KR20060048295A - 다공질 막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 다공질희생막 - Google Patents

다공질 막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 다공질희생막 Download PDF

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KR20060048295A
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모또아끼 이와부찌
요시따까 하마다
쯔또무 오기하라
다께시 아사노
다까후미 우에다
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란, 그의 가수분해물 및 그의 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 규소 화합물(단, R1로서 유기 가교성기를 갖는 규소 화합물을 1종 이상 포함함)을 가수분해 및 축합시켜 얻어지는, 상기 유기 가교성기에 의한 가교 반응 가능한 중합체,
(B) 유기 용제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 막 형성용 조성물.
<화학식 1>
R1 n-Si-R2 4-n
식 중, R1은 상호 동일하거나 또는 다른 종류의 1가 유기기 또는 수소 원자이고, R2는 상호 동일하거나 또는 다른 종류의 가수분해성기 또는 수산기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 조성물에 의하면, 보존 안정성, 충전 특성, 밀착성, 도막의 균일성이 우수하고, 또한 스트립액에 대한 용해성이 높은 희생막을 얻을 수 있다.
다공질 막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 다공질 희생막

Description

다공질 막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 다공질 희생막 {Porous Film-Forming Composition, Patterning Process, and Porous Sacrificial Film}
도 1은 패턴화된 저유전율 재료 막을 형성한 기판의 단면도이다.
도 2는 저유전율 재료 막상에 희생막(sacrificial film)을 형성한 상태의 단면도이다.
도 3은 희생막상에 반사방지막 및 포토레지스트 막을 형성한 상태의 단면도이다.
도 4는 포토레지스트 막을 패턴 형성한 상태의 단면도이다.
도 5는 반사방지막을 또한 패턴 형성한 상태의 단면도이다.
도 6은 희생막/저유전율 재료 막을 패턴 형성한 상태의 단면도이다.
도 7은 포토레지스트 막, 반사방지막, 희생막을 제거한 상태의 단면도이다.
도 8은 패턴화된 저유전율 재료 막을 형성한 기판의 단면도이다.
도 9는 저유전율 재료 막상에 자외선 흡수 구조가 도입된 희생막을 형성한 상태의 단면도이다.
도 10은 희생막상에 포토레지스트 막을 형성한 상태의 단면도이다.
도 11은 포토레지스트 막을 패턴 형성한 상태의 단면도이다.
도 12는 희생막/저유전율 재료 막을 패턴 형성한 상태의 단면도이다.
도 13은 포토레지스트 막, 희생막을 제거한 상태의 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 기판
2: 저유전율 재료 막
2a: 구멍 또는 홈
3: 희생막
4: 반사방지막
5: 포토레지스트 막
[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)10-89072호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공고 (평)7-69611호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-60735호 공보
[문헌 4] 일본 특허 제3118887호 공보
[문헌 5] 일본 특허 공개 2000-356854호 공보
[문헌 6] 일본 특허 공개 (평)5-27444호 공보
[문헌 7] 일본 특허 공개 (평)6-138664호 공보
[문헌 8] 일본 특허 공개 2001-53068호 공보
[문헌 9] 일본 특허 공개 2001-92122호 공보
[문헌 10] 일본 특허 공개 2001-343752호 공보
[문헌 11] 미국 특허 제6,420,088호 명세서
[문헌 12] 일본 특허 공표 2003-502449호 공보
[문헌 13] 일본 특허 공개 2001-354904호 공보
[문헌 14] 미국 특허 제6,268,457호 명세서
[문헌 15] 미국 특허 제6,506,497호 명세서
[문헌 16] SPIE 2000, Vol. 4226, p93
[문헌 17] Proc. SPIE Vol. 1. 2195, p225-229(1994)
[문헌 18] Proc. SPIE Vol. 3678, p241-250(1999)
[문헌 19] 일본 특허 출원 2003-157807호
본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 충전(filling) 특성, 도막의 균일성이 우수한 희생막을 형성할 수 있는 다공질 막 형성용 조성물, 및 패턴 형성 방법 및 형성된 다공질 희생막에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 사용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용되는 리소그래피용 광원으로서, 수은등의 g 선(436 nm) 또는 i 선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되고 있고, 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서, 노광 광을 단파장화하는 방법이 효과적으로 사용 되어 왔다. 이 때문에, 64 M 비트 DRAM 가공 방법의 양산(量産) 공정에는, 노광 광원으로서 i 선(365 nm) 대신에 단파장인 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 사용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하여, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되고 있다.
KrF 리소그래피의 초기 단계에서, 색지움 렌즈 또는 반사 광학계 등과, 브로드 밴드(broad band) 광을 조합한 스테퍼가 개발되었다. 그러나, 색지움 렌즈 또는 비구면(非球面) 반사 광학계의 정밀도가 충분하지 않았기 때문에, 협대역(挾帶域)화된 레이저 광과 굴절 광학계 렌즈의 조합이 주류가 되었다. 일반적으로, 단일 파장 노광에 있어서, 입사하는 광과 기판으로부터의 반사광이 간섭하여 정재파를 발생하는 것은 이전부터 잘 알려져 있던 현상이다. 또한, 기판의 요철에 의해 빛이 집광 또는 산란되는 것에 의한 헐레이션(halation)이라 불리는 현상이 일어나는 것도 알려져 있다. 정재파와 헐레이션은 모두 패턴의 선폭 등의 치수 변동이나 형상의 붕괴 등을 야기한다. 간섭성 단색광의 사용은 단파장화와 동시에 정재파나 헐레이션을 더욱 증폭시킨다. 이 때문에 헐레이션이나 정재파를 억제하는 방법으로서, 레지스트에 흡광제를 넣는 방법, 레지스트 상면 및 기판면에 반사방지막을 두는 방법이 제안되었다. 그러나, 흡광제를 넣는 방법은, 레지스트 패턴 형상이 테이퍼 형상이 되는 문제를 일으켰다. 최근 파장의 단파장화와 미세화의 진행과 함께, 정재파와 헐레이션이 패턴 치수 변동에 미치는 문제가 심각화되어, 흡광제를 넣는 방법으로는 대응할 수 없게 되었다.
상층 투과형 반사방지막은 원리적으로 정재파의 저감에만 효과가 있고, 헐레이션에는 효과가 없다. 또한, 정재파를 완전히 소멸시키기 위한 상층 반사방지막의 굴절률은, 레지스트의 굴절률의 평방근이 이상적이기 때문에, KrF에서 사용되고 있는 폴리히드록시스티렌계 레지스트의 굴절률 1.8에서는, 1.34가 이상적인 값이다. ArF에 사용되고 있는 지환족계 아크릴 레지스트 굴절률 1.6에서는, 이상적인 값이 1.27이 된다. 이러한 낮은 굴절률을 갖는 재료는 퍼플루오로계 재료로 한정되지만, 상층 반사방지막은 알칼리 현상시에 박리가 가능한 쪽이 공정적으로 유리하기 때문에, 수용성 재료인 것이 필요하다. 그 때문에, 매우 소수성이 높은 퍼플루오로계 재료를 수용성으로 만들기 위해서, 친수성 치환기를 도입하면 굴절률이 증가하고, KrF에서는 1.42 전후, ArF에서는 1.5 전후의 값이 된다. 이 때문에 KrF 리소그래피에서 0.20 ㎛ 이하의 패턴화를 행하는 경우에는, 흡광제와 상층 반사방지막의 조합만으로는 정재파의 영향을 억제할 수 없었다. ArF에 있어서는, 상기 이유로 인해 상층 반사방지막의 효과는 거의 기대할 수 없고, KrF에 있어서도 금후 한층 더 선폭이 축소됨으로써 선폭의 관리가 엄격해지자, 레지스트의 기저(下地)에 반사방지막을 두는 것이 필요해졌다.
레지스트의 기저가 되는 반사방지막은, 그의 아래가 폴리실리콘이나 알루미늄 등의 고반사 기판인 경우, 최적의 굴절률(n값), 흡광 계수(k값)의 재료를 적절한 막 두께로 설정함으로써 기판으로부터의 반사를 1 ％ 이하로 저감할 수 있으며, 매우 큰 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들면, 파장 193 nm에서 레지스트의 굴절률을 1.8로 하고, 하층 반사방지막의 굴절률(굴절률의 실수부) n=1.5, 소광 계수(굴 절률의 허수부) k=0.5, 막 두께 42 nm이면, 반사율이 0.5 ％ 이하가 된다. 그러나, 기저에 단차(段差)가 있는 경우에는, 단차상에서 반사방지막의 막 두께가 크게 변동한다. 기저의 반사 방지 효과는, 빛의 흡수 뿐만 아니라, 간섭 효과도 이용하고 있기 때문에, 간섭 효과가 강한 40 내지 45 nm의 제1 저변은 그 만큼 반사 방지 효과도 높지만, 막 두께의 변동에 의해 반사율이 크게 변동한다. 반사방지막 재료에 사용되는 기재 수지의 분자량을 높여 단차상에서의 막 두께 변동을 억제하고 컨포멀(conformal) 코팅성을 높인 재료가 제안되어 있지만(상기 문헌 1), 기재 수지의 분자량이 커지면, 스핀 코팅 후에 핀 홀이 발생하기 쉬워진다는 문제나, 여과할 수 없어진다는 문제, 경시적으로 점도 변동이 생겨 막 두께가 변화한다는 문제, 노즐 선단에 결정물이 석출한다는 문제가 발생하며, 또한 컨포멀성을 발휘할 수 있는 것은 비교적 높이가 낮은 단차로 한정된다.
다음으로, 막 두께 변동에 의한 반사율의 변동이 비교적 작은 제3 저변 이상의 막 두께(170 nm 이상)를 채용하는 방법을 생각할 수 있다. 이 경우, k값이 0.2 내지 0.3 사이이고, 막 두께가 170 nm 이상이면 막 두께의 변화에 대한 반사율의 변동이 작고, 더구나 반사율을 1.5 ％ 이하로 억제할 수 있게 된다. 반사방지막의 기저가 산화막이나 질화막 등의 투명막이고, 또한 이 투명막 아래에 단차가 있는 경우, 투명막의 표면이 CMP 등으로 평탄화되어 있다고 해도, 투명막의 막 두께가 변동한다. 이 경우, 그 위의 반사방지막의 막 두께를 일정하게 하는 것은 가능하지만, 반사 방지용의 기저 투명막의 막 두께가 변동하면, 최저 반사막의 두께가 투명막의 막 두께분만큼 λ/2n (λ: 노광 파장, n: 노광 파장에서의 투명막의 굴절 률)의 주기로 어긋나게 된다. 반사방지막의 막 두께를, 기저가 반사막일 때의 최저 반사막 두께 5 nm로 설정한 경우, 투명막의 막 두께 변동에 의해 반사율이 높은 부분이 출현한다. 이 경우, 기저 투명막의 막 두께의 변화에 대한 반사율을 안정화하기 위해서라도, 상술한 것과 같이 반사방지막의 막 두께를 170 nm 이상으로 만들 필요가 있다.
반사방지막의 재료는 무기계와 유기계로 크게 구별할 수 있다. 무기계는 Si0N막을 들 수 있다. 이것은 실란과 암모니아의 혼합 가스에 의한 CVD 등으로 형성되고, 레지스트에 대한 에칭 선택비가 크기 때문에, 레지스트에 대한 에칭 부하가 작은 이점이 있지만, 박리가 곤란하기 때문에, 적용할 수 있는 경우에 제한이 있다. 또한, 질소 원자를 포함하는 염기성 기판이기 때문에, 포지티브 레지스트에서는 풋팅(footing), 네가티브 레지스트에서는 언더컷트 프로파일이 되기 쉽다는 결점도 있다. 유기계는 스핀 코팅에 의한 막 형성이 가능하고, CVD나 스퍼터링 등의 특별한 장치를 필요로 하지 않는 점, 레지스트와 동시에 박리 가능한 점, 헤밍(hemming) 등의 발생이 없으며 형상이 순수하고 레지스트와의 접착성도 양호한 점이 이점이어서, 많은 유기 재료를 기재로 한 반사방지막 재료가 제안되었다. 예를 들면, 상기 문헌 2에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지의 축합체, 알칼리 가용성 수지와 흡광제를 포함하는 것이 있다. 그러나, 흡광제의 대부분이 방향족기 또는 이중 결합을 갖기 때문에, 흡광제의 첨가에 의해 건식 에칭 내성이 높아지고, 레지스트에 대한 건식 에칭 선택비가 그만큼 높지 않다는 결점이 있다. 미세화가 진행되고, 레지스트의 박막화에도 박차가 가해지고 있으 며, 또한 차세대의 ArF 노광에 있어서는 레지스트 재료에 아크릴 또는 지환족 중합체를 사용하게 되기 때문에, 레지스트의 에칭 내성이 저하된다. 또한, 상술한 바와 같이, 반사방지막의 막 두께를 두껍게 해야만 한다는 문제도 있다. 이 때문에, 에칭은 심각한 문제이고, 레지스트에 대하여 에칭 선택비가 높은, 즉 에칭 속도가 빠른 반사방지막이 요구되고 있다.
반사방지막에서 최적인 흡광 계수를 제공하기 위한 흡광제가 검토되고 있다. KrF에서는 특히 안트라센형, ArF에서는 페닐형이 제안되어 있다. 그러나, 이들은, 상술한 대로, 우수한 건식 에칭 내성을 갖는 치환기도 있고, 이들 유기기를 팬던트시킨 중합체 골격(backbone)을 아크릴 수지 등의 에칭 내성이 낮은 중합체로 만든 경우에 있어서도 실용적으로는 한계가 있다. 한편, 일반적으로 규소를 포함하는 재료는 플루오로카본계 가스를 사용한 에칭 조건에 있어서, 에칭 속도가 빠르고, 레지스트에 대하여 높은 선택비가 얻어지는 것이 알려져 있고, 규소 원자를 포함하는 반사방지막을 사용함으로써 에칭 선택비를 비약적으로 높일 수 있다고 생각된다. 예를 들면, 페닐기가 팬던트된 폴리실란을 골격으로 하는 KrF 노광용 반사방지막이 상기 문헌 3에 제안되고, 높은 에칭 선택비가 달성되었다.
또한, 최근 고해상도화에 따라 레지스트 막의 박막화가 진행되고 있다. 박막화에 따라 레지스트의 에칭 내성 향상이 요구되고 있지만 충분하지 않다. 박막 레지스트의 패턴 전사 방법으로서 하드 마스크법이 있다. 피가공 기판이 p-Si 등인 경우에는 SiO막이, 피가공 기판이 SiO2막인 경우에는 SiN, W-Si, 비정질 Si 등이 검토되고 있다. 하드 마스크를 부수는 경우와 박리하는 경우가 있지만, 특히 기저가 SiO2막 등의 절연막인 경우, 특히 W-Si, 비정질 Si막은 양도막(良導膜)이기 때문에 박리하는 것이 필요하다. SiN막은 절연막이기 때문에, 경우에 따라서는 박리할 필요가 없지만, SiO2막과 구성 원소가 유사하기 때문에, 하드 마스크의 원래 기능으로서의 에칭 선택비가 낮다는 결점이 있다. 또한, 반사방지막으로서의 기능을 겸한 SiON막의 하드 마스크가 제안되어 있다(상기 문헌 16).
여기서, 레지스트의 하층막으로서 규소 함유 중합체를 사용하는 많은 패턴 형성 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 상기 문헌 4, 5에는, 기판상에 유기 막을 형성하고, 그 위에 실리카 유리를 스핀 코팅하고, 그 위의 레지스트 패턴을 실리카 유리층에 전사하고, 다음에 산소 가스 에칭으로 유기 막층에 패턴을 전사하고, 마지막으로 기판을 가공하는 3층 공정이 제안되어 있다. 상기 문헌 6 내지 10에서는, 반사방지막으로서의 효과도 겸한 실리카 유리층, 실세스퀴옥산 중합체 재료가 제안되어 있다. 또한, 상기 문헌 11에서는 실세스퀴옥산 중합체를, 상기 문헌 12에서는 스핀-온(spin-on) 유리 재료를 기재로 한 반사방지막과 하드 마스크의 기능을 겸하여 갖춘 재료가 제안되어 있다. 그러나, 모든 규소 함유 중합체에서도 보존 안정성에 문제가 있고, 실제 사용시에 막 두께가 변동된다는 치명적인 결함이 존재하고 있었다.
또한, 실리카계 막의 예로서는, 비아-퍼스트(via-first) 공정에 의한 듀얼 다마신(dual damascene) 제조 공정에서, 스피어(Spear) 및 리처드(Richard) 등이 반사 방지 코팅/충전 재료로서 스핀-온 유리계의 재료를 제안하고 있다(상기 문헌 12, 14, 15). 또한 반사 방지 효과가 없는 스핀-온 유리 재료를 저유전율 막의 가공을 위한 충전 재료로서 제안하고 있다. 이들은 구조적으로 실리카계 저유전율 막과의 유사성이 높고, CF계 건식 에칭 가공시의 형상은 문제가 없지만, 습식 에칭시에 선택비를 얻기 어렵고, 스트립 후의 형상 제어가 곤란하였다.
한편, 유기계 재료계의 충전 재료를 사용한 경우에는, 산소계 건식 에칭 공정 후의, 저유전율 가공시의 CF계 건식 에칭시에 유기 막과 저유전율의 계면 부근에 형상 이상(異常)이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다.
그런데, 반사방지막에 요구되는 성능의 하나로서, 레지스트와 상호혼합(intermixing)이 없는 것, 레지스트층으로 저분자 성분이 확산되지 않는 것을 들 수 있다(상기 문헌 17). 이들을 방지하기 위해서, 일반적으로 반사방지막을 스핀 코팅한 후에 베이킹하여 열가교시키는 방법이 채용되고 있다. 또한, 반사방지막 또는 레지스트 하층막상의 레지스트 패턴은, 헤밍 또는 언더컷트가 없는 수직 형상인 것이 요구된다. 헤밍 형상에서는, 반사방지막을 에칭한 후에 치수 변환차가 생기고, 언더컷트 형상에서는 현상 후에 레지스트 패턴의 붕괴가 생기기 때문이다.
상기 문헌 18에 있어서, 산에 의한 가교가 포지티브형 레지스트의 헤밍 저감에 유효한 것이 보고되어 있다. 가교제를 첨가하고, 산에 의해 가교시키는 방법은 반사 방지 재료에 있어서 중요하고, 상기 문헌 6과 문헌 9에 있어서는 가교제의 첨가가 유효하다고 되어 있다.
상기 문헌 13에 있어서, 수산화테트라알킬암모늄의 존재하에 다공질 막 형성 용 조성물의 제법이 서술되어 있지만, 이 조성물은 실리카계 층간 절연막을 형성하기 위한 것이며, 실시예에서는 450 ℃라고 하는 유기기의 분해 온도를 초과하는 온도에서 베이킹하고 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 무기질 막은 유기 레지스트 막과 양호한 에칭 선택비를 취하는 것은 가능하지만, 유기기가 분해되는 것과 같은 온도에 의한 베이킹 및 비유기성 가교에 의한 막 형성에서는 본 발명에서 목표로 하는 광학 기능성, 산 확산 방지성은 얻어지지 않는다.
또한, 최근의 반도체 집적 회로의 고집적화, 고속화는 배선간 용량을 작게 하기 위해서 층간 절연층에 의해 저유전율화를 요구하고 있다. 이러한 저비유전율의 절연막으로서는 종래 사용되어 온 실리콘 산화막 대신에 다공질 막에 대한 검토가 행해지고 있다. 이러한 다공질 막 상에 형성된 종래의 무기 규소막은 특성이 유사하기 때문에 선택적으로 제거할 수 없다.
또한, 본 발명자들은 일본 특허 출원 2003-157807호에서, 실리콘계 재료를 주체로 하는 수지의 유기 관능기에 의한 산 가교에 의해서 양호한 리소그래피 특성, 유기 재료 사이의 양호한 에칭 선택성, 보존 안정성이 얻어진다는 기술을 발견하였다. 또한, 유기 관능기로 가교하여 형성된 막은 다공질 절연막보다 건식 에칭 내성이 높고, 습식 에칭에 있어서도 다공질 절연막에 손상을 주지 않고 제거하는 것은 곤란한 것을 발견하였다.
본 발명은 비유전율이 2.7 이하인 Si계 저유전율 막의 가공 방법으로서, 상기 여러 문제를 한번에 해결할 수 있는 다공질 막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법 및 다공질 희생막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<문제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란, 그의 가수분해물 및 그의 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 규소 화합물(단, R1로서 유기 가교성기를 갖는 규소 화합물을 1종 이상 포함함)을 가수분해 및 축합시켜 얻어지는, 상기 유기 가교성기에 의한 가교 반응 가능한 중합체를 사용하여, 유기 가교에 의해 얻어지는 다공질 막이 레지스트와의 상호혼합, 레지스트층으로의 저분자 성분의 확산이 없고, 레지스트와의 에칭비도 양호하면서, 유기 가교성 부분의 효과에 의해 다른 실리콘계 재료와의 사이에 습식 에칭 선택성이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 다공질 막이 광흡수기를 가짐으로써, 반사 방지 기능을 가질 수 있고, 또한 유기 가교 부분을 열 분해함으로써, 습식 에칭 속도를 촉진시킬 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
R1 n-Si-R2 4-n
식 중, R1은 상호 동일하거나 또는 다른 종류의 1가 유기기 또는 수소 원자이고, R2는 상호 동일하거나 또는 다른 종류의 가수분해성기 또는 수산기를 나타내 며, n은 0 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따르면, 레지스트에 대하여 에칭 선택비가 높은, 즉 레지스트에 대하여 에칭 속도가 빠르고, 또한 저유전율 절연막을 손상시키지 않는 조건에서 제거할 수 있으며, 장기간 보존에도 막 두께 변동이 적은 반사방지막의 재료가 가능해지고, 이 반사방지막 재료를 사용하여 기판상에 반사방지막층을 형성하는 패턴 형성 방법, 및 이 반사방지막을 기판 가공의 하드 마스크 또는 희생막으로서 사용하는 패턴 형성 방법도 제공하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 하기 다공질 막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 다공질 희생막을 제공한다.
청구항 1:
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란, 그의 가수분해물 및 그의 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 규소 화합물(단, R1로서 유기 가교성기를 갖는 규소 화합물을 1종 이상 포함함)을 가수분해 및 축합시켜 얻어지는, 상기 유기 가교성기에 의한 가교 반응 가능한 중합체,
(B) 유기 용제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 막 형성용 조성물.
<화학식 1>
R1 n-Si-R2 4-n
식 중, R1은 상호 동일하거나 또는 다른 종류의 1가 유기기 또는 수소 원자이고, R2는 상호 동일하거나 또는 다른 종류의 가수분해성기 또는 수산기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이다.
청구항 2:
제1항에 있어서, 화학식 1의 R1이 단환식 또는 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 포함하는 조성물.
청구항 3:
제2항에 있어서, 단환식 또는 축합 다환식 방향족 탄화수소기가 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 갖는 기인 조성물.
청구항4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 화합물의 가수분해 촉매가 하기 화학식 2에 나타내는 제4급 암모늄 수산화물인 조성물.
[R3 4N]+OH-
식 중, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
청구항 5:
제4항에 있어서, 상기 제4급 암모늄 수산화물이 테트라메틸암모늄 히드록시 드인 것을 특징으로 하는 조성물.
청구항 6:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에 나타내는 가수분해성 실란이 n=1과 n=0의 실란을 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
청구항 7:
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에 나타내는 가수분해성 실란이 에폭시기 또는 알코올성 수산기 또는 알코올성 수산기로 변환되는 기를 갖는 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
청구항 8:
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산발생제를 더 함유하는 조성물.
청구항 9:
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 조성물.
청구항 10:
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A)인 중합체가 광 흡수 구조가 도입된 것인 조성물.
청구항 11:
리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 저유전율 재료 막이 형성된 기판상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하고, 베이킹하여 희생막을 형성하며, 상기 희생막상에 반사방지막을 형성하고, 계속해서 포토레지스트 막 재료를 도포하며, 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하며, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사방지막, 상기 희생막 및 저유전율 재료 막을 에칭하고, 계속해서 스트립액으로 희생막을 용해 제거하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법.
청구항 12:
리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 저유전율 재료 막이 형성된 기판상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하고, 베이킹하여 희생막을 형성하며, 상기 희생막상에 반사방지막을 형성하고, 계속해서 포토레지스트 막 재료를 도포하며, 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하며, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사방지막, 상기 희생막 및 저유전율 재료 막을 에칭하고, 또한 플라즈마 처리한 후, 스트립액으로 희생막을 용해 제거하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법.
청구항 13:
리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 저유전율 재료 막이 형성된 기판상에 제10항에 기재된 조성물을 도포하고, 베이킹하여 희생막을 형성하며, 상기 희생막상에 포토레지스트 막 재료를 도포하고, 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하며, 상기 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액 으로 현상하여 상기 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 희생막 및 저유전율 재료 막을 에칭하며, 계속해서 스트립액으로 희생막을 용해 제거하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법.
청구항 14:
리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 저유전율 재료 막이 형성된 기판상에 제10항에 기재된 조성물을 도포하고, 베이킹하여 희생막을 형성하며, 상기 희생막상에 포토레지스트 막 재료를 도포하고, 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하며, 상기 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 희생막 및 저유전율 재료 막을 에칭하며, 또한 플라즈마 처리한 후, 스트립액으로 희생막을 용해 제거하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법.
청구항 15:
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 막 형성용 조성물을 기판상에 도포하고, 베이킹하여 얻어지는 다공질 희생막.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 따른 (A) 성분인 중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란, 그의 가수분해물 및 그의 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이 상의 규소 화합물(단, R1로서 유기 가교성기를 갖는 규소 화합물을 1종 이상 포함함)을 가수분해 및 축합시켜 얻어지는, 상기 유기 가교성기에 의한 가교 반응 가능한 중합체이다.
<화학식 1>
R1 n-Si-R2 4-n
식 중, R1은 상호 동일하거나 또는 다른 종류의 1가 유기기 또는 수소 원자이고, R2는 상호 동일하거나 또는 다른 종류의 가수분해성기 또는 수산기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 중, R1은 각각이 상이할 수도 있는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이지만, R1은 하나 이상의 가교성기를 가지며, 예를 들면 알코올성 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등을 가지며, 바람직하게는 에폭시 또는 알코올성 수산기 또는 알콕시기 등의 알코올성 수산기로 변환되는 기를 갖는 것이다. R2는 각각이 상이할 수도 있는 가수분해성기 또는 수산기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기이고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
또한, R1은 단환식 및 축합 다환식 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 유기기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 안트라센환(안트라닐기), 나프탈렌환(나프틸 기), 벤젠환(페닐기), 또는 이들 환에 1개 이상의 치환기를 갖는 것이다. 이들 방향족기는 파장 150 내지 300 nm의 범위에서 빛을 흡수하는 기이다.
더욱 상세하게 서술하면, 화학식 1의 R1에 포함되는 비가교성기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 시클로펜틸, 옥틸, 노르보르닐, 클로로메틸, 클로로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 트리플루오로메틸, 2-시아노에틸, 노나플루오로헥실, 텍실, 피페리디노메틸, 모르폴리노메틸, 모르폴리노프로필, 3-(2',3'-디메톡시프로필)프로필, 3-(2'-메톡시프로폭시)프로필, 3-(테트라히드로푸르푸릴알콕시)프로필, 5-메틸카르복실레이트 노르보르닐, 5-t-부틸카르복실레이트 노르보르닐, 5,6-디메톡시시클로헥실에틸, 3-(2',3'-디메톡시프로폭시)프로필을 들 수 있고, 특히 메틸이 바람직하다.
화학식 1의 R1에 포함되는 가교성기로서는, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 히드록시기, 카르보히드록시기를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸, 비닐, 알릴, 노르보르닐, 아크릴, 메타크릴옥시프로필, 아미노프로필, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필, 3-머캅토프로필, 3-히드록시프로필, 5-히드록시메틸노르보르닐, 5-메톡시-6-히드록시시클로헥실에틸, 3-(2'-메톡시-3'-히드록시프로폭시)프로필이고, 바람직하게는 글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸), 3-히드록시프로필, 5-히드록시메틸노르보르닐이다.
화학식 1의 R1에 포함되는 광흡수기로서는, 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환을 갖는 기를 들 수 있다. 이것은 반사방지막이 대상으로 하는 광 흡수대에 의해 선택된다. 구체적으로 157 nm, 193 nm에서의 반사 방지용으로서는 페닐기, 나프틸기가 유효하고, 구체적으로는 페닐, 4-히드록시페닐, 4-메톡시페닐, 4-t-부톡시페닐, 페닐에틸, 4-히드록시페닐에틸, 4-메톡시페닐에틸, 4-부톡시페닐에틸, 나프틸 등을 들 수 있다. 248 nm에서는 안트라세닐, 안트라센메틸 등을 들 수 있다.
화학식 1의 R2로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아세톡시, 아미노, 히드록시기 등을 들 수 있다. n=0의 경우에는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있다.
이상의 실란에 대하여 조작성, 부생성물의 증류 제거의 용이성으로 인해, 특히 메톡시실란, 에톡시실란류의 사용이 바람직하다. 또한, 사용가능한 유기 규소 화합물은 상기한 것으로 한정되지 않는다.
여기서, 본 발명의 (A) 성분인 중합체는 상기 가교성기에 의해 가교 반응 가능하게 형성하는 것이 필요하고, 이 때문에 상기 가교성기를 갖는 실란(S-1)을 1종 이상 사용하는 것이 필요하다. 또한, 상기 광흡수기를 갖는 실란(S-2)를 1종 이상 사용하여, (A) 성분인 중합체에 광 흡수 구조를 도입함으로써, 반사 방지 기능을 부여시킬 수도 있다. 이 경우, 상기 비가교성기를 갖는 실란을 (S-3)이라 하면, 실란(S-1), (S-2), (S-3)의 비율은, 얻어지는 중합체의 광 흡수 특성, 경화성, 다공질화의 세 가지의 균형을 고려하여 결정된다. 광 흡수 특성이 요구되는 경우, (S-2)의 양비는 에칭에 대하여 필요한 막 두께에 있어서의 반사율로부터 정해진다. 반사율은 중합체의 단위 중량 중 광흡수기의 몰량으로 결정되지만, 이 몰량이 O.3 보다 많으면 막이 다공질화하기 어려워져, 치밀한 막이 되기 쉽다. (S-1)의 양비는 0.01 내지 0.5가 바람직하다. 0.01보다 적은 양에서는 경화된 막을 얻을 수 없고, 상기 용도에 적합하지 않을 우려가 있다. 0.5보다 많은 양에서는 막이 다공질화하기 어려워져, 치밀한 막이 되기 쉽다. (S-3)의 양비는 0.5 내지 0.99가 바람직하다. 0.5보다 적은 양에서는 치밀한 막이 되기 쉽고, 에칭 속도가 늦어지는 경우가 생긴다.
또한, (S-3)에 있어서는, n=1의 실란과 n=0의 실란을 병용하는 것이 바람직하다. 다공질화는 Si(OR')4와 R1Si(OR')3을 30/70 내지 70/30(몰비)의 범위에서 가수분해함으로써 얻어지기 쉬운 특성이다. Si(OR')4가 70 몰％를 초과하면 다공질화하지 않고 치밀한 막이 되기 쉽고, R1Si(OR')3이 너무 많으면 가수분해 중에 중합이 너무 진행되어 겔화를 일으킨다. R1은, 가수분해의 제어 용이성과 다공질 막의 수득 용이성으로 인해, 메틸기가 바람직하다. 또한, Si(OR')4와 R1Si(OR')3으로부터 생성되는 고형분이 중합체 전체의 50 중량％ 이상인 것이 다공질화에는 바람직하다. 50 중량％보다 적으면 에칭 속도가 늦어지는 경향이 있다. 또한, 상기 화학식에 있어서, R1은 상기와 같고, OR'는 상기 R2를 나타낸다.
상기 조건을 만족시키고 있다면, 실리콘 수지는 어떠한 방법으로 제조해도 좋지만, 하기 화학식 2로 표시되는 제4급 암모늄 수산화물을 가수분해, 축합 촉매 로서 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
[R3 4N]+OH-
식 중, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 나타낸다.
화학식 2로 표시되는 제4급 암모늄 수산화물은 상술한 실란을 가수분해, 축합시키는 촉매이다. 실란의 가수분해, 축합 촉매에는 많은 산성, 염기성의 것이 있지만, 이 제4급 암모늄 수산화물을 사용함으로써, 다공질 막 형성능을 갖는 중합체를 얻을 수 있고, 그 중에서도 전자 공업용 재료로서 입수가 용이한 테트라메틸암모늄 히드록시드는 금속 혼입량이 ppb 수준으로 낮아, 전자 공업용 재료를 제조하는 촉매로서 바람직하다. 촉매량은 실란의 1 내지 20 몰％이며, 1 몰％보다 적으면 막의 유전율이 낮아지지만, 즉 보다 다공질화하지만, 막 표면이 거칠고 균열이 발생하기 쉬워진다. 20 몰％보다 많으면 평탄한 막이 얻어지지만, 유전율이 높아지는, 즉 치밀한 막이 된다. 막의 다공질화와 균일성의 균형으로 인해 바람직하게는 5 내지 10 몰％이다.
이하, 실리콘 수지의 구체적 제조 방법을 설명한다.
우선, 제1 단계는 상술한 각종 가수분해성 유기 실란 화합물을 물과 알코올의 혼합액 중에서 가수분해, 축합한다. 가수분해에 사용되는 물의 양은, 상기 여러 조건을 만족시키는 조성으로 배합한 실란 화합물 또는 그의 혼합물 100 질량부 에 대하여 100 내지 5,000 질량부를 사용하는 것이 좋다. 100 질량부 미만이면 실란의 농도가 너무 높기 때문에 축합 반응성의 제어가 어렵고, 겔이 생긴다. 또한, 5,000 질량부를 초과하면 원료인 실란 농도가 너무 낮고, 축합 반응이 늦어지는 경우가 있다. 알코올은 C1 내지 C4의 저급 알코올이 반응 제어의 용이성으로 인해 바람직하다. 물과 알코올의 비는 중량비로 10/90 내지 90/10이다. 물의 비율이 적으면 가수분해가 충분히 진행하지 않고 올리고머 상태로 반응이 정지하여 다공질 막을 형성할 수 없다. 물이 너무 많으면 축합이 지나치게 진행되어 졸상이 되며, 균일한 막을 형성할 수 없게 된다.
또한, 이 염기성 조건을 이용하여 실란의 관능기를 개질시켜 가교성 관능기로 변환시킬 수도 있다. 개질되는 기로서는 알킬기, 실릴기, 에스테르기 등으로 보호된 수산기, 히드록시카르보닐기, 아미노기를 들 수 있다. 구체적인 보호기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 푸르푸릴알킬기, 페닐기, 벤질기, 디페닐메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 3,3,3-트리클로로에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 디메톡시프로필기, 2,2,2-트리클로로에톡시메틸기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 포르밀기, 아세틸기, 3-페닐프로피오네이트기, 3-벤조일프로피오네이트 기, 이소부티레이트기, 4-옥소펜타노에이트기, 피발로에이트기, 아다만토에이트기, 벤조에이트기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, 벤질카르보네이트기 등을 예시할 수 있고, 이들 보호기가 이탈하여 수산기, 히드록시카르보닐기, 아미노기로 변환된다.
가수분해, 축합 촉매인 제4급 암모늄 수산화물로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화에틸트리메틸암모늄, 수산화프로필트리메틸암모늄, 수산화부틸트리메틸암모늄, 수산화펜틸트리메틸암모늄, 수산화헥실트리메틸암모늄, 수산화디에틸디메틸암모늄, 수산화디프로필디메틸암모늄, 수산화디부틸디메틸암모늄, 수산화트리에틸메틸암모늄, 수산화트리프로필메틸암모늄, 수산화트리부틸메틸암모늄 등을 들 수 있지만, 입수 용이성의 점에서 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 사용량은 실란 1 몰에 대하여 0.1 내지 100 몰％의 범위인 것이 바람직하다. 0.1 몰％보다 적은 양에서는 가수분해, 축합 반응의 속도가 느려 실용적이지 않다. 100 몰％보다 많이 첨가하더라도 특성상의 이득은 없고, 비용적으로도, 또한 후속 공정에서의 중화도 번잡해져 실용적이지 않다.
가수분해, 축합 반응의 온도는 실란의 조성, 농도와 용매 조성, 촉매량에 따라서 범위가 변하지만, 균일하게 반응이 진행하기 위해서 계가 균일계인 것이 바람직하고, 반응 용매의 응고점보다 높으며, 비점 이하인 것이 바람직하다.
제2 단계는 이 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하는 공정이다. 우선 촉매를 중화하여 불활성화하며 축합 반응을 정지시킨다. 중화에는 무기 또는 유기 산, 고체산 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 전자 재료용으로서 정제된 유 기 산이 바람직하다. 또한, 이 중성 조건 또는 산성 조건을 이용하여 실란의 관능기를 개질시켜 가교성 관능기로 변환시킬 수도 있다. 개질되는 기로서는 알킬기, 실릴기, 에스테르기로 보호된 수산기, 히드록시카르보닐기, 아미노기를 들 수 있다. 구체적인 보호기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 푸르푸릴알킬기, 페닐기, 벤질기, 디페닐메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 3,3,3-트리클로로에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 디메톡시프로필기, 2,2,2-트리클로로에톡시메틸기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 포르밀기, 아세틸기, 3-페닐프로피오네이트기, 3-벤조일프로피오네이트기, 이소부티레이트기, 4-옥소펜타노에이트기, 피발로에이트기, 아다만토에이트기, 벤조에이트기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, 벤질카르보네이트기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
제2 과정에서 얻어진 실란 반응 혼합물을 함유하는 용액을, 상압하에 80 ℃ 이하의 온도 조건하에서 가열하거나, 또는 실온 내지 80 ℃의 온도 조건에서 1 hPa 내지 상압으로 감압함으로써, 용매로 사용된 알코올이나 가수분해 부생성물을 증류 제거하여, 실질적으로 실리콘 중합체와 물, 제4급 암모늄 수산화물의 중화염을 포함하는 계로 변환시킨다. 이 공정에서는 증류 제거 전 또는 후에 중합체를 용해시 킬 수 있는 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜-1,2-디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메틸메톡시아세테이트, 디메틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 2-메틸프로필아세테이트, 3-메틸부틸아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 시클로펜틸메틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 디에틸에테르, 디부틸에테르, THF 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
농축을 행한 후에 유기 용제를 첨가하여 수층을 분리한다. 단, 농축 전에 첨가한 유기 용제에 의해 유기층과 수층으로 분리되어 있는 경우에는 임의로 첨가한다. 첨가하는 용제로서는 수층을 분리할 수 있는 것이라면 종류를 불문하지만, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트 리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜-1,2-디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메틸메톡시아세테이트, 디메틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 2-메틸프로필아세테이트, 3-메틸부틸아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 시클로펜틸메틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 디에틸에테르, 디부틸에테르, THF 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
수층을 분리한 후의 유기층은 수세하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해서 축합 촉매인 제4급 암모늄 수산화물의 중화염이나 중화에 사용한 산의 과잉분, 조작 중에 혼입된 금속 이온을 제거한다.
이와 같이 하여 수층을 분리한 실리콘 중합체의 용액은, 용매를 임의의 용매로 치환할 수도 있다. 이 용매로 한정되지 않지만, 예로서 상술한 수층을 분리하는 공정에서 사용되는 용매의 예로서 열거된 것을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 중합체 100 질량부에 대하여 100 내지 5,000 질량부가 바람직하다.
가수분해에 의해서 얻어진 중합체의 가교성기의 일부에 단환식 또는 축합 다 환식 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 유기기를 갖는 화합물을 부가시킬 수도 있다. 부가 반응은 가수분해 후라면 임의의 시기에 행할 수 있다. 화합물 중의 부가에 관여하는 유기기로서는, 수산기, 히드록시시아네이트기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합기, 아미노기, 할라이드기 등을 들 수 있다. 단환식 또는 축합 다환식 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 갖는 화합물이 바람직하다. 화합물의 구체예로서는 페놀, 2-나프톨, 9-메탄올 안트라센, 벤조산, 나프토산, 9-안트라센 카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 실리콘 수지는 이와 같이 하여 제조하는 것이 가능하지만, 앞서 정의한 범위라면 어떠한 제조 방법에 의한 것이라도 사용할 수 있고, 제조법에 의해 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산발생제를 첨가하는 것이 레지스트와의 혼합이나 저분자량 물질의 이동, 확산을 막는다는 점에서 바람직하다. 산발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생하는 것, 또는 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것이라도 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산발생제로서는,
i. 하기 화학식 3, 4, 5 또는 6의 오늄염,
ii. 하기 화학식 7의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 8의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 9의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 10의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산 에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112005030423720-PAT00001
Figure 112005030423720-PAT00002
Figure 112005030423720-PAT00003
식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있고, R101b와 R101c는 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기를 나타내며, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, R101d, R101e, R101f, R101g는 R101a, R101b, R101c에 수소 원자를 부가한 것을 나타내며, R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f, R101g는 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸 기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
화학식 3와 4의 화합물은 광산발생제, 열산발생제 모두의 효과가 있지만, 화학식 5의 화합물은 열산발생제로서 작용한다.
Figure 112005030423720-PAT00004
식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 3, 4 및 5에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112005030423720-PAT00005
식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112005030423720-PAT00006
식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R108, R109는 상호 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우 R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는, R105 및 R106에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R108 및 R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112005030423720-PAT00007
식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.
Figure 112005030423720-PAT00008
식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있으며, R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 더 치환될 수도 있다.
여기서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤 테로방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
산발생제로서는 구체적으로 하기의 것을 들 수 있다.
(a) 트리플루오로메탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라 n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산 테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌 비스[메틸(2-옥 소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염,
(b) 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체,
(c) 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포 닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,
(d) 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체,
(e) 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체,
p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체,
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체,
(f) N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰 산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리 플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 산발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 첨가량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 질량부이다.
본 발명의 조성물은 막 형성시에 중합체에 결합된 유기기 사이에서 가교가 형성되는 것이지만, 이 가교 형성은 중합체에 결합된 유기기끼리 직접 반응을 일으킬 수도 있고, 또한 첨가 성분으로서 유기기와 반응하는 관능기를 복수개 갖는, 소위 가교제를 통해 가교를 형성할 수도 있다. 저분자성 가교제를 사용하지 않고, 중합체에 결합된 유기기끼리의 직접적 결합만을 이용하는 유형은, 패턴 형성 공정에서 레지스트의 막 형성을 행할 때, 반사방지막층으로부터 레지스트층으로 가교제가 확산 이행하여 패턴 형상에 악영향을 줄 우려가 없기 때문에, 레지스트 막 형성 공정의 온도 조건 등을 비교적 자유롭게 선택할 수 있으며, 이 의미에서는 중합체 이외에 가교제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 가교 밀도의 제어가 중요하고, 가교 밀도의 미세 조정을 행할 때에, 가교제를 첨가한 조성물에서는 조정이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 가교제를 기본적으로는 첨가하지 않은 상태에서 제조한 조성물의 최종 조정에 가교제를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 사용할 수도 있지만, 중합체 측쇄에 팬던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용된다.
상기 각종 화합물 중, 에폭시 화합물을 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄 트리글리시딜에테르 등이 예시된다.
멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜 라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1 내지 6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸기화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸기화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테 르, 펜타에리트리톨 트리비닐에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
중합체가 가교기로서 에폭시를 함유하는 경우, 에폭시와의 반응성을 높이고, 가교 효율을 향상시키기 위해서는, 히드록시기를 포함하는 화합물의 첨가가 유효하다. 특히, 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4''-메틸리덴 트리스시클로헥산올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스시클로헥산올, [1,1'-비시클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌비스시클로헥산올, 데카히드로나프탈렌-2,6-디올, [1,1'-비시클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록시 등의 알코올기 함유 화합물, 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴-비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디-메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-메틸리덴 트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸 페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비스[(4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4'',4'''-(에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)-1,3-벤젠디올, 2,4',4''-메틸리덴 트리스페놀, 4,4',4'''-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, p-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4'',4'''-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-시클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올, 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저핵체(低核體)를 들 수 있다.
또한, 가교제의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부, 특히 0.01 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 너무 적으면 가교가 불충분해져 레지스트와 상호혼합을 일으키고, 또한 너무 많으면 가교에 사용되지 않은 가교제가 레지스트층으로 이행하여 악영향을 준다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도 기판상에 다공질 희생막 재료를 도포하고, 중합체에 광 흡수 구조가 도입되어 있지 않은 경우에는 상기 다공질 희생막상에 또한 반사방지막을 형성하며, 또한 포토레지스트 막 재료를 도포하고, 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하며, 상기 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사방지막, 상기 다공질 희생막 및 저유전율 재료 막을 에칭하고, 경우에 따라서는 또한 플라즈마 처리하며, 계속해서 스트립액으로 다공질 희생막을 용해 제거하여 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 다공질 막 형성용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경우의 공정을 도면을 참조하여 설명한다.
우선, 도 1에 나타낸 바와 같이, 패턴화된 저유전율 재료 막(2)를 갖는 기판(1)을 준비한다. 이 경우, 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, SiN막이 형성된 실리콘 웨이퍼, Si0막이 형성된 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다.
또한, 저유전율 재료 막으로서는, CVD법에 의해 적층된 유기 SiO계 막, 스핀 코팅법에 의해 도포된 Si0계 다공질 막 등을 들 수 있다.
상기 기판상에 패턴화된 저유전율 재료 막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 저유전율 막상에 반사방지막을 형성하고, 그 위에 레지스트층을 형성하며, 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 막에 레지스트 패 턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트층을 마스크로 하여 반사방지막층 및 저유전율 막을 플라즈마 처리로 가공하고, 그 후 습식 에칭으로 레지스트층과 반사방지막층을 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 저유전율 막의 막 두께는 적절하게 선정되지만 통상 10 내지 500 ㎛이다.
다음에, 도 2에 나타낸 바와 같이, 저유전율 재료 막(2)상에 본 발명의 다공질 막 형성용 조성물을 도포, 건조하여 희생막(3)을 형성한다. 이 경우, 희생막의 두께도 적절하게 선정되지만, 통상 10 내지 1,000 ㎛, 특히 50 내지 500 ㎛이다. 이 경우, 본 조성물을 스핀 코팅 등으로 도포한 후, 유기 용제를 증발시키고, 상층이 되는 반사방지막과의 혼합 방지를 위해, 베이킹하여 가교 반응을 촉진시키는 것이 바람직하지만, 베이킹 온도는 80 내지 200 ℃의 범위 내이고, 베이킹 시간은 10 내지 300 초의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
그 후, 도 3에 나타낸 바와 같이, 희생막(3) 위에 반사방지막(4)를 형성하고, 계속해서 포토레지스트 막 재료를 도포하며, 예비베이킹하여 포토레지스트 막(5)를 형성한다. 반사방지막, 레지스트 막을 형성하는 재료로서는 공지된 것을 사용하여 통상법에 의해서 형성할 수 있고, 이들의 막 두께도 적절하게 선정된다.
또한, 반사방지막을 스핀 코팅 등으로 도포한 후, 유기 용제를 증발시키고, 상층이 되는 레지스트 막과의 혼합 방지를 위해, 베이킹하여 가교 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 그 위에 포토레지스트 막을 형성하지만, 반사방지막의 형성시와 동일하게 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 막 재료를 스핀 코팅 등으로 도포한 후에 예비베이킹을 행하지만, 예비베이킹 조건으로서는, 80 내 지 200 ℃의 온도 범위에서 10 내지 300 초의 시간 범위가 바람직하게 이용된다.
다음에, 도 4에 나타낸 바와 같이, 통상법에 따라서 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광시킨 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 막(5)에 패턴 형성을 행한 후, 도 5에 나타낸 바와 같이, 패턴화된 레지스트 막(5)를 마스크로 하여, 건식 에칭법에 의해 반사방지막(4)에 패턴을 형성한다. 이 경우, 건식 에칭으로서는, CF4나 C2F6 등을 소스 가스로 한 CF계 가스 플라즈마 에칭을 채용할 수 있다.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 희생막(3) 및 저유전율 재료 막(2)를 플라즈마 처리에 의해 패턴 형성한다. 이 경우, 플라즈마 처리로서는 소스 가스에 산소, CF4, C2F6, 수소, 아르곤, 헬륨 등을 사용한 건식 에칭법을 채용할 수 있다. 다음으로, 도 7에 나타낸 바와 같이, 스트립액으로 포토레지스트 막, 반사방지막, 희생막을 제거한다.
또한, 스트립액으로 희생막을 용해 제거하기 전에 희생막의 표면 개질에 의한 용해성 촉진을 목적으로 플라즈마 처리를 할 수 있다. 플라즈마 처리로서는 구체적으로 소스 가스에 산소, CF4, C2F6, 수소, 아르곤, 헬륨 등을 사용한 건식 에칭법을 채용할 수 있다.
또한, 다공질 희생막에 광 흡수 특성이 갖춰진 경우에는, 반사방지막이 불필요해지기 때문에, 도 8 내지 13에 나타내는 공정으로 행할 수 있고, 반사방지막의 형성 및 그의 제거 단계가 없는 것 이외에는, 상기 도 1 내지 7의 경우와 동일한 공정이다. 즉, 도 10에 나타낸 바와 같이 희생막(3) 위에 포토레지스트 막(5)를 형성하고, 이 포토레지스트 막(5)를 도 11에 나타낸 바와 같이 패턴 형성한 후, 도 12에 나타낸 바와 같이 희생막(3) 및 저유전율 재료 막(2)를 건식 에칭하는 것이다.
더욱 상세하게 서술하면, 도 8 내지 13은, 다공질 희생막에 광 흡수 구조가 도입되어 있는 경우, 즉 반사 방지 기능을 가지고 있는 경우의 패턴 형성을 나타내고 있다. 우선, 도 8에 나타내는 패턴이 형성된 저유전율 막에 반사 방지 기능을 가지는 다공질 막 형성용 조성물을 스핀 코팅법 등으로 도포하여 다공질 반사 방지 희생막을 형성하는 것이 가능하다(도 2(2)). 스핀 코팅 등으로 도포한 후, 유기 용제를 증발시키고, 상층이 되는 포토레지스트 막과의 혼합 방지를 위해, 베이킹하여 가교 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 200 ℃의 범위 내이고, 베이킹 시간은 10 내지 300 초의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
그 위에 포토레지스트 막을 형성하지만, 반사방지막의 형성시와 동일하게 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 막 재료를 스핀 코팅 등으로 도포한 후, 예비베이킹을 행하지만, 예비베이킹 조건으로서는, 80 내지 200 ℃의 온도 범위에서 10 내지 300 초의 시간 범위가 바람직하게 사용된다(도 10). 그 후, 패턴 회로 형성의 노광을 행하고, 노광후 베이킹(post exposure baking; PEB)하고, 현상액으로 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다(도 11). 다음에, 레지스트 패턴을 건식 에칭에 의해서 다공질 반사 방지 희생막, 저유전율층에 전사한다(도 12). 마지막으로 마스크로 한 레지스트 막, 다공질 반사 방지 희생막 및 저유전율 막의 패턴을 매립하여 보호하고 있었던 다공질 반사 방지 희생막을 습식 스트립으 로 제거한다(도 13).
또한, 레지스트층의 형성에 사용되는 레지스트 재료는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 기재 수지와 유기 용매와 산발생제의 조합을 사용할 수 있다.
기재 수지로서는, 폴리히드록시스티렌 및 그의 유도체, 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 폴리메타크릴산 및 그의 유도체, 히드록시스티렌과 아크릴산과 이들의 유도체로부터 선택되어 형성되는 공중합체, 시클로올레핀 및 그의 유도체와 무수 말레산과 아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체, 시클로올레핀 및 그의 유도체와 말레이미드와 아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체, 폴리노르보르넨 및 복분해 개환 중합체로 이루어지는 1군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체를 들 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 유도체는, 아크릴산 유도체에는 아크릴산 에스테르 등, 메타크릴산 유도체에는 메타크릴산 에스테르 등, 히드록시스티렌 유도체에는 알콕시스티렌 등이 포함되도록, 주요한 골격이 유도 후에 남아 있는 것을 의미한다.
<실시예>
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1]
5 리터의 플라스크에 초순수 1,135 g, 에탄올 1,135 g, 10 ％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 83 g을 넣고, 질소 분위기하에 30 ℃에서 메틸트리메톡시실란 51 g, 테트라에톡시실란 78 g, 페닐트리메톡시실란 24 g, 3,4-에폭시시클로헥 실에틸트리메톡시실란 54 g의 혼합액을 첨가하여 잘 혼합하였다. 1 시간 후, 여기에 아세트산 5.5 g을 첨가하고, 또한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 880 g을 첨가하였다. 이로부터 감압하(100 hPa)에 에탄올과 메탄올을 증류 제거하였다. 잔액에 에틸아세테이트 600 g을 첨가하고, 수층을 분리한 후, 유기층에 초순수 600 g을 첨가하여 세정하는 공정을 3회 반복하였다. 이 유기층에 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 1,200 g을 첨가하고 감압하(20 hPa)에 농축을 행하여, 1,000 g의 중합체 1 용액을 얻었다. 비휘발분은 11.0 중량％였다.
[제조예 2]
5 리터의 플라스크에 초순수 1,135 g, 에탄올 1,135 g, 10 ％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 83 g을 넣고, 질소 분위기하에 30 ℃에서 메틸트리메톡시실란 51 g, 테트라에톡시실란 79 g, 페닐트리메톡시실란 24 g, 글리시독시프로필트리메톡시실란 52 g의 혼합액을 첨가하여 잘 혼합하였다. 1 시간 후, 여기에 아세트산 5.5 g을 첨가하고, 또한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 880 g을 첨가하였다. 이로부터 감압하(100 hPa)에 에탄올과 메탄올을 증류 제거하였다. 잔액에 에틸아세테이트 600 g을 첨가하고, 수층을 분리한 후, 유기층에 초순수 600 g을 첨가하여 세정하는 공정을 3회 반복하였다. 이 유기층에 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 1,200 g을 첨가하고 감압하(20 hPa)에 농축을 행하여, 950 g의 중합체 2 용액을 얻었다. 비휘발분은 10.5 중량％였다.
[제조예 3]
5 리터의 플라스크에 초순수 1,135 g, 에탄올 1,135 g, 10 ％ 테트라메틸암 모늄 히드록시드 수용액 83 g을 넣고, 질소 분위기하에 30 ℃에서 테트라에톡시실란 165 g, 페닐트리메톡시실란 24 g, 글리시독시프로필트리메톡시실란 54 g의 혼합액을 첨가하여 잘 혼합하였다. 1 시간 후, 여기에 아세트산 5.5 g을 첨가하고, 또한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 880 g을 첨가하였다. 이로부터 감압하(100 hPa)에 에탄올과 메탄올을 증류 제거하였다. 잔액에 에틸아세테이트 600 g을 첨가하고, 수층을 분리한 후, 유기층에 초순수 600 g을 첨가하여 세정하는 공정을 3회 반복하였다. 이 유기층에 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 1,200 g을 첨가하고 감압하(20 hPa)에 농축을 행하여, 1,000 g의 중합체 3 용액을 얻었다. 비휘발분은 9.5 중량％였다.
[제조예 4]
5 리터의 플라스크에 초순수 1,135 g, 에탄올 1,135 g, 10 ％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 83 g을 넣고, 질소 분위기하에 30 ℃에서 메틸트리메톡시실란 51 g, 테트라에톡시실란 78 g, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 54 g의 혼합액을 첨가하여 잘 혼합하였다. 1 시간 후, 여기에 아세트산 5.5 g을 첨가하고, 또한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 880 g을 첨가하였다. 이로부터 감압하(100 hPa)에 에탄올과 메탄올을 증류 제거하였다. 잔액에 에틸아세테이트 600 g을 첨가하고, 수층을 분리한 후, 유기층에 초순수 600 g을 첨가하여 세정하는 공정을 3회 반복하였다. 이 유기층에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 300 g을 첨가하고 감압하(20 hPa)에 농축을 행하여, 1,100 g의 중합체 4 용액을 얻었다. 비휘발분은 8.5 중량％였다.
[제조예 5]
제조예 4에서 얻어진 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액 중 118 g을 1 리터의 플라스크에 넣고, 이것에 9-카르복실산 안트라센 1.24 g을 첨가하여, 100 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 반응 후, 감압하(20 hPa)에 용매를 전부 증류 제거하고, 잔류물에 에틸아세테이트 500 g을 첨가하여 용해시켰다. 이것에 초순수 200 g을 첨가하여 세정하는 공정을 5회 반복하고, 얻어진 유기층에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 100 g을 첨가하고 감압하(20 hPa)에 농축을 행하여, 98 g의 중합체 5 용액을 얻었다. 비휘발분은 11.5 중량％였다.
[제조예 6]
5 리터의 플라스크에 초순수 1,135 g, 에탄올 1,135 g, 10 ％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 415 g을 넣고, 질소 분위기하에 30 ℃에서 메틸트리메톡시실란 51 g, 테트라에톡시실란 78 g, 페닐트리메톡시실란 24 g, 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 81 g의 혼합액을 첨가하여 잘 혼합하였다. 1 시간 후, 여기에 아세트산 5.5 g을 첨가하고, 또한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 880 g을 첨가하였다. 이로부터 감압하(100 hPa)에 에탄올과 메탄올을 증류 제거하였다. 잔액에 에틸아세테이트 600 g을 첨가하고, 수층을 분리한 후, 유기층에 초순수 600 g을 첨가하여 세정하는 공정을 3회 반복하였다. 이 유기층에 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 1,200 g을 첨가하고 감압하(20 hPa)에 농축을 행하여, 1,100 g의 중합체 6 용액을 얻었다. 비휘발분은 9.3 중량％였다.
[제조예 7]
5 리터의 플라스크에 초순수 1,135 g, 에탄올 1,135 g, 디메틸아민 4 g을 넣고, 질소 분위기하에 30 ℃에서 메틸트리메톡시실란 51 g, 테트라에톡시실란 79 g, 페닐트리메톡시실란 24 g, 글리시독시프로필트리메톡시실란 52 g의 혼합액을 첨가하여 잘 혼합하였다. 1 시간 후, 여기에 아세트산 5.5 g을 첨가하고, 또한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 880 g을 첨가하였다. 이로부터 감압하(100 hPa)에 에탄올과 메탄올을 증류 제거하였다. 잔액에 에틸아세테이트 600 g을 첨가하고, 수층을 분리한 후, 유기층에 초순수 600 g을 첨가하여 세정하는 공정을 3회 반복하였다. 이 유기층에 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 1,200 g을 첨가하고 감압하(20 hPa)에 농축을 행하여, 1,100 g의 중합체 7 용액을 얻었다. 비휘발분은 10.0 중량％였다.
[제조예 8]
5 리터의 플라스크에 초순수 1,135 g, 에탄올 1,135 g, 10 ％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 83 g을 넣고, 질소 분위기하에 30 ℃에서 메틸트리메톡시실란 82 g, 테트라에톡시실란 125 g, 페닐트리메톡시실란 38 g의 혼합액을 첨가하여 잘 혼합하였다. 1 시간 후, 여기에 아세트산 5.5 g을 첨가하고, 또한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 880 g을 첨가하였다. 이로부터 감압하(100 hPa)에 에탄올과 메탄올을 증류 제거하였다. 잔액에 에틸아세테이트 600 g을 첨가하고, 수층을 분리한 후, 유기층에 초순수 600 g을 첨가하여 세정하는 공정을 3회 반복하였다. 이 유기층에 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 1,200 g을 첨가하고 감압하(20 hPa)에 농축을 행하여, 1,000 g의 중합체 8 용액을 얻었다. 비휘발분은 10.5 중량％였다.
[제조예 9]
5 리터의 플라스크에 아세톤 123 g, 초순수 72 g, 이소프로판올 297 g, 0.1 M 질산 수용액 0.6 g을 넣고, 질소 분위기하에 30 ℃에서 테트라에톡시실란 209 g, 페닐트리메톡시실란 17 g의 혼합액을 첨가하여 잘 혼합하였다. 4 시간 가열 환류시켜 700 g의 중합체 9 용액을 얻었다. 비휘발분은 10.0 중량％였다.
[제조예 10]
1 리터의 플라스크에 초순수 59.5 g, 에탄올 119 g, 1 ％ 말레산 수용액 59.5 g을 넣고, 질소 분위기하에 40 ℃에서 페닐트리메톡시실란 8 g, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 41 g의 혼합액을 첨가하여 잘 혼합하였다. 4 시간 후, 이로부터 감압하(100 hPa)에 에탄올과 메탄올을 증류 제거하였다. 잔액에 에틸아세테이트 200 g을 첨가하고, 초순수 50 g을 첨가하여 세정하는 공정을 3회 반복하였다. 이 유기층에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200 g을 첨가하고 감압하(20 hPa)에 농축을 행하여, 180 g의 중합체 10 용액을 얻었다. 비휘발분은 15.0 중량％였다.
[제조예 11]
5 리터의 플라스크에 초순수 915 g, 에탄올 1,884 g, 10 ％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 103 g을 넣고, 질소 분위기하에 40 ℃에서 메틸트리메톡시실란 434 g, 테트라에톡시실란 662 g의 혼합액을 첨가하여 잘 혼합하였다. 4 시간 후, 여기에 아세트산 10 g을 첨가하고, 또한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세 테이트 1,800 g을 첨가하였다. 이로부터 감압하(100 hPa)에 에탄올과 메탄올을 증류 제거하였다. 잔액에 에틸아세테이트 1,200 g을 첨가하고, 수층을 분리한 후, 유기층에 초순수 1,200 g을 첨가하여 세정하는 공정을 3회 반복하였다. 이 유기층에 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 2,400 g을 첨가하고 감압하(20 hPa)에 농축을 행하여, 2,400 g의 중합체 11 용액을 얻었다. 비휘발분은 16.4 중량％였다.
[실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3]
상기 제조예 1 내지 10에서 얻어진 중합체 용액을 사용하고, 표 1에 나타내는 산발생제와 가교제를 첨가하고, 용매로 고형분(=중합체와 산발생제와 가교제)이 10 중량％가 되도록 희석하고, 공경 0.1 ㎛의 PTFE제 여과막으로 여과함으로써 반사방지막 재료를 제조하였다.
표 1의 각 조성은 다음과 같다.
중합체 1 내지 11: 제조예 1 내지 11에 의해 얻어진 것
가교제: CR1(하기 구조식 참조)
산발생제: AG1(하기 구조식 참조)
Figure 112005030423720-PAT00009
Figure 112005030423720-PAT00010
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트) 또는 PnP(프 로필렌글리콜 모노프로필에테르)
이와 같이 하여 제조한 반사방지막 재료를 실리콘 기판상에 도포하고, 200 ℃에서 120 초간 베이킹하여 막 두께 193 nm의 반사방지막을 형성하였다.
반사방지막을 형성한 후, J. A. Woollam사의 입사 각도 가변형 분광 엘립소미터(ellipsometer) (VASE)로 파장 193 nm 또는 248 nm에서의 반사방지막의 굴절률(n, k)을 구하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
반사방지막을 떼어내어, Quantachrome사의 Autosorb-1을 이용하여 질소 흡착 표면적의 분석을 행하고, 평균 세공 직경, 흡착 표면적, 2 nm 이하의 흡착 표면적의 비율을 구하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112005030423720-PAT00011
표 1에 나타낸 바와 같이, 광흡수기를 포함한 실시예, 비교예 모두 굴절률의 n값이 1.5 내지 1.9, k값이 0.15 이상의 범위이며, 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있음을 알 수 있었다.
기공의 측정에서는, 실시예 1 내지 7은 기공을 많이 가지고 있음을 알 수 있었고, 특히 테트라알킬암모늄히드록시드를 촉매로 한 실시예 1 내지 6이 보다 미세한 기공을 포함하고 있음을 알 수 있었다.
[포토레지스트 막 재료의 제조]
ArF 포토레지스트 막 재료의 기재 수지로서 하기 중합체(중합체 A)를 준비하였다.
Figure 112005030423720-PAT00012
(ArF 단층 레지스트 중합체 A)
(u=0.40, v=0.30, w=0.30, Mw 7,800)
KrF 포토레지스트 막 재료의 기재 수지로서 하기 중합체(중합체 B)를 준비하였다.
Figure 112005030423720-PAT00013
(KrF 단층 레지스트 중합체 B)
(r=0.70, s=0.10, t=0.20, Mw 9,300)
상기 준비한 중합체(중합체 A, B)를 사용하여, 하기 표 2의 조성으로 ArF 및 KrF 리소그래피용 포토레지스트 막 재료(레지스트 번호 1, 2)를 제조하였다.
표 2의 각 조성은 다음과 같다.
산발생제: PAG1(하기 구조식 참조)
Figure 112005030423720-PAT00014
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
Figure 112005030423720-PAT00015
[패턴 형상의 관찰, 에칭 내성 시험 및 스트립액에 대한 용해성 시험]
패턴 형상의 관찰
제조한 반사방지막 재료(표 1: 실시예 1 내지 4, 6, 7, 비교예 1 내지 3)를 실리콘 기판상에 도포하고, 200 ℃에서 120 초간 베이킹하여 막 두께 193 nm의 반사방지막을 형성하였다.
다음에, 그 위에 ArF 레지스트 번호 1 용액을 도포하고, 130 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 193 nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 계속해서, ArF 노광 장치(니콘사 제조: S305B, NA=0.68, σ0.85, 2/3륜체(輪體) 조명, Cr 마스크)에서 노광하고, 110 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60 초간 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에서 0.12 ㎛L/S의 패턴 형상을 관찰하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
한편, 제조한 반사방지막 재료(표 1: 실시예 5)를 실리콘 기판상에 도포하고, 200 ℃에서 120 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 반사방지막을 형성하였다. 계속해서 KrF 레지스트 번호 2 용액을 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 계속해서, KrF 노광 장치(니콘사 제조: S305B, NA=0.68, σ0.75, 2/3륜체 조명, Cr 마스크)에서 노광하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60 초간 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에서 0.15 ㎛L/S의 패턴 형상을 관찰하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112005030423720-PAT00016
표 3에 나타낸 바와 같이, 가교기를 가지고 있는 중합체를 포함하는 실시예 1 내지 7, 비교예 3에서는 상호혼합 현상이 일어나지 않는 것이 확인되었다. 또한, 패턴 붕괴도 발생하지 않고, 레지스트와의 밀착성도 양호한 것이 확인되었다.
에칭 내성 시험
상기 반사방지막 재료(실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 3)로부터 형성한 반사방지막, 및 상기 포토레지스트 막 재료(레지스트 번호 1, 2)로부터 형성한 포토레지스트 막, 및 제조예 11로부터 형성한 다공질 저유전율 막(유전율 2.3)의 에칭 내성에 대하여, 이하와 같은 조건으로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 시험]
도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 이용하여, 에칭 전후의 반사방지막, 레지스트 막, SiO2막의 막 두께차를 측정하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,300 W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 30 ㎖/분
CF4 가스 유량 30 ㎖/분
Ar 가스 유량 100 ㎖/분
시간 10 초
Figure 112005030423720-PAT00017
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반사방지막 재료(실시예 1 내지 7)로부터 형성한 반사방지막은 CHF3/CF4계 가스에 의한 건식 에칭 속도가 포토레지스트 막에 비해 충분히 빠른 속도인 것을 알 수 있었다. 또한, 저유전율 절연막에 가까운 건식 에칭 속도임을 알 수 있었다.
스트립액에 대한 용해성 시험
상기 막 재료(실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 3, 저유전율 절연막)로부터 형성한 반사방지막 및 다공질 저유전율 막의 스트립액에 대한 용해성 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
시험 조건은 이하에 나타낸 바와 같다.
제1 공정: 약품 침지 전의 열 처리
처리 조건 A: 열 처리 없음
처리 조건 B: 대기하에 350 ℃, 90 초 가열
제2 공정: 약품에 침지
약품: EKC-2255 (EKC 테크놀로지사 제조, 염기성 박리액)
침지 조건: 50 ℃, 10 분 침지
Figure 112005030423720-PAT00018
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반사방지막 재료(실시예 1 내지 7)로부터 형성한 다공질 반사막은, 비교예 1, 2의 무기 가교형 반사방지막보다 스트립성이 양호하고, 열 처리를 행함으로써 스트립성이 더욱 향상된다.
본 발명의 조성물을 사용함으로써, 보존 안정성이 우수하고, 충전 특성, 밀착성, 도막의 균일성이 우수하며, 또한 스트립액에 대한 용해성이 높은 희생막을 얻을 수 있고, 특히 ULK막의 가공시의 정밀도를 높일 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란, 그의 가수분해물 및 그의 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 규소 화합물(단, R1로서 유기 가교성기를 갖는 규소 화합물을 1종 이상 포함함)을 가수분해 및 축합시켜 얻어지는, 상기 유기 가교성기에 의한 가교 반응 가능한 중합체,
    (B) 유기 용제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    R1 n-Si-R2 4-n
    식 중, R1은 상호 동일하거나 또는 다른 종류의 1가 유기기 또는 수소 원자이고, R2는 상호 동일하거나 또는 다른 종류의 가수분해성기 또는 수산기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 R1이 단환식 또는 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 단환식 또는 축합 다환식 방향족 탄화수소기가 벤젠환, 나 프탈렌환 또는 안트라센환을 갖는 기인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 화합물의 가수분해 촉매가 하기 화학식 2에 나타내는 제4급 암모늄 수산화물인 조성물.
    <화학식 2>
    [R3 4N]+OH-
    식 중, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제4급 암모늄 수산화물이 테트라메틸암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에 나타내는 가수분해성 실란이 n=1과 n=0의 실란을 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에 나타내는 가수분해성 실란이 에폭시기 또는 알코올성 수산기 또는 알코올성 수산기로 변환되는 기를 갖는 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산발생제를 더 함유하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A)인 중합체가 광 흡수 구조가 도입된 것인 조성물.
  11. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 저유전율 재료 막이 형성된 기판상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하고, 베이킹하여 희생막(sacrificial film)을 형성하며, 상기 희생막상에 반사방지막을 형성하고, 계속해서 포토레지스트 막 재료를 도포하며, 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하며, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사방지막, 상기 희생막 및 저유전율 재료 막을 에칭하고, 계속해서 스트립액으로 희생막을 용해 제거하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법.
  12. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 저유전율 재료 막이 형성된 기판상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하고, 베이킹하여 희생막을 형성하며, 상기 희생막상에 반사방지막을 형성하고, 계속해서 포토레지스트 막 재료를 도포하며, 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하며, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사방지막, 상기 희생막 및 저유전율 재료 막을 에칭하고, 또한 플라즈마 처리한 후, 스트립액으로 희생막을 용해 제거하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법.
  13. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 저유전율 재료 막이 형성된 기판상에 제10항에 기재된 조성물을 도포하고, 베이킹하여 희생막을 형성하며, 상기 희생막상에 포토레지스트 막 재료를 도포하고, 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하며, 상기 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 희생막 및 저유전율 재료 막을 에칭하며, 계속해서 스트립액으로 희생막을 용해 제거하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법.
  14. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 저유전율 재료 막이 형성된 기판상에 제10항에 기재된 조성물을 도포하고, 베이킹하여 희생막을 형성하며, 상기 희생막상에 포토레지스트 막 재료를 도포하고, 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하며, 상기 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액 으로 현상하여 상기 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 희생막 및 저유전율 재료 막을 에칭하며, 또한 플라즈마 처리한 후, 스트립액으로 희생막을 용해 제거하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 막 형성용 조성물을 기판상에 도포하고, 베이킹하여 얻어지는 다공질 희생막.
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