KR100888613B1 - 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 - Google Patents

포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물로부터 생성된 가수분해물의 축중합체인 실란축합물; 암모늄염; 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
R1x-Si-[OR2]4-x
(R1: 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속,
x: 0~2,
R2: 수소, 탄소원자수 1 내지 4의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 아세테이트, 나트륨 및 칼륨 중 어느 하나.)
본 발명의 조성물은 우수한 보관안정성, 레지스트 현상액에 대한 내용제성 및 내에칭성을 갖는다.
리소그래피(lithography), 하드마스크(hardmask), 반사방지막(anti-reflective coating), 경화제(curing agent)

Description

포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법{Hardmask Composition Coated under Photoresist And Method for Preparing Semiconductor Devices Using Thereof}
본 발명은 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명에 의해 저장안정성과 패턴의 재현성이 우수하고, 포토레지스트와 밀착성이 우수하며, 레지스트를 노광한 후 사용하는 현상액에 대한 내용제성이 우수하고, 플라즈마 에칭(plasma etching)시의 막감소가 적은 포토레지스트의 하층막용 조성물에 관한 것이다.
대부분의 리소그래피(lithography) 공정은 포토레지스트 재료층과 기판간의 반사성을 최소화 시키는데, 반사방지코팅재료(ARC; anti-reflective coating)를 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나, 이러한 ARC 재료들은 레지스트 재료층과의 유사한 기본조성으로 인하여 이미지가 새겨진 포토레지스트층에 대해 나쁜 에치선택성(etch selectivity)을 나타낸다. 그러므로, 패터닝(patterning) 후 ARC의 에칭 중에 포토레지스트층도 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 되었다.
또한, 일부 리소그래피 기술의 경우, 사용된 포토레지스트 재료는 포토레지스트 재료 아래에 놓인 층에 소정의 패턴을 효과적으로 전사할 수 있을 정도로 높은, 후속 에칭 단계에 대한 내성을 갖지 않는다. 예를 들면, 포토레지스트 물질이 극히 얇게 사용되는 경우, 에칭하고자 하는 기판이 두꺼운 경우, 에칭 깊이가 깊게 요구되는 경우, 소정의 기판층에 대해 특정한 에칭제를 사용하는 것이 필요한 경우, 또는 상기 경우의 임의의 조합들에서 포토레지스트 하층막용 하드마스크가 사용된다. 즉, 포토레지스트 하층막용 하드마스크는 패터닝된 레지스트와 패터닝하고자 하는 기판 사이의 중간층 역할을 한다. 포토레지스트 하층막용 하드마스크는 패터닝된 포토레지스트의 패턴을 기판으로 전사한다. 그러므로, 포토레지스트 하층막용 하드마스크층은 패턴을 전사하는데 요구되는 에칭 공정을 견딜 수 있어야 한다.
예를 들어, 실리콘 산화막 등의 기판을 가공할 때, 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하지만, 회로의 미세화로 포토레지스트의 두께가 얇아졌기 때문에 포토레지스트의 마스크로서의 역할이 힘들게 되어, 손상을 주지 않고 산화막을 가공하는 것이 곤란하게 되었다. 이를 해결하기 위해서, 포토레지스트 패턴을 우선 산화막 가공용 하층막에 전사한 후, 이 막을 마스크로서 산화막에 드라이 에칭 가공하는 공정이 취해진다. 산화막 가공용 하층막이란 하층 반사막을 겸하면서 반사방지막의 하층에 형성되는 막을 뜻한다. 이 공정에서는 포토레지스트와 산화막 가공용 하층막의 에칭속도가 비슷하기 때문에 포토레지스트와 상기 하층막사이에 이 하층 막을 가공할 수 있는 마스크를 형성할 필요가 있다. 즉, 산화막 상에 산화막 가공용 하층막-하층막 가공용 마스크(포토레지스트 하층막용 하드마스크)-포토레지스트로 이루어진 다층막이 구성되게 된다.
이 경우 하층막 가공용 마스크의 중요한 특징은 내에치성과 산화막 가공용 하층막 대비 높은 에치 선택성 (etch selectivity)이다. 또한 이 마스크 위에는 레지스트가 코팅되기 때문에 레지스트를 현상할 때 쓰는 용매에 녹아서는 안 된다. 즉, 레지스트 현상액에 대한 내용제성을 가지고 있어야 한다.
일본특허공개공보 2000-0077018에서는 상기와 같은 효과를 얻고자 RaSi(OR)4-a 등의 실란축합물을 하층막 가공용 마스크 물질로 사용하고 있다. 이러한 실란축합물의 가장 큰 문제점은 용액상태에서 실란축합물들끼리 서로 축합반응이 더 진행되어 고분자화됨에 따라 보관안정성이 떨어지는 단점이 있다. 문제가 되는 축합반응은 실란축합물 말단에 있는 Si-OH기(silanol group)때문이다. 미국특허 6,924,346에서도 RaSi(OR)4-a 등의 실란화합물의 축합생성물을 합성하여 하층막 가공용 마스크 물질로 사용하고 있으나 실란올(Si-OH)기의 농도가 14몰%이상으로 보관안정성에 문제가 있다. 또한 WF 코팅 후 경화 시 경화기작으로 경화기작으로 작용하는 Si-OH기의 농도가 높으면 겔화등의 영향으로 코팅표면상에 DEFECT 불량의 요인이 되거나, 레지스트 조성물과의 상호작용으로 인해 패턴 전사 시 불량요인으로 작용할 수 있는 단점이 있다. 따라서, 원하는 보관안정성을 갖기 위해서는 실란축합물 합성 시 온화한 조건에서 사다리형 중합물의 생성을 유도하고 경화기작으로 작용하는 Si-OH 기의 농도를 낮게 조절하는 것이 필요하지만 Si-OH기가 적은 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물은 웨이퍼 코팅 후 경화 시 하드마스크로 요구되는 고분자화 진행이 미흡하여 조밀하지 못한 막질을 형성하므로 에칭 특성이 떨어지고 레지스트 현상액에 대한 내용제성이 떨어지는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 Si-OH의 농도가 적은 실란축합물에 경화제를 투입하여 산화막 가공용 하층막에 코팅 후 경화하면 내용제성을 좋은 조밀한 막을 형성할 수 있으나, 일반적인 실란경화제 Tin(Ⅱ)-2-ethylhexanoate, Dibutyloxotin, Dibutyl tin bis(acetylacetonate), Diisopropyl titanium bis(acetylacetonate)등 전도성의 금속 이온을 함유한 화합물들은 반도체 디바이스용 조성물로 사용하기에 부적합하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 막특성과 보관안정성을 가지며 하드마스크 특성이 우수하여 재료층에 훌륭한 패턴을 전사할 수 있는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명에 의해 보관안정성이 향상되면서 하드마스크를 제조할 경우 레지스트 현상액에 대한 내용제성이 향상된 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물로부터 생성된 가수분해물의 축중합체인 실란축합물; 암모늄염; 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
R1x-Si-[OR2]4-x
(R1: 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속,
x: 0~2,
R2: 수소, 탄소원자수 1 내지 4의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 아세테이트, 나트륨 및 칼륨 중 어느 하나.)
상기 실란축합물은 하기 화학식 2 ~ 4 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1종 이상을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112007058285357-pat00001
(R1, R3은 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 알콕시기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속. l, m, n은 1이상의 정수.)
[화학식 3]
Figure 112007058285357-pat00002
(R1, R3은 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내 지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 알콕시기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속. l, m, n은 1이상의 정수.)
[화학식 4]
Figure 112007058285357-pat00003
(R1은 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 알콕시기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속. l, m, n은 1이상의 정수.)
본 발명의 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물에서 상기 실란축합물은 화학식 1로 표시되는 1종이상의 화합물 100중량부, 산 촉매 0.001 내지 5 중량부, 및 물 10 내지 70 중량부를 100 내지 900중량부의 반응용매하에 반응시켜 가수분해물을 형성하고 알코올을 제거한 후 0.002 내지 10 중량부의 염기 촉매를 가하여 축 합반응함으로써 합성될 수 있다.
본 발명의 실란축합물 합성에 사용되는 산 촉매는 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), p-톨루엔 술폰산 수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 디에틸설페이트(diethylsulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
반응용매는 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄을 포함하는 포화지방족; 사이클로펜탄, 사이클로헥산등 지환족; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌을 포함하는 방향족; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 에테르; 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논을 포함하는 케톤; 트리클로로에탄을 포함하는 할로겐 치환된 알칸; 클로로벤젠, 브로모벤젠을 포함하는 할로겐 치환된 방향족; 이소부틸 이소부티레이트, 프로필 프로프로레이트을 포함하는 에스테르; 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실로산을 포함하는 환형실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일용매 또는 2 이상의 혼합용매인 것일 수 있다.
염기 촉매는 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 벤질아민(benzylamine), 디메틸벤질아민(dimethylbenzylamine), 아닐린(aniline), N-디메틸아닐린(N-dimethylaniline), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 피롤리 딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 이미다졸(imidazole), 인돌(indole),수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 사용할 수 있다.
생성된 실란축합물은 바람직하게 무게평균분자량 1,000~ 50,000과 분산도 0.5~4이다.
상기 실란축합물은 실란올(Si-OH)기를 10~ 15몰% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드마스크 조성물은 상기 실란축합물 1~30 중량부, 암모늄염 0.001 내지 5 중량부 및 용매 65 내지 98.999 중량부를 포함한다.
상기 암모늄염은 트리메틸암모늄하이드록사이드(trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄하이드록사이드(triethylammonium hydroxide), 트리프로필암모늄하이드록사이드(tripropylammonium hydroxide), 트리부틸암모늄하이드록사이드(tributylammonium hydroxide), 트리메틸암모늄포메이트(trimethylammonium formate), 트리에틸암모늄포메이트(triethylammonium formate), 트리프로필암모늄포메이트(tripropylammonium formate), 트리부틸암모늄포메이트(tributylammonium formate), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide), 테트라부틸암모늄하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide), 테트라메틸암모늄포메이트(tetramethylammonium formate), 테트라에틸암모늄포메이트(tetra ethylammonium formate), 테트라프로필암모늄포메이트(tetrapropylammonium formate), 테트라부틸암모늄포메이트(tetrabutylammonium formate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, γ-부티롤아세톤, 메시틸렌 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일용매 또는 혼합용매인 것일 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물은 추가로 라디칼 안정제(radical stabilizer) 및 계면활성제(surfactant) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위로 유기물 함유 하드마스크 층(산화막 가공용 하층막)을 형성시키는 단계; (c) 상기 하드마스크 층 위로 본 발명의 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 이용하여 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계; (d) 상기 반사방지 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층 (photoresist)을 형성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킨 후 현상함으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (f) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크 층의 부분을 선택적으로 제거하여 유기물 함유 하드마스크층의 부분을 노출시키는 단계; (g) 상기 패턴화된 반사방지 하드마스크 층 및 유기물 함유 하드마스크층의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (h) 상기 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법에는 (d) 단계 이전에 바닥 반사방지막(BARC)을 형성하는 단계가 추가로 포함될 수 있다.
본 발명에 의하면 우수한 막특성과 보관안정성을 가지며 하드마스크 특성이 우수하여 재료층에 훌륭한 패턴을 전사할 수 있고 레지스트 현상액에 대한 내용제성이 향상된 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 포토레지스트 하층막용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물로부터 생성된 가수분해물의 축중합체인 실란축합물;암모늄염; 및 용매를 포함하여 이루어진다. 하기 화학식 1의 화합물은 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
R1x-Si-[OR2]4-x
(R1: 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속,
x: 0~2,
R2: 수소, 탄소원자수 1 내지 4의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 아세테이트, 나트륨 및 칼륨 중 어느 하나.)
상기 실란축합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 산 촉매와 용매 하에서 적당량의 물을 이용해 가수분해 시킨 후, 부산되는 알콜을 제거하고, 이에 염기촉매를 넣고 반응 조건을 느린 반응속도로 진행하여 Si-OH기의 농도가 15몰% 이하인 사다리형의 안정한 구조를 가짐으로써 보관안정성이 향상된 것이다. 다음으로 본 발명의 조성물은 코팅 후 경화(curing)시, 상기 실란축합물 내의 저농도의 Si-OH기로 인해 가교성이 떨어지고, 내용제성이 약화되는 단점을 보완하기 위해 비금속류의 암모늄염을 사용함으로써 훌륭한 막특성, 내에치성과 에치선택성을 갖는 레지스트 하층막용 하드마스크 층을 형성하게 된다.
본 발명의 실란축합물 합성을 위한 반응에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합 물의 종류 및 비율, 가수분해 시 투입하는 산 촉매와 물의 양, 축합반응 시 투입되는 염기촉매의 양 및 반응온도를 조절하면, 실란축합물의 실란올기(Si-OH)의 농도를 조절할 수 있다. 상기 실란축합물은 실란올(Si-OH)기를 10~ 15몰% 함유하는 것이 바람직하다. 실란축합물 내의 실란올기의 농도가 15몰%를 초과하면 레지스트 현상액에 대한 내용제성과 내에치성과 에치선택성은 향상되지만 보관안정성은 떨어지게 되고, 실란올기의 농도가 10몰%미만이면 보관안정성은 향상되지만 레지스트 현상액에 대한 내용제성과 내에치성과 에치선택성은 떨어지게 되기 때문이다.
본 발명의 일실시예에서 상기 실란축합물 합성을 위해 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물 100 중량부, 산 촉매 0.001 내지 5 중량부 및 물 10 내지 70 중량부를 혼합하고 0~80℃의 반응온도에서 100 내지 900 중량부의 반응용매 하에 반응시켜 가수분해물을 형성하고 부산물인 알코올을 제거한 후, 0.002 내지 10 중량부의 염기 촉매를 가하여 축합반응을 진행한다.
본 발명의 실란축합물은 하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 구조 중 1종 이상을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112007058285357-pat00004
(R1, R3은 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 알콕시기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속. l, m, n은 1이상의 정수.)
[화학식 3]
Figure 112007058285357-pat00005
(R1, R3은 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 알콕시기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속. l, m, n은 1이상의 정수.)
[화학식 4]
Figure 112007058285357-pat00006
(R1은 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 알콕시기,비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속. l, m, n은 1이상의 정수.)
본 발명의 보관안정성이 향상된 상기 실란축합물은 무게평균분자량 1,000~ 50,000이고, 분산도가 0.5~4인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 산 촉매는 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), p-톨루엔술폰산 수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 디에틸설페이트(diethylsulfate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 반응용매는 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄을 포함하는 포화지방족; 사이클로펜탄, 사이클로헥산등 지환족; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌을 포함하는 방향족; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 에테르; 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논을 포함하는 케톤; 트리클로로에탄을 포함하는 할로겐 치환된 알칸; 클로로벤젠, 브로모벤젠을 포함하는 할로겐 치환된 방향족; 이소부틸 이소부티레이트, 프로필 프로프로레이트을 포함하는 에스테르; 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실로산을 포함하는 환형실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일용매 또는 혼합용매가 바람직하다.
본 발명에서 상기 염기 촉매는 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 벤질아민(benzylamine), 디메틸벤질아민(dimethylbenzylamine), 아닐린(aniline), N-디메틸아닐린(N-dimethylaniline), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 이미다졸(imidazole), 인돌(indole),수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물의 바람직한 실시예는 조성물 100 중량부에 대해 상기 화학식 2 내지 4 로 표시되는 실란축합물 1~30 중량부와, 암모늄염 0.001 내지 5 중량부를 함께 용매 65 내지 98.999 중량부에 녹임으로써 제조된다.
상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 실란축합물은 실란올기의 농도가 적은 사다리형 고분자 구조로서 보관안정성은 개선되나 경화 시 경화 기작의 부족으로 내용제성이 떨어지고 조밀한 막질의 형성이 어려워 내에치성 및 에치선택성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 상기 암모늄계 염으로 이루어진 화합물을 첨가함으로써 실란축합물 내의 가교반응을 촉진시키는 것이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 암모늄염은 트리메틸암모늄하이드록사이드(trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄하이드록사이드(triethylammonium hydroxide), 트리프로필암모늄하이드록사이드(tripropylammonium hydroxide), 트리부틸암모늄하이드록사이드(tributylammonium hydroxide), 트리메틸암모늄포메이트(trimethylammonium formate), 트리에틸암모늄포메이트(triethylammonium formate), 트리프로필암모늄포메이트(tripropylammonium formate), 트리부틸암모늄포메이트(tributylammonium formate), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide), 테트라부틸암모늄하이드록사이 드(tetrabutylammonium hydroxide), 테트라메틸암모늄포메이트(tetramethylammonium formate), 테트라에틸암모늄포메이트(tetra ethylammonium formate), 테트라프로필암모늄포메이트(tetrapropylammonium formate), 테트라부틸암모늄포메이트(tetrabutylammonium formate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공하는 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, γ-부티롤아세톤, 메시틸렌 및 실리콘로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일용매 또는 혼합용매인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 상기 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물에 라디칼안정제(radical stabilizer) 또는 계면활성제(surfactant)를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위로 유기물함유 하드마스크 층(산화막 가공용 하층막)을 형성시키는 단계; (c) 상기 하드마스크 층 위로 본 발명의 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 이 용한 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계; (d) 상기 반사방지 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층 (photoresist)을 형성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킨 후 현상함으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (f) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크 층의 부분을 선택적으로 제거하여 유기물 함유 하드마스크 층의 부분을 노출시키는 단계; (g) 상기 패턴화된 반사방지 하드마스크 층 및 유기물 함유 하드마스크 층의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및(h) 상기 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법이 제공된다. 상기 (d) 단계 전에는 포토레지스트 하부에 위치하여 반사방지 역할을 하는 바닥 반사방지막(BARC)을 추가로 형성함으로써 하드마스크 층의 광학특성을 보충할 수 있다.
상기 발명은 패터닝된 재료층 구조물, 예컨대 금속 와이어링 라인, 접촉공 또는 바이어스, 절연색션, 예컨대 다마스크 트렌치 또는 셀로우 트렌치 절연, 커패시터 구조물용 트렌치, 예컨대 집적 회로 장치의 설계에 사용될 수도 있는 것들을 형성하는데 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어 서는 안 된다.
[실시예 1]
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 10ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 850 g과 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 150 g을 PGMEA 2500 g에 용해시킨 후 1000 ppm 질산 수용액 260 g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 60℃에서 1시간 반응시킨 후, 음압을 가하여, 생성된 메탄올(methanol)을 제거하였다. 0.4 g의 트리에틸아민(triethylamine)을 넣어 주고, 80℃로 반응온도를 유지하면서, 반응을 1 주일 동안 진행시켰다. 반응 후, 헥산(hexanes)을 가하여 하기 화학식5의 폴리머를 침전시켜 떨어뜨렸다.
[화학식 5]
Figure 112007058285357-pat00007
만들어진 폴리머 4.0 g에 PGMEA 100 g과 에틸락테이트(Ethyl lactate) 100 g을 넣어 희석용액을 만들었다. 이 희석용액에 테트라메틸암모늄포메이트(tetramethylammonium formate) 0.004 g을 넣어 주었다. 만들어진 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240 ℃에서 구워서 두께 500 Å의 필름을 형성시켰다.
[비교예 1]
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 10ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 1750 g, 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 340 g과 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 313 g을 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate) 5600 g에 용해시킨 후 1000 ppm 질산 수용액 925 g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 60℃에서 1시간 반응시킨 후, 음압을 가하여, 생성된 메탄올(methanol)을 제거하였다. 80℃로 반응온도를 유지하면서, 반응을 1 주일 동안 진행시켰다. 반응 후, 헥산(hexanes)을 가하여 하기 화학식 6의 폴리머를 침전시켜 떨어뜨렸다.
[화학식 6]
Figure 112007058285357-pat00008
만들어진 폴리머 4.0 g에 PGMEA 100 g과 에틸락테이트(Ethyl lactate) 100 g을 넣어 희석용액을 만들었다. 이 희석용액에 피리디늄 p-톨루엔술포네이 트(pyridinium p-toluenesulfonate) 0.004 g을 넣어 주었다. 얻어진 용액을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240 ℃에서 구워서 두께 500 Å의 필름을 형성시켰다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 테트라메틸암모늄포메이트(tetramethylammonium formate) 대신에 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 용액을 제조하고, 얻어진 용액으로부터 웨이퍼 상에 필름을 형성시켰다.
[실험예 1]
상기 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 각각 제조된 용액의 보관안정성을 테스트하였다. 40 ℃에서 두 용액을 보관하였다. 10 일 간격으로 용액의 상태와 코팅 후 두께를 측정하였다. 측정결과는 표 1과 같다.
Figure 112007058285357-pat00009
비교예 1 및 비교예 2보다 실시예 1에서 제조된 용액에서 보다 훌륭한 보관안정성이 보여졌다. 즉,분자량 증가가 상대적으로 적어 코팅 후 두께 차이가 실시예1의 경우는 10일 후나 20일 후나 변함없었으나, 비교예 1의 경우 20Å 로 상당히 크게 증가하였고, 비교예 2의 경우에도 1Å 증가하였다. 한편, 30일 후에도 비교예 1의 경우에는 파티클 발생으로 코팅불량이 발생하였고, 비교예 2의 경우에도 두께변화가 10일 대비 3Å 증가하였으나, 실시예 1에서는 10일 대비 2Å정도로 비교예 2 대비 상대적으로 두께 변화가 적었다.
[실험예 2]
상기 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 각각 제조된 웨이퍼를 레지스트 현상액인 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 2.38wt% 수용액에 60초간 방치한 후 필름의 두께를 측정하여 내용제성을 평가하였다. 측정결과는 표 2과 같다.
Figure 112007058285357-pat00010
비교예 1 및 비교예 2보다 실시예 1 필름의 경우 보다 훌륭한 내용제성이 확인되었다.
[실험예 3]
상기 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 각각 제조된 웨이퍼에 대해 90mT, 400W/250W, 24N2, 12O2, 500Ar 플라즈마 조건 하에서 패턴이 없는 벌크 드라이 에칭을 100초간 진행한 후 두께를 측정하여 단위 시간당 에치 속도를 측정하였다. 측정결과는 하기 표 3과 같다.
Figure 112007058285357-pat00011
비교예 1, 비교예 2 보다 실시예 1 샘플이 90mT, 400W/250W, 24N2, 12O2, 500Ar 플라즈마 조건 하에서 보다 우수한 내에칭성을 보였다.
도 1은 산화막상에 산화막 가공용 하층막-포토레지스트 하층막용 하드마스크-포토레지스트로 이루어진 다층막의 단면을 도시한 개략도이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물로부터 형성된 가수분해물의 축중합체인 실란축합물;
    암모늄염; 및
    용매를 포함하며, 상기 실란축합물은 실란올(Si-OH)기를 10 ~ 15몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
    [화학식 1]
    R1x-Si-[OR2]4-x
    (R1: 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속,
    x: 0~2,
    R2: 수소, 탄소원자수 1 내지 4의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 아세테이트, 나트륨 및 칼륨 중 어느 하나.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실란축합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112007058285357-pat00012
    (R1, R3은 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 알콕시기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속. l, m, n은 1이상의 정수.)
    [화학식 3]
    Figure 112007058285357-pat00013
    (R1, R3은 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 알콕시기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속. l, m, n은 1이상의 정수.)
    [화학식 4]
    Figure 112007058285357-pat00014
    (R1은 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 알콕시기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속. l, m, n은 1이상의 정수.)
  3. 제 1항에 있어서, 상기 실란축합물은 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물 100중량부, 산 촉매 0.001 내지 5 중량부 및 물 10 내지 70 중량부를 100 내지 900중량부의 반응용매하에 반응시켜 가수분해물을 형성하고, 알코올을 제거한 후 0.002 내지 10 중량부의 염기 촉매를 가하여 축합반응하여 형성된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 산 촉매는 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), p-톨루엔 술폰산 수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 및 디에틸설페이트(diethylsulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 반응용매는 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄을 포함하는 포화지방족; 사이클로펜탄, 사이클로헥산을 포함하는 지환족; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌을 포함하는 방향족; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 에테르; 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논을 포함하는 케톤; 트리클로로에탄을 포함하는 할로겐 치환된 알칸; 클로로벤젠, 브로모벤젠을 포함하는 할로겐 치환된 방향족; 이소부틸 이소부티레이트, 프로필 프로프로레이트을 포함하는 에스테르; 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실로산을 포함하는 환형실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일용매 또는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 염기 촉매는 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 벤질아민(benzylamine), 디메틸벤질아민(dimethylbenzylamine), 아닐린(aniline), N-디메틸아닐린(N-dimethylaniline), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 이미다졸(imidazole), 인돌(indole),수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 실란축합물은 무게평균분자량 1,000~ 50,000 및 분산도 0.5~4인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    실란축합물 1~30 중량부;
    암모늄염 0.001 내지 5 중량부;
    용매 65 내지 98.999 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 암모늄염은 트리메틸암모늄하이드록사이드(trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄하이드록사이드(triethylammonium hydroxide), 트리프로필암모늄하이드록사이드(tripropylammonium hydroxide), 트리부틸암모늄하이드록사이드(tributylammonium hydroxide), 트리메틸암모늄포메이트(trimethylammonium formate), 트리에틸암모늄포메이트(triethylammonium formate), 트리프로필암모늄포메이트(tripropylammonium formate), 트리부틸암모늄포메이트(tributylammonium formate), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide), 테트라부틸암모늄하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide), 테트라메틸암모늄포메이트(tetramethylammonium formate), 테트라에틸암모늄포메이트(tetra ethylammonium formate), 테트라프로필암모늄포메이트(tetrapropylammonium formate), 테트라부틸암모늄포메이트(tetrabutylammonium formate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이 트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, γ-부티롤아세톤, 메시틸렌 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일용매 또는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물에 추가로 라디칼 안정제(radical stabilizer) 및 계면활성제(surfactant) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  13. (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 재료 층 위로 유기물 함유 하드마스크 층(산화막 가공용 하층막)을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 하드마스크 층 위로 제 1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항 기재의 포토레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 이용한 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계;
    (d) 상기 반사방지 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층 (photoresist)을 형성시키는 단계;
    (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킨 후 현상함으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;
    (f) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크 층의 부분을 선택적으로 제거하여 유기물 함유 하드마스크층의 부분을 노출시키는 단계;
    (g) 상기 패턴화된 반사방지 하드마스크 층 및 유기물 함유 하드마스크층의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및
    (h) 상기 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법.
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