JP4978748B2 - エッチング方法 - Google Patents
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Description
請求項1:
透明基板上に形成された1又は2以上の層で構成された膜であり、該膜の最表層がクロム系材料からなる膜を塩素系ドライエッチングによってエッチングする方法であって、
(A)加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物、
(B)下記一般式(1)又は(2)
LaHbX (1)
(式中、Lはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Xは水酸基、又は炭素数1〜30の1価又は2価以上の有機酸基であり、aは1以上の整数、bは0又は1以上の整数で、a+bは水酸基又は有機酸基の価数である。)
MA (2)
(式中、Mは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Aは非求核性対イオンである。)
で表される化合物、及び
(C)有機溶剤
を含む酸化ケイ素系材料膜形成用組成物を用いて成膜した膜厚1〜10nmの酸化ケイ素系材料膜をエッチングマスクとして上記最表層を塩素系ドライエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
請求項2:
上記加水分解性シラン化合物が、下記一般式(3)
RnSiX4-n (3)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基である。また、nは0又は1である。)
で示される化合物をケイ素基準で70%以上含有する加水分解性シラン化合物の単体又は2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1記載のエッチング方法。
また、本発明は、以下のフォトマスクブランク及びその加工方法が関連する。
[1] 透明基板上に1又は2以上の層で構成された膜が形成され、該膜の最表層がクロム系材料からなり、更に、該最表層上にドライエッチング用のエッチングマスク膜が設けられたフォトマスクブランクであって、
上記エッチングマスク膜が、
(A)加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物、
(B)下記一般式(1)又は(2)
LaHbX (1)
(式中、Lはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Xは水酸基、又は炭素数1〜30の1価又は2価以上の有機酸基であり、aは1以上の整数、bは0又は1以上の整数で、a+bは水酸基又は有機酸基の価数である。)
MA (2)
(式中、Mは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Aは非求核性対イオンである。)
で表される化合物、及び
(C)有機溶剤
を含む酸化ケイ素系材料膜形成用組成物を用いて成膜した膜厚1〜10nmの酸化ケイ素系材料膜であることを特徴とするフォトマスクブランク。
[2] 上記加水分解性シラン化合物が、下記一般式(3)
RnSiX4-n (3)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基である。また、nは0又は1である。)
で示される化合物をケイ素基準で70%以上含有する加水分解性シラン化合物の単体又は2種以上の混合物であることを特徴とする[1]記載のフォトマスクブランク。
[3] [1]又は[2]記載のフォトマスクブランク上にレジストパターンを形成する工程、
レジストパターンをフッ素系ドライエッチングによって上記エッチングマスク膜にパターンを転写する工程、及び
該パターン転写されたエッチングマスク膜パターンを用いて、塩素系ドライエッチングによりクロム系材料の最表層にパターンを転写する工程
を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの加工方法。
フォトマスクブランクの加工におけるスパッタ法によって成膜されたモリブデンシリサイド系材料膜やクロム系材料膜へのレジストパターンの転写では、レジスト膜と被加工膜の間のエッチング選択比が十分には高くなく、更に、微細化の進展によるレジスト膜の薄膜化によって、加工精度をどのように確保するかは重要な命題になってきている。
(A)加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物、
(B)下記一般式(1)又は(2)
LaHbX (1)
(式中、Lはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Xは水酸基、又は炭素数1〜30の1価又は2価以上の有機酸基であり、aは1以上の整数、bは0又は1以上の整数で、a+bは水酸基又は有機酸基の価数である。)
MA (2)
(式中、Mは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Aは非求核性対イオンである。)
で表される化合物、及び
(C)有機溶剤を含む。
RnSiX4-n (3)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜12の置換基を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基である。また、nは0又は1である。)
で示される化合物を含有する加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物が使用される。
LaHbX (1)
(式中、Lはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Xは水酸基、又は炭素数1〜30の1価又は2価以上の有機酸基であり、aは1以上の整数、bは0又は1以上の整数で、a+bは水酸基又は有機酸基の価数である。)
及び下記一般式(2)
MA (2)
(式中、Mは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Aは非求核性対イオンである。)
で表わされる化合物から選ばれる架橋促進剤が1以上添加されることによって、塩素系のドライエッチングに対し、薄膜でも十分なエッチング耐性が実現される。
(式中、R204、R205、R206はそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20の置換又は非置換のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R205とR206とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R205、R206はそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。A-は非求核性対イオンを表す。R207、R208、R209、R210は、R204、R205、R206と同様であるが、水素原子であってもよい。R207とR208、R207とR208とR209とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R207とR208及びR207とR208とR209は炭素数3〜10のアルキレン基を示す。)
[合成例1]
メタノール60g、イオン交換水200g、35%塩酸1gを1,000mlガラスフラスコに仕込み、テトラエトキシシラン50g、メチルトリメトキシシラン100g及びフェニルトリメトキシシラン10gの混合物を室温で加えた。そのまま、8時間室温で加水分解縮合させた後、メタノール及び副生エタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル800ml及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル300mlを加え、水層を分液し、反応で使用した塩酸を除去した。残った有機層に1%マレイン酸水溶液100mlを加えて撹拌、静置、分液した。これを2回繰り返した後、イオン交換水100mlを加えて撹拌、静置、分液した。これを3回繰り返した。残った有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを200ml加えて、減圧で濃縮してケイ素含有化合物1のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液300g(ポリマー濃度21%)を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物1のポリスチレン換算重量分子量を測定したところMw=2,000であった。
合成例1のテトラエトキシシラン50g、メチルトリメトキシシラン100g及びフェニルトリメトキシシラン10gの混合物をメチルトリメトキシシラン100g及びフェニルトリメトキシシラン20gに代えた以外は同様の操作でケイ素含有化合物2のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液300g(ポリマー濃度19%)を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物2のポリスチレン換算重量分子量を測定したところMw=3,000であった。
合成例1のメタノール60g、イオン交換水200g、35%塩酸1g、テトラエトキシシラン50g、メチルトリメトキシシラン100g及びフェニルトリメトキシシラン10gをイオン交換水260g、65%硝酸5g、テトラメトキシシラン70g、メチルトリメトキシシラン70g及びフェニルトリメトキシシラン10gに代えた以外は同様の操作でケイ素含有化合物3のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液300g(ポリマー濃度20%)を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフで硝酸イオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物3のポリスチレン換算重量分子量を測定したところMw=2,500であった。
イオン交換水260g、35%塩酸1gを1,000mlガラスフラスコに仕込み、テトラメトキシシラン70g、メチルトリメトキシシラン25g、下記式[i]のシラン化合物25g及びフェニルトリメトキシシラン10gの混合物を室温で加えた。そのまま、8時間室温で加水分解縮合させた後、副生メタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル800ml及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル300mlを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水100mlを加えて撹拌、静置、分液した。これを3回繰り返した。残った有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを200ml加えて、減圧で濃縮してケイ素含有化合物4のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液300g(ポリマー濃度20%)を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物4のポリスチレン換算重量分子量を測定したところMw=1,800であった。
エタノール200g、イオン交換水100g、メタンスルホン酸3gを1,000mlガラスフラスコに仕込み、テトラメトキシシラン40g、メチルトリメトキシシラン10g、下記式[ii]のシラン化合物50g及びフェニルトリメトキシシラン10gの混合物を室温で加えた。そのまま、8時間室温で加水分解縮合させた後、副生メタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル800ml及びプロピレングリコールモノエチルエーテル300mlを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水100mlを加えて撹拌、静置、分液した。これを3回繰り返した。残った有機層にプロピレングリコールモノエチルエーテルを200ml加えて、減圧で濃縮してケイ素含有化合物5のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液300g(ポリマー濃度20%)を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでメタンスルホン酸イオンを分析したところ、反応に使用したもののうち99%が除去されていることが判った。ケイ素含有化合物5のポリスチレン換算重量分子量を測定したところMw=2,100であった。
[調製例1〜10]
上記ケイ素含有化合物1〜5、酸、熱架橋促進剤、溶剤、添加剤を表1に示す割合で混合し、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれSol.1〜10とした。
TPSOAc:酢酸トリフェニルスルホニウム(光分解性熱架橋促進剤)
TPSOH:水酸化トリフェニルスルホニウム(光分解性熱架橋促進剤)
TPS−MA:マレイン酸モノ(トリフェニルスルホニウム)(光分解性熱架橋促進剤)
TMAOAc:酢酸テトラメチルアンモニウム(非光分解性熱架橋促進剤)
TPS−Nf:トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(光酸発生剤)
TPSN:硝酸トリフェニルスルホニウム(光分解性熱架橋促進剤)
[酸化ケイ素系材料膜の成膜]
石英基板上に、波長193nmの光で透過率6%、位相差180°となる膜厚75nmのMoSiON(Mo:Si:O:N=1:4:1:4(モル比))よりなる位相シフト膜が成膜され、その上に44nmのCrN(Cr:N=9:1(モル比))からなる遮光膜が形成されたフォトマスクブランクを準備し、Sol.1〜10を回転塗布し、250℃で10分間ベークして、膜厚5nmのケイ素含有膜を形成した。
上記酸化ケイ素系材料膜を形成した基板上にスピンコーターを用いて90nm膜厚の信越化学工業(株)製電子線用化学増幅型レジスト液SEBP−9012を形成した。
〔ケイ素含有膜のエッチング条件〕
RF1(RIE):CW 54V
RF2(ICP):CW 325W
圧力:5mTorr
SF6:18sccm
O2:45sccm
エッチング時間:1min
〔Cr遮光膜のエッチング条件〕
RF1(RIE):パルス 700V
RF2(ICP):CW 400W
圧力:6mTorr
Cl2:185sccm
O2:55sccm
He:9.25sccm
エッチング時間:7min
〔MoSiON位相シフト膜のエッチング条件〕
RF1(RIE):CW 54V
RF2(ICP):CW 325W
圧力:5mTorr
SF6:18sccm
O2:45sccm
エッチング時間:2min
Claims (2)
- 透明基板上に形成された1又は2以上の層で構成された膜であり、該膜の最表層がクロム系材料からなる膜を塩素系ドライエッチングによってエッチングする方法であって、
(A)加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物、
(B)下記一般式(1)又は(2)
LaHbX (1)
(式中、Lはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Xは水酸基、又は炭素数1〜30の1価又は2価以上の有機酸基であり、aは1以上の整数、bは0又は1以上の整数で、a+bは水酸基又は有機酸基の価数である。)
MA (2)
(式中、Mは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Aは非求核性対イオンである。)
で表される化合物、及び
(C)有機溶剤
を含む酸化ケイ素系材料膜形成用組成物を用いて成膜した膜厚1〜10nmの酸化ケイ素系材料膜をエッチングマスクとして上記最表層を塩素系ドライエッチングすることを特徴とするエッチング方法。 - 上記加水分解性シラン化合物が、下記一般式(3)
RnSiX4-n (3)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基である。また、nは0又は1である。)
で示される化合物をケイ素基準で70%以上含有する加水分解性シラン化合物の単体又は2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1記載のエッチング方法。
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2011
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