CN111856879A - 半导体光致抗蚀剂组合物及使用组合物形成图案的方法 - Google Patents

半导体光致抗蚀剂组合物及使用组合物形成图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种半导体光致抗蚀剂组合物以及使用其形成图案的方法，所述半导体光致抗蚀剂组合物包含由化学式1表示的有机金属化合物、由化学式2表示的有机金属化合物及溶剂。化学式1及化学式2的细节如在详细说明中所定义。
Figure DDA0002473980040000011

Description

半导体光致抗蚀剂组合物及使用组合物形成图案的方法
相关申请的交叉参考
本申请案主张2019年4月30日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10-2019-0050856号及2019年12月4日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10-2019-0160169号的优先权及权益，所述专利申请案的全部内容并入本文供参考。
技术领域
本公开涉及一种半导体光致抗蚀剂组合物以及使用所述组合物形成图案的方法。
背景技术
极紫外(extreme ultraviolet，EUV)光刻作为制造下一代半导体装置的一项关键技术受到关注。EUV光刻是使用波长为约13.5nm的EUV射线作为曝光光源的图案形成技术。根据EUV光刻，众所周知，可在半导体装置的制造期间的曝光工艺中形成非常精细的图案(例如，小于或等于约20nm)。
极紫外(EUV)光刻通过开发相容的光致抗蚀剂来实现，所述光致抗蚀剂可以小于或等于约16nm的空间分辨率来执行。目前，正在努力满足用于下一代装置的传统化学放大(chemically amplified，CA)光致抗蚀剂的不足规格，例如分辨率、感光速度及特征粗糙度(或称为线边缘粗糙度(line edge roughness，LER))。
由于这些聚合物型光致抗蚀剂中的酸催化反应而导致的固有图像模糊会限制小特征尺寸的分辨率，这在电子束(e-beam)光刻中早已众所周知。化学放大(CA)光致抗蚀剂被设计用于高灵敏度，但由于其典型的元素构成会降低光致抗蚀剂在约13.5nm波长下的光吸收率且因此降低其灵敏度，因此化学放大(CA)光致抗蚀剂在EUV曝光下可能部分地具有更多的困难。
此外，由于粗糙度问题，CA光致抗蚀剂在小特征尺寸上可能有困难，且实验证明CA光致抗蚀剂的线边缘粗糙度(LER)增加，因为感光速度部分地由于酸催化剂工艺的本质而降低。因此，由于CA光致抗蚀剂的这些缺陷及问题，在半导体工业中需要新颖高性能光致抗蚀剂。
已报道基于与钨、铌、钛和/或钽混合的钨的过氧多元酸的无机光致抗蚀剂作为用于图案化的辐射敏感材料(US5061599，H.冈本、T.岩崎、K.莫奇、H.梅崎、T.工藤(H.Okamoto,T.Iwayanagi,K.Mochiji,H.Umezaki,T.Kudo)，应用物理学快报(AppliedPhysics Letters)，49(5)，298-300，1986)。
这些材料有效地用远紫外线(ultraviolet，UV)(深UV)、X射线及电子束源对双层配置的大节距进行图案化。最近，当阳离子铪金属氧化物硫酸盐(HfSOx)材料与过氧络合剂一起用于通过投影EUV曝光对15nm半节距(half-pitch，HP)成像时，获得了令人印象深刻的性能(US2011-0045406；J.K.斯托尔斯、A.特莱基、M.科奇斯、B.L.克拉克、D.A.凯兹勒、A.格伦维尔、C.N.安德森、P.P.纳劳(J.K.Stowers,A.Telecky,M.Kocsis,B.L.Clark,D.A.Keszler,A.Grenville,C.N.Anderson,P.P.Naulleau)，国际光学工程学会会议录(Proc.SPIE)，7969，796915，2011)。此系统表现出非CA光致抗蚀剂的最高性能，且具有接近EUV光致抗蚀剂要求的可实行感光速度。然而，具有过氧络合剂的铪金属氧化物硫酸盐材料具有一些实际缺点。首先，这些材料是以腐蚀性硫酸/过氧化氢的混合物来涂布，且保质期稳定性不足。第二，作为一种复合混合物，为改善性能而改变其结构是不容易的。第三，显影应在约25重量％的极高浓度的四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)溶液等中进行。
为克服化学放大(CA)感光性组合物的上述缺点，已研究了无机感光性组合物。所述无机感光性组合物主要用于负型图案化，所述负型图案化由于通过非化学放大机制进行的化学改性而具有抵抗被显影剂组合物移除的抵抗力。无机组合物包含EUV吸收率高于烃的无机元素，且因此可通过非化学放大机制确保灵敏度，此外，对随机效应不太敏感，因此已知具有低的线边缘粗糙度及少量缺陷。
近年来，已进行了积极的研究，因为已知含有锡的分子具有优异的极紫外线吸收。关于其中的有机锡聚合物，烷基配体通过光吸收或由此产生的二次电子离解，且通过氧代键与相邻链交联，从而能够实现有机显影溶液可能无法移除的负型图案化。这种有机锡聚合物表现出极大改善的灵敏度，并保持分辨率及线边缘粗糙度，但为了商业可用性，需要额外改善图案化特性。
发明内容
一实施例提供一种具有改善的耐蚀刻性、灵敏度、分辨率及图案形成能力的半导体光致抗蚀剂组合物。
另一个实施例提供一种使用半导体光致抗蚀剂组合物形成图案的方法。
根据实施例的半导体光致抗蚀剂组合物包含由化学式1表示的有机金属化合物、由化学式2表示的有机金属化合物及溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0002473980020000031
在化学式1中，
R是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂族不饱和有机基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或其组合，
X、Y及Z独立地为-OR1或-OC(＝O)R2，
R1是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，且
R2是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
[化学式2]
Figure BDA0002473980020000041
在化学式2中，
X'为-OR3或-OC(＝O)R4，
R3是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，且
R4是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
R可为经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C8脂族不饱和有机基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或其组合，且
R1及R3可独立地为经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合，且
R2及R4可独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合。
R可为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或其组合，
R1及R3可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或其组合，且
R2及R4可独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或其组合。
所述由化学式1表示的化合物可为由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物、由化学式6表示的化合物或其组合。
[化学式3]
Figure BDA0002473980020000051
[化学式4]
Figure BDA0002473980020000052
[化学式5]
Figure BDA0002473980020000053
[化学式6]
Figure BDA0002473980020000061
在化学式3到化学式6中，
R与化学式1中所定义的相同，
Ra、Rb、Rc、Ri、Rk及Rl独立地与化学式1中对R1的定义相同，且
Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Rj独立地与化学式1中对R2的定义相同。
半导体光致抗蚀剂组合物可包含重量比为约20:1到约1:1的所述由化学式1表示的有机金属化合物及所述由化学式2表示的有机金属化合物。
以100重量％的所述半导体光致抗蚀剂组合物计，所述半导体光致抗蚀剂组合物可包含约0.01重量％到约30重量％的所述由化学式1表示的有机金属化合物及约0.01重量％到约15重量％的所述由化学式2表示的有机金属化合物。
半导体光致抗蚀剂组合物还可包含表面活性剂、交联剂、流平剂或其组合的添加剂。
根据另一实施例的形成图案的方法包括：在衬底上形成蚀刻目标层，在蚀刻目标层上涂布半导体光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂层，对光致抗蚀剂层进行图案化以形成光致抗蚀剂图案，以及使用光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述蚀刻目标层。
所述光致抗蚀剂图案可使用波长为约5nm到约150nm的光来形成。
形成图案的方法还可包括设置形成在所述衬底与所述光致抗蚀剂层之间的抗蚀剂底层。
光致抗蚀剂图案可具有约5nm到约100nm的宽度。
根据实施例的半导体光致抗蚀剂组合物具有相对改善的耐蚀刻性、灵敏度、分辨率及图案形成能力，因此可提供具有改善的灵敏度及高纵横比而没有图案塌陷的光致抗蚀剂图案。
附图说明
图1到图5是解释根据实施例的使用半导体抗蚀剂组合物形成图案的方法的剖视图。
[符号的说明]
100：半导体衬底
102：薄层
104：抗蚀剂底层
106：光致抗蚀剂层
106a：被暴露区
106b：未暴露区
108：光致抗蚀剂图案
112：有机层图案
114：薄层图案
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细阐述本发明的示例性实施例。然而，在本公开的说明中，为阐明本公开的要点，将省略对已知功能或组件的说明。
为清楚地阐述本公开，省略与说明不相关的部分，且在本说明书通篇中，相同的参考编号指代相同或相似的组件。此外，由于可选地表示图中所示的每个组件的大小及厚度以便于阐述，因此本公开不限于图示。
在附图中，为清楚起见，夸大层、膜、面板、区等的厚度。在附图中，为清楚起见，夸大层或区的一部分的厚度等。将理解，当称一元件(例如层、膜、区、或衬底)位于另一元件“上(on)”时，所述元件可直接位于所述另一元件上，或者也可存在中间元件。
在本公开中，“经取代的”是指氢原子被以下置换：氘、卤素、羟基、氰基、硝基、-NRR'(其中，R及R'独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C30饱和或不饱和脂族烃基、经取代或未经取代的C3到C30饱和或不饱和脂环族烃基或者经取代或未经取代的C6到C30芳族烃基)、-SiRR'R”(其中，R、R'及R”独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C30饱和或不饱和脂族烃基、经取代或未经取代的C3到C30饱和或不饱和脂环族烃基或者经取代或未经取代的C6到C30芳族烃基)、C1到C30烷基、C1到C10卤代烷基、C1到C10烷基硅烷基、C3到C30环烷基、C6到C30芳基、C1到C20烷氧基或其组合。“未经取代的”是指氢原子未被另一个取代基及剩余的氢原子置换。
如本文所用，当没有另外提供定义时，“杂”是指包括选自N、O及S的1到3个杂原子。烷基可为没有任何双键或三键的“饱和烷基”。
烷基可为C1到C8烷基。例如，烷基可为C1到C7烷基、C1到C6烷基、C1到C5烷基或C1到C4烷基。例如，C1到C4烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或2,2-二甲基丙基。
如本文所用，当没有另外提供定义时，“环烷基”是指单价环状脂族烃基。
环烷基可为C3到C8环烷基，例如C3到C7环烷基、C3到C6环烷基、C3到C5环烷基或C3到C4环烷基。例如，环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基或环己基，但不限于此。
如本文所用，“脂族不饱和有机基”是指分子中碳原子与碳原子之间的键是双键、三键或其组合的包括所述键的烃基。
脂族不饱和有机基可为C2到C8脂族不饱和有机基。例如，脂族不饱和有机基可为C2到C7脂族不饱和有机基、C2到C6脂族不饱和有机基、C2到C5脂族不饱和有机基或C2到C4脂族不饱和有机基。例如，C2到C4脂族不饱和有机基可为乙烯基、乙炔基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙炔基、1-甲基-1-丙炔基、2-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-丁炔基、2-丁炔基或3-丁炔基。
如本文所用，“芳基”是指其中环状取代基中的所有原子都具有p轨道，且这些p轨道是共轭的取代基，并且可包括单环或稠环多环(即，共用相邻碳原子对的环)官能基。
如本文所用，除非另有定义，否则“烯基”是指包括至少一个双键的脂族不饱和烯基，作为直链或支链脂族烃基。
如本文所用，除非另有定义，否则“炔基”是指包括至少一个三键的脂族不饱和炔基，作为直链或支链脂族烃基。
下文中，阐述根据实施例的半导体光致抗蚀剂组合物。
根据本发明实施例的半导体光致抗蚀剂组合物包含有机金属化合物及溶剂，且有机金属化合物由化学式1及化学式2表示的化合物组成。
[化学式1]
Figure BDA0002473980020000091
在化学式1中，
R是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂族不饱和有机基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或其组合，
X、Y及Z独立地为-OR1或-OC(＝O)R2，
R1是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，且
R2是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
[化学式2]
Figure BDA0002473980020000092
在化学式2中，
X'为-OR3或-OC(＝O)R4，
R3是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，且
R4是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
包括由化学式1及化学式2表示的有机金属化合物的有机锡共聚物可通过将以下共聚来制备：由化学式1表示的有机金属化合物，具有被一个R基及三个-OR1或-OC(＝O)R2取代的锡原子；及由化学式2表示的有机金属化合物，具有被四个-OR1或-OC(＝O)R2取代的锡原子。
由化学式1及化学式2表示的化合物是有机锡化合物，其中锡可强烈吸收13.5nm的极紫外(UV)光，因此对于具有高能量的光具有优异的灵敏度，且化学式1的R可对由化学式1表示的化合物赋予感光性，且此外，可结合到锡并形成Sn-R键，从而对有机锡化合物赋予有机溶剂的溶解度。此外，化学式1的X、Y及Z、-OR3或-OC(＝O)R4及化学式2的X'可确定这两种化合物对溶剂的溶解度。
关于化学式1的R，当具有由化学式1及化学式2表示的结构单元并通过化合物的共聚形成的有机锡共聚物暴露于极紫外线(UV)时，R官能基从Sn-R键离解并形成自由基，且此自由基形成额外的-Sn-O-Sn-键并引发有机锡共聚物之间的缩聚反应，从而有助于由根据实施例的所述组合物形成半导体光致抗蚀剂。
在由化学式1表示的有机金属化合物中，由R表示的取代基可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂族不饱和有机基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或其组合。
除了取代基R之外，由化学式1表示的化合物还可包括三个有机配体X、Y及Z，其各自被水解形成Sn-O键。此外，由化学式2表示的化合物被水解，因此包括与锡元素形成Sn-O键的四个X'取代基。X、Y、Z及X'可独立地为-OR1或-OC(＝O)R2，其有机配体可在酸性或碱性催化剂下通过热处理或非热处理水解，从而在有机锡化合物之间形成Sn-O-Sn键，且因此，由化学式1及化学式2表示的有机金属化合物可形成有机锡共聚物。
根据本发明实施例的半导体光致抗蚀剂组合物同时包含由化学式1表示的有机金属化合物及由化学式2表示的有机金属化合物，因此与仅包含由化学式1或化学式2表示的有机金属化合物的半导体光致抗蚀剂组合物相比，可表现出改善的灵敏度。
共聚物中由化学式1表示的有机金属化合物及化学式2表示的有机金属化合物的比率可适当控制，以调整由R表示的配体与共聚物的离解度(dissociation degree)，且因此调整通过配体与相邻链离解产生的自由基的氧代键(oxo bond)的交联度，因而提供具有优异灵敏度、小的线边缘粗糙度及优异分辨率的半导体光致抗蚀剂。换句话说，通过包含由化学式1表示的有机金属化合物及化学式2表示的有机金属化合物两者，可提供具有改善的灵敏度、线边缘粗糙度及分辨率的半导体光致抗蚀剂。
R可为例如经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、包括至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C8脂族不饱和有机基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或其组合，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基，叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或其组合。
R1及R3可独立地为例如经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或其组合。
R2及R4可独立地为例如氢、经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合，例如氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或其组合。
所述由化学式1表示的化合物可包括由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物、由化学式6表示的化合物或其组合。
[化学式3]
Figure BDA0002473980020000121
[化学式4]
Figure BDA0002473980020000122
[化学式5]
Figure BDA0002473980020000123
[化学式6]
Figure BDA0002473980020000131
在化学式3到化学式6中，
R与化学式1中所定义的相同，
Ra、Rb、Rc、Ri、Rk及Rl独立地与化学式1中对R1的定义相同，且
Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Rj独立地与化学式1中对R2的定义相同。
根据本发明实施例的半导体光致抗蚀剂组合物同时包含具有分别与结合到锡原子的三个氧原子连接的取代基且如化学式1或化学式3到化学式6所示的化合物以及如化学式2所示具有与结合到锡原子的氧原子连接的四个取代基的化合物，且因此提供包括通过化合物共聚获得的有机金属共聚物的光致抗蚀剂图案，并且此光致抗蚀剂具有相对改善的耐蚀刻性、灵敏度及分辨率以及优异的图案形成能力，因此，尽管具有高纵横比，其图案仍不会被破坏。
由化学式1表示的有机金属化合物及由化学式2表示的有机金属化合物可以约20:1到约1:1、例如约18:1到约1:1、约15:1到约1:1、约12:1到约1:1、约10:1到约1:1、约8:1到约1:1、约5:1到约1:1、约3:1到约1:1或约2:1到约2:1的重量比包含在半导体光致抗蚀剂组合物中，但不限于此。当由化学式1表示的有机金属化合物及由化学式2表示的有机金属化合物的重量比满足所述范围时，可提供具有改善的灵敏度的半导体光致抗蚀剂组合物。
以100重量％的所述半导体光致抗蚀剂组合物计，所述半导体光致抗蚀剂组合物可包含约0.01重量％到约30重量％的所述由化学式1表示的有机金属化合物及约0.01重量％到约15重量％的所述由化学式2表示的有机金属化合物。例如，其可包含约0.1重量％到约20重量％的由化学式1表示的有机金属化合物及约0.1重量％到约10重量％的由化学式2表示的有机金属化合物，例如，约0.1重量％到约10重量％的由化学式1表示的有机金属化合物及约0.1重量％到约5重量％的由化学式2表示的有机金属化合物，但不限于此。
根据实施例的半导体光致抗蚀剂组合物包含在所述范围内的由化学式1表示的有机金属化合物及由化学式2表示的有机金属化合物，当由所述组合物形成光致抗蚀剂时，可有利于涂布工艺，且可改善光致抗蚀剂的灵敏度。
根据实施例的半导体光致抗蚀剂组合物中包含的溶剂可为有机溶剂。所述溶剂可为例如芳族化合物(例如二甲苯、甲苯等)、醇(例如，4-甲基-2-戊烯醇、4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇等)、醚(例如苯甲醚、四氢呋喃等)、酯(乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯)、酮(例如甲乙酮、2-庚酮)或其混合物，但不限于此。
在实施例中，除前述有机金属化合物及溶剂之外，半导体光致抗蚀剂组合物还可包含树脂。
所述树脂可为包括群组1的至少一个或多个芳族部分的苯酚系树脂。
[群组1]
Figure BDA0002473980020000141
所述树脂的重量平均分子量可为约500到约20,000。
以所述半导体抗蚀剂组合物的总量计，可以约0.1重量％到约50重量％的量包含所述树脂。
当树脂包含在所述量范围内时，其可具有优异的耐蚀刻性及耐热性。
另一方面，根据实施例的半导体抗蚀剂组合物理想地由有机金属化合物、溶剂及树脂构成。然而，根据上述实施例的半导体抗蚀剂组合物还可根据需要包含添加剂。所述添加剂的实例可包括表面活性剂、交联剂、流平剂或其组合。
表面活性剂可包括例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇、季铵盐或其组合，但不限于此。
交联剂可为例如三聚氰胺系交联剂、取代的脲系交联剂或聚合物系交联剂，但不限于此。例如，其可为具有至少两个交联形成取代基的交联剂，例如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲等化合物。
流平剂可用于改善印刷期间的涂层平坦度，且可为市售的已知流平剂。
可依据所需特性来控制添加剂的使用量。
此外，半导体抗蚀剂组合物还可包含硅烷偶合剂作为粘附增强剂，以便提高与衬底的紧密接触力(例如，以便提高半导体抗蚀剂组合物对衬底的粘附)。硅烷偶合剂可为例如包括碳-碳不饱和键的硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；或3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷等，但不限于此。
半导体光致抗蚀剂组合物可形成为具有高纵横比而没有塌陷的图案。因此，为了形成具有例如约5nm到约100nm、约5nm到约80nm、约5nm到约70nm、约5nm到约50nm、约5nm到约40nm、约5nm到约30nm或约5nm到约20nm的宽度的精细图案，半导体抗蚀剂组合物可用于使用波长介于约5nm到约150nm、例如约5nm到约100nm、约5nm到约80nm、约5nm到约50nm、约5nm到约30nm或约5nm到约20nm范围内的光的光致抗蚀剂工艺。因此，根据实施例的半导体光致抗蚀剂组合物可用于使用波长为约13.5nm的EUV光源实现极紫外(UV)光刻。
根据另一实施例，提供一种使用半导体光致抗蚀剂组合物形成图案的方法。例如，所制造的图案可为光致抗蚀剂图案。
根据实施例的形成图案的方法包括：在衬底上形成蚀刻目标层，在蚀刻目标层上涂布半导体光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂层，对光致抗蚀剂层进行图案化以形成光致抗蚀剂图案，以及使用光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述蚀刻目标层。
以下，参考图1到图5阐述使用半导体光致抗蚀剂组合物形成图案的方法。图1到图5是解释根据实施例的使用半导体抗蚀剂组合物形成图案的方法的剖视图。
参考图1，制备用于蚀刻的物体。用于蚀刻的物体可为形成在半导体衬底100上的薄层102。在下文中，用于蚀刻的物体被限制于薄层102。洗涤薄层102的整个表面以移除残留在其上的杂质等。薄层102可为例如氮化硅层、多晶硅层或氧化硅层。
随后，将用于形成抗蚀剂底层104的抗蚀剂底层组合物旋涂在经洗涤的薄层102的表面上。然而，实施例不限于此，且可使用已知的各种涂布方法，例如喷涂、浸涂、刀口涂布、印刷方法(例如喷墨印刷及网版印刷)等。
可省略抗蚀剂底层的涂布工艺，且在下文中，阐述包括抗蚀剂底层的涂布的工艺。
然后，干燥并烘烤涂布的组合物，以在薄层102上形成抗蚀剂底层104。烘烤可在约100℃到约500℃、例如约100℃到约300℃下进行。
抗蚀剂底层104形成在衬底100与光致抗蚀剂层106之间，因此当从衬底100与光致抗蚀剂层106之间的界面或各层之间的硬掩模上反射的射线被散射到非预期的光致抗蚀剂区中时，可防止光致抗蚀剂线宽的不均匀性及图案形成能力。
参考图2，通过在抗蚀剂底层104上涂布半导体抗蚀剂组合物来形成光致抗蚀剂层106。光致抗蚀剂层106是通过将上述半导体抗蚀剂组合物涂布在形成于衬底100上的薄层102上，然后通过热处理将其固化而获得的。
更具体来说，通过使用半导体抗蚀剂组合物形成图案可包括通过旋涂、狭缝涂布、喷墨印刷等将半导体抗蚀剂组合物涂布在具有薄层102的衬底100上，然后将其干燥以形成光致抗蚀剂层106。
半导体抗蚀剂组合物已详细说明，且将不再说明。
随后，使具有光致抗蚀剂层106的衬底100经受第一烘烤工艺。第一烘烤工艺可在约80℃到约120℃下进行。
参考图3，可将光致抗蚀剂层106选择性地曝光。
例如，曝光可使用具有以下光的激活辐射：具有高能量波长的光，例如极紫外线(EUV；约13.5nm的波长)、电子束(E-Beam)等；以及具有短波长的光，例如i线(约365nm的波长)、KrF准分子激光(约248nm的波长)、ArF准分子激光(约193nm的波长)等。
更具体来说，根据实施例，用于曝光的光可具有介于约5nm到约150nm的短波长及高能量波长，例如极紫外线(EUV；约13.5nm的波长)、电子束(E-Beam)等。
通过交联反应(例如有机金属化合物之间的缩合)形成聚合物，光致抗蚀剂层106的被暴露区106a(即未被图案化硬掩模110覆盖的区域)具有与光致抗蚀剂层106的未暴露区106b不同的溶解度。
随后，使衬底100经受第二烘烤工艺。第二烘烤工艺可在约90℃到约200℃的温度下进行。由于第二烘烤工艺，光致抗蚀剂层106的被暴露区106a变得容易不溶于显影溶液。
在图4中，使用显影溶液来溶解并移除光致抗蚀剂层的未曝露区106b，以形成光致抗蚀剂图案108。具体来说，通过使用例如2-庚酮等有机溶剂来溶解及移除光致抗蚀剂层的未曝露区106b，以完成对应于负型图像的光致抗蚀剂图案108。
如上所述，根据实施例的形成图案的方法中使用的显影溶液可为有机溶剂。在根据实施例的形成图案的方法中使用的有机溶剂可为例如酮，例如甲乙酮、丙酮、环己酮、2-庚酮等；醇，例如4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、异丙醇、1-丙醇、甲醇等；酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丁内酯等；芳族化合物，例如苯、二甲苯、甲苯等；或其组合。
然而，根据实施例的光致抗蚀剂图案不必限于负型图像，而是可被形成为具有正型图像。本文中，用于形成正型图像的显影剂可为季铵氢氧化物组合物，例如四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或其组合。
如上所述，暴露于例如极紫外线(EUV；约13.5nm的波长)、电子束(E-Beam)等具有高能量的光以及具有例如i线(约365nm的波长)、KrF准分子激光(约248nm的波长)、ArF准分子激光(约193nm的波长)等波长的光可提供具有约5nm到约100nm的宽度的光致抗蚀剂图案108。例如，光致抗蚀剂图案108可具有约5nm到约90nm、约5nm到约80nm、约5nm到约70nm、约5nm到约60nm、约10nm到约50nm、约10nm到约40nm、约10nm到约30nm或约10nm到约20nm的宽度。
另一方面，光致抗蚀剂图案108可具有小于或等于约50nm、例如小于或等于约40nm、小于或等于约30nm或者小于或等于约25nm的半节距的节距以及小于或等于约10nm或者小于或等于约5nm的线宽粗糙度。
随后，使用光致抗蚀剂图案108作为蚀刻掩模来蚀刻抗蚀剂底层104。通过此蚀刻工艺，形成有机层图案112。有机层图案112也可具有与光致抗蚀剂图案108的宽度对应的宽度。
参考图5，应用光致抗蚀剂图案108作为蚀刻掩模来蚀刻被暴露的薄层102。结果，薄层形成有薄层图案114。
薄层102的蚀刻可为例如使用蚀刻气体的干蚀刻，且蚀刻气体可为例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3及其混合气体。
在曝光工艺中，通过使用光致抗蚀剂图案108形成的薄层图案114可具有与光致抗蚀剂图案108的宽度对应的宽度，光致抗蚀剂图案108是通过使用EUV光源执行的曝光工艺形成的。例如，薄层图案114可具有约5nm到约100nm的宽度，所述宽度等于光致抗蚀剂图案108的宽度。例如，像光致抗蚀剂图案108的宽度一样，通过使用光致抗蚀剂图案108形成的薄层图案114可具有约5nm到约90nm、约5nm到约80nm、约5nm到约70nm、约5nm到约60nm、约10nm到约50nm、约10nm到约40nm、约10nm到约30nm及约10nm到约20nm或者具体来说小于或等于约20nm的宽度，光致抗蚀剂图案108是通过使用EUV光源执行的曝光工艺形成的。
下文中，通过关于上述半导体光致抗蚀剂组合物的制备的实例更详细地阐述本发明。然而，本发明在技术上不受以下实例的限制。
实例
合成例1
将20g(51.9mmol)Ph3SnCl溶解在250mL的2颈圆底烧瓶中的70ml四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)中，然后在冰浴中冷却到0℃。随后，向其中缓慢滴加了1M丁基氯化镁(BuMgCl)THF溶液(62.3mmol)。当滴加完成时，将所得混合物在室温下搅拌了12小时，从而以85％的产率获得由化学式7表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002473980020000191
合成例2
除了在合成例1中使用2M异丙基氯化镁(iPrMgCl)THF溶液(62.3mmol)代替1M丁基氯化镁(BuMgCl)THF溶液之外，根据与合成例1相同的方法以88％的产率获得了由化学式8表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002473980020000192
合成例3
除了在合成例1中使用1M新戊基氯化镁THF溶液(62.3mmol)代替1M丁基氯化镁(BuMgCl)THF溶液之外，根据与合成例1相同的方法以76％的产率获得了由化学式9表示的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0002473980020000201
合成例4
将根据合成实例1的由化学式7表示的化合物(10g，24.6mmol)溶解在50mL的CH2Cl2中，且在-78℃下历时30分钟向其中缓慢滴加了3当量(73.7mmol)的2M HCl二乙醚溶液。随后，将所得混合物在室温下搅拌了12小时，然后，通过浓缩溶剂并进行真空蒸馏，以80％的产率获得了由化学式10表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0002473980020000202
合成例5
除了使用根据合成例2的由化学式8表示的化合物代替根据合成例1的由化学式7表示的化合物以外，根据与合成例4相同的方法以75％的产率获得了由化学式11表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0002473980020000211
合成例6
除了使用根据合成例3的由化学式9表示的化合物代替根据合成例1的由化学式7表示的化合物以外，根据与合成例4相同的方法以70％的产率获得了由化学式12表示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0002473980020000212
合成例7
在室温下，将25mL乙酸缓慢滴加到10g(25.6mmol)根据合成例4的由化学式10表示的化合物中，然后加热并回流了12小时。将温度降到室温，然后将乙酸真空蒸馏，从而以90％的产率获得由化学式13表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0002473980020000213
合成例8
在室温下，将25mL丙烯酸缓慢滴加到10g(25.4mmol)根据合成例5的由化学式11表示的化合物中，然后在80℃下加热并回流了6小时。将温度降到室温，然后将丙烯酸真空蒸馏，从而以50％的产率获得由化学式14表示的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0002473980020000221
合成例9
在室温下，将25mL丙酸缓慢滴加到10g(23.7mmol)根据合成例6的由化学式12表示的化合物中，然后在110℃下加热并回流了12小时。将温度降到室温，然后将丙酸真空蒸馏，从而以40％的产率获得由化学式15表示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0002473980020000222
合成例10
将30mL无水戊烷添加到10g(35.4mmol)根据合成例4的由化学式10表示的化合物中，然后冷却到0℃。向其中缓慢滴加了7.8g(106.3mmol)二乙胺，随后向其中添加了7.9g(106.3mmol)叔丁醇，然后在室温下搅拌了1小时。当反应完成时，将所得物过滤、浓缩并真空干燥，从而以60％的产率获得由化学式16表示的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0002473980020000231
合成例11
将30mL无水戊烷添加到10g(37.3mmol)根据合成例5的由化学式11表示的化合物中，然后冷却到0℃。向其中缓慢滴加了8.2g(111.9mmol)二乙胺，随后向其中添加了6.7g(111.9mmol)异丙醇，然后在室温下搅拌了1小时。当反应完成时，将所得物过滤、浓缩并真空干燥，从而以60％的产率获得由化学式17表示的化合物。
[化学式17]
Figure BDA0002473980020000232
合成例12
将30mL无水戊烷添加到10g(18.7mmol)根据合成例6的由化学式12表示的化合物中，然后冷却到0℃。向其中缓慢滴加了7.4g(101.3mmol)二乙胺，随后向其中添加了6.1g(101.3mmol)乙醇，然后在室温下搅拌了1小时。当反应完成时，将所得物过滤、浓缩并真空干燥，从而以60％的产率获得由化学式18表示的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0002473980020000241
合成例13
将10g(25.4mmol)由化学式8表示的化合物放入100mL圆底烧瓶中，且在室温下向其中缓慢滴加了25mL甲酸，然后在100℃下加热并回流了24小时。
随后，将温度降到室温，然后将甲酸真空蒸馏，从而以90％的产率获得由化学式19表示的化合物。
[化学式19]
Figure BDA0002473980020000242
合成例14
将Ph4Sn(20g，46.8mmol)放入100mL圆底烧瓶中，且向其中缓慢滴加了50ml丙酸，然后在110℃下加热并回流了26小时。随后，将温度降到室温，且将丙酸真空蒸馏，从而以95％的产率获得由化学式20表示的化合物。
[化学式20]
Figure BDA0002473980020000251
合成例15
将154mL 1M乙醇钠乙醇溶液放入100mL圆底烧瓶中，且在0℃下向其中缓慢滴加了10g(38.4mmol)SnCl4。将温度升到室温，然后将所得混合物搅拌了12小时并真空蒸馏，从而以70％的产率获得由化学式21表示的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0002473980020000252
实例1到实例14
将根据合成例7到合成例13的化合物13到化合物19分别以2重量％的浓度溶解在二甲苯中，此外，将根据合成例14及合成例15的化合物20及化合物21分别以0.2重量％的浓度溶解在分别溶解有根据合成例7到合成例13的化合物13到化合物19的二甲苯中，然后，用0.1μm聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)注射过滤器过滤，以制备根据实例1到实例14的半导体光致抗蚀剂组合物。半导体光致抗蚀剂组合物的具体化合物组合示于表1中。
将具有天然氧化物表面及4英寸直径的盘形硅晶片用作薄膜涂布的衬底，并在涂布组合物之前在紫外臭氧清洁系统中处理了10分钟。在经处理的衬底上，分别将根据实例1到实例14的半导体光致抗蚀剂组合物在1500rpm下旋涂了30秒，然后在100℃下烘烤(施用之后进行烘烤，施用后烘烤(post-apply bake，PAB))了120秒以形成光致抗蚀剂薄膜。
在涂布及烘烤之后，通过椭偏仪测量了膜的厚度，所述厚度为约25nm。
比较例1
除了将根据合成例7的由化学式13表示的化合物以2重量％的浓度溶解在二甲苯中以外，根据与实例相同的方法制造了根据比较例1的半导体光致抗蚀剂组合物及包含所述组合物的光致抗蚀剂薄膜。在涂布及烘烤后，膜的厚度为约25nm。
比较例2
除了使用nBuSnOOH(锑希爱公司(TCI Inc.))代替由化学式13表示的化合物以外，根据与实例1相同的方法制造了根据比较例2的半导体光致抗蚀剂组合物及包含所述组合物的光致抗蚀剂薄膜。在涂布及烘烤后，膜的厚度为约25nm。
(表1)
有机金属化合物(A) 有机金属化合物(B)
实例1 化学式13 化学式20
实例2 化学式14 化学式20
实例3 化学式15 化学式20
实例4 化学式16 化学式20
实例5 化学式17 化学式20
实例6 化学式18 化学式20
实例7 化学式19 化学式20
实例8 化学式13 化学式21
实例9 化学式14 化学式21
实例10 化学式15 化学式21
实例11 化学式16 化学式21
实例12 化学式17 化学式21
实例13 化学式18 化学式21
实例14 化学式19 化学式21
比较例1 化学式13 -
比较例2 nBuSnOOH(锑希爱公司) 化学式20
评价
通过改变能量及焦点，将在涂布方法中形成在盘形硅晶片上的根据实例1到实例14及比较例1到比较例2的膜暴露于极紫外线(UV)以形成12nm到100nm的线/空间图案。曝光后，将膜在180℃下烘烤了120秒，随后，在含有2-庚酮的培养皿中浸渍了60秒并取出，且用相同的溶剂洗涤了10秒。最后，将膜在150℃下烘烤了5分钟，然后通过扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)获得了其图案图像。通过SEM图像，最高分辨率、最佳能量及线边缘粗糙度(LER)提供于表2中。
(表2)
分辨率(nm) 能量(mJ/cm<sup>2</sup>) LER(nm)
实例1 15.0 53 2.5
实例2 16.0 35 2.9
实例3 15.1 48 2.5
实例4 14.5 50 3.0
实例5 15.6 48 3.0
实例6 15.0 42 3.3
实例7 15.6 35 3.0
实例8 15.3 55 2.5
实例9 15.8 35 3.0
实例10 14.8 44 3.2
实例11 15.5 52 2.5
实例12 15.0 44 2.9
实例13 14.3 37 3.6
实例14 15.2 35 3.2
比较例1 18.5 75 4.6
比较例2 19.1 96 4.5
参考表2，通过使用根据实例1到实例14的同时包含由化学式13到化学式19表示的化合物中的一者及由化学式20或化学式21表示的化合物的半导体光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂薄膜表现出优异的分辨率、灵敏度及线边缘粗糙度(LER)。
相反，与实例的分辨率、能量及线边缘粗糙度相比，由仅包含由化学式13表示的化合物的比较例1的半导体光致抗蚀剂组合物以及包含nBuSnOOH(锑希爱公司)及由化学式20表示的化合物的比较例2的半导体光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂薄膜都表现出最高的分辨率、最佳能量及优异的线边缘粗糙度(LER)。
在上文中，已阐述及说明了本发明的某些示例性实施例，然而，对于本领域中的一般技术人员来说显而易见的是，本发明不限于所阐述的示例性实施例，且可在不背离本发明的精神及范围的情况下进行各种修改及变换。因此，修改或变换的示例性实施例本身可不与本发明的技术思想及方面分开理解，且修改的示例性实施例处于本发明的权利要求的范围内。

Claims (11)

1.一种半导体光致抗蚀剂组合物，包含：
由化学式1表示的有机金属化合物、由化学式2表示的有机金属化合物及溶剂：
[化学式1]
Figure FDA0002473980010000011
其中，在化学式1中，
R是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂族不饱和有机基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或其组合，
X、Y及Z独立地为-OR1或-OC(＝O)R2，
R1是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，且
R2是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合；
[化学式2]
Figure FDA0002473980010000012
其中，在化学式2中，
X'为-OR3或-OC(＝O)R4，
R3是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，且
R4是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
2.根据权利要求1所述的半导体光致抗蚀剂组合物，其中
R是经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C8脂族不饱和有机基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或其组合，
R1及R3独立地为经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合，且
R2及R4独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C8烷基、经取代或未经取代的C3到C8环烷基、经取代或未经取代的C2到C8烯基、经取代或未经取代的C2到C8炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合。
3.根据权利要求1所述的半导体光致抗蚀剂组合物，其中
R是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或其组合，
R1及R3独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或其组合，且
R2及R4独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或其组合。
4.根据权利要求1所述的半导体光致抗蚀剂组合物，其中所述由化学式1表示的化合物包括由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物、由化学式6表示的化合物或其组合：
[化学式3]
Figure FDA0002473980010000031
[化学式4]
Figure FDA0002473980010000032
[化学式5]
Figure FDA0002473980010000033
[化学式6]
Figure FDA0002473980010000041
其中，在化学式3、化学式4、化学式5及化学式6中，
R是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、包含至少一个双键或三键的经取代或未经取代的C2到C20脂族不饱和有机基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或其组合，
Ra、Rb、Rc、Ri、Rk及Rl独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，且
Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Rj独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。
5.根据权利要求1所述的半导体光致抗蚀剂组合物，其中所述由化学式1表示的有机金属化合物及所述由化学式2表示的有机金属化合物是以20:1到1:1的重量比被包含。
6.根据权利要求1所述的半导体光致抗蚀剂组合物，其中以100重量％的所述半导体光致抗蚀剂组合物计，所述组合物包含0.01重量％到30重量％的所述由化学式1表示的有机金属化合物及0.01重量％到15重量％的所述由化学式2表示的有机金属化合物。
7.根据权利要求1所述的半导体光致抗蚀剂组合物，其中所述半导体光致抗蚀剂组合物包含表面活性剂、交联剂、流平剂或其组合的添加剂。
8.一种形成图案的方法，包括：
在衬底上形成蚀刻目标层；
在所述蚀刻目标层上涂布如权利要求1所述的半导体抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂层；
对所述光致抗蚀剂层进行图案化以形成光致抗蚀剂图案；及
使用所述光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述蚀刻目标层。
9.根据权利要求8所述的形成图案的方法，其中所述光致抗蚀剂图案是使用波长为5nm到150nm的光形成的。
10.根据权利要求8所述的形成图案的方法，其还包括设置形成在所述衬底与所述光致抗蚀剂层之间的抗蚀剂底层。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述光致抗蚀剂图案具有5nm到100nm的宽度。
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