JP7025474B2 - 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極端紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いるパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成することができることが実証されている。
極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で遂行できる互換可能なフォトレジストの現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）、およびフィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を充足させるために努力している。
これら高分子型フォトレジストで起こる酸触媒反応（ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に起因した固有の画像ぼやけ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｉｍａｇｅ ｂｌｕｒ）は小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）大きさで解像度を制限し、これは電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィで長い間知らされてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは高い敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために設計されたが、これらの典型的な元素構成（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｋｅｕｐ）が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低め、その結果、敏感度を減少させるため、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困難になることがある。
ＣＡフォトレジストはまた、小さいフィーチャー大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）イシューによって困難になることがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少することによってラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験で確認された。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
タングステン、およびニオビウム（ｎｉｏｂｉｕｍ）、チタニウム（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、および／またはタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）と混合されたタングステンのペルオキソポリ酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に基づいた無機フォトレジストは、パターニングのための放射敏感性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）用として報告されてきた（ＵＳ５０６１５９９、；Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ、Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ、Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ、Ｔ．Ｋｕｄｏ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、４９（５）、２９８－３００、１９８６）。
これら材料は遠紫外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）、ｘ線、および電子ビームソースであって二重層構成（ｂｉｌａｙｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に大きなフィーチャーをパターニングすることにおいて効果的であった。さらに最近は、プロジェクションＥＵＶ露光によって１５ｎｍハーフピッチ（ＨＰ）をイメージング（ｉｍａｇｅ）するためにペルオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と共に陽イオンハフニウムメタルオキシドスルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示した（ＵＳ２０１１－００４５４０６、；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ、Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ、Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ、Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ、Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ、Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ、Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、７９６９、７９６９１５、２０１１）。このシステムは、非－ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に接近する光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料（ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）はいくつかの現実的な欠点を有する。第一に、この材料は高い腐食性の硫酸（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）／過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）混合物でコーティングされ、保存期間（ｓｈｅｌｆ－ｌｉｆｅ）安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が良くない。第二に、複合混合物として性能改善のための構造変更が容易でない。第三に、２５ｗｔ％程度の極めて高濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像されなければならない。
前記説明した化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）感光性組成物の短所を克服するために無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型機序による化学的変性で現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングが使用される。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有していて、非化学増幅型機序でも敏感性が確保でき、ストカスティック効果にもあまり敏感でなくてラインエッジ粗さおよび欠陥個数も少ないと知られている。
最近、錫を含む分子が極端紫外線吸収が卓越しているということが知られるにつれて活発な研究が行われている。そのうちの一つである有機錫高分子の場合、光吸収またはこれによって生成された二次電子によってアルキルリガンドが解離されながら、周辺鎖とのオキソ結合を通じた架橋を通じて有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機錫高分子は解像度、ラインエッジ粗さを維持しながらも飛躍的に感度が向上するのを示したが、商用化のためには前記パターニング特性の追加的な向上が必要である。
一実施形態は、感度、解像度、およびパターン形成性に優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供する。
他の実施形態は、エッチング耐性に優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供する。
さらに他の実施形態は、前記半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式１で表される有機金属化合物、下記化学式２で表される有機金属化合物および溶媒を含む。
上記化学式１中、
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エチレンオキシド基、またはプロピレンオキシド基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、－ＯＲ１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２であり、
前記Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エチレンオキシド基、またはプロピレンオキシド基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、－ＯＲ１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２であり、
前記Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式２中、
Ｘ’は、－ＯＲ３または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４であり、
前記Ｒ３は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ４は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｘ’は、－ＯＲ３または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４であり、
前記Ｒ３は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ４は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
前記Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～８の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式３で表される化合物、化学式４で表される化合物、化学式５で表される化合物、化学式６で表される化合物、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記化学式３～化学式６中、
Ｒは、前記化学式１で定義したとおりであり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｉ、Ｒｋ、およびＲｌは、それぞれ独立して、前記化学式１のＲ１について定義したとおりであり、
Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、およびＲｊは、それぞれ独立して、前記化学式１のＲ２について定義したとおりである。
Ｒは、前記化学式１で定義したとおりであり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｉ、Ｒｋ、およびＲｌは、それぞれ独立して、前記化学式１のＲ１について定義したとおりであり、
Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、およびＲｊは、それぞれ独立して、前記化学式１のＲ２について定義したとおりである。
前記半導体フォトレジスト用組成物は、前記化学式１で表される有機金属化合物と前記化学式２で表される有機金属化合物を２０：１～１：１の重量比で含むことができる。
前記半導体フォトレジスト用組成物は、半導体フォトレジスト用組成物１００重量％を基準にして、前記化学式１で表される有機金属化合物０．０１～３０重量％と、前記化学式２で表される有機金属化合物０．０１～１５重量％を含むことができる。
前記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レべリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
他の実施形態によるパターン形成方法は、基板の上にエッチング対象膜を形成する段階と、前記エッチング対象膜の上に前述の半導体フォトレジスト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階と、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階とを含む。
前記フォトレジストパターンを形成する段階は、５ｎｍ～１５０ｎｍ波長の光を使用することができる。
前記パターン形成方法は、前記基板と前記フォトレジスト膜の間に形成されるレジスト下層膜を提供する段階をさらに含むことができる。
前記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。
本発明によれば、感度、解像度、およびパターン形成性に優れた半導体フォトレジスト用組成物が提供される。
一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、感度および解像度が向上し、パターン形成性に優れているので、これを用いることにより高い縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有してもパターンが崩れないフォトレジストパターンを提供することができる。
以下、添付した図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。但し、本発明を説明することにおいて、すでに公知された機能あるいは構成に関する説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略する。
本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一な参照符号を付けるようにする。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは説明の便宜のために任意に示したものであるので、本発明が必ずしも図示されたものに限定されるのではない。
図面で様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして、図面で説明の便宜のために一部の層および領域の厚さを誇張されるように示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分“の上に”または“上に”あるという時、これは他の部分の“真上に”ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
本発明で、“置換”とは、水素原子が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、－ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和または不飽和脂環族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、－ＳｉＲＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和または不飽和脂環族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。“非置換”とは、水素原子が他の置換基で置換されずに水素原子として残っていることを意味する。
本明細書で“アルキル（ａｌｋｙｌ）基”とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合を含んでいない“飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基”であってもよい。
前記アルキル基は、炭素数１～８のアルキル基であってもよい。例えば、前記アルキル基は、炭素数１～７のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数１～４のアルキル基であってもよい。例えば、炭素数１～４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基であってもよい。
本発明で“シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基”とは、別途の定義がない限り、１価の環状脂肪族飽和炭化水素基を意味する。
シクロアルキル基は、炭素数３～８のシクロアルキル基、例えば、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数３～５のシクロアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基であってもよい。例えば、シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であってもよく、これらに制限されない。
本明細書で、“脂肪族不飽和有機基”とは、分子中の炭素と炭素原子の間の結合が二重結合、三重結合、またはこれらの組み合わせの結合を含む炭化水素基を意味する。
前記脂肪族不飽和有機基は、炭素数２～８の脂肪族不飽和有機基であってもよい。例えば、前記脂肪族不飽和有機基は、炭素数２～７の脂肪族不飽和有機基、炭素数２～６の脂肪族不飽和有機基、炭素数２～５の脂肪族不飽和有機基、炭素数２～４の脂肪族不飽和有機基であってもよい。例えば、炭素数２～４の脂肪族不飽和有機基は、ビニル基、エチニル基、アリル基、１－プロペニル基、１－メチル－１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－プロピニル基、１－メチル－１プロピニル基、２－プロピニル基、２－メチル－２－プロピニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基であってもよい。
本明細書で、“アリール（ａｒｙｌ）基”は、環状の置換基の全ての元素がｐ－オビタルを有しており、これらｐ－オービタルが共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、モノサイクリックまたは融合環ポリサイクリック（即ち、炭素原子の隣接した対を分け持つ環）官能基を含む。
本明細書で、“アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基”とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基であって、一つ以上の二重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルケニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｅｎｙｌ）基を意味する。
本明細書で、“アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基”とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基であって、一つ以上の三重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルキニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｎｙｌ）基を意味する。
以下、一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を説明する。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は有機金属化合物および溶媒を含み、前記有機金属化合物は下記化学式１および化学式２で表される化合物からなる。
上記化学式１中、
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、－ＯＲ１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２であり、
前記Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、－ＯＲ１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２であり、
前記Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式２中、
Ｘ’は、－ＯＲ３または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４であり、
前記Ｒ３は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ４は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｘ’は、－ＯＲ３または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４であり、
前記Ｒ３は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ４は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
前記化学式１および化学式２で表される有機金属化合物を含む有機錫共重合体は、錫原子に１個のＲ基と３個の－ＯＲ１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２が置換された化学式１で表される有機金属化合物と、錫原子に４個の－ＯＲ１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２が置換された化学式２で表される有機金属化合物を共重合して製造することができる。
前記化学式１および化学式２で表される化合物は有機錫化合物であって、錫は１３．５ｎｍで極端紫外線光を強く吸収して高エネルギーを有する光に対する感度が優れ、前記化学式１のＲは化学式１で表される化合物に感光性を付与することができ、Ｒが錫に結合されてＳｎ－Ｒ結合を形成することによって有機錫化合物に有機溶媒に対する溶解性を付与することができる。また、－ＯＲ３または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４である化学式１のＸ、Ｙ、およびＺ、前記化学式２のＸ’は、前記二つの化合物の溶媒に対する溶解度を決定することができる。
前記化学式１のＲに関連して、前記化合物が共重合して形成された前記化学式１および化学式２で表される構造単位を有する有機錫共重合体は極端紫外線露光時Ｓｎ－Ｒ結合からＲ官能基が解離されながらラジカルを生成し、このように生成されたラジカルは追加の－Ｓｎ－Ｏ－Ｓｎ－結合を形成して有機錫共重合体間縮重合反応を開始することによって、一実施形態による組成物から半導体フォトレジストが形成されるようにする。
化学式１で表される有機金属化合物において、Ｒで表される置換基は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記化学式１で表される化合物は、置換基Ｒ以外に、それぞれ加水分解されてＳｎ－Ｏ結合を形成する三個の有機リガンドＸ、Ｙ、およびＺをさらに含んでいる。また、前記化学式２で表される化合物は、加水分解されて錫元素とＳｎ－Ｏ結合を形成する４個のＸ’置換基を含んでいる。前記Ｘ、Ｙ、ＺおよびＸ’はそれぞれ独立して－ＯＲ１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２であってもよく、これら有機リガンドは酸性または塩基性触媒下で熱処理するか、または熱処理しないことによって加水分解されて、有機錫化合物間Ｓｎ－Ｏ－Ｓｎ結合を形成し、これによって前記化学式１で表される有機金属化合物および前記化学式２で表される有機金属化合物を含む有機錫共重合体を形成するようになる。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、前記化学式１で表される有機金属化合物と前記化学式２で表される有機金属化合物を同時に含むことによって、化学式１で表される有機金属化合物または化学式２で表される有機金属化合物を単独で含む半導体フォトレジスト用組成物に比べて、優れた感度を有するフォトレジスト用組成物を提供することができる。
前記共重合体内化学式１で表される有機金属化合物と化学式２で表される有機金属化合物の比率を適切に調節することによって、前記共重合体からＲで表わしたリガンドが解離される程度を調節することができ、これにより、前記リガンドが解離されながら発生するラジカルによって周辺鎖とのオキソ結合を通じた架橋結合程度を調節し、結果的に感度が優れながらもラインエッジ粗さが少なく優れた解像度を有する半導体フォトレジストを提供することができる。即ち、前記化学式１で表される有機金属化合物および前記化学式２で表される有機金属化合物を全て含むことによって、優れた感度、ラインエッジ粗さ、および解像度を有する半導体フォトレジストを提供することができる。
前記Ｒは、例えば、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～８の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、またはこれらの組み合わせであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、またはこれらの組み合わせであってもよい。これらのうち、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基であるのが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基が好ましい。Ｒは、より好ましくは、炭素数３～６のアルキル基であり、例えば、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基がより好ましい。
前記Ｒ１およびＲ３は、例えば、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。これらのうち、Ｒ１およびＲ３は、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基であるのが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基が好ましい。Ｒ１およびＲ３は、より好ましくは、炭素数１～５のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１～４のアルキル基である。
前記Ｒ２およびＲ４は、例えば、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。これらのうち、Ｒ２およびＲ４は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基であるのが好ましく、より好ましくは、水素、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数２～５のアルケニル基であり、さらに好ましくは、水素、炭素数１～３のアルキル基、または炭素数２～３のアルケニル基である。
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式３で表される化合物、化学式４で表される化合物、化学式５で表される化合物、化学式６で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
上記化学式３～化学式６中、
Ｒは、前記化学式１で定義した通りであり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｉ、Ｒｋ、およびＲｌは、それぞれ独立して、前記化学式１のＲ１について定義した通りであり、
Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、およびＲｊは、それぞれ独立して、前記化学式１のＲ２について定義した通りである。
Ｒは、前記化学式１で定義した通りであり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｉ、Ｒｋ、およびＲｌは、それぞれ独立して、前記化学式１のＲ１について定義した通りであり、
Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、およびＲｊは、それぞれ独立して、前記化学式１のＲ２について定義した通りである。
化学式３～化学式６において、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基であるのが好ましく、より好ましくは、炭素数３～６のアルキル基である。
化学式３～化学式６において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｉ、Ｒｋ、およびＲｌは、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基であるのが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１～５のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１～４のアルキル基である。
化学式３～化学式６において、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、およびＲｊは、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基であるのが好ましく、より好ましくは、水素、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数２～５のアルケニル基であり、さらに好ましくは、水素、炭素数１～３のアルキル基、または炭素数２～３のアルケニル基である。
具体的に、一実施形態による化学式１で表される有機金属化合物は、下記化学式１３～化学式１９で表される化合物のうちの少なくとも一つであり得る。
具体的に、一実施形態による化学式２で表される有機金属化合物は、下記化学式２０および化学式２１で表される化合物のうちの少なくとも一つであり得る。
上記化学式１～６で表される有機金属化合物、および化学式１３～２１で表される有機金属化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。合成方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができる。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、前記化学式１、または前記化学式３～化学式６で示したように、錫原子にそれぞれ３個の酸素原子と連結された置換基を有する化合物と、前記化学式２で示したように、錫原子に酸素原子と連結された４個の置換基を有する化合物を同時に含み、これら化合物の共重合による有機金属共重合体を含むフォトレジストパターンを提供し、このようなフォトレジストは相対的にエッチング耐性、感度、および解像度が向上し、パターン形成性に優れて、高い縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有してもパターンが崩れない。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物により、上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。化学式１で示される有機金属化合物および化学式２で示される有機金属化合物は有機錫化合物であって、錫は波長１３．５ｎｍの極端紫外線を強く吸収することができるので、高エネルギーを有する光に対する感度が優れる。これにより、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、感度、および解像度が向上し、パターン形成性に優れるものと推測される。ただし、かかるメカニズムは推測に過ぎず、本発明の技術的範囲を制限しないことは言うまでもない。
前記化学式１で表される有機金属化合物と前記化学式２で表される有機金属化合物は２０：１～１：１の重量比で半導体フォトレジスト用組成物に含まれてもよく、例えば、１８：１～１：１、例えば、１５：１～１：１、例えば、１２：１～１：１、例えば、１０：１～１：１、例えば、８：１～１：１、例えば、５：１～１：１、例えば、３：１～１：１、例えば、２：１～１：１で含まれてもよく、これらに制限されない。前記化学式１で表される有機金属化合物と前記化学式２で表される有機金属化合物の重量比が前記範囲を満足する場合、優れた感度を有する半導体フォトレジスト用組成物を提供することができる。
前記半導体フォトレジスト用組成物は、半導体フォトレジスト用組成物１００重量％を基準にして、前記化学式１で表される有機金属化合物０．０１～３０重量％と、前記化学式２で表される有機金属化合物０．０１～１５重量％を含むことができ、例えば、前記化学式１で表される有機金属化合物０．１～２０重量％と、前記化学式２で表される有機金属化合物０．１～１０重量％を含むことができ、例えば、前記化学式１で表される有機金属化合物０．１～１０重量％と、前記化学式２で表される有機金属化合物０．１～５重量％を含むことができ、これらに制限されない。
一実施形態による半導体フォトレジスト組成物が前記化学式１で表される有機金属化合物と前記化学式２で表される有機金属化合物を前記含量範囲で含むことによって前記組成物からフォトレジスト形成時コーティングなどの工程を容易に行うことができ、フォトレジストの感度を改善することができる。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト組成物は、化学式１で表される有機金属化合物と、化学式２で表される有機金属化合物と、溶媒と、を含むことが好ましい。
一実施形態による半導体レジスト組成物に含まれる溶媒は有機溶媒であってもよく、一例として、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン）、アルコール類（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール）、エーテル類（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン）、エステル類（ｎ－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン）、これらの混合物などを含むことができるが、これに限定されるのではない。
一実施形態で、前記半導体レジスト組成物は、前記有機金属化合物と溶媒以外に、追加的に樹脂をさらに含むことができる。
前記樹脂としては、下記グループ１に羅列された芳香族部分を少なくとも一つ以上含むフェノール系樹脂であってもよい。
前記樹脂は、重量平均分子量が５００～２０，０００であってもよい。
前記樹脂は、前記半導体レジスト用組成物の総含量に対して０．１重量％～５０重量％で含まれてもよい。
前記樹脂が前記含量範囲で含まれる場合、優れた耐エッチング性および耐熱性を有することができる。
一方、一実施形態による半導体レジスト用組成物は、前述の有機金属化合物と溶媒、および樹脂からなることが好ましい。但し、前述の実施形態による半導体レジスト用組成物は、場合によって添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例示としては、界面活性剤、架橋剤、レべリング剤、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されるのではない。
架橋剤は、例えば、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などが挙げられるが、これに限定されるのではない。少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であって、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
レべリング剤は印刷時コーティング平坦性を向上させるためのものであって、商業的な方法で入手可能な公知のレべリング剤を使用することができる。
前記これら添加剤の使用量は、所望の物性によって容易に調節することができ、省略されてもよい。
また、前記半導体レジスト用組成物は、基板との密着力などの向上のために（例えば、半導体レジスト用組成物の基板との接着力向上のために）、接着力増進剤としてシランカップリング剤を添加剤としてさらに使用することができる。前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン；または３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン；トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シランなどの炭素－炭素不飽和結合含有シラン化合物などを使用することができるが、これに限定されるのではない。
本発明の半導体フォトレジスト用組成物は、高い縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するパターンを形成してもパターンの崩壊が発生しない。したがって、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～７０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～４０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有する微細パターンを形成するために、５ｎｍ～１５０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍ波長の光をフォトレジスト工程に使用することができる。したがって、一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いれば、約１３．５ｎｍ波長のＥＵＶ光源を使用する極端紫外線リソグラフィを実現することができる。
一方、他の一実施形態によれば、前述の半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法を提供することができる。一例として、製造されたパターンはフォトレジストパターンであってもよい。
一実施形態によるパターン形成方法は、基板の上にエッチング対象膜を形成する段階、前記エッチング対象膜の上に前述の半導体レジスト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む。
また、一実施形態によるパターン形成方法は、前記基板と前記フォトレジスト膜の間に形成されるレジスト下層膜を提供する段階をさらに含む。
以下、前述の半導体レジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法について図１～５を参照して説明する。図１～図５は、本発明による半導体レジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
図１に示すように、先ず、エッチング対象物を用意する。前記エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であってもよい。以下では、前記エッチング対象物が薄膜１０２である場合に限って説明する。前記薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために前記薄膜１０２の表面を洗浄する。前記薄膜１０２は、例えばシリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であってもよい。
次いで、洗浄された薄膜１０２の表面上にレジスト下層膜１０４を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物をスピンコーティング方式を適用してコーティングする。但し、一実施形態が必ずしもこれに限定されるのではなく、公知された多様なコーティング方法、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、プリンティング法、例えばインクジェットプリンティングおよびスクリーンプリンティングなどを用いることもできる。
前記レジスト下層膜コーティング過程は省略してもよく、以下では前記レジスト下層膜をコーティングする場合について説明する。
その後、乾燥およびベーキング工程を行って、前記薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。前記ベーキング処理は約１００～約５００℃で行い、例えば約１００℃～約３００℃で行うことができる。
レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６の間に形成されて、基板１００とフォトレジスト膜１０６の界面または層間ハードマスク（ｈａｒｄｍａｓｋから反射される照射線が意図されないフォトレジスト領域に散乱される場合にフォトレジスト線幅（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ）の不均一およびパターン形成性を妨害することを防止することができる。
図２に示すように、前記レジスト下層膜１０４の上に前述の半導体レジスト用組成物をコーティングしてフォトレジスト膜１０６を形成する。前記フォトレジスト膜１０６は基板１００上に形成された薄膜１０２の上に前述の半導体レジスト用組成物をコーティングした後、熱処理過程を通じて硬化した形態であってもよい。
より具体的に、半導体レジスト用組成物を使用してパターンを形成する段階は、前述の半導体レジスト用組成物を薄膜１０２が形成された基板１００上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェットプリンティングなどで塗布する工程および塗布された半導体レジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜１０６を形成する工程を含むことができる。
半導体レジスト用組成物については既に詳しく説明したので、重複説明は省略する。
次いで、前記フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。前記第１ベーキング工程は、約８０℃～約１２０℃の温度で行うことができる。
図３に示すように、前記フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。
一例として、前記露光工程で使用できる光の例としては、活性化照射線もｉ－ｌｉｎｅ（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。
より具体的に、一実施形態による露光用光は５ｎｍ～１５０ｎｍ波長範囲を有する短波長光であってもよく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であってもよい。
フォトレジスト膜１０６中の未露光領域１０６ａは有機金属化合物間の縮合など架橋反応によって重合体を形成することによってフォトレジスト膜１０６の露光された領域１０６ｂと互いに異なる溶解度を有するようになる。
次いで、前記基板１００に第２ベーキング工程を行う。前記第２ベーキング工程は、約９０℃～約２００℃の温度で行うことができる。前記第２ベーキング工程を行うことによって、前記フォトレジスト膜１０６の未露光領域１０６ａは現像液に溶解が難しい状態となる。
図４には、現像液を用いて前記露光された領域に該当するフォトレジスト膜１０６ｂを溶解させて除去することによって形成されたフォトレジストパターン１０８が示されている。具体的に、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などの有機溶媒を使用して前記露光された領域に該当するフォトレジスト膜１０６ｂを溶解させた後に除去することによって、前記ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターン１０８が完成される。
先に説明したように、一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は有機溶媒であってもよい。一実施形態によるパターン形成方法で使用される有機溶媒の一例として、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、ｎ－ブチルアセテート、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
但し、一実施形態によるフォトレジストパターンが必ずしもネガティブトーンイメージに形成されることに制限されるわけではなく、ポジティブトーンイメージを有するように形成されてもよい。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために使用できる現像剤としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはこれらの組み合わせのような第４級アンモニウムヒドロキシド組成物などが挙げられる。
先に説明したように、ｉ－ｌｉｎｅ（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などによって露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～１００ｎｍ厚さの幅を有することができる。一例として、前記フォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、１０ｎｍ～５０ｎｍ、１０ｎｍ～４０ｎｍ、１０ｎｍ～３０ｎｍ、１０ｎｍ～２０ｎｍ厚さの幅で形成できる。
一方、前記フォトレジストパターン１０８は約５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２５ｎｍ以下の半ピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ）および、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。
次いで、前記フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクにして前記レジスト下層膜１０４をエッチングする。前記のようなエッチング工程で有機膜パターン１１２が形成される。形成された前記有機膜パターン１１２もフォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。
図５に示すように、前記フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して露出された薄膜１０２をエッチングする。その結果、前記薄膜は薄膜パターン１１４として形成される。
前記薄膜１０２のエッチングは例えばエッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを使用することができる。
先に行われた露光工程で、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成されたフォトレジストパターン１０８を用いて形成された薄膜パターン１１４は、前記フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。一例として、前記フォトレジストパターン１０８と同様に５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。例えば、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、前記フォトレジストパターン１０８と同様に、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、１０ｎｍ～５０ｎｍ、１０ｎｍ～４０ｎｍ、１０ｎｍ～３０ｎｍ、１０ｎｍ～２０ｎｍの幅を有することができ、より具体的に２０ｎｍ以下の幅で形成できる。
本発明の半導体フォトレジスト用組成物は、高い縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するパターンを形成しても、パターン崩壊が発生しないか、パターン崩壊が発生する可能性を大きく減らすことができる。したがって、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍの線幅を有する微細パターン、好ましくは５ｎｍ～８０ｎｍの線幅を有する微細パターン、より好ましくは５ｎｍ～７０ｎｍの線幅を有する微細パターン、さらに好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの線幅を有する微細パターン、さらにより好ましくは５ｎｍ～４０ｎｍの線幅を有する微細パターン、特に好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍの線幅を有する微細パターン、最も好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍの線幅を有する微細パターンを形成するために、波長５ｎｍ～１５０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば波長５ｎｍ～１００ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、好ましくは波長５ｎｍ～８０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、より好ましくは波長５ｎｍ～５０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、さらに好ましくは波長５ｎｍ～３０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、さらにより好ましくは波長５ｎｍ～２０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程に、本発明のフォトレジスト用組成物を使用することができる。したがって、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いれば、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光源を使用する極端紫外線リソグラフィを実現することができる。
以下、前述の半導体フォトレジスト用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例によって本発明の技術的特徴が限定されるのではない。なお、以下の実施例において、Ｐｈはフェニル基を示す。
合成例１
２５０ｍＬの２口丸底フラスコに、Ｐｈ３ＳｎＣｌ ２０ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのＴＨＦに溶かし、その溶液をアイスバス（ｉｃｅ ｂａｔｈ）で液温が０℃になるまで冷却した。その後、その溶液に、１Ｍのブチルマグネシウムクロリド（ＢｕＭｇＣｌ）ＴＨＦ溶液（ＢｕＭｇＣｌ ６２．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、常温で１２時間攪拌して、下記化学式７で表される化合物を８５％の収率で得た。
２５０ｍＬの２口丸底フラスコに、Ｐｈ３ＳｎＣｌ ２０ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのＴＨＦに溶かし、その溶液をアイスバス（ｉｃｅ ｂａｔｈ）で液温が０℃になるまで冷却した。その後、その溶液に、１Ｍのブチルマグネシウムクロリド（ＢｕＭｇＣｌ）ＴＨＦ溶液（ＢｕＭｇＣｌ ６２．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、常温で１２時間攪拌して、下記化学式７で表される化合物を８５％の収率で得た。
合成例２
合成例１において１Ｍのブチルマグネシウムクロリド（ＢｕＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液の代わりに２Ｍのイソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液（ｉＰｒＭｇＣｌ ６２．３ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様な方法で合成して下記化学式８で表される化合物を８８％の収率で得た。
合成例１において１Ｍのブチルマグネシウムクロリド（ＢｕＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液の代わりに２Ｍのイソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液（ｉＰｒＭｇＣｌ ６２．３ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様な方法で合成して下記化学式８で表される化合物を８８％の収率で得た。
合成例３
合成例１において１Ｍのブチルマグネシウムクロリド（ＢｕＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液の代わりに１ＭのネオペンチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（ネオペンチルマグネシウムクロリド ６２．３ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様な方法で合成して下記化学式９で表される化合物を７６％収率で得た。
合成例１において１Ｍのブチルマグネシウムクロリド（ＢｕＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液の代わりに１ＭのネオペンチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（ネオペンチルマグネシウムクロリド ６２．３ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様な方法で合成して下記化学式９で表される化合物を７６％収率で得た。
合成例４
合成例で得られた化学式７の化合物（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、２Ｍ ＨＣｌのジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）溶液３当量（ＨＣｌ ７３．７ｍｍｏｌ）を－７８℃で３０分間徐々に滴下した。その後、常温で１２時間攪拌後、溶媒を濃縮し、真空蒸留して、下記化学式１０で表される化合物を８０％の収率で得た。
合成例で得られた化学式７の化合物（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、２Ｍ ＨＣｌのジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）溶液３当量（ＨＣｌ ７３．７ｍｍｏｌ）を－７８℃で３０分間徐々に滴下した。その後、常温で１２時間攪拌後、溶媒を濃縮し、真空蒸留して、下記化学式１０で表される化合物を８０％の収率で得た。
合成例５
合成例４において合成例１の化学式７の化合物を使用すること代わりに合成例２で得られた化学式８の化合物を使用することを除いては、合成例４と同様な方法で合成して下記化学式１１で表される化合物を７５％の収率で得た。
合成例４において合成例１の化学式７の化合物を使用すること代わりに合成例２で得られた化学式８の化合物を使用することを除いては、合成例４と同様な方法で合成して下記化学式１１で表される化合物を７５％の収率で得た。
合成例６
合成例４において合成例１の化学式７の化合物を使用すること代わりに合成例３で得られた化学式９の化合物を使用することを除いては、合成例４と同様な方法で合成して下記化学式１２で表される化合物を７０％の収率で得た。
合成例４において合成例１の化学式７の化合物を使用すること代わりに合成例３で得られた化学式９の化合物を使用することを除いては、合成例４と同様な方法で合成して下記化学式１２で表される化合物を７０％の収率で得た。
合成例７
合成例４で得られた化学式１０の化合物１０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）に２５ｍＬの酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を常温で徐々に滴下した後、１２時間加熱還流した。反応溶液の温度を常温まで下げた後、酢酸を真空蒸留して下記化学式１３で表される化合物を９０％収率で得た。
合成例４で得られた化学式１０の化合物１０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）に２５ｍＬの酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を常温で徐々に滴下した後、１２時間加熱還流した。反応溶液の温度を常温まで下げた後、酢酸を真空蒸留して下記化学式１３で表される化合物を９０％収率で得た。
合成例８
合成例５で得られた化学式１１の化合物１０ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）に２５ｍＬのアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を常温で徐々に滴下した後、８０℃で６時間加熱還流した。反応溶液の温度を常温まで下げた後、アクリル酸を真空蒸留して下記化学式１４で表される化合物を５０％収率で得た。
合成例５で得られた化学式１１の化合物１０ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）に２５ｍＬのアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を常温で徐々に滴下した後、８０℃で６時間加熱還流した。反応溶液の温度を常温まで下げた後、アクリル酸を真空蒸留して下記化学式１４で表される化合物を５０％収率で得た。
合成例９
合成例６で得られた化学式１２の化合物１０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）に２５ｍＬのプロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を常温で徐々に滴下した後、１１０℃で１２時間加熱還流した。反応溶液の温度を常温まで下げた後、プロピオン酸を真空蒸留して下記化学式１５で表される化合物を４０％収率で得た。
合成例６で得られた化学式１２の化合物１０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）に２５ｍＬのプロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を常温で徐々に滴下した後、１１０℃で１２時間加熱還流した。反応溶液の温度を常温まで下げた後、プロピオン酸を真空蒸留して下記化学式１５で表される化合物を４０％収率で得た。
合成例１０
合成例４で得られた化学式１０の化合物１０ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）に無水ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）３０ｍＬを加え、その溶液の温度を０℃まで冷却した。その後、その溶液にジエチルアミン７．８ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、次いでｔｅｒｔ－ブタノール７．９ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）を添加し、常温で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過して得られたろ液を濃縮した後に真空乾燥して、下記化学式１６で表される化合物を６０％の収率で得た。
合成例４で得られた化学式１０の化合物１０ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）に無水ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）３０ｍＬを加え、その溶液の温度を０℃まで冷却した。その後、その溶液にジエチルアミン７．８ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、次いでｔｅｒｔ－ブタノール７．９ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）を添加し、常温で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過して得られたろ液を濃縮した後に真空乾燥して、下記化学式１６で表される化合物を６０％の収率で得た。
合成例１１
合成例５で得られた化学式１１の化合物１０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）に無水ペンタン３０ｍＬを加え、その溶液の温度を０℃まで冷却した。その後、その溶液にジエチルアミン８．２ｇ（１１１．９ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、次いでイソプロパノール６．７ｇ（１１１．９ｍｍｏｌ）を添加し、常温で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過して得られたろ液を濃縮した後に真空乾燥して、下記化学式１７で表される化合物を６５％の収率で得た。
合成例５で得られた化学式１１の化合物１０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）に無水ペンタン３０ｍＬを加え、その溶液の温度を０℃まで冷却した。その後、その溶液にジエチルアミン８．２ｇ（１１１．９ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、次いでイソプロパノール６．７ｇ（１１１．９ｍｍｏｌ）を添加し、常温で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過して得られたろ液を濃縮した後に真空乾燥して、下記化学式１７で表される化合物を６５％の収率で得た。
合成例１２
合成例６で得られた化学式１２の化合物１０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）に無水ペンタン３０ｍＬを加え、その溶液の温度を０℃まで冷却した。その溶液にジエチルアミン７．４ｇ（１０１．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、次いでエタノール６．１ｇ（１０１．３ｍｍｏｌ）を添加し、常温で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過して得られたろ液を濃縮した後に真空乾燥して、下記化学式１８で表される化合物を６０％の収率で得た。
合成例６で得られた化学式１２の化合物１０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）に無水ペンタン３０ｍＬを加え、その溶液の温度を０℃まで冷却した。その溶液にジエチルアミン７．４ｇ（１０１．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、次いでエタノール６．１ｇ（１０１．３ｍｍｏｌ）を添加し、常温で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過して得られたろ液を濃縮した後に真空乾燥して、下記化学式１８で表される化合物を６０％の収率で得た。
合成例１３
１００ｍＬ丸底フラスコに合成例２で得られた化学式８の化合物（１０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、２５ｍｌのギ酸を常温で徐々に滴下し、１００℃で２４時間加熱還流した。その後、反応溶液の温度を常温まで下げ、ギ酸を真空蒸留して、下記化学式１９で表される化合物を９０％の収率で得た。
１００ｍＬ丸底フラスコに合成例２で得られた化学式８の化合物（１０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、２５ｍｌのギ酸を常温で徐々に滴下し、１００℃で２４時間加熱還流した。その後、反応溶液の温度を常温まで下げ、ギ酸を真空蒸留して、下記化学式１９で表される化合物を９０％の収率で得た。
合成例１４
１００ｍＬ丸底フラスコに、Ｐｈ４Ｓｎ（２０ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）を加えた後、５０ｍｌのプロピオン酸を徐々に滴下し、１１０℃で２６時間加熱還流した。その後、反応溶液の温度を常温まで下げ、プロピオン酸を真空蒸留して、下記化学式２０で表される化合物を９５％の収率で得た。
１００ｍＬ丸底フラスコに、Ｐｈ４Ｓｎ（２０ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）を加えた後、５０ｍｌのプロピオン酸を徐々に滴下し、１１０℃で２６時間加熱還流した。その後、反応溶液の温度を常温まで下げ、プロピオン酸を真空蒸留して、下記化学式２０で表される化合物を９５％の収率で得た。
合成例１５
１００ｍＬ丸底フラスコに、１Ｍのナトリウムエトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）のエタノール溶液１５４ｍＬを加えた後、ＳｎＣｌ４１０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴下した。その溶液の温度を常温まで上げた後、１２時間攪拌し真空蒸留して、下記化学式２１で表される化合物を７０％の収率で得た。
１００ｍＬ丸底フラスコに、１Ｍのナトリウムエトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）のエタノール溶液１５４ｍＬを加えた後、ＳｎＣｌ４１０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴下した。その溶液の温度を常温まで上げた後、１２時間攪拌し真空蒸留して、下記化学式２１で表される化合物を７０％の収率で得た。
実施例１～１４
合成例７～合成例１３で得られた化合物１３～化合物１９を、それぞれキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）に２ｗｔ％の濃度で溶かし、また合成例１４で得られた化合物２０または合成例１５で得られた化合物２１を、前記化合物１３～化合物１９を溶解させたキシレンにそれぞれ０．２ｗｔ％の濃度で溶かした後、０．１μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）でろ過して、実施例１～実施例１４による半導体フォトレジスト用組成物を製造した。半導体フォトレジスト用組成物を構成する具体的な化合物の組み合わせは、下記表１に示した。
合成例７～合成例１３で得られた化合物１３～化合物１９を、それぞれキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）に２ｗｔ％の濃度で溶かし、また合成例１４で得られた化合物２０または合成例１５で得られた化合物２１を、前記化合物１３～化合物１９を溶解させたキシレンにそれぞれ０．２ｗｔ％の濃度で溶かした後、０．１μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）でろ過して、実施例１～実施例１４による半導体フォトレジスト用組成物を製造した。半導体フォトレジスト用組成物を構成する具体的な化合物の組み合わせは、下記表１に示した。
ネイティブ－酸化物表面を有する直径４インチの円形シリコンウエハーを薄膜コーティング用基材として使用し、前記薄膜のコーティング前にＵＶオゾンクリーニングシステムで１０分間処理した。処理された基材上に前記実施例１～実施例１４による半導体フォトレジスト用組成物を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で１２０秒焼成（適用後焼成、ｐｏｓｔ－ａｐｐｌｙ ｂａｋｅ、ＰＡＢ）してフォトレジスト薄膜を形成した。
コーティングおよびベーキング後、フィルムの厚さは偏光計測法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）を通じて測定し、測定された厚さは約２５ｎｍであった。
比較例１
合成例７で得られた化合物１３のみをキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）に２ｗｔ％の濃度で溶かして使用したことを除いては、前記実施例と同様に行って、比較例１による半導体フォトレジスト用組成物およびこれを含むフォトレジスト薄膜を製造した。コーティングおよびベーキング後、フィルムの厚さは約２５ｎｍであった。
合成例７で得られた化合物１３のみをキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）に２ｗｔ％の濃度で溶かして使用したことを除いては、前記実施例と同様に行って、比較例１による半導体フォトレジスト用組成物およびこれを含むフォトレジスト薄膜を製造した。コーティングおよびベーキング後、フィルムの厚さは約２５ｎｍであった。
比較例２
実施例１において化合物１３の代わりにｎＢｕＳｎＯＯＨ（ＴＣＩ社）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、比較例２による半導体フォトレジスト用組成物およびこれを含むフォトレジスト薄膜を製造した。コーティングおよびベーキング後、フィルムの厚さは約２５ｎｍであった。
実施例１において化合物１３の代わりにｎＢｕＳｎＯＯＨ（ＴＣＩ社）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、比較例２による半導体フォトレジスト用組成物およびこれを含むフォトレジスト薄膜を製造した。コーティングおよびベーキング後、フィルムの厚さは約２５ｎｍであった。
評価
円形シリコンウエハー上に前記コーティング方法によって製造された実施例１～実施例１４および比較例１～比較例２によるフィルムをエネルギーおよびフォーカスを別にして１２～１００ｎｍのｌｉｎｅ／ｓｐａｃｅパターンを形成するように極端紫外線（光源：１３．５ｎｍ、露光量：０～２００ｍＪ／ｃｍ２、機器名：ＬＢＮＬ ＭＥＴ ｔｏｏｌ（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ)）で露出した。露光後、１８０℃で１２０秒間焼成し、次いで２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）が入ったペトリディッシュに６０秒間浸漬して取り出した後、同一溶剤で１０秒間洗浄した。最終的に、１５０℃で５分間焼成した後、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によってパターンイメージを得た。ＳＥＭ画像から確認された最高解像度、最適エネルギー、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を下記表２に表わす。
円形シリコンウエハー上に前記コーティング方法によって製造された実施例１～実施例１４および比較例１～比較例２によるフィルムをエネルギーおよびフォーカスを別にして１２～１００ｎｍのｌｉｎｅ／ｓｐａｃｅパターンを形成するように極端紫外線（光源：１３．５ｎｍ、露光量：０～２００ｍＪ／ｃｍ２、機器名：ＬＢＮＬ ＭＥＴ ｔｏｏｌ（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ)）で露出した。露光後、１８０℃で１２０秒間焼成し、次いで２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）が入ったペトリディッシュに６０秒間浸漬して取り出した後、同一溶剤で１０秒間洗浄した。最終的に、１５０℃で５分間焼成した後、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によってパターンイメージを得た。ＳＥＭ画像から確認された最高解像度、最適エネルギー、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を下記表２に表わす。
上記表２を参照すれば、化学式１３～化学式１９で表される化合物のうちの一つの化合物と、化学式２０または化学式２１で表される化合物のうちの一つの化合物を同時に含む、実施例１～１４による半導体フォトレジスト用組成物を用いたフォトレジスト薄膜は、解像度、感度、およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が全て優れているのを確認することができる。
反面、化学式１３で表される化合物のみを含む比較例１と、ｎＢｕＳｎＯＯＨ（ＴＣＩ社）および化学式２０で表される化合物を含む比較例２による半導体フォトレジスト用組成物を用いたフォトレジスト薄膜は、実施例１～１４と比較した時、最高解像度、最適エネルギー、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）の評価が全て高い数値として測定されるのを確認することができ、したがって解像度、感度、およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が実施例１～１４に比べて全て良くないのを確認することができる。
成物を提供する。
成物を提供する。
以上のように、本発明の半導体フォトレジスト用組成物は、感度および解像度が向上し、パターン形成性に優れていることがわかる。また、上記の結果から、本発明の半導体フォトレジスト用組成物がエッチング耐性にも優れていることがわかる。よって、本発明の半導体フォトレジスト用組成物を用いることにより、高い縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有してもパターンが崩れないフォトレジストパターンを提供することができる。
以上、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せず多様に修正および変形できるのはこの技術の分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、そのような修正例または変形例は本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならなく、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属するものとしなければならない。
１００ 基板、
１０２ 薄膜、
１０４ フォトレジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 未露光領域、
１０６ｂ 露光された領域、
１０８ フォトレジストパターン、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。
１０２ 薄膜、
１０４ フォトレジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 未露光領域、
１０６ｂ 露光された領域、
１０８ フォトレジストパターン、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。
Claims (10)
- 下記化学式１で表される有機金属化合物、下記化学式２で表される有機金属化合物および溶媒を含み、
下記化学式１で表される有機金属化合物と下記化学式２で表される有機金属化合物とが２０：１～１：１の重量比で含まれる、半導体フォトレジスト用組成物：
上記化学式１中、
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、－ＯＲ１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２であり、
前記Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである；
上記化学式２中、
Ｘ’は、－ＯＲ３または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４であり、
前記Ｒ３は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ４は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。 - Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～８の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。 - Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の半導体フォトレジスト用組成物。 - 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式３で表される化合物、化学式４で表される化合物、化学式５で表される化合物、化学式６で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
上記化学式３、化学式４、化学式５、および化学式６中、
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、一つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｉ、Ｒｋ、およびＲｌは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、およびＲｊは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。 - 半導体フォトレジスト用組成物１００重量％を基準にして、前記化学式１で表される有機金属化合物０．０１～３０重量％と前記化学式２で表される有機金属化合物０．０１～１５重量％を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記組成物は、界面活性剤、架橋剤、レべリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 基板の上にエッチング対象膜を形成する段階と、
前記エッチング対象膜の上に請求項１～６のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階と、
前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階とを含むパターン形成方法。 - 前記フォトレジストパターンを形成する段階は、５ｎｍ～１５０ｎｍ波長の光を使用する、請求項７に記載のパターン形成方法。
- 前記基板と前記フォトレジスト膜の間に形成されるレジスト下層膜を提供する段階をさらに含む、請求項７または８に記載のパターン形成方法。
- 前記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する、請求項７～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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