物(10g，37.3mmol)溶解在无水戊烷中，且将溶液冷却到0℃。随后，向其中缓慢滴加了二乙胺(8.2g，111.9mmol)，向其中添加了异丙醇(6.7g，111.9mmol)，且将所获得的混合物在室温下搅拌了1小时。当反应完成时，对所得物进行了过滤、浓缩及真空干燥，以获得由化学式11表示的化合物(产率：65％)。
[化学式11]
Figure BDA0002149016140000162
合成例8
除了使用由化学式A-3表示的化合物替代由化学式A-1表示的化合物以外，在与合成由化学式A-5表示的化合物相同的(或实质上相同的)条件下制备了由化学式A-7表示的化合物(产率：70％)。
[化学式A-7]
Figure BDA0002149016140000163
将由化学式A-7表示的化合物(10g，18.7mmol)溶解在无水戊烷中，且将溶液冷却到0℃。随后，向其中缓慢滴加了二乙胺(7.4g，101.3mmol)，向其中添加了乙醇(6.1g，101.3mmol)，且将混合物在室温下搅拌了1小时。当反应完成时，对所得物进行了过滤、浓缩及真空干燥，以获得由化学式12表示的化合物(产率：60％)。
[化学式12]
Figure BDA0002149016140000171
合成例9
在室温下将25ml甲酸(formic acid)缓慢滴加到由化学式A-2表示的化合物(10g，25.4mmol)中，且在100℃下将混合物加热并回流了24小时。
[化学式A-2]
Figure BDA0002149016140000172
随后，将温度降低到室温，且对甲酸进行了真空蒸馏以获得由化学式13表示的化合物(产率：90％)。
[化学式13]
Figure BDA0002149016140000173
比较合成例
将二丁基二氯化锡(10g，33mmol)溶解在30mL醚中，向其中添加了70mL 1M氢氧化钠(NaOH)水溶液，且将混合物搅拌了一小时。在搅拌之后，对其中生成的固体进行了过滤，用25mL去离子水洗涤了三次并在减压下在100℃下进行了干燥，以获得由化学式14表示且具有1,500的重量平均分子量的有机金属化合物。
[化学式14]
实例
将根据合成例1到合成例9的各有机金属化合物在2重量％的浓度下溶解在二甲苯中，且以0.1μm聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)注射器过滤器对溶液进行了过滤以制备根据实例1到实例9的各半导体抗蚀剂组合物。
使用具有天然氧化物表面的4英寸的盘形硅晶片作为用于沉积薄层膜的衬底，且在紫外线臭氧清洁系统中将衬底预处理了10分钟。接着，在1500rpm下分别将根据实例1到实例9的半导体抗蚀剂组合物旋涂了30秒，在100℃下在热板上烘烤(在施加组合物之后，施加后烘烤(post-apply baked，PAB))了120秒以形成各薄层。
在涂布及烘烤之后，通过椭圆偏光法测量了所获得的膜的厚度，且每一层的所得厚度为约40纳米。
比较例
通过将在比较合成例中合成的化学式14的化合物溶解在1重量％的浓度的4-甲基-2-戊醇中，制备了半导体抗蚀剂组合物，且以0.1μm PTFE注射器过滤器对溶液进行了过滤。
随后，通过与实例相同的工艺使用根据比较例的半导体抗蚀剂组合物在衬底上形成薄层。
在涂布及烘烤之后，通过椭圆偏光法测量了所获得的膜的厚度，且厚度为约40纳米。
评价1
使用极紫外射线(劳伦斯伯克利国家实验室微曝光工具(Lawrence BerkeleyNational Laboratory Micro Exposure Tool)，MET)将直径为500μm的50个盘形垫的线性阵列转移到涂布有实例1到实例9以及比较例的各抗蚀剂的晶片中。对垫的曝光时间进行调整以对每一垫施加增加的极紫外线剂量。
随后，分别对抗蚀剂及衬底进行了曝光并接着在热板上在150℃下烘烤(曝光后烘烤(post-exposure baked，PEB))了120秒。将经烘烤的膜在显影溶液(2-庚酮)中浸渍了30秒，以相同的显影溶液洗涤了10秒以形成负性图像，即移除非曝光涂层区。最终，将所得物在150℃的热板上烘烤了2分钟以完成此工艺。
通过椭偏仪测量了被曝光垫的残余抗蚀剂厚度。针对每一曝光剂量测量了残余厚度且以其计算为函数以获得Dg(在显影完成时的能级)，且结果示于表1中。
另外，评价了根据实例1到实例9以及比较例的各半导体抗蚀剂组合物的溶解度及存储稳定性，且结果示于表1中。
溶解度
通过将根据合成例1到合成例9的由化学式5到化学式13表示的化合物以及根据比较合成例的由化学式14表示的化合物根据以下重量溶解在二甲苯中作为参考，评价了其溶解度。结果被标示如下：
○：大于或等于3重量％溶解在二甲苯中
△：大于或等于1重量％且小于3重量％溶解在二甲苯中
X：小于1重量％溶解在二甲苯中。
存储稳定性
通过使根据实例1到实例9以及比较例的半导体抗蚀剂组合物在室温(0℃到30℃)下静置特定时间并用肉眼检查其沉淀程度，评价了抗蚀剂组合物的存储稳定性。结果被标示如下：
○：可存储大于或等于1个月
△：可存储1周到小于1个月
X：可存储小于1周
[表1]
溶解度 存储稳定性 D<sub>g</sub>(mJ/cm<sup>2</sup>)
实例1 ○ ○ 22.72
实例2 ○ ○ 5.85
实例3 ○ ○ 25.21
实例4 ○ ○ 18.44
实例5 ○ ○ 15.75
实例6 △ ○ 31.18
实例7 △ ○ 25.21
实例8 △ ○ 31.18
实例9 ○ ○ 18.44
比较例 X - -
参照表1的结果，与比较例的半导体抗蚀剂组合物相比，根据实例1到实例9的半导体抗蚀剂组合物显示出优异的溶解度及存储稳定性，且与由根据比较例的半导体抗蚀剂组合物形成的图案相比，由实例1到实例9的抗蚀剂组合物形成的图案显示出优异的灵敏度。相比之下，根据比较例的半导体抗蚀剂组合物显示出关于二甲苯溶剂(在二甲苯溶剂中)的不足够的溶解度，且因此难以评价所述组合物的存储稳定性及使用其的图案形成。
评价2
将涂布有根据实例1到实例9以及比较例的各抗蚀剂的衬底曝光于极紫外(UV)射线(劳伦斯伯克利国家实验室微曝光工具)。使用13.5纳米的波长辐射、偶极子照明及0.3的数值孔径以及67mJ/cm2的成像射线剂量将36纳米节距的18纳米线图案转移到晶片上。随后，在180℃下将图案化抗蚀剂及衬底烘烤了2分钟。随后，将膜在2-庚酮中浸渍了30秒，并又以相同的显影剂洗涤了15秒以形成负性图像，即移除非曝光涂层区。在显影之后，最终将膜在150℃的热板上烘烤了5分钟。图6是示出以36纳米的节距图案化成具有3.4纳米的所计算线宽粗糙度(LWR)的抗蚀剂线的实例3(使用化学式7的化合物)的SEM图像。
参照图6，满足期望的线及空间的光致抗蚀剂图案良好地形成而无图案塌陷。
本文所使用的例如“...中的至少一者”、“...中的一者”及“选自”等表达在位于一列表元件之前时，是修饰整个列表的元件，而非修饰列表的各别元件。此外，当使用“可”来阐述本发明的实施例时是指“本发明的一个或多个实施例”。
本文所使用的用语“使用(use)”、“正使用(using)”及“所使用的(used)”可被视为分别与用语“利用(utilize)”、“正利用(utilizing)”及“所利用的(utilized)”同义。
另外，用语“实质上”、“约”及类似用语是用作近似用语而非用作程度用语，且旨在将所属领域中的一般技术人员将认识到的所测量值或所计算值的固有偏差考虑在内。
此外，本文中所述的任何数值范围均旨在包括归入所述范围内的相同数值精确度的所有子范围。举例来说，“1.0到10.0”的范围旨在包括所述最小值1.0与所述最大值10.0之间(且包括所述最小值1.0及所述最大值10.0)的所有子范围，即具有等于或大于1.0的最小值以及等于或小于10.0的最大值，例如(举例来说)2.4到7.6。本文所述的任何最大数值限制旨在包括归入其中的所有更低数值限制，且在本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括归入其中的所有更高数值限制。因此，本申请人保留修改本说明书(包括权利要求)的权利，以明确地叙述归入本文明确叙述的范围内的任何子范围。
以上，已阐述并示出了本发明的某些示例性实施例，然而，对于所属领域中的一般技术人员应显而易见的是，本发明并非仅限于所述示例性实施例，且在不背离本发明的精神及范围的条件下可进行各种修改及改变。因此，经修改或改变的示例性实施例可通过本发明的技术思想及方面来理解，且经修改的示例性实施例处于本发明的随附权利要求及其等效形式的范围内。

Claims (20)

1.一种半导体抗蚀剂组合物，包含
由化学式1表示的有机金属化合物，以及
溶剂：
[化学式1]
Figure FDA0002149016130000011
其中，在化学式1中，
R1选自经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C6到C30苄基以及-Rc-O-Rd，其中Rc为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基，且Rd为经取代或未经取代的C1到C20烷基，
R2到R4分别独立地选自-ORa及-OC(＝O)Rb，
Ra选自经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基及其组合，且
Rb选自氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基及其组合。
2.根据权利要求1所述的半导体抗蚀剂组合物，其中R1选自经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C3到C20烯基、经取代或未经取代的C3到C20炔基以及-Rc-O-Rd，其中Rc为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基，且Rd为经取代或未经取代的C1到C20烷基。
3.根据权利要求1所述的半导体抗蚀剂组合物，其中Ra选自经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基以及经取代或未经取代的C6到C30芳基烷基，且Rb选自氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基以及经取代或未经取代的C6到C30芳基烷基。
4.根据权利要求1所述的半导体抗蚀剂组合物，其中R2到R4中的至少一者是-OC(＝O)Rb。
5.根据权利要求1所述的半导体抗蚀剂组合物，其中所述有机金属化合物是由化学式2到化学式4中的至少一者表示：
[化学式2]
Figure FDA0002149016130000021
[化学式3]
Figure FDA0002149016130000022
[化学式4]
Figure FDA0002149016130000023
其中，在化学式2到化学式4中，
R1选自经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C6到C30苄基以及-Rc-O-Rd，其中Rc为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基，且Rd为经取代或未经取代的C1到C20烷基，
R12、R13、R14以及R33分别独立地选自经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基以及经取代或未经取代的C6到C30芳基烷基，且
R22、R23、R24、R32以及R34分别独立地选自氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基以及经取代或未经取代的C6到C30芳基烷基。
6.根据权利要求5所述的半导体抗蚀剂组合物，其中所述有机金属化合物是由化学式3到化学式4中的至少一者表示：
[化学式3]
Figure FDA0002149016130000031
[化学式4]
Figure FDA0002149016130000032
其中，在化学式3到化学式4中，
R1选自经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C6到C30苄基以及-Rc-O-Rd，其中Rc为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基，且Rd为经取代或未经取代的C1到C20烷基，
R33选自经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基以及经取代或未经取代的C6到C30芳基烷基，且
R22、R23、R24、R32以及R34分别独立地选自氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基以及经取代或未经取代的C6到C30芳基烷基。
7.根据权利要求5所述的半导体抗蚀剂组合物，其中R1选自经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C3到C20烯基、经取代或未经取代的C3到C20炔基以及-Rc-O-Rd，其中Rc为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基，且Rd为经取代或未经取代的C1到C20烷基。
8.根据权利要求1所述的半导体抗蚀剂组合物，其中所述组合物还包含选自表面活性剂、交联剂、流平剂及其组合的添加剂。
9.根据权利要求8所述的半导体抗蚀剂组合物，其中所述表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鎓盐、聚乙二醇、季铵盐及其组合。
10.根据权利要求8所述的半导体抗蚀剂组合物，其中所述交联剂是三聚氰胺系交联剂、经取代的脲系交联剂或聚合物系交联剂。
11.根据权利要求1所述的半导体抗蚀剂组合物，还包含作为粘合增强剂的硅烷偶合剂。
12.根据权利要求1所述的半导体抗蚀剂组合物，其中所述有机金属化合物是由化学式5到化学式13中的至少一者表示：
[化学式5]
Figure FDA0002149016130000041
[化学式6]
[化学式7]
Figure FDA0002149016130000043
[化学式8]
Figure FDA0002149016130000051
[化学式9]
Figure FDA0002149016130000052
[化学式10]
[化学式11]
Figure FDA0002149016130000054
[化学式12]
Figure FDA0002149016130000061
[化学式13]
Figure FDA0002149016130000062
13.一种形成图案的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1所述的半导体抗蚀剂组合物涂布在刻蚀主体层上以形成光致抗蚀剂层；
对所述光致抗蚀剂层进行图案化以形成光致抗蚀剂图案；以及
使用所述光致抗蚀剂图案作为刻蚀掩模对所述刻蚀主体层进行刻蚀。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述光致抗蚀剂图案是使用处于5纳米到150纳米的波长中的光形成。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述刻蚀主体层设置在衬底上。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括在所述衬底与所述光致抗蚀剂层之间提供抗蚀剂底层。
17.根据权利要求13所述的方法，还包括：
在80℃到120℃下对经涂布的所述半导体抗蚀剂组合物进行干燥；以及
在90℃到200℃下对经图案化的所述光致抗蚀剂层进行固化。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述光致抗蚀剂图案具有5纳米到100纳米的宽度。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述光致抗蚀剂图案是使用波长为13.5纳米的极紫外光源形成。
20.一种形成图案的系统，所述系统包括：
用于将根据权利要求1所述的半导体抗蚀剂组合物涂布在刻蚀主体层上以形成光致抗蚀剂层的构件；
用于对所述光致抗蚀剂层进行图案化以形成光致抗蚀剂图案的构件；以及
用于使用所述光致抗蚀剂图案作为刻蚀掩模对所述刻蚀主体层进行刻蚀的构件。
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