JP2020021071A - 半導体レジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】エッチング耐性および感度に優れ、取り扱いが容易な半導体レジスト用組成物ならびにこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記化学式１で表される有機金属化合物および溶媒を含む半導体レジスト用組成物、ならびにこれを用いたパターン形成方法：上記化学式１中、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、−ＯＲａまたは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂである。【選択図】なし
Description
本発明は、半導体レジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極端紫外線）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶを用いるパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成することができるのが実証されている。
極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で遂行できる互換可能なフォトレジストの現像を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）、およびフィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）とも呼ばれる）に対する仕様を充足させるために開発が行われている。
高分子型フォトレジストで起こる酸触媒反応に起因した固有の画像ぼやけ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｉｍａｇｅ ｂｌｕｒ）は、小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）大きさで解像度を制限し、これは電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）リソグラフィにおいて長い間知らされてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは、高い感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために設計されたが、これらの典型的な元素構成が１３．５ｎｍの波長の光でフォトレジストの吸光度を低くし、その結果、感度を減少させるため、部分的にはＥＵＶ露光下で、さらに微細パターンの形成が困難になることがある。
ＣＡフォトレジストはまた、小さいフィーチャー大きさにおいて粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）問題によって、微細パターンの形成が困難になることがある。部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少することによってラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加するのが実験で確認された。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
本発明の目的は、エッチング耐性および感度に優れ、取り扱いが容易な半導体レジスト用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記半導体レジスト用組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明の一実施形態による半導体レジスト用組成物は、下記化学式１で表される有機金属化合物、および溶媒を含む。
上記化学式１中、
Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルキニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、または−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ（ここで、Ｒｃは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、−ＯＲａまたは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂであり、
この際、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルキニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、または−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ（ここで、Ｒｃは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、−ＯＲａまたは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂであり、
この際、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせである。
本発明の他の一実施形態によるパターン形成方法は、基板の上にエッチング対象膜を形成する段階、前記エッチング対象膜の上に前述の半導体レジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む。
本発明による半導体レジスト用組成物は、相対的にエッチング耐性および感度に優れて取り扱いが容易であるので、これを用いれば感度および限界解像度に優れ、高い縦横比を有していてもパターンが崩れないフォトレジストパターンを提供することができる。
以下、添付した図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。但し、本記載を説明することにおいて、既に公知された機能あるいは構成に関する説明は、本記載の要旨を明瞭にするために省略する。
本記載を明確に説明するために説明上不必要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一な参照符号を付ける。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは説明の便宜のために任意に示したので、本記載が必ずしも図示されたものに限定されるのではない。
図面で様々な層および領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示した。そして、図面で説明の便宜のために一部層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるというとき、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
本明細書で、「置換」とは、水素原子が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の第１〜第４級アミノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜４０のシリル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはシアノ基で置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されず水素原子として残っていることを意味する。
本明細書で、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル基」であり得る。
前記アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であり得る。より具体的に、アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基であり得る。例えば、炭素数１〜４のアルキル基は、アルキル鎖に１〜４個の炭素原子が含まれるものを意味し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびｔ−ブチル基からなる群より選択されるものを示す。
前記アルキル基は、具体的な例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを意味する。
本明細書で、「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、１価の環状脂肪族炭化水素基を意味する。
本明細書で、「アリール（ａｒｙｌ）基」とは、環状の置換基の全ての元素がｐ−軌道を有しており、これらｐ−軌道が共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、単環または縮合多環（即ち、炭素原子の隣接した対を共有する環）官能基を含む。
本発明の一実施形態による半導体レジスト用組成物は、有機金属化合物および溶媒を含む。
有機金属化合物は、中心に位置する金属原子に多様な有機基が結合されているものであって、下記化学式１で表される。
上記化学式１中、
Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルキニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のベンジルアリールアルキル基、および−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ（ここで、Ｒｃは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、−ＯＲａまたは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂであり、
この際、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルキニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のベンジルアリールアルキル基、および−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ（ここで、Ｒｃは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、−ＯＲａまたは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂであり、
この際、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせである。
本発明の一実施形態において、Ｒ１は、Ｓｎと結合して有機溶媒に対する溶解度を向上させることができる。本発明の一実施形態において、Ｒ１は、極端紫外線露光時に、Ｓｎ−Ｒ１結合が解離されてラジカルを生成することができる。例えば、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルキニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、および−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ（ここで、Ｒｃは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）の中から選択できる。
本発明の一実施形態において、前記Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルキニル基、および置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基の中から選択され、
前記Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルキニル基、および置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基の中から選択される。
前記Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルキニル基、および置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基の中から選択される。
本発明の一実施形態において、Ｒ２〜Ｒ４は、前述のＲ１とは異なり、Ｓｎに金属−酸素結合を付与する。本発明の一実施形態において、Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂであり得る。具体的に、Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも二つ以上は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂであり得る。さらに具体的に、Ｒ２〜Ｒ４が全て−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂであり得る。Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも一つが−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂを含む場合、これを含む半導体レジスト組成物を用いて形成されたパターンは、優れた感度および限界解像度を示すことができる。
但し、本発明はこれに限定されるものではなく、Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも一つが−ＯＲａであるか、Ｒ２〜Ｒ４が全て−ＯＲａであり得る。
本発明の一実施形態において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせの中から選択できる。
前述の化学式１で示される有機金属化合物は有機錫化合物であって、錫は波長１３．５ｎｍの極端紫外線を強く吸収することができるので、高エネルギーを有する光に対する感度が優れる。したがって、本発明の一実施形態による有機錫化合物は、従来の有機および／または無機レジストに比べて優れた安定性および感度を示すことができる。
一方、本発明の一実施形態において、前記有機金属化合物は、下記化学式２〜化学式４で表される化合物のうちの少なくとも一つであり得る。
上記化学式２〜化学式４中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルキニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、および−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ（ここで、Ｒｃは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ３３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルキニル基、および置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基の中から選択され、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３２、およびＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルキニル基、および置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基の中から選択される。
Ｒ１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルキニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、および−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ（ここで、Ｒｃは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ３３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルキニル基、および置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基の中から選択され、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３２、およびＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルキニル基、および置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基の中から選択される。
具体的に、前記Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルキニルアルキル基、および−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ（ここで、Ｒｃは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）の中から選択されるいずれか一つであり得る。
具体的に、一実施形態による有機金属化合物は、下記化学式５〜化学式１３で表される化合物のうちの少なくとも一つであり得る。
一般に使用される有機レジストの場合、エッチング耐性が不足して、高い縦横比のパターンが崩れる恐れがある。
また、従来の無機レジスト（例えば、メタルオキシド化合物）の場合、高い腐食性を有する硫酸と過酸化水素との混合物を使用するため、取り扱いが難しく保存安定性が悪く、混合物として性能改善のための構成変更が相対的に難しく、高濃度の現像液を使用しなければならない。
これに対し、本発明の一実施形態による半導体レジスト用組成物は、前述のように有機金属化合物が、中心金属原子に多様な有機基が結合された構造を有する。これによって、既存の有機および／または無機レジストに比べて、相対的にエッチング耐性および感度に優れ、取り扱いが容易である。
具体的には、前記化学式１で表される有機金属化合物において、中心金属元素に金属−酸素結合以外に、Ｒ１のような脂肪族炭化水素基または−アルキル−Ｏ−アルキルのような官能基が結合されている場合、溶媒に対する溶解度が改善され、極端紫外線で露光する際にＳｎ−Ｒ１結合が解離されて、ラジカルを生成することができる。これにより、本発明の半導体レジスト用組成物を用いて、優れた感度および限界解像度を有するパターンを形成することができる。
また、本発明の一実施形態による半導体レジスト用組成物を用いて形成されたパターンは、高い縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有していても崩れにくい。
本発明の一実施形態による半導体レジスト組成物において、前記化学式１で表される有機金属化合物は、組成物の全体質量を基準にして、０．０１質量％〜１０質量％の含有量で含まれることが好ましい。このような含有量で含まれる場合、保管安定性に優れ、薄膜形成が容易である。
上記有機金属化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。合成方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができる。
本発明の一実施形態による半導体レジスト用組成物は、前述の有機金属化合物と溶媒とを含むことが好ましい。
本発明の一実施形態による半導体レジスト組成物に含まれる溶媒は、有機溶媒であり得る。その例としては、例えば、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン等）、アルコール類（例えば、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール等）、エーテル類（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン等）、エステル類（ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン等）、またはこれらの混合物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態による半導体レジスト組成物は、有機金属化合物と溶媒以外に、追加的に樹脂をさらに含むことができる。
このような樹脂としては、下記グループ１に示す芳香族部分を少なくとも１つ含むフェノール系樹脂であり得る。
前記樹脂は、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり得る。
前記樹脂は、前記半導体レジスト用組成物の総質量に対して、０．１質量％〜５０質量％で含まれ得る。
前記樹脂の含有量が上記範囲である場合、優れたエッチング耐性および耐熱性を有することができる。
本発明の一実施形態による半導体レジスト用組成物は、前述の有機金属化合物、溶媒、および樹脂からなることが好ましい。但し、前述の実施形態による半導体レジスト用組成物は、場合によって添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、架橋剤、レべリング剤、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
架橋剤は、例えば、メラミン系の架橋剤、置換尿素系の架橋剤、またはポリマー系の架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。少なくとも２つの架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
レベリング剤は、印刷（塗布）時にコーティング膜の平坦性を向上させるためのものであって、商業的な方法で入手可能な公知のレベリング剤を使用することができる。
これら添加剤の使用量は、所望の物性によって容易に調節することができ、適宜設定できる。
また、本発明の半導体レジスト用組成物は、基板との密着力などの向上のために（例えば、半導体レジスト用組成物の基板との接着力向上のために）、接着力向上剤としてシランカップリング剤を添加剤としてさらに使用することができる。記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン；３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどの炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物；トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シランなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の半導体レジスト用組成物は、高い縦横比を有するパターンを形成しても、パターン崩壊が発生しないか、パターン崩壊が発生する危険を大きく減らすことができる。したがって、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍの線幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ〜８０ｎｍの線幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ〜７０ｎｍの線幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ〜５０ｎｍの線幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ〜４０ｎｍの線幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ〜３０ｎｍの線幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ〜２０ｎｍの線幅を有する微細パターンを形成するために、波長５ｎｍ〜１５０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば波長５ｎｍ〜１００ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば波長５ｎｍ〜８０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば波長５ｎｍ〜５０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば波長５ｎｍ〜３０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば波長５ｎｍ〜２０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程に、本発明の組成物を使用することができる。したがって、本発明の一実施形態による半導体レジスト用組成物を用いれば、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光源を使用する極端紫外線リソグラフィを実現することができる。
本発明の他の一実施形態によれば、前述の半導体レジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法を提供する。一例として、製造されたパターンはフォトレジストパターンであり得る。
本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、前記エッチング対象膜の上に前述の半導体レジスト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む。
以下、前述の半導体レジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法について図１〜５を参照して説明する。図１〜図５は、本発明による半導体レジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
図１を参照すれば、先ず、エッチング対象物を準備する。前記エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であり得る。以下、エッチング対象物が薄膜１０２である場合に限定して説明するが、本発明は本実施形態に限定されない。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜１０２の表面を洗浄する。薄膜１０２は、例えば、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜、またはシリコン酸化膜であり得る。
次いで、洗浄された薄膜１０２の表面上にレジスト下層膜１０４を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコーティング法を適用してコーティングする。但し、本発明の形態がこれに限定されるものではなく、公知の多様なコーティング法、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、ナイフエッジコーティング法、印刷法、例えばインクジェット印刷法およびスクリーン印刷法などを用いることもできる。
レジスト下層膜形成用組成物をコーティングする工程は省略してもよい。以下では、レジスト下層膜を形成する場合について説明する。
コーティング後、乾燥およびベーキング工程を行って、薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング処理は例えば１００〜５００℃、例えば１００℃〜３００℃の温度で行うことができる。
レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６との間に形成され、基板１００とフォトレジスト膜１０６との界面または層間ハードマスク（ｈａｒｄｍａｓｋ）から反射される照射線が、意図していないフォトレジスト領域に散乱される場合、フォトレジスト線幅（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ）の不均一性およびパターン形成性を妨害するのを防止することができる。
図２を参照すれば、レジスト下層膜１０４の上に、前述の半導体レジスト用組成物をコーティングしてフォトレジスト膜１０６を形成する。フォトレジスト膜１０６は、基板１００上に形成された薄膜１０２の上に、前述の半導体レジスト用組成物を、コーティングした後に熱処理工程により硬化させた形態であり得る。
より具体的には、半導体レジスト用組成物を使用してパターンを形成する段階は、前述の半導体レジスト用組成物を、薄膜１０２が形成された基板１００上にスピンコーティング法、スリットコーティング法、インクジェット印刷などで塗布する工程、および塗布された半導体レジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜１０６を形成する工程、を含むことができる。
半導体レジスト用組成物については既に詳しく説明したので、重複する説明は省略する。
次いで、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は、８０℃〜１２０℃の温度で行うことができる。
図３を参照すれば、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。
一例として、露光工程で使用できる光の例としては、ｉ線（ｉ−ｌｉｎｅ）（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、極端紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ−Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光なども例示できる。
より具体的に、本発明の一実施形態による露光用の光は、波長５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲を有する短波長光であり得、極端紫外線（波長１３．５ｎｍ）、Ｅ−Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であり得る。
フォトレジスト膜１０６中の露光領域１０６ａは、有機金属化合物間の縮合などの架橋反応によって重合体を形成することにより、フォトレジスト膜１０６の未露光領域１０６ｂと互いに異なる溶解度を有するようになる。
次いで、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、９０℃〜２００℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことによって、フォトレジスト膜１０６の露光領域１０６ａは、現像液への溶解が起こり難い状態となる。
図４には、現像液を用いて未露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ｂを溶解させて除去することによって形成された、フォトレジストパターン１０８が示されている。具体的には、２−ヘプタノンなどの有機溶媒を使用して、未露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ｂを溶解させた後に除去することによって、ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターン１０８が完成される。
前述のように、本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は、有機溶媒であり得る。本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、４−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエステルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせ等が挙げられる。
但し、本発明の一実施形態によるフォトレジストパターンが、ネガティブトーンイメージとして形成されることに必ずしも制限されず、ポジティブトーンイメージを有するように形成され得る。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために使用できる現像剤としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはこれらの組み合わせなどの第４級アンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
前述のように、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、極端紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ−Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などによって露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ〜１００ｎｍの線幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ〜９０ｎｍ、５ｎｍ〜８０ｎｍ、５ｎｍ〜７０ｎｍ、５ｎｍ〜６０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜４０ｎｍ、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、１０ｎｍ〜２０ｎｍの線幅で形成され得る。
フォトレジストパターン１０８は、５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２５ｎｍ以下のハーフピッチ、および１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。
次いで、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクにして、レジスト下層膜１０４をエッチングする。前記のようなエッチング工程で有機膜パターン１１２が形成され、形成された有機膜パターン１１２もフォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。
図５を参照すれば、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して、露光された薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜は薄膜パターン１１４として形成される。
前記薄膜１０２のエッチングは、例えばエッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガス等を使用することができる。
ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程により形成されたフォトレジストパターン１０８を用いて形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８と同様に５ｎｍ〜１００ｎｍの線幅を有することができる。例えば、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８と同様に、５ｎｍ〜９０ｎｍ、５ｎｍ〜８０ｎｍ、５ｎｍ〜７０ｎｍ、５ｎｍ〜６０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜４０ｎｍ、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、１０ｎｍ〜２０ｎｍの線幅を有することができ、より具体的に２０ｎｍ以下の線幅で形成され得る。
以下、有機金属化合物の合成およびこれを含む半導体レジスト用組成物の製造に関する実施例を通じて、本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例によって本発明が技術的に限定されるのではない。
（合成例１）
下記化学式Ａ−１で表される化合物（１０ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）に２５ｍｌの酢酸を常温で徐々に滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。
下記化学式Ａ−１で表される化合物（１０ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）に２５ｍｌの酢酸を常温で徐々に滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。
その後、温度を常温に下げた後、酢酸を真空蒸留して、下記化学式５で表される化合物を得た（収率：９０％）。
（合成例２）
下記化学式Ａ−２で表される化合物（１０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）に２５ｍｌのアクリル酸を常温で徐々に滴下した後、８０℃で６時間加熱還流した。
下記化学式Ａ−２で表される化合物（１０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）に２５ｍｌのアクリル酸を常温で徐々に滴下した後、８０℃で６時間加熱還流した。
その後、温度を常温に下げた後、アクリル酸を真空蒸留して、下記化学式６で表される化合物を得た（収率：５０％）。
（合成例３）
下記化学式Ａ−３で表される化合物（１０ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）に２５ｍｌのプロピオン酸を常温で徐々に滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。
下記化学式Ａ−３で表される化合物（１０ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）に２５ｍｌのプロピオン酸を常温で徐々に滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。
その後、温度を常温に下げた後、アクリル酸を真空蒸留して、下記化学式７で表される化合物を得た（収率：９５％）。
（合成例４）
前記合成例２の化学式Ａ−２で表される化合物（１０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）に、２５ｍｌのイソブチル酸を常温で徐々に滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。
前記合成例２の化学式Ａ−２で表される化合物（１０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）に、２５ｍｌのイソブチル酸を常温で徐々に滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。
その後、温度を常温に下げた後、イソブチル酸を真空蒸留して、下記化学式８で表される化合物を得た（収率：９５％）。
（合成例５）
下記化学式Ａ−４で表される化合物（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）に、２５ｍｌのプロピオン酸を常温で徐々に滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。
下記化学式Ａ−４で表される化合物（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）に、２５ｍｌのプロピオン酸を常温で徐々に滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。
その後、温度を常温に下げた後、アクリル酸を真空蒸留して、下記化学式９で表される化合物を得た（収率：９０％）。
（合成例６）
前述の化学式Ａ−１で表される化合物（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、４Ｍ ＨＣｌジエチルエーテル溶液（３当量、３６．９ｍｍｏｌ）を−７８℃で３０分間徐々に滴下した。その後、常温で１２時間攪拌し、溶媒を濃縮して、下記化学式Ａ−５で表される化合物を得た（収率：８０％）。
前述の化学式Ａ−１で表される化合物（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、４Ｍ ＨＣｌジエチルエーテル溶液（３当量、３６．９ｍｍｏｌ）を−７８℃で３０分間徐々に滴下した。その後、常温で１２時間攪拌し、溶媒を濃縮して、下記化学式Ａ−５で表される化合物を得た（収率：８０％）。
前記化学式Ａ−５で表される化合物（１０ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）を無水ペンタン３０ｍｌに溶かし、温度を０℃に下げた。その後、ジエチルアミン（７．８ｇ、１０６．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、ｔ−ＢｕＯＨ（７．９ｇ、１０６．３ｍｍｏｌ）を添加し、常温で１時間攪拌した。反応終了後、ろ過して濃縮し、その後真空乾燥して、下記化学式１０で表される化合物を得た（収率：６０％）。
（合成例７）
前述の化学式Ａ−５で表される化合物の合成工程で、前述の化学式Ａ−１で表される化合物の代わりに前述の化学式Ａ−２で表される化合物を使用したことを除いては同様の方法で、下記化学式Ａ−６で表される化合物を得た（収率：７５％）。
前述の化学式Ａ−５で表される化合物の合成工程で、前述の化学式Ａ−１で表される化合物の代わりに前述の化学式Ａ−２で表される化合物を使用したことを除いては同様の方法で、下記化学式Ａ−６で表される化合物を得た（収率：７５％）。
前記化学式Ａ−６で表される化合物（１０ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）を無水ペンタンに溶かし、温度を０℃に下げた。その後、ジエチルアミン（８．２ｇ、１１１．９ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、次いで、イソプロパノール（６．７ｇ、１１１．９ｍｍｏｌ）を添加し、常温で１時間攪拌した。反応終了後、ろ過して濃縮し、真空乾燥して、下記化学式１１で表される化合物を得た（収率：６５％）。
（合成例８）
前述の化学式Ａ−５で表される化合物の合成工程で、前述の化学式Ａ−１で表される化合物の代わりに前述の化学式Ａ−３で表される化合物を使用したことを除いては同様の方法で、下記化学式Ａ−７で表される化合物を得た（収率：７０％）。
前述の化学式Ａ−５で表される化合物の合成工程で、前述の化学式Ａ−１で表される化合物の代わりに前述の化学式Ａ−３で表される化合物を使用したことを除いては同様の方法で、下記化学式Ａ−７で表される化合物を得た（収率：７０％）。
前記化学式Ａ−７で表される化合物（１０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）を無水ペンタンに溶かし、温度を０℃に下げた。その後、ジエチルアミン（７．４ｇ、１０１．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、エタノール（６．１ｇ、１０１．３ｍｍｏｌ）を添加し、常温で１時間攪拌した。反応終了後、ろ過して濃縮し、真空乾燥して、下記化学式１２で表される化合物を得た（収率：６０％）。
（合成例９）
下記化学式Ａ−２で表される化合物（１０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）に２５ｍｌのギ酸を常温で徐々に滴下した後、１００℃で２４時間加熱還流した。
下記化学式Ａ−２で表される化合物（１０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）に２５ｍｌのギ酸を常温で徐々に滴下した後、１００℃で２４時間加熱還流した。
その後、温度を常温に下げた後、アクリル酸を真空蒸留して、下記化学式１３で表される化合物を得た（収率：９０％）。
（比較合成例）
ジブチル錫ジクロリド（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、１０ｇ、３３ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのエーテルに溶かした後、１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液７０ｍＬを添加し、１時間攪拌した。攪拌後、生成された固体をろ過して脱イオン水２５ｍＬで３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行って、下記化学式１４で表される重量平均分子量１，５００の有機金属化合物を得た。
ジブチル錫ジクロリド（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、１０ｇ、３３ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのエーテルに溶かした後、１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液７０ｍＬを添加し、１時間攪拌した。攪拌後、生成された固体をろ過して脱イオン水２５ｍＬで３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行って、下記化学式１４で表される重量平均分子量１，５００の有機金属化合物を得た。
（実施例１〜９）
合成例１〜９で合成された有機金属化合物をそれぞれキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）に２質量％の濃度で溶かした後、０．１μｍＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、実施例１〜９の半導体レジスト用組成物を製造した。
合成例１〜９で合成された有機金属化合物をそれぞれキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）に２質量％の濃度で溶かした後、０．１μｍＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、実施例１〜９の半導体レジスト用組成物を製造した。
自然酸化膜表面を有する４インチ円形シリコンウェハーを、薄膜フィルム蒸着のための基板として準備し、前記基板をＵＶオゾンクリーニングシステム下で１０分間前処理した。その後、実施例１〜９による半導体用レジスト組成物を、前処理された基板上に、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。ホットプレート上で、基板を１００℃で１２０秒間焼成（塗布後焼成、ｐｏｓｔ−ａｐｐｌｙ ｂａｋｅ、ＰＡＢ）して、薄膜を形成した。
コーティングおよびベーキング後、エリプソメーターにより測定した薄膜の厚さは約４０ｎｍであった。
（比較例）
比較合成例で合成された上記化学式１４で表される化合物を、４−メチル−２−ペンタノール（４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔａｎｏｌ）に１質量％の濃度で溶かした後、０．１μｍＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して半導体レジスト用組成物を製造した。
比較合成例で合成された上記化学式１４で表される化合物を、４−メチル−２−ペンタノール（４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔａｎｏｌ）に１質量％の濃度で溶かした後、０．１μｍＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して半導体レジスト用組成物を製造した。
その後、製造された比較例による半導体レジスト用組成物に対して前述の実施例と同一の工程を経て基板の上に薄膜を形成した。
コーティングおよびベーキング後、エリプソメーターにより測定した薄膜の厚さは約４０ｎｍであった。
（評価１）
直径が５００μｍである５０個の円形パッド直線アレイをＥＵＶ光（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を使用して、実施例１〜９および比較例のレジストがコーティングされたウェハーに投射した。パッド露光時間を調節して、ＥＵＶ増加線量が各パッドに適用されるようにした。
直径が５００μｍである５０個の円形パッド直線アレイをＥＵＶ光（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を使用して、実施例１〜９および比較例のレジストがコーティングされたウェハーに投射した。パッド露光時間を調節して、ＥＵＶ増加線量が各パッドに適用されるようにした。
その後、レジストおよび基板をホットプレート上で、１５０℃、１２０秒間の露光後焼成（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行った。焼成された薄膜を現像液（２−ヘプタノン）にそれぞれ３０秒間浸漬させた後、同じ現像剤で追加的に１０秒間洗浄して、ネガティブトーンイメージを形成し、非露光のコーティング部分を除去した。最終的に１５０℃で、２分間ホットプレートでの焼成を行って工程を終えた。
エリプソメーターを使用して、露光されたパッドの残留レジスト厚さを測定した。各露光量に対して残っている厚さを測定して露光量に対する関数でグラフ化して、レジストの種類別にＤｇ（現像が完了するエネルギーレベル）を下記表１に示した。
一方、前述の実施例１〜実施例９および比較例による半導体用レジスト組成物に対して、下記のような方法で組成物の溶解度および保管安定性を評価して、下記表１に共に示した。
［溶解度］
合成例１〜９の化学式５〜１３で表される化合物および比較合成例の化学式１４で表される化合物を、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）に溶解させたときの溶解度を、下記３段階で評価した：
○：キシレンに３質量％以上溶解する
△：キシレンに１質量％以上３質量％未満で溶解する
×：キシレンに１質量％未満で溶解する。
合成例１〜９の化学式５〜１３で表される化合物および比較合成例の化学式１４で表される化合物を、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）に溶解させたときの溶解度を、下記３段階で評価した：
○：キシレンに３質量％以上溶解する
△：キシレンに１質量％以上３質量％未満で溶解する
×：キシレンに１質量％未満で溶解する。
［保管安定性］
常温（０℃〜３０℃）条件で、所定期間放置したとき、沈殿が発生される程度を肉眼で観察し、保管可能という基準を設定して、下記３段階で評価した。
常温（０℃〜３０℃）条件で、所定期間放置したとき、沈殿が発生される程度を肉眼で観察し、保管可能という基準を設定して、下記３段階で評価した。
○：１ヵ月以上保管可能
△：１週間以上１ヵ月未満保管可能
×：１週間未満保管可能
△：１週間以上１ヵ月未満保管可能
×：１週間未満保管可能
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜９による半導体用レジスト組成物は、比較例に比べて優れた溶解度と保管安定性とを示し、これを用いて形成されたパターンも比較例に比べて優れた感度を示すのを確認することができる。一方、比較例による半導体レジスト組成物は、キシレン溶媒に対する溶解度が良くないため、組成物の保管安定性評価とこれを用いたパターン形成評価とが事実上困難であるのを確認することができた。
評価２
実施例１〜９および比較例のレジストでコーティングされた基板を、極端紫外線（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ）で露光した。３６ｎｍピッチの１８ｎｍラインパターンを、波長１３．５ｎｍの放射線、双極子照明（ｄｉｐｏｌｅ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）、０．３の開口数（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ａｐｅｒｔｕｒｅ）、および６７ｍＪ／ｃｍ２のイメージング線量を使用してウェハー上に投射した。次いで、パターニングされたレジストおよび基板をホットプレート上で、２分間１８０℃で露光後焼成（ＰＥＢ）を行った。次いで、露光された薄膜を２−ヘプタノンに３０秒間浸漬させ、同じ現像剤で１５秒間追加洗浄して、ネガティブトーンイメージを形成し、非露光のコーティング部分を除去した。現像後に、最終的に１５０℃で５分間、ホットプレートでの焼成を行った。図６は、実施例３のレジストでコーティングされた基板を、３．４ｎｍの計算された線幅粗さ（ＬＷＲ）を有する３６ｎｍピッチで、パターニングして生成されたレジスト線のＳＥＭ写真である。
実施例１〜９および比較例のレジストでコーティングされた基板を、極端紫外線（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ）で露光した。３６ｎｍピッチの１８ｎｍラインパターンを、波長１３．５ｎｍの放射線、双極子照明（ｄｉｐｏｌｅ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）、０．３の開口数（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ａｐｅｒｔｕｒｅ）、および６７ｍＪ／ｃｍ２のイメージング線量を使用してウェハー上に投射した。次いで、パターニングされたレジストおよび基板をホットプレート上で、２分間１８０℃で露光後焼成（ＰＥＢ）を行った。次いで、露光された薄膜を２−ヘプタノンに３０秒間浸漬させ、同じ現像剤で１５秒間追加洗浄して、ネガティブトーンイメージを形成し、非露光のコーティング部分を除去した。現像後に、最終的に１５０℃で５分間、ホットプレートでの焼成を行った。図６は、実施例３のレジストでコーティングされた基板を、３．４ｎｍの計算された線幅粗さ（ＬＷＲ）を有する３６ｎｍピッチで、パターニングして生成されたレジスト線のＳＥＭ写真である。
図６を参照すれば、パターンの崩壊なく目標線幅およびラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）を満足するフォトレジストパターンがよく形成されるのを確認することができる。
以上、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せず多様に修正および変形することができるのは、この技術の分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならなく、変形された実施例は、本発明の特許請求の範囲に属すると言わなければならないだろう。
１００ 基板、
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 露光領域、
１０６ｂ 未露光領域、
１０８ フォトレジストパターン、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 露光領域、
１０６ｂ 未露光領域、
１０８ フォトレジストパターン、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。
Claims (16)
- 下記化学式１で表される有機金属化合物、および溶媒を含む、半導体レジスト用組成物：
上記化学式１中、
Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルキニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、および−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ（ここで、Ｒｃは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、−ＯＲａまたは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂであり、
この際、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせである。 - 前記Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルキニルアルキル基、および−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ（ここで、Ｒｃは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）の中から選択される、請求項１に記載の半導体レジスト用組成物。
- 前記Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルキニル基、および置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基の中から選択され、
前記Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルキニル基、および置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基の中から選択される、請求項１または２に記載の半導体レジスト用組成物。 - 前記Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体レジスト用組成物。
- 前記有機金属化合物は、下記化学式２〜化学式４で表される化合物のうちの少なくとも一つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体レジスト用組成物：
上記化学式２〜化学式４中、
Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルキニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、および−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ（ここで、Ｒｃは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ３３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルキニル基、および置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基の中から選択され、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３２、およびＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜８のアルキニル基、および置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基の中から選択される。 - 前記Ｒ１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルキニルアルキル基、および−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ（ここで、Ｒｃは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）の中から選択される、請求項５に記載の半導体レジスト用組成物。
- 前記半導体レジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体レジスト用組成物。
- 前記界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の半導体レジスト用組成物。
- 前記架橋剤は、メラミン系の架橋剤、置換尿素系の架橋剤、ポリマー系の架橋剤、またはこれらの組み合わせを含む、請求項７または８に記載の半導体レジスト用組成物。
- 前記添加剤は、シランカップリング剤をさらに含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の半導体レジスト用組成物。
- 前記有機金属化合物は、下記化学式５〜化学式１３で表される化合物のうちの少なくとも一つである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体レジスト用組成物。
- エッチング対象膜の上に請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体レジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階；
前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階；および
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む、パターン形成方法。 - 前記フォトレジストパターンを形成する段階は、波長５ｎｍ〜１５０ｎｍの光を使用することを含む、請求項１２に記載のパターン形成方法。
- 前記エッチング対象膜を基板上に形成する段階をさらに含む、請求項１２または１３に記載のパターン形成方法。
- 前記基板と前記フォトレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成する段階をさらに含む、請求項１２または１４に記載のパターン形成方法。
- 前記フォトレジストパターンは、５ｎｍ〜１００ｎｍの線幅を有する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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