JP7336607B2 - 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法 - Google Patents

半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法 Download PDF

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Description

本記載は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法に関
する。
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極端紫外線
光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．
５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半
導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下
）を形成できることが実証されている。
極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現
は、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で行うこと
ができる互換可能なフォトレジストの現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を必要とする。現
在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレ
ジストは、次世代デバイスのための解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、光速度（ｐｈｏｔ
ｏｓｐｅｅｄ）、およびフィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラ
インエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様
（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を充足させるために努力している。
これら高分子型フォトレジストで起きる酸触媒反応（ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｚｅｄ
ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に起因した固有のイメージぼやけ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｉｍａｇ
ｅ ｂｌｕｒ）は、小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）大きさで解像度を制限するが
、これは電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィで長い間に知られてきた事実である。
化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは、高い敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために
設計されたが、それらの典型的な元素構成（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｋｅｕｐ）が１３
．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低め、その結果、敏感度を減少させるため、
部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困難を経験することがある。
ＣＡフォトレジストはまた、小さいフィーチャー大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）
問題により困難を経験することがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度（
ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少することによってラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加する
ことが実験で現れた。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では
新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
前述した化学増幅型有機系感光性組成物の短所を克服するために無機系感光性組成物が
研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型機作による化学的変性に
より現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される
。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有し
ており、非化学増幅型機作でも敏感性が確保され得るため、ストキャスティク効果（ｓｔ
ｏｃｈａｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）も少なく敏感であるため、線エッジ粗さおよび欠陥個
数も少ないと知られている。
タングステン、およびニオビウム（ｎｉｏｂｉｕｍ）、チタニウム（ｔｉｔａｎｉｕｍ
）、および／またはタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）と混合されたタングステンのペルオキ
ソポリ酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に基づいた無機フォトレジストは、パター
ニングのための放射敏感性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ）用で報告されてきた（ＵＳ５０６１５９９，；Ｈ． Ｏｋａｍｏｔｏ， Ｔ．
Ｉｗａｙａｎａｇｉ， Ｋ． Ｍｏｃｈｉｊｉ， Ｈ． Ｕｍｅｚａｋｉ， Ｔ． Ｋ
ｕｄｏ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４９（５）， ２９８
－３００， １９８６）。
これら材料は、ディープ紫外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）、ｘ線、および電子ビームソースで
、二重層構成（ｂｉｌａｙｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に大きいフィーチャーを
パターニングするのに効果的であった。さらに最近は、プロジェクションＥＵＶ露光によ
り１５ｎｍハーフピッチ（ＨＰ）をイメージング（ｉｍａｇｅ）するためにペルオキソ錯
化剤（ｐｅｒｏｘｏ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と共に陽イオン性ハフニウム
メタルオキシドスルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉ
ｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示した（ＵＳ
２０１１－００４５４０６，；Ｊ． Ｋ． Ｓｔｏｗｅｒｓ， Ａ． Ｔｅｌｅｃｋｙ，
Ｍ． Ｋｏｃｓｉｓ， Ｂ． Ｌ． Ｃｌａｒｋ， Ｄ． Ａ． Ｋｅｓｚｌｅｒ，
Ａ． Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ， Ｃ． Ｎ． Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｐ． Ｐ． Ｎａｕｌ
ｌｅａｕ， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ７９６９， ７９６９１５， ２０１１）。この
システムは非ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性
能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に接近する光速度を有する。し
かし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料（ｈａｆｎ
ｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、いくつか
の現実的な欠点を有する。第一に、この材料は、高い腐食性の硫酸（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ
ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）／過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）
混合物でコーティングされ、保存期間（ｓｈｅｌｆ－ｌｉｆｅ）安定性（ｓｔａｂｉｌｉ
ｔｙ）が良くない。第二に、複合混合物として性能改善のための構造変更が容易ではない
。第三に、２５ｗｔ％程度の極めて高い濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍ
ｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像されなければならない。
最近、スズを含む分子が極端紫外線吸収が卓越するということが知られることに伴って
活発な研究が行われている。そのうちの一つである有機スズ高分子の場合、光吸収または
これにより生成された二次電子によりアルキルリガンドが解離されながら、周辺鎖とのオ
キソ結合を通じた架橋を通じて有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニン
グが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しなが
らも飛躍的に感度が向上することをみせたが、商用化のためには前記パターニング特性の
追加的な向上が必要である。
一実施形態は、解像度、溶解度、および保管安定性特性に優れた半導体フォトレジスト
用組成物を提供する。
他の実施形態は、前記半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を提
供する。
一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式１で表される有機金属
化合物および溶媒を含む。
前記化学式１で、
Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ
２０シクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の
Ｃ２～Ｃ２０脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、エ
チレンオキシド基、プロピレンオキシド基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１（ここで、Ｒ１は水素また
は置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である。）またはこれらの組み合わせで
あり、
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、－ＯＲａ、－ＳＲｂ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃまた
は－ＳＣ（＝Ｏ）Ｒｄであり、
前記ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキ
ル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２
～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは
非置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基またはこれらの組み合わせであり、
前記ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０
アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換
のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換も
しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基またはこれらの組み合わせである。
前記Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～
Ｃ８シクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の
Ｃ２～Ｃ８脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基、エチ
レンオキシド基、プロピレンオキシド基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１（ここで、Ｒ１は水素または
置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ８アルキル基である。）またはこれらの組み合わせであり
得る。
Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチ
ル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピ
ニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、エチレンオキシ
ド基、プロピレンオキシド基、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基
またはこれらの組み合わせであり得る。
前記ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ８アルキル
基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ８シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ
８アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ８アルキニル基、置換もしくは非置換の
Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
前記ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ８ア
ルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ８シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ
２～Ｃ８アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ８アルキニル基、置換もしくは非
置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり得る。
前記ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル
基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシ
レン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニ
ル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キ
シレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
前記有機金属化合物は、下記化学式ａ～化学式ｔで表される化合物のうちのいずれか一
つまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記化学式ａ～化学式ｔで、Ｒａ～Ｒｄに対する定義は前述したとおりである。
前記半導体フォトレジスト用組成物は、半導体フォトレジスト用組成物１００重量％を
基準として、前記化学式１で表される有機金属化合物１重量％～３０重量％を含むことが
できる。
前記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこ
れらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
他の実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、
前記エッチング対象膜の上に前述した半導体フォトレジスト用組成物を適用してフォトレ
ジスト膜を形成する段階、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパタ
ーンを形成する段階、および前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用
して前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む。
前記フォトレジストパターンを形成する段階は、５ｎｍ～１５０ｎｍ波長の光を使用す
ることができる。
前記パターン形成方法は、前記基板と前記フォトレジスト膜の間に形成されるレジスト
下層膜を提供する段階をさらに含むことができる。
前記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。
一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、相対的に解像度に優れ、取り扱い
が容易であるため、これを利用すれば限界解像度に優れ、高い縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒ
ａｔｉｏ）を有してもパターンが崩れないフォトレジストパターンを提供することができ
る。
一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。 一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。 一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。 一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。 一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。
以下、添付した図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、本記載を説
明するに当たり、既に公知となった機能あるいは構成に関する説明は、本記載の要旨を明
瞭にするために省略する。
本記載を明確に説明するために、説明上不要な部分を省略し、明細書全体にわたって同
一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、図面に示された各構
成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したため、本記載が必ずしも図示
されたものに限定されるのではない。
図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そ
して図面で説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、
領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるという時、これは他の部分の「直上に」あ
る場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
本記載で、「置換」とは、水素原子が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、シアノ基、
ニトロ基、－ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素、置換もしく
は非置換のＣ１～Ｃ３０飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ
３～Ｃ３０飽和もしくは不飽和脂環族炭化水素基、または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ
３０芳香族炭化水素基である）、－ＳｉＲＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は、
それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０飽和もしくは不飽和脂肪族
炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ３０飽和もしくは不飽和脂環族炭化水素基、
または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０芳香族炭化水素基である）、Ｃ１～Ｃ３０アル
キル基、Ｃ１～Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シ
クロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、またはこれらの
組み合わせで置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換
されずに水素原子で残っていることを意味する。
本明細書で、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型また
は分枝鎖型脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、如何なる二重結合や三重結合を
含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であり得る。
前記アルキル基は、Ｃ１～Ｃ８であるアルキル基であり得る。例えば、前記アルキル基
は、Ｃ１～Ｃ７アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、またはＣ１
～Ｃ４アルキル基であり得る。例えば、Ｃ１～Ｃ４アルキル基は、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、または
ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基であり得る。
本記載で、「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限
り、１価の環状脂肪族飽和炭化水素基を意味する。
シクロアルキル基は、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基、例えば、Ｃ３～Ｃ７シクロアルキ
ル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ５シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ４シクロア
ルキル基であり得る。例えば、シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であり得るが、これらに制限されない。
本明細書で、「脂肪族不飽和有機基」とは、分子中の炭素と炭素原子間の結合が二重結
合、三重結合、またはこれらの組み合わせである結合を含む炭化水素基を意味する。
前記脂肪族不飽和有機基は、Ｃ２～Ｃ８脂肪族不飽和有機基であり得る。例えば、前記
脂肪族不飽和有機基は、Ｃ２～Ｃ７脂肪族不飽和有機基、Ｃ２～Ｃ６脂肪族不飽和有機基
、Ｃ２～Ｃ５脂肪族不飽和有機基、Ｃ２～Ｃ４脂肪族不飽和有機基であり得る。例えば、
Ｃ２～Ｃ４脂肪族不飽和有機基は、ビニル基、エチニル基、アリル基、１－プロペニル基
、１－メチル－１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、
１－プロピニル基、１－メチル－１プロピニル基、２－プロピニル基、２－メチル－２－
プロピニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ブチニル基、２
－ブチニル基、３－ブチニル基であり得る。
本明細書で、「アリール（ａｒｙｌ）基」とは、環状である置換基の全ての元素がｐ－
オービタルを有しており、これらｐ－オービタルが共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形
成している置換基を意味し、モノサイクリックまたは融合環ポリサイクリック（つまり、
炭素原子の隣接した対を共有する環）作用基を含む。
本明細書で、「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖
型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基として、一つ以上の二重結合を含んでいる脂肪族不
飽和アルケニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｅｎｙｌ）基を意味する。
本明細書で、「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直
鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基として、一つ以上の三重結合を含んでいる脂肪族
不飽和アルキニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｎｙｌ）基を意味する。
本明細書に記載された化学式で、Ｓは硫黄（Ｓ）元素を意味する。
以下、一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を説明する。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、有機金属化合物および溶
媒を含み、前記有機金属化合物は、下記化学式１で表される。
前記化学式１で、
Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ
２０シクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の
Ｃ２～Ｃ２０脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、エ
チレンオキシド基、プロピレンオキシド基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１（ここで、Ｒ１は水素また
は置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である。）またはこれらの組み合わせで
あり、
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、－ＯＲａ、－ＳＲｂ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃまた
は－ＳＣ（＝Ｏ）Ｒｄであり、
前記ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキ
ル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２
～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは
非置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
前記ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０
アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換
のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換も
しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。
前記化学式１で示される化合物は、有機スズ化合物として、スズは１３．５ｎｍで極端
紫外線光を強く吸収して高エネルギーを有する光に対する感度に優れることができる。し
たがって、一実施形態による有機スズ化合物は、従来の有機および／または無機レジスト
に比べて優れた安定性および感度を示すことができる。
前記化学式１で表される有機金属化合物は－ＳＲ基を必須的に含むため、前記有機金属
化合物はＳｎ－ＳＲ結合を形成するようになるが、前記Ｓｎ－ＳＲ間の結合はＳｎ－ＯＲ
基の結合より結合強さがより強いため、前記有機金属化合物は水に対する安定性が高くな
り得る。またＳｎ－ＳＲ結合は、極端紫外線露光に対する結合解離エネルギーがＳｎ－Ｏ
Ｒに比べて低いため、前記有機金属化合物の感度特性に優れることができる。したがって
、前記Ｓｎ－ＳＲ結合を含む有機金属化合物を含む半導体フォトレジスト用組成物は、取
り扱いが容易であり、保管安定性および溶解度特性が向上することができ、感度に優れる
ことができる。
一方、前記化学式１で表される化合物は、スズ元素に連結されるリガンドとしてＸ、Ｙ
、およびＺを含んでいるが、前記Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、－ＯＲａ、－
ＳＲｂ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃまたは－ＳＣ（＝Ｏ）Ｒｄであり得る。これら有機リガンド
は、酸性、塩基性または中性の触媒下で熱処理したり、または熱処理しないことによって
加水分解および脱水縮合されて有機スズ化合物間のＳｎ－Ｏ－Ｓｎ結合を形成し、これに
よって前記化学式１で表される有機金属化合物から誘導された有機スズオキシド重合体を
形成するようになる。
前記Ｘ、Ｙ、およびＺのリガンドが－ＳＲｂまたは－ＳＣ（＝Ｏ）Ｒｄである場合、前
記有機金属化合物はＳｎ－Ｓ結合を含むようになるが、前記Ｓｎ－Ｓ間の結合は比較的に
その結合の強さが強いため、前記Ｓｎ－Ｓ結合を含む本発明の有機金属化合物は水に対す
る安定性が向上することができ、これを含む半導体フォトレジスト用組成物の保管安定性
および溶解度が向上することができる。また、前記Ｓｎ－Ｓ間の結合は極端紫外線露光に
対する結合解離エネルギーが相対的に低いことから優れた感度を示すことができ、前記Ｘ
、Ｙ、およびＺのリガンドは、－ＯＲａまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃであり得、前記有機金
属化合物がリガンドとして－ＯＲａまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃを含む場合、これを含む半
導体フォトレジスト組成物を利用して形成されたパターンが優れた限界解像度を示すこと
ができる。
したがって、有機金属化合物のリガンドとして－ＯＲａ、－ＳＲｂ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ
ｃまたは－ＳＣ（＝Ｏ）Ｒｄを混合して使用する場合、保管安定性および溶解度に優れる
と共に、感度および解像度も同時に優れた半導体フォトレジスト用組成物を得ることがで
きる。
また、－ＯＲａ、－ＳＲｂ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃまたは－ＳＣ（＝Ｏ）Ｒｄである化学
式１のＸ、Ｙ、およびＺは、前記化合物の溶媒に対する溶解度を決定することができる。
前記Ｒは、例えば、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換
のＣ３～Ｃ８シクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは
非置換のＣ２～Ｃ８脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール
基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１（ここで、Ｒ１は水
素または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ８アルキル基である。）またはこれらの組み合わ
せであり得、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ
ｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニ
ル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、エ
チレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、
ブタノイル基またはこれらの組み合わせであり得る 。
前記ＲａおよびＲｂは、例えば、それぞれ独立して置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ８ア
ルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ８シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ
２～Ｃ８アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ８アルキニル基、置換もしくは非
置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり得、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－
ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであ
り得る 。
前記ＲｃおよびＲｄは、例えば、それぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ１～
Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ８シクロアルキル基、置換もしくは非置
換のＣ２～Ｃ８アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ８アルキニル基、置換もし
くは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり得、例えば、
水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル
基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニ
ル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組
み合わせであり得る 。
前記有機金属化合物は、下記化学式ａ～化学式ｔで表される化合物のうちのいずれか一
つまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記化学式ａ～化学式ｔで、Ｒａ～Ｒｄに対する定義は前述したとおりである。
前記化学式ａ～化学式ｔで表される化合物を参照すれば、一実施形態による有機金属化
合物は、Ｘ、Ｙ、およびＺリガンドとして－ＯＲａ、－ＳＲｂ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃまた
は－ＳＣ（＝Ｏ）Ｒｄを多様な組み合わせで含むことができる。
一般的に使用される有機レジストの場合、エッチング耐性が不足して高い縦横比にパタ
ーンが崩れる虞がある。
一方、従来の無機レジスト（例えば、メタルオキシド化合物）の場合、高い腐食性を有
する硫酸と過酸化水素混合物を使用するため、取り扱いが難しく、保存安定性が良くなく
、複合混合物として性能改善のための構造変更が相対的に難しく、高濃度の現像液を使用
しなければならない。
反面、一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、前述のように有機金属化合
物が中心金属原子に多様な有機基が結合された構造単位を含むことによって、既存の有機
および／または無機レジストに比べて相対的にエッチング耐性、感度および解像度に優れ
、取り扱いが容易である。
一実施形態による半導体フォトレジスト組成物において、前記化学式１で表される有機
金属化合物は、前記組成物の全体重量を基準として１重量％～３０重量％、例えば、１重
量％～２５重量％、例えば、１重量％～２０重量％、例えば、１重量％～１５重量％、例
えば、１重量％～１０重量％、例えば、１重量％～５重量％の含有量で含まれ得、これら
に制限されない。化学式１で表される有機金属化合物が前記範囲の含有量で含まれる場合
、半導体フォトレジスト用組成物の保管安定性および溶解度特性が向上し、薄膜形成が容
易になり、解像度特性が改善される。
一実施形態による半導体レジスト組成物に含まれる溶媒は、有機溶媒であり得、一例と
して、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン）、アルコール類（例えば、４－メ
チル－２－ペンタノール、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール
、イソプロピルアルコール、１－プロパノール）、エーテル類（例えば、アニソール、テ
トラヒドロフラン）、エステル類（ｎ－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート）、ケトン類（例えば、
メチルエチルケトン、２－ヘプタノン）、これらの混合物などを含むことができるが、こ
れに限定されるのではない。
一実施形態において、前記半導体レジスト組成物は、前記有機金属化合物と溶媒以外に
、追加的に樹脂をさらに含むことができる。
前記樹脂としては、下記グループ１に羅列された芳香族モイエティを少なくとも一つ以
上含むフェノール系樹脂であり得る 。
前記樹脂は、重量平均分子量が５００～２０，０００であり得る 。
前記樹脂は、前記半導体レジスト用組成物の総含有量に対して０．１重量％～５０重量
％で含まれ得る。
前記樹脂が前記含有量範囲で含有される場合、優れた耐エッチング性および耐熱性を有
することができる。
一方、一実施形態による半導体レジスト用組成物は、前述した有機金属化合物と溶媒、
および樹脂からなることが好ましい。ただし、前述した実施形態による半導体レジスト用
組成物は、場合によって添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例示としては、
界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、有機酸、クエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）または
これらの組み合わせが挙げられる。
界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポ
リエチレングリコール、第４級アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを使用するこ
とができるが、これに限定されるのではない。
架橋剤は、例えば、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、アクリル系架橋剤、エポキ
シ系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などが挙げられるが、これに限定されるのではない
。少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グ
リコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチ
ル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン
、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、ウレタンアクリレート、アクリルメ
タクリレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシ
ジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、トリメチルプロパントリグリシジルエ
ーテル、１，３－ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシメ
チル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使
用することができる。
レベリング剤は、印刷時にコーティング平坦性を向上させるためのものであり、商業的
な方法で入手可能な公知のレベリング剤を使用することができる。
有機酸は、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１，４－ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ化スルホニウム塩、
マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、メタクリル酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、コ
ハク酸、またはこれらの組み合わせであり得るが、これに限定されるのではない。
クエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフ
ェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナ
フタレン、またはこれらの組み合わせであり得る。
前記これら添加剤の使用量は、所望する物性により容易に調節されることもでき、省略
されることもできる。
また前記半導体フォトレジスト用組成物は、基板との密着力などの向上のために（例え
ば、半導体フォトレジスト用組成物の基板との接着力向上のために）、接着力増進剤とし
てシランカップリング剤を添加剤としてさらに使用することができる。前記シランカップ
リング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン；または３－メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン；トリメトキシ［３－（フェ
ニルアミノ）プロピル］シランなどの炭素－炭素不飽和結合含有シラン化合物などを使用
することができるが、これに限定されるのではない。
前記半導体フォトレジスト用組成物は、高い縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有
するパターンを形成してもパターン崩壊が発生しないことができる。したがって、例えば
、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍの幅を有す
る微細パターン、例えば、５ｎｍ～７０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ
～５０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～４０ｎｍの幅を有する微細パタ
ーン、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍ
の幅を有する微細パターンを形成するために、５ｎｍ～１５０ｎｍ波長の光を使用するフ
ォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程
、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～
５０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍ波長の光を
使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジ
スト工程に使用することができる。したがって、一実施形態による半導体フォトレジスト
用組成物を利用すれば、約１３．５ｎｍ波長のＥＵＶ光源を使用する極端紫外線リソグラ
フィを実現することができる。
一方、他の一実施形態によれば、前述した半導体フォトレジスト用組成物を使用してパ
ターンを形成する方法が提供され得る。一例として、製造されたパターンは、フォトレジ
ストパターンであり得る。
一実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、前
記エッチング対象膜上に前述した半導体フォトレジスト用組成物を適用してフォトレジス
ト膜を形成する段階、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターン
を形成する段階、および前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して
前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む。
以下、前述した半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法につ
いて図１～５を参照して説明する。図１～図５は、本発明による半導体フォトレジスト用
組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。
図１を参照すると、まずエッチング対象物を設ける。前記エッチング対象物の例として
は、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であり得る。以下、前記エッチング対象
物が薄膜１０２である場合に限り説明する。前記薄膜１０２上に残留する汚染物などを除
去するために前記薄膜１０２の表面を洗浄する。前記薄膜１０２は、例えば、シリコン窒
化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であり得る。
次に、洗浄された薄膜１０２の表面上にレジスト下層膜１０４を形成するためのレジス
ト下層膜形成用組成物をスピンコーティング方式を適用してコーティングする。ただし、
一実施形態が必ずしもこれに限定されるのではなく、公知の多様なコーティング方法、例
えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、プリン
ティング法、例えばインクジェットプリンティングおよびスクリーンプリンティングなど
を利用することもできる。
前記レジスト下層膜コーティング過程は省略することができ、以下では前記レジスト下
層膜をコーティングする場合について説明する。
その後、乾燥およびベーキング工程を行って前記薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４
を形成する。前記ベーキング処理は、約１００～約５００℃で行い、例えば約１００℃～
約３００℃で行うことができる。
レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６の間に形成されて、基
板１００とフォトレジスト膜１０６の界面または層間ハードマスク（ｈａｒｄｍａｓｋ）
から反射される照査線が意図しないフォトレジスト領域へ散乱される場合、フォトレジス
ト線幅（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ）の不均一およびパターン形成性を妨害することを防止する
ことができる。
図２を参照すると、前記レジスト下層膜１０４の上に前述した半導体フォトレジスト用
組成物をコーティングしてフォトレジスト膜１０６を形成する。前記フォトレジスト膜１
０６は、基板１００上に形成された薄膜１０２の上に前述した半導体フォトレジスト用組
成物をコーティングした後、熱処理過程を通じて硬化した形態であり得る。
より具体的に、半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する段階は、
前述した半導体フォトレジスト用組成物を薄膜１０２が形成された基板１００上にスピン
コーティング、スリットコーティング、インクジェットプリンティングなどで塗布する工
程、および塗布された半導体フォトレジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜１０６
を形成する工程を含むことができる。
半導体フォトレジスト用組成物については既に詳細に説明したため、重複説明は省略す
る。
次に、前記フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキ
ング工程を行う。前記第１ベーキング工程は、約８０℃～約１２０℃の温度で行うことが
できる。
図３を参照すると、前記フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。
一例として、前記露光工程で使用することができる光の例としては、活性化照査線もｉ
－ｌｉｎｅ（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキ
シマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅ
ｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）など
の高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。
より具体的に、一実施形態による露光用光は、５ｎｍ～１５０ｎｍ波長範囲を有する短
波長光であり得、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ
）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であり得る。
フォトレジスト膜１０６中の露光された領域１０６ａは、有機金属化合物間の縮合など
架橋反応により重合体を形成することによってフォトレジスト膜１０６の未露光された領
域１０６ｂと互いに異なる溶解度を有するようになる。
次に、前記基板１００に第２ベーキング工程を行う。前記第２ベーキング工程は、約９
０℃～約２００℃の温度で行うことができる。前記第２ベーキング工程を行うことによっ
て、前記フォトレジスト膜１０６の露光された領域１０６ａは現像液に溶解が難しい状態
となる。
図４には、現像液を利用して前記未露光された領域に該当するフォトレジスト膜１０６
ｂを溶解して除去することによって形成されたフォトレジストパターン１０８が図示され
ている。具体的に、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などの有機溶媒を使用し
て前記未露光された領域に該当するフォトレジスト膜１０６ｂを溶解した後に除去するこ
とによって前記ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターン１０８が完
成される。
前述したように、一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は、有機溶媒
であり得る。一実施形態によるパターン形成方法で使用される有機溶媒の一例として、メ
チルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－
メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メ
タノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チルアセテート、エチルラクテート、ｎ－ブチルアセテート、ブチロラクトンなどのエス
テル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせ
が挙げられる。
ただし、一実施形態によるフォトレジストパターンが必ずしもネガティブトーンイメー
ジで形成されることに制限されるのではなく、ポジティブトーンイメージを有するように
形成されることもできる。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために使用され得
る現像剤としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはこれらの組み合わせのよ
うな第４級アンモニウムヒドロキシド組成物などが挙げられる。
前述したように、ｉ－ｌｉｎｅ（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４
８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、
ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ
（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などにより露光されて形成されたフォトレ
ジストパターン１０８は、５ｎｍ～１００ｎｍ厚さの幅を有することができる。一例とし
て、前記フォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎ
ｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０
ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ厚さの幅で形成され得る。
一方、前記フォトレジストパターン１０８は、約５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、
例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ、例えば１５ｎｍ以下の半ピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉ
ｔｃｈ）および、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ、約３ｎｍ 、約２ｎｍ以下の線幅粗さを有
するピッチを有することができる。
次に、前記フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして前記レジスト下層
膜１０４をエッチングする。このようなエッチング工程で有機膜パターン１１２が形成さ
れる。形成された前記有機膜パターン１１２もフォトレジストパターン１０８に対応する
幅を有することができる。
図５を参照すると、前記フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用
して露出された薄膜１０２をエッチングする。その結果、前記薄膜は薄膜パターン１１４
として形成される。
前記薄膜１０２のエッチングは、例えば、エッチングガスを使用した乾式エッチングで
行うことができ、エッチングガスは、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３および
これらの混合ガスを使用することができる。
先に行われた露光工程において、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程により形成さ
れたフォトレジストパターン１０８を利用して形成された薄膜パターン１１４は、前記フ
ォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。一例として、前記フォ
トレジストパターン１０８と同一に５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。例え
ば、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程により形成された薄膜パターン１１４は、前
記フォトレジストパターン１０８と同様に５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ
～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎ
ｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有することができ、より具体的に２０ｎｍ以下の幅で形成さ
れ得る。
以下、前述した半導体フォトレジスト用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明を
より詳細に説明する。しかし、下記の実施例によって本発明の技術的特徴が限定されるの
ではない。
実施例
合成例１：中間体Ａの合成
２５０ｍＬ２口丸底フラスコにＰｈ４Ｓｎ（２０ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）を加えた後、
プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）６０ｍＬを入れて２４時間加熱還流した
後、減圧下で未反応プロピオン酸を除去して下記中間体Ａで表される化合物を８５％の収
率で得た。
合成例２：中間体Ｂの合成
２５０ｍＬ２口丸底フラスコにＰｈ４Ｓｎ（２０ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）を加えた後、
酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）６０ｍＬを入れて２４時間加熱還流した後、減圧下で未
反応酢酸を除去して下記中間体Ｂで表される化合物を９０％の収率で得た。
合成例３：有機スズ化合物の合成
２５０ｍＬ２口丸底フラスコに合成例１の中間体Ａで表される化合物（５ｇ、１２．２
ｍｍｏｌ）を入れて無水トルエン５０ｍＬを添加した後、常温で攪拌しながらエタンチオ
ール（ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）（０．８ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を無水トルエン２０ｍ
Ｌに溶かした溶液を１５分間徐々に滴加する。この後、常温で２４時間攪拌する。減圧下
で揮発性溶媒を除去して下記化学式２で表される化合物を６５％の収率で得た。
合成例４：有機スズ化合物の合成
前記合成例３でエタンチオール（ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）の代わりにドデカンチオー
ル（ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）（２．５ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を使用したことを除
き、前記合成例３と同様な方法で合成して下記化学式３で表される化合物を６０％の収率
で得た。
合成例５：有機スズ化合物の合成
前記合成例３でエタンチオール（ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）の代わりにチオフェノール
（ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）（１．１ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を使用したことを除き、前記
合成例３と同様な方法で合成して下記化学式４で表される化合物を６３％の収率で得た。
合成例６：有機スズ化合物の合成
２５０ｍＬ２口丸底フラスコに合成例２の中間体Ｂで表される化合物（５ｇ、１４．１
ｍｍｏｌ）を入れて無水トルエン５０ｍＬを添加した後、常温で攪拌しながらドデカンチ
オール（ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）（２．８ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を無水トルエン
２０ｍＬに溶かした溶液を１５分間徐々に滴加する。この後、常温で２４時間攪拌する。
減圧下で揮発性溶媒を除去して下記化学式５で表される化合物を６６％の収率で得た。
合成例７：有機スズ化合物の合成
２５０ｍＬ２口丸底フラスコに合成例２の中間体Ｂで表される化合物（５ｇ、１４．１
ｍｍｏｌ）を入れて無水トルエン５０ｍＬを添加した後、常温で攪拌しながらエタンチオ
ール（ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）（５．７ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）を無水トルエン３０ｍ
Ｌに溶かした溶液を１５分間徐々に滴加する。この後、常温で２４時間攪拌する。減圧下
で揮発性溶媒を除去して下記化学式６で表される化合物を６２％の収率で得た。
比較合成例１
ジブチルスズジクロライド（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、１０ｇ、
３３ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのエーテルに溶かした後、１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ
）水溶液７０ｍＬを添加した後、１時間攪拌する。攪拌後、生成された固体を濾過し、脱
イオン水２５ｍＬで３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行って、下記化学式７で表さ
れる重量平均分子量１，５００ｇ／ｍｏｌの有機金属化合物を得る。
実施例１～５
合成例３～７で得られた化学式２～６で表される化合物をＰＧＭＥＡ（プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート）に３ｗｔ％の濃度で溶かし、０．１μｍＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）
で濾過して実施例１～実施例５によるフォトレジスト組成物を製造する。
ネイティブ－酸化物表面を有する直径４インチの円形シリコンウエハーを薄膜コーティ
ング用基材で使用し、前記薄膜のコーティングの前にＵＶオゾンクリーニングシステムで
１０分間処理する。処理された基材上に前記実施例１～実施例５による半導体フォトレジ
スト用組成物を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で６０秒焼成
（適用後焼成、ｐｏｓｔ－ａｐｐｌｙ ｂａｋｅ、ＰＡＢ）してフォトレジスト薄膜を形
成する。
コーティングおよびベーキング後、フィルムの厚さは偏光解析法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅ
ｔｒｙ）を通じて測定し、測定された厚さは約２５ｎｍであった。
比較例１
前記比較合成例１による化学式７の化合物を４－メチル－２－ペンタノール（４－ｍｅ
ｔｈｙｌ－２－ｐｅｎｔａｎｏｌ）に１ｗｔ％の濃度で溶かして使用したことを除き、前
記実施例と同様にして、比較例１による半導体フォトレジスト用組成物およびこれを含む
フォトレジスト薄膜を製造した。コーティングおよびベーキング後のフィルムの厚さは約
２０ｎｍであった。
評価１：解像度
円形シリコンウエハー上に前記コーティング方法により製造された実施例１～実施例５
および比較例１によるフィルムをエネルギーおよびフォーカスを別にして１２～１００ｎ
ｍのライン／スペース（ｌｉｎｅ／ｓｐａｃｅ）パターンを形成するように極端紫外線に
露出させる。露光後、１８０℃で１２０秒間焼成し、次に、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐ
ｔａｎｏｎｅ）が入っているペトリ皿に６０秒間浸漬してから取り出した後、同一の溶剤
で１０秒間洗浄する。最終的に、１５０℃で５分間焼成した後、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎ
ｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によりパターンイメージを得る。ＳＥＭ
イメージから確認された最高解像度を下記表１に表示した。
評価２：感度
直径が５００μｍである５０個の円形パッド直線アレイをＥＵＶ光（Ｌａｗｒｅｎｃｅ
Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を使用して実施例１～５および比較例１のフォトレジスト
用組成物がコーティングされたウエハーに投射した。パッド露出時間を調節してＥＵＶ増
加線量が各パッドに適用されるようにした。
その後、レジストと基材をｈｏｔｐｌａｔｅ上で１６０℃で１２０秒間露出後、焼成（
ｐｏｓｔ－ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ、ＰＥＢ）した。焼成されたフィルムを現像液（
２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）にそれぞれ３０秒間浸漬させた後、同一の現像剤で追加的に１
０秒間洗浄してネガティブトーンイメージを形成、つまり、非露出されたコーティング部
分を除去した。最終的に１５０℃、２分間熱板焼成を行って工程を終結した。
偏光解析法（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を使用して露出されたパッドの残留レジスト
厚さを測定した。各露出量に対して残っている厚さを測定して露出量に対する関数でグラ
フ化して、レジストの種類別にＤｇ（現像が完了するエネルギーレベル）を下記表１に表
示した。
評価３：溶解度、保管安定性
実施例１～５および比較例１による半導体用フォトレジスト組成物に対して、下記のよ
うな基準で組成物の溶解度および保管安定性を評価して、下記表１に共に表示した。
［溶解度］
合成例３～７の化学式２～６の化合物および比較合成例１の化学式７の化合物をＰＧＭ
ＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅ
ｔａｔｅ）に下記重量で溶解した時を基準として溶解度程度を下記３段階で評価した。
○：ＰＧＭＥＡに３重量％以上溶解
△：ＰＧＭＥＡに１重量％以上３重量％未満溶解
Ｘ：ＰＧＭＥＡに１重量％未満溶解。
［保管安定性］
２５℃（常温）条件で特定期間の放置時に沈澱が発生される程度を肉眼で観察後、保管
可能であるという基準で設定して、下記３段階で評価した。
○：１ヶ月以上保管可能
△：１週間～１ヶ月未満保管可能
Ｘ：１週間未満保管可能。
表１の結果から、実施例１～５による半導体用フォトレジスト組成物は、比較例１に比
べて優れた溶解度と保管安定性を示し、これを利用して形成されたパターンも比較例１に
比べて優れた感度を示すことを確認できる。反面、比較例１による半導体フォトレジスト
組成物は、キシレン溶媒に対する溶解度が良くないため、前記組成物の保管安定性評価と
これを利用したパターン形成評価が事実上困難であることを確認できる。
以上で、本発明の特定の実施例が説明され、図示されたが、本発明は記載された実施例
に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せずに多様に修正および変形で
きることは当該技術分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって
、このような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解され
てはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属するといえる。
１００：基板
１０２：薄膜
１０４：レジスト下層膜
１０６：フォトレジスト膜
１０６ａ：露光された領域
１０６ｂ：未露光された領域
１０８：フォトレジストパターン
１１２：有機膜パターン
１１４：薄膜パターン

Claims (14)

  1. 下記化学式１で表される有機金属化合物および溶媒を含む半導体フォトレジスト用組成
    物：

    前記化学式１で、
    Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ
    ２０シクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の
    Ｃ２～Ｃ２０脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、エ
    チレンオキシド基、プロピレンオキシド基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１（ここで、Ｒ１は水素また
    は置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である。）またはこれらの組み合わせで
    あり、
    Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、－ＯＲａ、－ＳＲｂ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃまた
    は－ＳＣ（＝Ｏ）Ｒｄであり、
    前記ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキ
    ル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２
    ～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは
    非置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基またはこれらの組み合わせであり、
    前記ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０
    アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換
    のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換も
    しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基またはこれらの組み合わせである。
  2. Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ８
    シクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換のＣ２
    ～Ｃ８脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基、エチレン
    オキシド基、プロピレンオキシド基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１（ここで、Ｒ１は水素または置換
    もしくは非置換のＣ１～Ｃ８アルキル基である。）またはこれらの組み合わせである、請
    求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  3. Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチ
    ル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
    ル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピ
    ニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、エチレンオキシ
    ド基、プロピレンオキシド基、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基
    またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  4. ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ８アルキル基、
    置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ８シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ８ア
    ルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ８アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６
    ～Ｃ２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ８アルキ
    ル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ８シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～
    Ｃ８アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ８アルキニル基、置換もしくは非置換
    のＣ６～Ｃ２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導
    体フォトレジスト用組成物。
  5. ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
    イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基
    、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、
    ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン
    基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり、
    ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
    ル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロ
    ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニ
    ル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キ
    シレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導体フォ
    トレジスト用組成物。
  6. 前記有機金属化合物は、下記化学式ａ～化学式ｔで表される化合物のうちのいずれか一
    つまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物：






    前記化学式ａ～化学式ｔで、
    Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ
    ２０シクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の
    Ｃ２～Ｃ２０脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、エ
    チレンオキシド基、プロピレンオキシド基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１（ここで、Ｒ１は水素また
    は置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である。）またはこれらの組み合わせで
    あり、
    前記ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキ
    ル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２
    ～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは
    非置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    前記ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０
    アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換
    のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換も
    しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。
  7. Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチ
    ル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
    ル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピ
    ニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、エチレンオキシ
    ド基、プロピレンオキシド基、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基
    、またはこれらの組み合わせである、請求項６に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  8. ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
    イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基
    、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、
    ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン
    基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり、
    ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
    ル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロ
    ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニ
    ル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キ
    シレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせである、請求項６に記載の半導体フォ
    トレジスト用組成物。
  9. 半導体フォトレジスト用組成物１００重量％を基準として、前記化学式１で表される有
    機金属化合物１重量％～３０重量％を含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組
    成物。
  10. 前記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこ
    れらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成
    物。
  11. 基板上にエッチング対象膜を形成する段階；
    前記エッチング対象膜の上に請求項１～１０のいずれか一項に記載の半導体フォトレジ
    スト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階；
    前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階；お
    よび
    前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記エッチング対象膜
    をエッチングする段階を含むパターン形成方法。
  12. 前記フォトレジストパターンを形成する段階は、５ｎｍ～１５０ｎｍ波長の光を使用す
    る、請求項１１に記載のパターン形成方法。
  13. 前記基板と前記フォトレジスト膜の間に形成されるレジスト下層膜を提供する段階をさ
    らに含む、請求項１１に記載のパターン形成方法。
  14. 前記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する、請求項１１に記載
    のパターン形成方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016065120A1 (en) 2014-10-23 2016-04-28 Inpria Corporation Organometallic solution based high resolution patterning compositions and corresponding methods
WO2016140057A1 (ja) 2015-03-05 2016-09-09 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
WO2017066319A2 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Inpria Corporation Organotin oxide hydroxide patterning compositions, precursors, and patterning
JP2018017780A (ja) 2016-07-25 2018-02-01 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
WO2019099981A2 (en) 2017-11-20 2019-05-23 Inpria Corporation Organotin clusters, solutions of organotin clusters, and application to high resolution patterning
JP2020021071A (ja) 2018-07-31 2020-02-06 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 半導体レジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005023232A (ja) 2003-07-03 2005-01-27 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
CN107849167B (zh) * 2015-06-22 2021-02-23 丸善石油化学株式会社 电子材料用聚合物的制造方法及利用该制造方法得到的电子材料用聚合物
CA2975104A1 (en) * 2017-08-02 2019-02-02 Seastar Chemicals Inc. Organometallic compounds and methods for the deposition of high purity tin oxide
JP7305671B2 (ja) 2018-04-11 2023-07-10 インプリア・コーポレイション ポリアルキル汚染が少ないモノアルキルスズ化合物、それらの組成物及び方法
KR102296793B1 (ko) * 2018-07-06 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
US11092890B2 (en) * 2018-07-31 2021-08-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition
US11092889B2 (en) * 2018-07-31 2021-08-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition
KR102229623B1 (ko) * 2018-08-10 2021-03-17 삼성에스디아이 주식회사 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016065120A1 (en) 2014-10-23 2016-04-28 Inpria Corporation Organometallic solution based high resolution patterning compositions and corresponding methods
WO2016140057A1 (ja) 2015-03-05 2016-09-09 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
WO2017066319A2 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Inpria Corporation Organotin oxide hydroxide patterning compositions, precursors, and patterning
JP2018017780A (ja) 2016-07-25 2018-02-01 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
WO2019099981A2 (en) 2017-11-20 2019-05-23 Inpria Corporation Organotin clusters, solutions of organotin clusters, and application to high resolution patterning
JP2020021071A (ja) 2018-07-31 2020-02-06 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 半導体レジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法

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