JP4978748B2 - エッチング方法 - Google Patents
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Description
本発明は、基板上に成膜された薄膜をエッチング加工する際のハードマスク膜を用いた薄膜のエッチング方法に関する。
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。
より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。
更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは、使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターンどおりの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは、実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ ｅｆｆｅｃｔ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、又はそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。
フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合にレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。
一方、レジストをエッチングマスクとしてエッチングを行う遮光膜材料については、これまで多くのものが提案されてきたが、エッチングに対する知見が多く、標準加工工程として確立されていることから、実用上、常にクロム化合物膜が用いられてきた。しかし、目的とするパターンの最少線幅が４５ｎｍとなるような露光に使用するためのマスクを製造するためには、上記のような理由で薄膜化されたレジストで直接クロム系材料による遮光膜をエッチング加工する方法では十分な加工精度が確保できなくなりつつある。
薄膜化されたレジストによって金属系材料膜をドライエッチングする方法としては、該金属系材料膜のドライエッチング条件に耐性があり、比較的レジスト膜にダメージを与えない条件でドライエッチング可能な膜をエッチングマスク膜として使用する方法が知られている。その一つとして、例えばケイ素系材料による遮光膜を薄膜のレジストでドライエッチング加工するために、エッチングマスクとして十分な程度の薄いクロム系材料の膜をエッチングマスク膜として使用することによって得られるマスクパターンの高精度化ができることが特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献１）に開示されている。また、同様に、クロム遮光膜に対するエッチングマスクとしてはケイ素系材料膜が使用できることが特開２００６−１４６１５２号公報（特許文献２）に開示されている。
一方、ケイ素系材料の膜をクロム系材料膜に対するエッチングマスク膜として使用する場合、上述のようなスパッタリングによって成膜した膜ではなく、塗布型の酸化ケイ素系膜、いわゆるＳＯＧ膜を用いる方法についても検討されている（特許文献３：特開２００８−２６５００号公報）。
ＳＯＧ膜は、回転塗布とその後の加熱工程によって容易に平坦性の高い膜が得られるため、スパッタリングによる成膜に比較して非常に高効率でエッチングマスク膜を設けることができる。しかし、特開２００８−２６５００号公報（特許文献３）に記載されているような極めて一般的な酸化ケイ素系高分子化合物の膜を加熱してＳＯＧ膜とした場合には、スパッタリングによって得られる膜に比較してレジストパターンをフッ素系ドライエッチングで転写する工程は非常にスムーズにいくものの、塩素系のドライエッチング条件でエッチングをした場合、エッチング耐性が不十分なため、薄膜にした場合には十分な精度がでず、端部に不定形状の乱れ（ラインエッジラフネス：以下ＬＥＲと略記する）が大きくなる。また、膜厚を大きくしてしまった場合には、剥離時に残渣の問題を生じる危険が高くなる。このため、これまでに使用されたＳＯＧ膜によるエッチングマスク膜を用いるマスク加工では、期待される十分な精度が得られなかった。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、塩素系ドライエッチングにより高いエッチング耐性をもち、薄膜で高精度の加工を可能とする塗布型の酸化ケイ素系膜を用いた膜のエッチング方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、薄膜でも十分なエッチング耐性が得られるＳＯＧ膜材料について種々検討を行ったところ、ＳＯＧ膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋促進剤が加えられたＳＯＧ膜形成用組成物を用いて得たＳＯＧ膜であれば、膜厚が１〜１０ｎｍのものでも、塩素系ドライエッチング条件に対して十分なエッチング耐性が得られ、剥離時にも問題を生じないことを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、以下のエッチング方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に形成された１又は２以上の層で構成された膜であり、該膜の最表層がクロム系材料からなる膜を塩素系ドライエッチングによってエッチングする方法であって、
（Ａ）加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物、
（Ｂ）下記一般式（１）又は（２）
ＬaＨbＸ （１）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＡ （２）
（式中、Ｍは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Ａは非求核性対イオンである。）
で表される化合物、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含む酸化ケイ素系材料膜形成用組成物を用いて成膜した膜厚１〜１０ｎｍの酸化ケイ素系材料膜をエッチングマスクとして上記最表層を塩素系ドライエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
請求項２：
上記加水分解性シラン化合物が、下記一般式（３）
ＲnＳｉＸ4-n （３）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基である。また、ｎは０又は１である。）
で示される化合物をケイ素基準で７０％以上含有する加水分解性シラン化合物の単体又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載のエッチング方法。
また、本発明は、以下のフォトマスクブランク及びその加工方法が関連する。
［１］ 透明基板上に１又は２以上の層で構成された膜が形成され、該膜の最表層がクロム系材料からなり、更に、該最表層上にドライエッチング用のエッチングマスク膜が設けられたフォトマスクブランクであって、
上記エッチングマスク膜が、
（Ａ）加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物、
（Ｂ）下記一般式（１）又は（２）
ＬaＨbＸ （１）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＡ （２）
（式中、Ｍは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Ａは非求核性対イオンである。）
で表される化合物、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含む酸化ケイ素系材料膜形成用組成物を用いて成膜した膜厚１〜１０ｎｍの酸化ケイ素系材料膜であることを特徴とするフォトマスクブランク。
［２］ 上記加水分解性シラン化合物が、下記一般式（３）
ＲnＳｉＸ4-n （３）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基である。また、ｎは０又は１である。）
で示される化合物をケイ素基準で７０％以上含有する加水分解性シラン化合物の単体又は２種以上の混合物であることを特徴とする［１］記載のフォトマスクブランク。
［３］ ［１］又は［２］記載のフォトマスクブランク上にレジストパターンを形成する工程、
レジストパターンをフッ素系ドライエッチングによって上記エッチングマスク膜にパターンを転写する工程、及び
該パターン転写されたエッチングマスク膜パターンを用いて、塩素系ドライエッチングによりクロム系材料の最表層にパターンを転写する工程
を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの加工方法。
請求項１：
透明基板上に形成された１又は２以上の層で構成された膜であり、該膜の最表層がクロム系材料からなる膜を塩素系ドライエッチングによってエッチングする方法であって、
（Ａ）加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物、
（Ｂ）下記一般式（１）又は（２）
ＬaＨbＸ （１）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＡ （２）
（式中、Ｍは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Ａは非求核性対イオンである。）
で表される化合物、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含む酸化ケイ素系材料膜形成用組成物を用いて成膜した膜厚１〜１０ｎｍの酸化ケイ素系材料膜をエッチングマスクとして上記最表層を塩素系ドライエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
請求項２：
上記加水分解性シラン化合物が、下記一般式（３）
ＲnＳｉＸ4-n （３）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基である。また、ｎは０又は１である。）
で示される化合物をケイ素基準で７０％以上含有する加水分解性シラン化合物の単体又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載のエッチング方法。
また、本発明は、以下のフォトマスクブランク及びその加工方法が関連する。
［１］ 透明基板上に１又は２以上の層で構成された膜が形成され、該膜の最表層がクロム系材料からなり、更に、該最表層上にドライエッチング用のエッチングマスク膜が設けられたフォトマスクブランクであって、
上記エッチングマスク膜が、
（Ａ）加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物、
（Ｂ）下記一般式（１）又は（２）
ＬaＨbＸ （１）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＡ （２）
（式中、Ｍは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Ａは非求核性対イオンである。）
で表される化合物、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含む酸化ケイ素系材料膜形成用組成物を用いて成膜した膜厚１〜１０ｎｍの酸化ケイ素系材料膜であることを特徴とするフォトマスクブランク。
［２］ 上記加水分解性シラン化合物が、下記一般式（３）
ＲnＳｉＸ4-n （３）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基である。また、ｎは０又は１である。）
で示される化合物をケイ素基準で７０％以上含有する加水分解性シラン化合物の単体又は２種以上の混合物であることを特徴とする［１］記載のフォトマスクブランク。
［３］ ［１］又は［２］記載のフォトマスクブランク上にレジストパターンを形成する工程、
レジストパターンをフッ素系ドライエッチングによって上記エッチングマスク膜にパターンを転写する工程、及び
該パターン転写されたエッチングマスク膜パターンを用いて、塩素系ドライエッチングによりクロム系材料の最表層にパターンを転写する工程
を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの加工方法。
本発明のフォトマスクブランクのエッチングマスク膜は、塩素系ドライエッチングに対して高いエッチング耐性をもち、このエッチングマスク膜を用いてフォトマスクブランクを加工することにより、塩素系ドライエッチングであっても、薄いエッチングマスク膜で高精度の加工が可能である。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
フォトマスクブランクの加工におけるスパッタ法によって成膜されたモリブデンシリサイド系材料膜やクロム系材料膜へのレジストパターンの転写では、レジスト膜と被加工膜の間のエッチング選択比が十分には高くなく、更に、微細化の進展によるレジスト膜の薄膜化によって、加工精度をどのように確保するかは重要な命題になってきている。
フォトマスクブランクの加工におけるスパッタ法によって成膜されたモリブデンシリサイド系材料膜やクロム系材料膜へのレジストパターンの転写では、レジスト膜と被加工膜の間のエッチング選択比が十分には高くなく、更に、微細化の進展によるレジスト膜の薄膜化によって、加工精度をどのように確保するかは重要な命題になってきている。
高精度のパターン形成を行うための方法として、フォトマスクの製造の際、ハードマスク技術を使用する方法は、かなり以前から取り入れられてきている。例えば、モリブデンシリサイド系化合物によるハーフトーン位相シフト膜の加工では、レジストパターンを一旦ハーフトーン位相シフト膜上に成膜された、クロム系材料による遮光膜にパターン転写し、それをハーフトーン位相シフト膜に転写する方法が行われている。また、近年の微細化に対応するため、遮光膜そのものを加工する場合にも、ハードマスクを使用する方法が提案されている。
ＳＯＧ膜は、ＳＯＧ膜形成用塗布液を基板に塗布し、それを焼結するだけで、比較的厚いものでも高い平坦性をもった酸化ケイ素系膜が得られることから、製造工程上、非常に有利なハードマスク膜として半導体装置の加工で用いられてきている。また、フォトマスクの加工においても、クロム系材料膜を加工する場合のエッチングマスク膜として、ＳＯＧ膜を使用することが提案されている（特許文献３：特開２００８−２６５００号公報）。
ところが、一般的なＳＯＧ膜をエッチングマスク膜として実際にクロム系材料の加工に用いると、クロム系材料をエッチングするための塩素系ドライエッチング条件に対して必ずしも十分なエッチング耐性をもっておらず、転写パターンのＬＥＲが大きくなってしまうことが確認された。このエッチング耐性の問題は、基本的にはエッチングマスク膜の膜厚を大きくとってやることで解決できるが、膜厚を十分に大きくとると、不用部の膜を除去する際に、残渣を生じる危険性が高くなり、パターン転写後に除去されなければならない膜材料が残る、いわゆる黒欠陥が増加してしまうことが判明した。
本発明に用いる酸化ケイ素材料膜形成用組成物（ＳＯＧ膜形成用組成物）は、
（Ａ）加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物、
（Ｂ）下記一般式（１）又は（２）
ＬaＨbＸ （１）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＡ （２）
（式中、Ｍは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Ａは非求核性対イオンである。）
で表される化合物、及び
（Ｃ）有機溶剤を含む。
（Ａ）加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物、
（Ｂ）下記一般式（１）又は（２）
ＬaＨbＸ （１）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＡ （２）
（式中、Ｍは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Ａは非求核性対イオンである。）
で表される化合物、及び
（Ｃ）有機溶剤を含む。
ＳＯＧ膜用として使用することができる加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物は種々のものが知られており、本発明の組成物においても基本的には種々のものが使用可能であるが、好ましくは下記一般式（３）
ＲnＳｉＸ4-n （３）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の置換基を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基である。また、ｎは０又は１である。）
で示される化合物を含有する加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物が使用される。
ＲnＳｉＸ4-n （３）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の置換基を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基である。また、ｎは０又は１である。）
で示される化合物を含有する加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物が使用される。
上記一般式（３）中、Ｘは加水分解性基であり、加水分解反応によってシラノール基となり、更に縮合反応を起こす。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子等のハロゲン原子、又は炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基から選ばれる。特に、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつものは容易に入手でき、ハロゲンに比べて清浄な生成物が得られることから好ましく用いられる。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基や、構造異性体を含むプロポキシ基やブトキシ基を挙げることができる。また、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセトキシ基やアルキル部の構造異性体を含むプロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンチリルオキシ基等が挙げられる。
上記一般式（３）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるが、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができ、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、更に、芳香族基が置換したアラルキル基でもよい。また、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、これらの基の水素原子の１又は２以上が置換された基でもよい。更に、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の炭素原子間に、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−が介在された基とすることもできる。
Ｒの具体例としては、特開２００７−３０２８７３号公報（特許文献４）、特開２００８−１９４２３号公報（特許文献５）に数多くが例示されており、それらはいずれも用いることができるが、なかでも水素原子、脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、芳香族炭化水素基としてフェニル基を好ましく挙げることができる。上記水素原子の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、エポキシ基、エステル基、ヒドロキシ基やラクトン環を含む置換基を好ましい例として挙げることができる。
上記一般式（３）で表わされる加水分解性シラン化合物は、単体で用いても、２種以上の複数種の混合物として用いてもよい。特に、得られるＳＯＧ膜のエッチング耐性を高いものとすると共に、安価に高性能で安定した品質のものを得るという観点から上記一般式（３）で表わされる加水分解性シラン化合物の含有量をケイ素基準で７０モル％以上とすることが好ましい。
また、上記一般式（３）で表わされる加水分解性シラン化合物の他、上記一般式（３）においてｎが２である２価の加水分解性シラン化合物や、微量であれば１価の加水分解性シラン化合物を用いることもできるが、これらのものは得られるＳＯＧ膜のエッチング耐性を低下させる傾向があり、ケイ素基準で３０モル％以下であることが好ましい。また、特開２００７−３０２８７３号公報（特許文献４）、特開２００８−１９４２３号公報（特許文献５）に記載されているような、複数のケイ素原子を含有する加水分解性シランも用いることもできる。
上述の加水分解性シラン化合物を、特開２００７−３０２８７３号公報（特許文献４）、特開２００８−１９４２３号公報（特許文献５）などに記載された公知の方法に従い、酸又はアルカリを触媒として加水分解・縮合することにより縮合物が得られる。より高いエッチング耐性を得るためには、酸を触媒として用いたものを主成分、即ち、酸を触媒として縮合したもののみを使用か、アルカリを触媒として縮合したものを混合する場合にも酸で縮合したものが、アルカリを触媒として縮合したものよりも高い質量比で含まれるように混合して使用することが好ましい。
上記酸触媒による加水分解縮合に好ましく使用される酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０-6モル〜１０モル、好ましくは１０-5モル〜５モル、より好ましくは１０-4モル〜１モルである。
また、上記加水分解性シラン化合物から加水分解縮合により縮合物を得るために使用する水の量は、加水分解性シラン化合物に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モルを超える添加は、反応に使用する装置が過大になるだけで不経済である。
加水分解の操作方法として具体的には、まず、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
触媒水溶液に加えることのできる、又は加水分解性シラン化合物を希釈することのできる有機溶剤としては、種々の公知のものを使用できるが、なかでも好ましいものは水可溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が多いと反応容器が過大となり不経済である。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
得られた縮合物は、公知の方法による触媒の除去（例えば、特開２００７−３０２８７３号公報（特許文献４）、特開２００８−１９４２３号公報（特許文献５）に記載された分液による洗浄）等の精製を行ってもよく、一般的には縮合物を単体で取りだすことなく、反応で生じたアルコール等を減圧除去すると同時に塗布用溶剤組成に交換することで塗布用組成物とされる。
溶剤交換を行う際、ケイ素含有化合物が不安定になる場合があり、安定剤を加えてもよい。安定剤は、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を好ましく用いることができ、特に好ましい安定剤として、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等を挙げることができる。また、安定性を保つため、２種類以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるケイ素含有化合物１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
本発明で使用する酸化ケイ素系材料膜形成用組成物は、（Ｂ）成分として、下記一般式（１）
ＬaＨbＸ （１）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
及び下記一般式（２）
ＭＡ （２）
（式中、Ｍは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Ａは非求核性対イオンである。）
で表わされる化合物から選ばれる架橋促進剤が１以上添加されることによって、塩素系のドライエッチングに対し、薄膜でも十分なエッチング耐性が実現される。
ＬaＨbＸ （１）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
及び下記一般式（２）
ＭＡ （２）
（式中、Ｍは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Ａは非求核性対イオンである。）
で表わされる化合物から選ばれる架橋促進剤が１以上添加されることによって、塩素系のドライエッチングに対し、薄膜でも十分なエッチング耐性が実現される。
上記一般式（１）で示される化合物としては、アルカリ金属水酸塩、アルカリ金属有機酸塩を例示できる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、トリフルオロ酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩等の１価の塩、１価又は２価のシュウ酸塩、マロン酸塩、メチルマロン酸塩、エチルマロン酸塩、プロピルマロン酸塩、ブチルマロン酸塩、ジメチルマロン酸塩、ジエチルマロン酸塩、コハク酸塩、メチルコハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、イタコン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シトラコン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
上記一般式（２）で示される化合物としては、下記式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）又は（Ｑ−３）で示されるスルホニウム化合物、ヨードニウム化合物、アンモニウム化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ205とＲ206とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ205、Ｒ206はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ａ-は非求核性対イオンを表す。Ｒ207、Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210は、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206と同様であるが、水素原子であってもよい。Ｒ207とＲ208、Ｒ207とＲ208とＲ209とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ207とＲ208及びＲ207とＲ208とＲ209は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
上記Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ａ-の非求核性対イオンとしては水酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭素化物イオン、ヨウ素化物イオン等の１価のイオン、１価又は２価のシュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。
なお、上記架橋促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化ケイ素系材料膜形成用組成物中の（Ｂ）の架橋促進剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
本発明に使用する酸化ケイ素系材料膜形成用組成物の塗布溶剤として使用される（Ｃ）成分である有機溶剤は、上述のケイ素含有化合物の製造時に使用した有機溶剤をそのまま用いることが好ましく、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のモノアルキルエーテルを使用することが好ましい。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれる有機溶剤が好ましく、必要に応じて追加希釈にも用いることができる。
更に上記溶剤の他、水など公知の安定化溶剤成分を加えることができるが、１５２ｍｍ（６インチ）角のフォトマスクブランクにおいて、１〜１０ｎｍ膜厚の酸化ケイ素系材料層を成膜するためには、水を含む全溶剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１，０００〜２５０，０００質量部、特に１０，０００〜２００，０００質量部が好適である。
更に、上記酸化ケイ素系材料膜形成用組成物を安定して保管して使用できるようにするためには、安定化剤を添加しておくことが好ましい。安定化剤としては、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を挙げることができる。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種類以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれる（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。また、上記有機酸を、組成物のｐＨが、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することも好ましい。
上述のように調製された酸化ケイ素系材料膜形成用組成物をスピンコート法等の公知の方法で塗布成膜し、加熱処理を行うことによって、本発明の１〜１０ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素系材料膜をエッチングマスク膜としてもつフォトマスクブランクが得られる。
上記成膜では、塗布後、加熱することによって、十分な密度のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を形成させるものであるが、このときの加熱条件としては１００〜４００℃の温度範囲内で、６０〜１，２００秒の時間範囲内が好ましく用いられる。本発明で用いる酸化ケイ素系材料膜形成用組成物は、上述した（Ｂ）成分の架橋促進剤が配合されるため、フォトマスクブランクが有する光学膜等の、エッチングマスク膜の下方に形成された膜に悪影響をほとんど与えない３００℃以下の温度で加熱した場合にも、十分な架橋密度が得られ、塩素系ドライエッチング条件に対する高いエッチング耐性を得ることができる。
なお、上記操作で得られる膜厚を１ｎｍ以上とすることで、例えば１００ｎｍ程度の膜厚のクロム系材料の層を、酸素を含有する塩素系ドライエッチングで加工した場合にも、ＬＥＲの増大を招かないエッチング耐性が得られる。また、１０ｎｍ以下とすることにより、膜をドライエッチングによって剥離した場合にも、残渣による黒欠陥の発生を防止できる。
本発明のフォトマスクブランクは、石英基板等の透明基板上に、１又は２以上の層で構成された膜が形成され、該膜の最表層がクロム系材料からなる。そして、この最表層上に、酸化ケイ素系材料膜であるドライエッチング用のエッチングマスク膜が設けられている。
上述の酸化ケイ素系材料膜を形成する最表層は、クロム系材料、即ち、クロム金属又はクロム化合物の膜である。このクロム系化合物膜は、遮光膜でもよく、また、遷移金属を含有してもよいケイ素系化合物膜を加工するためのエッチングマスク膜でもよい。いずれの場合にも、酸化ケイ素系材料膜は、クロム系化合物膜に対するドライエッチングにおけるエッチングマスク膜としては同じであるため、以下では、遮光膜の例を挙げて説明する。
本発明のフォトマスクブランクとして、クロム系材料による遮光膜をもつフォトマスクブランクは、バイナリーマスク用フォトマスクブランクでもよく、位相シフトマスク用ブランクでもよい。バイナリーマスク用フォトマスクブランクの場合、遮光膜としてクロム系材料による反射防止層と遮光層をもつものでもよく、表層側の反射防止膜全部又は表層側の反射防止膜の更に表層側のみがクロム系材料で、残りの部分は、例えば遷移金属を含有していてもよいケイ素系化合物材料からなるものであってもよい。また、位相シフトマスク用フォトマスクブランクの場合、位相シフト膜上にクロム系遮光膜を有する位相シフトマスク用フォトマスクブランクを対象とすることができる。
上述の最表層にクロム系材料をもつフォトマスクブランクは、特開２００８−２６５００号公報（特許文献３）、特開２００７−３０２８７３号公報（特許文献４）又はそれらの中で従来技術として例示されているように、非常によく知られているものであり、詳細の説明は省略するが、例えばクロム系材料によって反射防止層と遮光層をもつ遮光膜を構成する場合には、下記のような膜構成を用いることができる。
クロム系材料によって反射防止層と遮光層をもつ遮光膜を形成する場合、層構成としては、表層側より反射防止層、遮光層の順に積層してもよいし、反射防止層、遮光層、反射防止層の順に積層してもよい。また、反射防止層と遮光層はそれぞれ多層であってもよく、組成の異なる層の間は、不連続に組成が変わるものでもよいし、組成が連続変化するものでもよい。用いるクロム系材料としては、金属クロム及び金属クロムに酸素、窒素、炭素のような軽元素を含有する材料が用いられる。具体的には、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等を用いることができる。
上記クロム系材料の組成は、遮光膜の場合、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。
一方、反射防止膜の場合のクロム化合物の組成は、クロムが３０原子％以上７０原子％以下、特に３５原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に２０原子％以上６０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に３原子％以上３０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下であることが好ましい。
遮光層の膜厚は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。遮光層の構成にもよるが、膜厚が１０ｎｍ未満では十分な遮光効果が得られない場合があり、また、１００ｎｍを超えるような大きな厚さをもたせると、サイドエッチングの問題や、パターンの粗密依存による寸法変動のような加工精度の低下を起こしやすい。
反射防止膜の膜厚は、フォトマスクの作製又は使用時に必要な検査に用いる光の波長によっても異なるが、通常５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの膜厚とすることにより反射防止効果が得られ、特に、ＡｒＦエキシマレーザ露光用としては１５〜２５ｎｍであることが好ましい。
遮光膜は、組成及び膜厚を調整することにより、バイナリーマスク用である場合には、光学濃度が好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上４以下とされ、ハーフトーン位相シフト膜用である場合には、ハーフトーン位相シフト膜と遮光膜を合わせた光学濃度が好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上４以下とされる。また、反射率は、反射防止層の組成と膜厚を調整することによって、露光光及び検査光に対して２０％以下とされることが好ましい。
例えば、上述のような遮光膜全部がクロム系材料からなる本発明のフォトマスクブランクの加工方法は、次のように行う。
まず本発明の上述した酸化ケイ素系材料膜が成膜されたクロム系材料による遮光膜をもつフォトマスクブランク上にレジスト膜を形成する。ここで使用するレジストは、パターン露光方法に従って選択されるが、本発明のフォトマスクブランクを使用するような微細パターンを形成するためには、一般的に電子線露光による方法を用いるため、芳香族系樹脂を用いる化学増幅型電子線レジストが用いられる。このレジストは、パターンの種類によって、ポジ型とネガ型が使い分けられる。このレジスト膜に対し、電子線をパターン照射し、使用するレジストに応じて所定の照射後加熱及び現像工程を経て、レジストパターンが得られる。
得られたレジストパターンは、ドライエッチングによって、まず上述の酸化ケイ素系材料膜にパターンが転写される。ドライエッチング条件は、常用されるフッ素を含有するガス条件によるドライエッチングを用いることができる。フッ素を含有するガスとしては、フッ素ガス、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6のような炭素とフッ素を含むガス、ＳＦ6のような硫黄とフッ素を含むガスが挙げられ、更にはヘリウムなどのフッ素を含まないガスとフッ素を含むガスとの混合ガスでもよい。また、必要に応じて酸素などのガスを添加してもよい。
次に、必要に応じてレジスト膜を酸素プラズマにより剥離し、得られた酸化ケイ素系材料によるパターンをエッチングマスクとして用いてクロム系材料による遮光膜にパターンを転写する。また、レジスト膜と酸化ケイ素系材料によるパターンの両方をマスクとして、パターンを転写してもよい。ここで用いるドライエッチングは、常用される酸素を含有する塩素系ドライエッチングを用いることができ、ドライエッチング条件としては、例えば、塩素ガスと酸素ガスの混合比（Ｃｌ2ガス：Ｏ2ガス）を体積流量比で１：２〜２０：１とし、必要に応じてヘリウムなどの不活性ガスを混合したガスを用いてドライエッチングを行うことができる。
上述の酸素を含有する塩素系ドライエッチングに対し、本発明の酸化ケイ素系材料によるパターンは、薄膜にも関わらず、高いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋密度をもつことからエッチング耐性が高く、高い精度でパターンが転写される。
上記ドライエッチングによって遮光パターンが完成した後、酸化ケイ素系材料によるパターンの剥離を行う。この剥離は、一般のＳＯＧ膜同様、ウェットエッチングによって行ってもよいが、膜厚が１〜１０ｎｍと薄いことから、上述のドライエッチングを用いても残渣を残すことなく剥離することができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
［ケイ素含有化合物（加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物）の合成］
［合成例１］
メタノール６０ｇ、イオン交換水２００ｇ、３５％塩酸１ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、メタノール及び副生エタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｍｌを加え、水層を分液し、反応で使用した塩酸を除去した。残った有機層に１％マレイン酸水溶液１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを２回繰り返した後、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮してケイ素含有化合物１のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２１％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物１のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝２，０００であった。
［合成例１］
メタノール６０ｇ、イオン交換水２００ｇ、３５％塩酸１ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、メタノール及び副生エタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｍｌを加え、水層を分液し、反応で使用した塩酸を除去した。残った有機層に１％マレイン酸水溶液１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを２回繰り返した後、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮してケイ素含有化合物１のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２１％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物１のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝２，０００であった。
［合成例２］
合成例１のテトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物をメチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン２０ｇに代えた以外は同様の操作でケイ素含有化合物２のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度１９％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物２のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝３，０００であった。
合成例１のテトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物をメチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン２０ｇに代えた以外は同様の操作でケイ素含有化合物２のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度１９％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物２のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝３，０００であった。
［合成例３］
合成例１のメタノール６０ｇ、イオン交換水２００ｇ、３５％塩酸１ｇ、テトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇをイオン交換水２６０ｇ、６５％硝酸５ｇ、テトラメトキシシラン７０ｇ、メチルトリメトキシシラン７０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇに代えた以外は同様の操作でケイ素含有化合物３のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフで硝酸イオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物３のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。
合成例１のメタノール６０ｇ、イオン交換水２００ｇ、３５％塩酸１ｇ、テトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇをイオン交換水２６０ｇ、６５％硝酸５ｇ、テトラメトキシシラン７０ｇ、メチルトリメトキシシラン７０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇに代えた以外は同様の操作でケイ素含有化合物３のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフで硝酸イオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物３のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。
［合成例４］
イオン交換水２６０ｇ、３５％塩酸１ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラメトキシシラン７０ｇ、メチルトリメトキシシラン２５ｇ、下記式［ｉ］のシラン化合物２５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、副生メタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮してケイ素含有化合物４のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物４のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝１，８００であった。
イオン交換水２６０ｇ、３５％塩酸１ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラメトキシシラン７０ｇ、メチルトリメトキシシラン２５ｇ、下記式［ｉ］のシラン化合物２５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、副生メタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮してケイ素含有化合物４のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物４のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝１，８００であった。
［合成例５］
エタノール２００ｇ、イオン交換水１００ｇ、メタンスルホン酸３ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラメトキシシラン４０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０ｇ、下記式［ｉｉ］のシラン化合物５０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、副生メタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にプロピレングリコールモノエチルエーテルを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮してケイ素含有化合物５のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでメタンスルホン酸イオンを分析したところ、反応に使用したもののうち９９％が除去されていることが判った。ケイ素含有化合物５のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝２，１００であった。
エタノール２００ｇ、イオン交換水１００ｇ、メタンスルホン酸３ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラメトキシシラン４０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０ｇ、下記式［ｉｉ］のシラン化合物５０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、副生メタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にプロピレングリコールモノエチルエーテルを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮してケイ素含有化合物５のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでメタンスルホン酸イオンを分析したところ、反応に使用したもののうち９９％が除去されていることが判った。ケイ素含有化合物５のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝２，１００であった。
［酸化ケイ素系膜形成用組成物の調整］
［調製例１〜１０］
上記ケイ素含有化合物１〜５、酸、熱架橋促進剤、溶剤、添加剤を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜１０とした。
［調製例１〜１０］
上記ケイ素含有化合物１〜５、酸、熱架橋促進剤、溶剤、添加剤を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜１０とした。
ＴＰＳＯＡｃ：酢酸トリフェニルスルホニウム（光分解性熱架橋促進剤）
ＴＰＳＯＨ：水酸化トリフェニルスルホニウム（光分解性熱架橋促進剤）
ＴＰＳ−ＭＡ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）（光分解性熱架橋促進剤）
ＴＭＡＯＡｃ：酢酸テトラメチルアンモニウム（非光分解性熱架橋促進剤）
ＴＰＳ−Ｎｆ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（光酸発生剤）
ＴＰＳＮ：硝酸トリフェニルスルホニウム（光分解性熱架橋促進剤）
［実施例１〜７、比較例１〜３］
［酸化ケイ素系材料膜の成膜］
石英基板上に、波長１９３ｎｍの光で透過率６％、位相差１８０°となる膜厚７５ｎｍのＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（モル比））よりなる位相シフト膜が成膜され、その上に４４ｎｍのＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（モル比））からなる遮光膜が形成されたフォトマスクブランクを準備し、Ｓｏｌ．１〜１０を回転塗布し、２５０℃で１０分間ベークして、膜厚５ｎｍのケイ素含有膜を形成した。
［酸化ケイ素系材料膜の成膜］
石英基板上に、波長１９３ｎｍの光で透過率６％、位相差１８０°となる膜厚７５ｎｍのＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（モル比））よりなる位相シフト膜が成膜され、その上に４４ｎｍのＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（モル比））からなる遮光膜が形成されたフォトマスクブランクを準備し、Ｓｏｌ．１〜１０を回転塗布し、２５０℃で１０分間ベークして、膜厚５ｎｍのケイ素含有膜を形成した。
次いで、このマスクブランクを１１０℃のホットプレートで１０分間ベークした。膜厚の測定は光学エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内１５箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
［エッチング耐性評価］
上記酸化ケイ素系材料膜を形成した基板上にスピンコーターを用いて９０ｎｍ膜厚の信越化学工業（株）製電子線用化学増幅型レジスト液ＳＥＢＰ−９０１２を形成した。
上記酸化ケイ素系材料膜を形成した基板上にスピンコーターを用いて９０ｎｍ膜厚の信越化学工業（株）製電子線用化学増幅型レジスト液ＳＥＢＰ−９０１２を形成した。
次に、電子線露光装置（ＮｕＦＬＡＲＥ社製 ＥＢＭ５０００ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行い、２００ｎｍのライン・アンド・スペース及び１００ｎｍのラインパターンを含むポジ型のパターンを得た。なお、上記露光は、得られる２００ｎｍのライン・アンド・スペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、露光したものである。
エッチング耐性については、以下のとおり評価した。上記レジストパターンをマスクとして、ドライエッチング装置により、レジストパターンから露出しているケイ素含有膜を下記フッ素系ドライエッチング条件によりドライエッチングし、パターニングした。
〔ケイ素含有膜のエッチング条件〕
ＲＦ１（ＲＩＥ）：ＣＷ ５４Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ３２５Ｗ
圧力：５ｍＴｏｒｒ
ＳＦ6：１８ｓｃｃｍ
Ｏ2：４５ｓｃｃｍ
エッチング時間：１ｍｉｎ
〔ケイ素含有膜のエッチング条件〕
ＲＦ１（ＲＩＥ）：ＣＷ ５４Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ３２５Ｗ
圧力：５ｍＴｏｒｒ
ＳＦ6：１８ｓｃｃｍ
Ｏ2：４５ｓｃｃｍ
エッチング時間：１ｍｉｎ
次に、上記レジストパターンを酸素プラズマで剥離した後、パターニングされたケイ素含有膜をマスクとして露出しているＣｒ遮光膜を下記酸素を含む塩素系ドライエッチング条件によりドライエッチングし、パターニングした。
〔Ｃｒ遮光膜のエッチング条件〕
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：５５ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
エッチング時間：７ｍｉｎ
〔Ｃｒ遮光膜のエッチング条件〕
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：５５ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
エッチング時間：７ｍｉｎ
次に、上記Ｃｒ遮光膜パターンをマスクとして露出しているＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（モル比））よりなる位相シフト膜を下記フッ素系ドライエッチング条件でドライエッチングによりパターニングしてマスクパターンを形成し、同時に、Ｃｒ遮光膜パターン上に積層されているパターニングされたケイ素含有膜をドライエッチングにより除去した。
〔ＭｏＳｉＯＮ位相シフト膜のエッチング条件〕
ＲＦ１（ＲＩＥ）：ＣＷ ５４Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ３２５Ｗ
圧力：５ｍＴｏｒｒ
ＳＦ6：１８ｓｃｃｍ
Ｏ2：４５ｓｃｃｍ
エッチング時間：２ｍｉｎ
〔ＭｏＳｉＯＮ位相シフト膜のエッチング条件〕
ＲＦ１（ＲＩＥ）：ＣＷ ５４Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ３２５Ｗ
圧力：５ｍＴｏｒｒ
ＳＦ6：１８ｓｃｃｍ
Ｏ2：４５ｓｃｃｍ
エッチング時間：２ｍｉｎ
上記エッチングによりパターニングされたラインエッジラフネスを測定し、レジストでパターニングしていないエリアを欠陥検査によってケイ素含有膜の残渣を確認した。ラインエッジラフネスは１００ｎｍのラインパターンの長手方向５μｍを５０ポイント測定（日立製Ｓ−８８４０）し３σを算出した。値が小さいほど性能が良好であることを示す。
欠陥検査には、ＭＡＧＩＣＳ Ｍ１３２０（レーザーテック製（株））を用いて１０ｃｍ□内（１０ｃｍ×１０ｃｍ四角領域内）の欠陥数を測定した。値が小さいほど、良好性能であることを示す。
上記結果より、実施例の架橋促進剤を添加した酸化ケイ素系膜形成用組成物膜を有するフォトマスクブランクでは、薄膜においても塩素系ドライエッチングに対して十分な耐性が示され、クロム系材料による遮光膜の加工が精密に行われるため、クロム系材料膜に転写されたパターンを、更に金属ケイ素系材料による位相シフト膜に転写してもＬＥＲが小さいラインパターンが得られた。一方、架橋促進剤が添加されなかった酸化ケイ素系材料膜形成用組成物膜を有するフォトマスクブランクでは、酸化ケイ素系材料膜の膜厚が５ｎｍの場合には、クロム系材料による遮光膜の加工で十分な精度をもった転写が行われず、結果としてＬＥＲの大きなラインパターンとなった。また、酸化ケイ素系材料膜の膜厚を４０ｎｍにした場合には、比較例１に使用した材料と同じ材料を使用した比較例２でもＬＥＲの改善はされるが、酸化ケイ素系材料膜の剥離後に残渣が発生し、欠陥数が増加することが確認された。
Claims (2)
- 透明基板上に形成された１又は２以上の層で構成された膜であり、該膜の最表層がクロム系材料からなる膜を塩素系ドライエッチングによってエッチングする方法であって、
（Ａ）加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物、
（Ｂ）下記一般式（１）又は（２）
ＬaＨbＸ （１）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＡ （２）
（式中、Ｍは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Ａは非求核性対イオンである。）
で表される化合物、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含む酸化ケイ素系材料膜形成用組成物を用いて成膜した膜厚１〜１０ｎｍの酸化ケイ素系材料膜をエッチングマスクとして上記最表層を塩素系ドライエッチングすることを特徴とするエッチング方法。 - 上記加水分解性シラン化合物が、下記一般式（３）
ＲnＳｉＸ4-n （３）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基である。また、ｎは０又は１である。）
で示される化合物をケイ素基準で７０％以上含有する加水分解性シラン化合物の単体又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載のエッチング方法。
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