KR20200079731A - 반도체 레지스트용 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

반도체 레지스트용 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20200079731A
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Abstract

본 기재는, 하기 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물 및 용매를 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물과, 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00023

화학식 1에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다.

Description

반도체 레지스트용 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 {SEMICONDUCTOR RESIST COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 반도체 레지스트용 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법, 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선광) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는 노광 광원으로서 파장 13.5 nm의 EUV 광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에서, 극히 미세한 패턴(예를 들어 20 nm 이하)을 형성할 수 있음이 실증되어 있다.
극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 리소그래피의 구현은 16 nm 이하의 공간 해상도(spatial resolutions)에서 수행할 수 있는 호환 가능한 포토 레지스트들의 현상(development)을 필요로 한다. 현재, 전통적인 화학 증폭형(CA: chemically amplified) 포토 레지스트들은, 차세대 디바이스들을 위한 해상도(resolution), 광속도(photospeed), 및 피쳐 거칠기(feature roughness, 라인 에지 거칠기(line edge roughness 또는 LER)로도 불림)에 대한 사양(specifications)을 충족시키기 위해 노력하고 있다.
이들 고분자형 포토 레지스트들에서 일어나는 산 촉매 반응들(acid catalyzed reactions)에 기인한 고유의 이미지 흐려짐(intrinsic image blur)은 작은 피쳐(feature) 크기들에서 해상도를 제한하는데, 이는 전자빔(e-beam) 리소그래피에서 오랫동안 알려져 왔던 사실이다. 화학증폭형 (CA) 포토 레지스트들은 높은 민감도(sensitivity)를 위해 설계되었으나, 그것들의 전형적인 원소 구성(elemental makeup)이 13.5 nm의 파장에서 포토 레지스트들의 흡광도를 낮추고, 그 결과 민감도를 감소시키기 때문에, 부분적으로는 EUV 노광 하에서 더 어려움을 겪을 수 있다.
화학증폭형 CA 포토 레지스트들은 또한, 작은 피쳐 크기들에서 거칠기(roughness) 이슈들로 인해 어려움을 겪을 수 있고, 부분적으로 산 촉매 공정들의 본질에 기인하여, 광속도(photospeed)가 감소함에 따라 라인 에지 거칠기(LER)가 증가하는 것이 실험으로 나타났다. CA 포토 레지스트들의 결점들 및 문제들에 기인하여, 반도체 산업에서는 새로운 유형의 고성능 포토 레지스트들에 대한 요구가 있다.
일 구현예는 에치 내성과 감도가 우수하고, 수분에 안정하며, 취급이 용이한 반도체 포토 레지스트용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 반도체 포토 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물, 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
X, Y, 및 Z는, 각각 독립적으로, Sn으로부터의 β 위치 탄소에 이중 결합을 가지는 유기기이다.
다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 포토 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물은 수분에 안정하여 보관 안정성이 높고, 취급이 용이하며, 또한 상기 조성물로부터 제조된 반도체 포토 레지스트는 에치 내성과 감도가 우수하여, 이를 이용하면 감도와 한계 해상도가 우수하고, 높은 종횡비(aspect ratio)에서도 패턴이 무너지지 않는 우수한 포토 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 기재에서, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, -NRR'(여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), -SiRR'R" (여기서, R, R', 및 R"은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.
본 기재에서, "헤테로"란, 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 또는 t-부틸기일 수 있다.
본 기재에서, "알케닐(alkenyl)기"란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 이중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알케닐(unsaturated alkenyl)기를 의미한다.
본 기재에서, "헤테로알케닐(heteroalkenyl)기"란, 알케닐기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 N, O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 기재에서, "알킬렌(alkylene)기"란, 별도의 정의가 없는 한, 2가의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기를 의미한다.
본 기재에서, "사이클로알킬렌(cycloalkylene)기"란, 별도의 정의가 없는 한, 2가의 고리형 지방족 탄화수소기를 의미한다.
본 기재에서 "헤테로알킬렌(heteroalkylene)기"란 알킬렌기를 구성하는 하나 이상의 탄소 원자가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 기재에서 "사이클로알킬(cycloalkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 1가의 고리형 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다.
사이클로알킬기는 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 예를 들어, C3 내지 C12 사이클로알킬기, C3 내지 C8 사이클로알킬기, C3 내지 C6 사이클로알킬기, C3 내지 C5 사이클로알킬기, C3 또는 C4 사이클로 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 사이클로알킬기는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
본 기재에서, "사이클로알케닐(cycloalkenyl)기"란, 별도의 정의가 없는 한, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 1가의 고리형 지방족 탄화수소기를 의미한다.
본 기재에서, "헤테로사이클로알케닐기(heterocycloalkenyl)기"란, 사이클로알케닐기를 구성하는 하나 이상의 탄소 원자가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 기재에서, "아릴(aryl)기"는, 고리형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노사이클릭 또는 융합 고리 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 기재에서, "β 위치 탄소"란, 작용기를 기준으로, 두 번째 위치에 있는 탄소를 의미한다. 따라서, "Sn으로부터의 β 위치 탄소"라 함은 Sn으로부터 두 번째 위치에 있는 탄소를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물은 유기금속 화합물 및 용매를 포함하며, 상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1 에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
X, Y, 및 Z는, 각각 독립적으로, Sn으로부터의 β 위치 탄소에 이중 결합을 가지는 유기기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기주석 화합물로서, 주석은 13.5 nm 에서 극자외선 광을 강하게 흡수하여 고에너지를 갖는 광에 대한 감도가 우수할 수 있고, 상기 R은 화학식 1로 표시되는 화합물에 감광성을 부여할 수 있으며, 상기 X, Y, 및 Z는 상기 화합물의 용해도를 결정할 수 있다.
구체적으로, 상기 X, Y, 및 Z는, 각각 Sn으로부터의 β 위치 탄소에 이중 결합을 포함함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 용매에 대한 용해도를 높이는 것으로 생각된다. 또한, 상기 X, Y, 및 Z는, 각각 Sn으로부터의 β 위치 탄소에 이중 결합을 포함함으로써, 100℃ 내지 150℃의 낮은 온도에서 열분해되어 Sn 원소에 금속(Sn)-산소(O) 결합을 부여할 수 있는 것으로 생각된다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 일 구현예에 따른 조성물을 기판 등에 코팅한 후 100℃ 내지 150℃의 온도로 가열하면, 상기 X, Y, 및 Z는, 각각 Sn으로부터 해리되고, 대신 Sn과 산소간 결합을 형성하여 유기주석 옥사이드 하이드록사이드 화합물을 형성하는 것으로 생각된다.
또한, 상기 R은 극자외선 노광 시 Sn-R 결합이 해리되어 라디칼을 생성하고, 이와 같이 생성된 라디칼은 상기 X, Y, 및 Z가 각각 열분해되어 형성된 Sn-O 결합을 가지는 유기주석 옥사이드 하이드록사이드 화합물들간 축중합 반응을 개시함으로써, 상기 조성물로부터 반도체 포토레지스가 형성되도록 하는 것으로 생각된다.
한편, 상기 X, Y, 및 Z는, 각각 Sn으로부터의 β 위치 탄소에 이중 결합을 포함함으로써 수분에는 민감하게 반응하지 않으며, 따라서 상기 조성물의 보관 안정성이 우수할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 조성물은 보관 안정성이 우수하고, 취급이 상대적으로 용이하며, 또한 그로부터 제조되는 반도체 포토레지스트는 감도 및 한계 해상도가 우수하고, 높은 종횡비에서도 패턴 무너짐이 없을 수 있다.
예를 들어, 상기 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 중에서 선택될 수 있고, 상기 화학식 1에서상기 상기 X, Y, 및 Z는, 각각 독립적으로, Sn으로부터의 β 위치 탄소에 이중 결합을 가지는 유기기로서, 예를 들어, Sn으로부터의 β 위치 탄소에 이중 결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12의 알케닐기, Sn으로부터의 β 위치 탄소에 이중 결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로알케닐기, Sn으로부터의 β 위치 탄소에 이중 결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12의 사이클로알케닐기, 또는 Sn으로부터의 β 위치 탄소에 이중 결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로사이클로알케닐기일 수 있다.
상기 X, Y, 및 Z는 모두 동일한 구조의 유기기이거나, 모두 다른 구조의 유기기이거나, 또는 X, Y, 및 Z 중 두 개는 동일한 구조이고 나머지 하나는 상이한 구조를 가지는 유기기일 수 있으나, 상기 동일 또는 상이한 구조에서도, Sn으로부터의 β 위치 탄소에 이중 결합을 가지는 점에서는 모두 동일하다.
일 실시예에서, 상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 2, 및 하기 화학식 3 중 하나 이상으로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
화학식 2에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
A, B, 및 C는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
[화학식 3]
Figure pat00004
화학식 3에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
D는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 헤테로알킬렌기이다.
상기 화학식 2 및 화학식 3의 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 예를 들어, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 일 실시예에서, R 은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 직쇄 또는 분지형 펜틸기, 직쇄 또는 분지형 헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, C3 내지 C6 사이클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 페닐기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 A, B, 및 C는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C9의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 예를 들어, 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기, C3 내지 C6 사이클로알킬기, 또는 페닐기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 2에 있어서, 이중결합의 말단 탄소에 결합되어 있는 두 개의 수소 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C9의 아릴기로 치환될 수 있다. 이중결합의 말단 탄소에 결합되어 있는 수소가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C9의 아릴기로 치환되는 경우, 이중결합을 기준으로 cis, trans, E 구조, 또는 Z 구조 중 어느 구조를 가져도 무방하다.
일 실시예에서, 상기 D 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C5 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 또는 C2 헤테로알킬렌기일 수 있다.
상기 D가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 헤테로알킬렌기일 경우, D는 산소, 질소, 인, 및 황 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원소를 포함하되, 상기 D를 포함하는 각각의 고리 내 헤테로 원소의 총 수는 2 이하일 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
[화학식 7]
Figure pat00008
일반적으로 사용되는 유기 레지스트의 경우, 에치 내성이 부족하여 높은 종횡비에서 패턴이 무너질 우려가 있다. 한편, 종래의 무기 레지스트, 예를 들어 메탈 옥사이드 화합물을 사용할 경우, 높은 부식성을 갖는 황산과 과산화수소 혼합물을 사용하므로 취급이 어렵고, 저장 안정성이 좋지 않으며, 복합 혼합물로서 성능 개선을 위한 구조 변경이 상대적으로 어렵고, 고농도의 현상액을 사용해야 하는 문제가 있다. 또한, 종래의 무기 레지스트 증 일부는 수분 또는 산소에 민감한 리간드를 함유하고 있어 취급이 어렵고, 보관안정성이 좋지 않다는 단점이 있다.
반면, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은, 전술한 바와 같이, 유기금속 화합물이 중심 금속 원자, Sn으로부터의 β 위치 탄소에 이중결합을 가지는 유기기를 포함함함으로써, 기존 유기 및/또는 무기 레지스트 대비 상대적으로 에치 내성이 크고, 수분에 안정하여 보관안정성이 좋으며, 감도가 우수하고, 취급이 용이하다. 또한, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용하여 형성된 패턴은 높은 종횡비(aspect ratio)에서도 패턴이 무너지지 않을 수 있다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물에서, 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.05 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.3 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 1.0 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 2.0 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 2.5 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 3.0 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 3.5 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 4.0 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 4.5 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 5.0 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 이러한 함량으로 포함될 경우, 보관 안정성이 우수하고, 박막 형성이 용이하다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물에 포함되는 용매는 유기용매일 수 있으며, 일 예로, 방향족 화합물류(예를 들어, 자일렌, 톨루엔), 알콜류(예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜, 1-프로판올), 에테르류(예를 들어, 아니솔, 테트라하이드로푸란), 에스테르류(n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트), 케톤류(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 반도체 레지스트 조성물은 상기한 유기금속 화합물과 용매 외에, 추가로 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 수지로는 하기 그룹 1에 나열된 방향족 모이어티를 적어도 하나 이상 포함하는 페놀계 수지일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00009
상기 수지는 중량평균분자량이 500 내지 20,000일 수 있다.
상기 수지는 상기 반도체 레지스트용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 5 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 5 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 5 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어, 5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 수지가 상기 함량 범위로 함유될 경우, 우수한 내식각성 및 내열성을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 전술한 유기금속 화합물과 용매, 및 수지 외에, 경우에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
레벨링제는 인쇄시 코팅 평탄성을 향상시키기 위한 것으로, 상업적인 방법으로 입수 가능한 공지의 레벨링제를 사용할 수 있다.
상기 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있으며, 생략될 수도 있다.
또한 상기 반도체 레지스트용 조성물은 기판과의 밀착력 등의 향상을 위해, 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 첨가제로 더 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반도체 레지스트용 조성물은 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 패턴을 형성해도 패턴 무너짐이 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 5 nm 내지 100 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5 nm 내지 80 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5 nm 내지 70 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5 nm 내지 50 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5 nm 내지 40 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5 nm 내지 30 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5 nm 내지 20 nm의 폭을 가지는 미세 패턴을 형성하기 위하여, 5 nm 내지 150 nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5 nm 내지 100 nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5 nm 내지 80 nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5 nm 내지 50 nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5 nm 내지 30 nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5 nm 내지 20 nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정에 사용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용하면, 약 13.5 nm 파장의 EUV 광원을 사용하는 극자외선 리소그래피를 구현할 수 있다.
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법이 제공될 수 있다. 일 예로, 제조된 패턴은 포토 레지스트 패턴일 수 있다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
이하, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다. 도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막(102)의 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 레지스트 하층막(104)을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 공지된 다양한 코팅 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 딥 코팅, 나이프 엣지 코팅, 프린팅법, 예컨대 잉크젯 프린팅 및 스크린 프린팅 등을 이용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 코팅과정은 생략할 수 있으며 이하에서는 상기 레지스트 하층막을 코팅하는 경우에 대해 설명한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막(102) 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 내지 약 500℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 ℃내지 약 300 ℃ 또는 약 100 ℃내지 약 150 ℃에서 수행할 수 있다.
레지스트 하층막(104)은 기판(100)과 포토 레지스트 막(106) 사이에 형성되어, 기판(100)과 포토 레지스트 막(106)의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토 레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토 레지스트 선폭(linewidth)의 불균일 및 패턴 형성성을 방해하는 것을 방지할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅하여 포토 레지스트 막(106)을 형성한다. 상기 포토 레지스트 막(106)은 기판(100) 상에 형성된 박막(102) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 박막(102)이 형성된 기판(100) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 반도체 레지스트용 조성물을 건조하여 포토 레지스트 막(106)을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
반도체 레지스트용 조성물에 대해서는 이미 상세히 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 상기 포토 레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토 레지스트 막(106)을 선택적으로 노광한다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 노광용 광은 5 nm 내지 150 nm 파장 범위를 가지는 단파장 광일 수 있으며, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광일 수 있다.
포토 레지스트 막(106) 중 노광된 영역(106a)은 유기금속 화합물간의 축합 등 가교 반응에 의해 중합체를 형성함에 따라 포토 레지스트 막(106)의 미노광된 영역(106b)과 서로 다른 용해도를 갖게 된다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 포토 레지스트 막(106)의 노광된 영역(106a)은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다.
도 4에는, 현상액을 이용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막(106b)을 용해시켜 제거함으로써 형성된 포토 레지스트 패턴(108)이 도시되어 있다. 구체적으로, 2-햅타논(2-heptanone) 등의 유기 용매를 사용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막(106b)을 용해시킨 후 제거함으로써 상기 네가티브 톤 이미지에 해당하는 포토 레지스트 패턴(108)이 완성된다.
앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 현상액은 유기 용매 일 수 있다. 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 유기 용매의 일 예로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 2-햅타논, 사이클로헥사논 등의 케톤 류, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올 등의 알코올 류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 부티로락톤 등의 에스테르 류, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
다만, 일 구현예에 따른 포토 레지스트 패턴이 반드시 네가티브 톤 이미지로 형성되는 것에 제한되는 것은 아니며, 포지티브 톤 이미지를 갖도록 형성될 수도 있다. 이 경우, 포지티브 톤 이미지 형성을 위해 사용될 수 있는 현상제로는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 조합과 같은 제4 암모늄 하이드록사이드 조성물 등을 들 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이, i-line(파장 365 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지를 가지는 광 등에 의해 노광되어 형성된 포토 레지스트 패턴(108)은 5 nm 내지 100 nm 두께의 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토 레지스트 패턴(108)은, 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 10 nm 내지 20 nm 두께의 폭으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 포토 레지스트 패턴(108)은 약 50 nm 이하, 예를 들어 40 nm 이하, 예를 들어 30 nm 이하, 예를 들어 25 nm 이하의 반피치(half-pitch) 및, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하의 선폭 거칠기을 갖는 피치를 가질 수 있다.
이어서, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 형성된 상기 유기막 패턴(112) 역시 포토 레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다.
상기 박막(102)의 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
앞서 수행된 노광 공정에서, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 포토 레지스트 패턴(108)을 이용하여 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토 레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토 레지스트 패턴(108)과 동일하게 5 nm 내지 100 nm의 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토 레지스트 패턴(108)과 마찬가지로 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 10 nm 내지 20 nm의 폭을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 20 nm 이하의 폭으로 형성될 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1
250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 Ph3SnCl (20g, 51.9 mmol)를 70ml의 THF에 녹이고, ice bath에서 온도를 0 ℃로 낮춘다. 이후, 부틸 마그네슘클로라이드(BuMgCl) 1M THF용액 (62.3mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료된 후, 상온에서 12 시간 교반하여, 하기 화학식 A-1으로 표시되는 화합물을 85%의 수율로 얻었다.
[화학식 A-1]
Figure pat00010
상기 화학식 A-1의 화합물(10g, 24.6mmol)을 50mL의 CH2Cl2에 녹이고, 2M HCl diethyl ether 용액(3 당량, 73.7mmol)을 -78℃에서 30분간 천천히 적가한다. 이후, 상온에서 12 시간 교반 후, 용매를 농축하고 진공 증류하여, 하기 화학식 A-2로 표시되는 화합물을 80%의 수율로 얻었다.
[화학식 A-2]
Figure pat00011
상기 화학식 A-2의 화합물(5g, 17.7 mmol)을 50ml의 THF에 녹이고, ice bath에서 온도를 0 ℃로 낮춘다. 이후, 알릴 마그네슘클로라이드(allylMgCl) 2M THF용액 (58 mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료된 후, 상온에서 12 시간 교반하여, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 90%의 수율로 얻었다.
[화학식 4]
Figure pat00012
합성예 2
250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 Ph3SnCl (20g, 51.9 mmol)를 70ml의 THF에 녹이고, ice bath에서 온도를 0 ℃로 낮춘다. 이후, 부틸 이소프로필 마그네슘클로라이드(i-PrMgCl) 2M THF용액 (62.3 mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료된 후, 상온에서 12시간 교반하여, 하기 화학식 A-3으로 표시되는 화합물을 88%의 수율로 얻었다.
[화학식 A-3]
Figure pat00013
상기 화학식 A-3의 화합물(10g, 24.6mmol)을 50mL의 CH2Cl2에 녹이고, 2M HCl diethyl ether 용액(3당량, 73.7mmol)을 -78℃에서 30분간 천천히 적가한다. 이후, 상온에서 12시간 교반 후, 용매를 농축하고 진공 증류하여, 하기 화학식 A-4로 표시되는 화합물을 75%의 수율로 얻었다.
[화학식 A-4]
Figure pat00014
상기 합성예 5의 화학식 A-4의 화합물(5g, 18.6 mmol)을 50ml의 THF에 녹이고, ice bath에서 온도를 0 ℃로 낮춘다. 이후, 2-메틸알릴 마그네슘클로라이드(2-methylallyl MgCl) 0.5M THF용액 (62 mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료된 후, 상온에서 12시간 교반하여, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 90%의 수율로 얻었다.
[화학식 5]
Figure pat00015
합성예 3
250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 Ph3SnCl (20g, 51.9 mmol)를 70ml의 THF에 녹이고, ice bath에서 온도를 0 ℃로 낮추었다. 이후 부틸 네오펜틸 마그네슘클로라이드 1M THF용액 (62.3 mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료된 후, 상온에서 12시간 교반하여, 하기 화학식 A-5로 표시되는 화합물을 76%의 수율로 얻었다.
[화학식 A-5]
Figure pat00016
상기 화학식 A-5의 화합물(10g, 24.6mmol)을 50mL의 CH2Cl2에 녹이고, 2M HCl diethyl ether 용액(3당량, 73.7mmol)을 -78 ℃에서 30분간 천천히 적가한다. 이후, 상온에서 12시간 교반 후, 용매를 농축하고 진공 증류하여, 하기 화학식 A-6으로 표시되는 화합물을 70%의 수율로 얻었다.
[화학식 A-6]
Figure pat00017
상기 화학식 A-6의 화합물(5g, 17.7 mmol)을 50ml의 THF에 녹이고, ice bath에서 온도를 0 ℃로 낮춘다. 이후, 알릴 마그네슘클로라이드(allyl MgCl) 2M THF용액 (58 mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료된 후, 상온에서 12시간 교반하여, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 92%의 수율로 얻었다.
[화학식 6]
Figure pat00018
합성예 4
상기 합성예 2의 화학식 A-4의 화합물(5g, 18.6 mmol)을 50ml의 THF에 녹이고, ice bath에서 온도를 0 ℃로 낮춘다. 이후, 사이클로헥세닐 마그네슘클로라이드(cyclohex-2-en-1-ylMgCl) 2M THF용액 (62 mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료된 후, 상온에서 12시간 교반하여, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 50%의 수율로 얻었다.
[화학식 7]
Figure pat00019
실시예
합성예 1 내지 4에서 얻어진 화학식 4 내지 화학식 7의 화합물을, 각각, 4-메틸-2-펜타놀(4-methyl-2-pentanol)에 2 wt%의 농도로 녹이고, 0.1 μm PTFE syringe filter로 여과하여, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 제조하였다.
네이티브-산화물 표면을 가지는 4인치 원형 실리콘 웨이퍼를 박막 필름 증착을 위한 기판으로서 사용하였으며, 상기 기판을 UV 오존 클리닝 시스템 하에서 10 분간 사전 처리하였다. 이후, 실시예 1 내지 4에 따른 상기 반도체용 레지스트 조성물을 1500 rpm 으로 30초 동안 상기 사전 처리된 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 위에서 100 ℃로 120초 간 소성 (적용 후 소성, post-apply bake, PAB)하여 박막을 형성하였다.
코팅 및 베이킹 후 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 약 20 nm였다.
비교예
합성예 3에서 합성된 화학식 A-6의 화합물을 무수 4-메틸-2-펜타놀(4-methyl-2-pentanol)에 2 wt%의 농도로 녹인 후, 0.1 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과하여 반도체 레지스트용 조성물을 제조하였다.
이후, 제조된 비교예에 따른 반도체 레지스트용 조성물에 대하여 전술한 실시예와 동일한 과정을 거쳐 기판 위에 박막을 형성하였다.
코팅 및 베이킹 후 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 약 20 nm였다.
평가
직경이 500㎛인 50개의 원형 패드 직선 어레이를 EUV 광(Lawrence Berkeley National Laboratory Micro Exposure Tool, MET)을 사용하여 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예의 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼에 투사하였다. 패드 노출 시간을 조절하여 EUV 증가 선량이 각 패드에 적용되도록 하였다.
이후 레지스트와 기재를 열판(hot plate) 상에서 160 ℃ 에서 120 초 동안 노출시켜 소성(post-exposure bake, PEB)하였다. 소성된 필름을 현상액(2-heptanone)에 각각 30 초 동안 침지시킨 후, 동일한 현상제로 추가로 10초간 세정하여, 네가티브 톤 이미지를 형성, 즉 EUV 광에 노출되지 않은 코팅 부분을 제거하였다. 최종적으로 150 ℃, 2 분 열판 소성을 수행하여 공정을 종결하였다.
편광계측법(Ellipsometer)을 사용하여 노출된 패드의 잔류 레지스트 두께를 측정하였다. 각 노출양에 대해 남아있는 두께를 측정하여 노출양에 대한 함수로 그래프화 하여, 레지스트의 종류별로 Dg(현상이 완료되는 에너지 레벨)를 하기 표 1에 표시했다.
한편, 전술한 실시예 및 비교예에 사용된 화합물들에 대하여, 하기와 같은 기준으로 보관안정성을 평가하여, 하기 표 1에 함께 표시하였다.
[보관안정성]
상온(0 ℃ 내지 30 ℃) 조건에서 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에 따른 레지스트 조성물을 상온 (0 ℃ 내지 30 ℃) 조건에서 특정기간 방치 시 침전이 발생되는 정도를 육안으로 관찰 후, 보관 가능하다는 기준으로 설정하여, 하기 3단계로 평가하였다.
○ : 1 개월 경과 후 침전 발생 또는 미 발생
△ : 1 주 내지 1 개월 사이 침전 발생
X : 1 주 미만 침전 발생
보관안정성 Dg(mJ/cm2)
실시예 1 ○ 25.28
실시예 2 ○ 20.78
실시예 3 ○ 25.28
실시예 4 ○ 23.47
비교예 X 측정불가
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 4에 따른 반도체용 레지스트 조성물은 비교예 대비 우수한 보관안정성을 나타내며, 이를 이용하여 형성된 패턴 또한 비교예 대비 우수한 감도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예에 따른 반도체 레지스트 조성물은 4-methyl-2-pentanol 용매에 대한 보관 안정성이 좋지 못하므로, 보관 안정성 평가와 이를 이용한 패턴 형성 평가가 사실상 어려움을 확인할 수 있다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토 레지스트 막
106a: 노광된 영역 106b: 미노광된 영역
108: 포토 레지스트 패턴 112: 유기막 패턴
114: 박막 패턴

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물, 및 용매를 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    X, Y, 및 Z는, 각각 독립적으로, Sn으로부터의 β 위치 탄소에 이중 결합을 가지는 유기기이다.
  2. 제1항에서, 상기 상기 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기인 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 X, Y, 및 Z는, 각각 독립적으로, Sn으로부터의 β 위치 탄소에 이중 결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12의 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로사이클로알케닐기인 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  4. 제3항에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로알케닐기, 및 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로사이클로알케닐기는 산소, 질소, 인, 및 황 중 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  5. 제1항에서, 상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 하기 화학식2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    화학식 2에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    A, B, 및 C는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다;
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    화학식 3에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    D는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 헤테로알킬렌기이다.
  6. 제5항에서, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 헤테로알킬렌기는 산소, 질소, 인, 및 황 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원소를 포함하되, 상기 D를 포함하는 각각의 고리 내 헤테로 원소의 총 수는 2 이하인 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  7. 제5항에서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기인 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  8. 제5항에서, A, B, 및 C는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C9 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C9 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C9의 아릴기인 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  9. 제1항에서, 상기 조성물은 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  10. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계;
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에서, 상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5 nm 내지 150 nm 파장의 광을 사용하는 패턴 형성 방법.
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