TWI524146B - 含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法 - Google Patents

含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI524146B
TWI524146B TW103133972A TW103133972A TWI524146B TW I524146 B TWI524146 B TW I524146B TW 103133972 A TW103133972 A TW 103133972A TW 103133972 A TW103133972 A TW 103133972A TW I524146 B TWI524146 B TW I524146B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
pattern
photoresist
forming
ruthenium
Prior art date
Application number
TW103133972A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201523156A (zh
Inventor
荻原勤
美谷島祐介
Original Assignee
信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化學工業股份有限公司 filed Critical 信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201523156A publication Critical patent/TW201523156A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI524146B publication Critical patent/TWI524146B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3085—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by their behaviour during the process, e.g. soluble masks, redeposited masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • H01L21/31122—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching of layers not containing Si, e.g. PZT, Al2O3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
本發明係關於在半導體元件等的製造步驟的微細加工使用的多層光阻法所使用的含矽之光阻下層膜形成用組成物，及使用此組成物的圖案形成方法。
作為光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣泛使用水銀燈的g射線(436nm)或i射線(365nm)為光源的光曝光。作為進一步微細化的方法，將曝光波長短波長化的方法被認為有效，於1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產處理，曝光光源已從i射線(365nm)替換為利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)。但是於製造須要進一步微細加工技術(加工尺寸0.2μm以下)的密集度256MB及1GB以上的DRAM時，須要更短波長的光源，約莫10年前開始已認真探討使用氟化氬準分子雷射(193nm)的光微影。起初氟化氬微影應從180nm節點的元件製作開始使用，但KrF準分子微影延用到130nm節點元件量產，氟化氬微影的正式適用是從90nm節點開始。再者，已和NA高達至0.9的透鏡組合而進行65nm節點元件的量產。於其後45nm節點元件，曝光波長的短波長化進一步推進，可列舉波長157nm之F2 微影為候選。但是由於投影透鏡使用昂貴的CaF2 單晶造成掃描機的成本升高、軟式防護膠膜的耐久性極低，伴隨硬式防護膠膜的導入所致光學系變更、光阻膜之蝕刻耐性降低等各種問題，F2 微影之開發已中止，導入氟化氬浸潤微影。此氟化氬浸潤微影係在投影透鏡與晶圓之間以部分填滿的方式插入折射率1.44的水。藉此能高速掃描，進而藉由使用NA1.3級的透鏡，能量產45nm節點元件。
作為之後的微細加工技術即32nm節點的微影技術，可列舉波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影技術為候選者。此技術的問題可列舉雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，現狀待克服的問題堆積如山。作為32nm節點的另一候選者已進行開發的高折射率浸潤微影，因為高折射率透鏡候選者LUAG的透射率低、液體折射率未達目標之1.8因而已中止了開發。如上，作為泛用技術使用的光曝光，已逐步逼近來自光源波長的固有解像度的極限。
而為了獲得超越現有氟化氬浸潤曝光技術之極限解像度之加工尺寸的微細加工技術的開發正在加速。作為其中一技術，有人提出雙重圖案化技術。此雙重圖案化技術之一，有人提出例如:(1)以第1曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔之第1光阻圖案，以乾蝕刻形成下層硬遮罩，於其上再鋪設1層硬遮罩，而在第1曝光獲得之間距部分以光阻膜之第2曝光與顯影形成第2線圖案，然後將硬遮罩以乾蝕刻加工，而交替形成第1圖案與第2圖案之方法。藉此，能以曝光圖案的一半節距形成線與間距圖案。又，有人提出:(2)以第1曝光與顯影形成線與間距為3：1之間隔之第1光阻圖案，以乾蝕刻將下層硬遮罩加工，於其上塗佈光阻膜，並於殘留硬遮罩的部分利用第2曝光形成圖案，以此作為遮罩而將硬遮罩以乾蝕刻加工之方法。均是以2次乾蝕刻將硬遮罩予以加工，而能形成曝光圖案之一半節距的圖案。(1)之方法中，須形成2次硬遮罩，(2)的方法雖只要形成1次硬遮罩，但須形成比起線圖案更難解像的溝圖案。
作為其他方法，有人提出:(3)使用正型光阻膜，使用偶極照明形成X方向的線圖案，使光阻圖案硬化，於其上再一次塗佈光阻材料，以偶極照明將Y方向的線圖案曝光，並利用格子狀線圖案的間隙形成孔圖案之方法 (非專利文獻1)。再者，也有人提出:將光阻圖案、已圖案轉印之有機硬遮罩或多晶矽膜等作為核圖案，在其周圍以低溫形成矽氧化膜後，以乾蝕刻等去除核圖案的間隔件技術，而以1次圖案曝光使節距成為一半的方法。
如此，僅以上層光阻難以微細化，若不利用在光阻下層形成的硬遮罩，則無法成立微細化處理。在如此的狀況下，作為利用硬遮罩作為光阻下層膜的一方法，有多層光阻法。此方法，係使和光阻膜，亦即和上層光阻膜的蝕刻選擇性不同的中間膜，例如含矽光阻下層膜介隔在上層光阻膜與被加工基板之間，於上層光阻膜獲得圖案後，將上層光阻圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻於光阻下層膜轉印圖案，再以光阻下層膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻於成為被加工基板或間隔件處理用之核的膜轉印圖案的方法。
作為如此的多層光阻法使用者，含矽之光阻下層膜係為人周知，例如由CVD獲得之含矽之無機膜，例如SiO2 膜(例如:專利文獻1等)或SiON膜(例如:專利文獻2等)，就利用旋轉塗佈獲得之膜，有使用SOG(旋塗式玻璃)膜(例如:專利文獻3等)或交聯性倍半矽氧烷膜(例如:專利文獻4等)等。
至今為止已有人針對多層膜光阻法能使用的光阻下層膜探討，已揭示在專利文獻5、專利文獻6等所示之含矽之光阻下層膜形成用組成物。但是近年的超越氟化氬浸潤微影的解像度極限的半導體裝置製造處理中，已提出前述雙重圖案化等複雜的處理，在如此的處理中，微影步驟數、利用乾蝕刻進行的加工步驟數以加速度地增加，因而要求各塗佈膜中的圖案轉印的精度提高。在如此的狀況下，若因為塗佈膜中之缺陷(塗佈缺陷)存在造成發生圖案轉印的缺陷，會因而造成良率下降的問題。因此為了建構更合理的半導體裝置製造處理，須有能相對於目前實用化的有機膜、含矽膜形成缺陷極少的塗佈膜的組成物。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平7-183194號公報 　　【專利文獻2】日本特開平7-181688號公報 　　【專利文獻3】日本特開2007-302873號公報 　　【專利文獻4】日本特表2005-520354號公報 　　【專利文獻5】日本專利4716037號公報 　　【專利文獻6】日本專利5038354號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc.SPIE　Vol.5377　p255(2004)
【發明欲解決之課題】
本發明係為了上述問題而生，目的在於提供用以形成塗佈缺陷極少、微細圖案之密合性或蝕刻選擇性優異之光阻下層膜的含矽之光阻下層膜形成用組成物。 【解決課題之方式】
為了解決上述課題，本發明提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其含有含矽化合物(A1 )，該化合物係藉由將含有1種以上之下列通式(1)表示之化合物之矽化合物(A-1)進行水解或縮合、或其兩者而獲得。 【化1】(式中，R為碳數1~6之有機基，Ra 、Rb 、Rc 為取代或非取代之碳數1~30之1價之有機基，w＝0或1，x＝0、1、2或3，y＝0、1或2，z＝0、1、2或3。又，w＝0時，5≧x＋z≧1，且排除(x,z)＝(1,1)、(3,0)、(0,3)的情形。又，w＝1時，7≧x＋y＋z≧1，且排除(x,y,z)＝(1,1,1)的情形。)
依如此的含矽之光阻下層膜形成用組成物，能形成塗佈缺陷極少、微細圖案之密合性、蝕刻選擇性優異的光阻下層膜。
其中，前述含矽化合物(A1 )宜為將前述矽化合物(A-1)與1種以上之下列通式(2)表示之矽化合物(A-2)的混合物進行水解或縮合、或進行此兩者而獲得者較佳。 　　Si(OR)4 (2) (式中，R同前述。)
依如此的含矽化合物，能形成微細圖案之密合性、蝕刻選擇性更優良的光阻下層膜。
又，前述含矽之光阻下層膜形成用組成物更佳為含有藉由將1種以上之下列通式(2)表示之矽化合物(A-2)予以水解或縮合、或進行此兩者而獲得之含矽化合物(A2 )較佳。 Si(OR)4 (2) (式中，R同前述。)
依如此的含矽之光阻下層膜形成用組成物，能形成微細圖案之密合性、蝕刻選擇性更優異的光阻下層膜。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用上層光阻膜組成物形成上層光阻膜，在該上層光阻膜形成上層光阻圖案、將該上層光阻圖案作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述含矽之光阻下層膜，將該已轉印有圖案的含矽之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機下層膜，再將該轉印有圖案的有機下層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分的有機硬遮罩，在該有機硬遮罩上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用上層光阻膜組成物形成上層光阻膜，在該上層光阻膜形成上層光阻圖案，將該上層光阻圖案作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述含矽之光阻下層膜，將該已轉印有圖案的含矽之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機硬遮罩，再將該轉印有圖案的有機硬遮罩作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
依如此的圖案形成方法，由於含矽之光阻下層膜的塗佈缺陷少且圖案密合性、蝕刻選擇性優良，能將微細圖案以無缺陷地轉印到被加工體，能使良率提高。
此時前述被加工體宜使用半導體基板、或在該半導體基板上已形成金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜中之任一種膜者較佳。
又，構成前述被加工體之金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金較佳。
本發明中，可藉由使用如此者作為被加工體形成圖案。
此時作為形成前述上層光阻圖案之方法，宜採用使用波長300nm以下的光或EUV光的微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法、及奈米壓印微影法中任一者的方法較佳。
依如此的方法，能在上層光阻膜上形成微細的圖案。 【發明之效果】
若使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，能於極微細半導體裝置之製造步驟之蝕刻步驟中形成塗佈缺陷極少且圖案密合性、蝕刻選擇性優良的含矽之光阻下層膜，亦即能形成蝕刻後之圖案轉印之缺陷數少的含矽之光阻下層膜。若為使用如此之含矽之光阻下層膜的圖案形成方法，最終能將轉印有上層光阻圖案之含矽之光阻下層膜作為蝕刻遮罩，將有機下層膜或有機硬遮罩加工，再將此作為蝕刻遮罩而將被加工體以無缺陷、高精度地加工，能使良率提高。
以往，作為含矽之光阻下層膜形成用組成物含有的含矽化合物之原料之一，係使用下列通式表示之結構之含矽單體，特別為了防止微影步驟之反射，使用含有芳香環做為有機基(R)之化合物當作吸光化合物。 R-Si(OR’)3 (R為有機基，R’為烴基)
但是實際含矽之光阻下層膜形成用組成物所含之含矽化合物，上述化合物很少單獨使用，通常係使用和包含含有作為有機基(R)之烷基、內酯、酯、環氧等反應性基之有機基之單體、四烷氧基矽烷的混合物進行水解縮合反應而得的水解縮合。但是由於各單體之反應性之差異、產物安定性等的影響，會生成如下列表示之籠型化合物，在機率上其生成係不可避免的。 【化2】
如上述籠型化合物在製造以往的含矽化合物時也會極微量生成，以微小的塗佈缺陷形式存在，在至今為止的半導體裝置製造步驟，良率低落並不明顯。但是伴隨半導體裝置製造步驟之微細化進展，由於如上述籠型化合物在塗佈膜內以微小塗佈缺陷存在，會於利用蝕刻進行的圖案轉印發生缺陷，對於蝕刻後之良率降低造成影響變得明顯。
本案發明人等針對不會生成如此之籠型化合物的含矽化合物、及因而於極微細之半導體裝置之製造步驟之蝕刻步驟不發生良率降低的含矽之光阻下層膜形成用組成物努力探討，結果發現若為有特定結構的含矽化合物，能使籠形化合物，亦即塗佈缺陷極小，乃完成本發明。
亦即，本發明係一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，含有含矽化合物(A1 )，該化合物係藉由將含有1種以上之下列通式(1)表示之化合物之矽化合物(A-1)予以水解或縮合、或進行此兩者以獲得。 【化3】(式中，R為碳數1~6之有機基，Ra 、Rb 、Rc 為取代或非取代之碳數1~30之1價之有機基，w＝0或1，x＝0、1、2或3，y＝0、1或2，z＝0、1、2或3。又，w＝0時，5≧x＋z≧1，排除(x,z)＝(1,1)、(3,0)、(0,3)的情形。又，w＝1時，7≧x＋y＋z≧1，且排除(x,y,z)＝(1,1,1)的情形。)
含矽化合物(A1 ) 本發明使用之含矽化合物(A1 )，係將含上述通式(1)表示之化合物之矽化合物(A-1)作為單體。上述通式(1)表示之化合物具體而言可列舉下列通式表示之結構。此時矽上可鍵結矽的原子價分量的水解性基：OR，具體的R，可使用含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、苯基者。又，下列通式中之R1 為3級烷基。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
本發明使用之含矽化合物(A1 )，係將含有如上述化合物之矽化合物(A-1)作為主要單體。如此的矽化合物能同時抑制籠型化合物生成並進行聚合物化，故將獲得之含矽之光阻下層膜形成用組成物進行成膜時，能成為塗佈缺陷極小者。
又，含矽化合物(A1 )可更將下列通式(2)表示之矽化合物(A-2)作為單體。 　　Si(OR)4 (2) (式中，R同前述。)
上述通式(2)表示之矽化合物(A-2)可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷等。藉由更加入如此的矽化合物並使其反應，能成為圖案密合性、蝕刻選擇性更優良者。
含矽化合物(A2 ) 本發明中，可更含有藉由將1種以上之上述通式(2)表示之矽化合物(A-2)予以水解或縮合、或進行此兩者而獲得之含矽化合物(A2 )。亦即，本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物可以含有含矽化合物(A1 )及含矽化合物(A2 )。此含矽化合物(A2 )能將上述通式(2)表示之矽化合物(A-2)作為單體，具體者可列舉和前述為同樣者。 如上，藉由進一步含有含矽化合物(A2 )，將含矽之光阻下層膜形成用組成物進行成膜時之圖案密合性、蝕刻選擇性能更優異。
可選擇上述所示單體中的1種以上，於反應前或反應中混合作為反應原料，製得含矽化合物(A1 ，A2 )。
含矽化合物可藉由將單體使用選自於無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸中之一種以上的化合物作為酸觸媒進行水解縮合以製造。 　　此時使用的酸觸媒可列舉氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒之使用量，相對於單體1莫耳宜為10-6 ~10莫耳，更佳為10-5 ~5莫耳，又更佳為10-4 ~1莫耳。
將該等單體利用水解縮合獲得含矽化合物時之水之量，宜為鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳添加0.01~100莫耳，更佳為0.05~50莫耳，又更佳為添加0.1~30莫耳較佳。若添加100莫耳以下，則反應使用的裝置不會變得過大，為有經濟性的。
就操作方法而言，係於觸媒水溶液中添加單體使水解縮合反應開始。此時觸媒水溶液中也可加入有機溶劑，也可以先用有機溶劑稀釋單體，也可兩者均進行。反應溫度為0~100℃，較佳為5~80℃。水解性單體滴加時，宜採用保溫於5~80℃，之後於20~80℃使熟成之方法為較佳。
能加到觸媒水溶液或能將單體稀釋的有機溶劑，宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁基、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯及該等之混合物等為較佳。
該等溶劑之中較理想者為水溶性者。例如:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中特別理想者為沸點100℃以下者。
又，有機溶劑之使用量，宜相對於單體1莫耳為0~1,000ml，尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量為1,000ml以下的話，反應容器不會過大，為有經濟性的。
之後視須要進行觸媒的中和反應，將水解縮合反應生成的醇減壓除去，獲得反應混合物水溶液。此時中和能使用的鹼性物質的量，宜相對於觸媒使用之酸為0.1~2當量為較佳。此鹼性物質只要是在水中呈鹼性者即可，可為任意物質。
然後，宜從反應混合物將水解縮合反應產生之醇等副生物去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑以及反應產生之醇等之種類而有不同，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及醇等之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力為80kPa以下，又更佳為絕對壓力為50kPa以下。此時除去之醇量難以正確測知，但宜將生成之醇等除去約80質量%以上較理想。
其次，也可從反應混合物去除在水解縮合使用的酸觸媒。去除酸觸媒之方法，係將水與含矽之化合物混合，並將含矽之化合物以有機溶劑萃取。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解含矽之化合物，且若與水混合會分離為2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙基、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等及該等之混合物。
再者，也可以使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如甲醇＋乙酸乙酯、乙醇＋乙酸乙酯、1-丙醇＋乙酸乙酯、2-丙醇＋乙酸乙酯、丁二醇單甲醚＋乙酸乙酯、丙二醇單甲醚＋乙酸乙酯、乙二醇單甲醚＋乙酸乙酯、丁二醇單乙醚＋乙酸乙酯、丙二醇單乙醚＋乙酸乙酯、乙二醇單乙醚＋乙酸乙酯、丁二醇單丙醚＋乙酸乙酯、丙二醇單丙醚＋乙酸乙酯、乙二醇單丙醚＋乙酸乙酯、甲醇＋甲基異丁酮、乙醇＋甲基異丁酮、1-丙醇＋甲基異丁酮、2-丙醇＋甲基異丁酮、丙二醇單甲醚＋甲基異丁酮、乙二醇單甲醚＋甲基異丁酮、丙二醇單乙醚＋甲基異丁酮、乙二醇單乙醚＋甲基異丁酮、丙二醇單丙醚＋甲基異丁酮、乙二醇單丙醚＋甲基異丁酮、甲醇＋環戊基甲醚、乙醇＋環戊基甲醚、1-丙醇＋環戊基甲醚、2-丙醇＋環戊基甲醚、丙二醇單甲醚＋環戊基甲醚、乙二醇單甲醚＋環戊基甲醚、丙二醇單乙醚＋環戊基甲醚、乙二醇單乙醚＋環戊基甲醚、丙二醇單丙醚＋環戊基甲醚、乙二醇單丙醚＋環戊基甲醚、甲醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、1-丙醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、2-丙醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單丙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯等的組合為較佳，但不限於此等組合。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，但相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份，較佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後，也可用中性水洗滌。該水使用通常稱為去離子水或超純水者即可。該水之量，相對於含矽之化合物溶液1L，為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。該洗滌之方法，可將兩者放入同一容器攪動混合後靜置將水層分離。洗滌次數為1次以上即可，但即使洗滌10次以上也無法獲得相應於洗滌次數的效果，故較佳為1~5次左右。 此外，去除酸觸媒之方法，可列舉利用離子交換樹脂之方法，或以環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後去除之方法。該等方法，可配合反應使用之酸觸媒適當選擇。
由於此時之水洗操作，含矽之化合物的一部分會進入水層，有時獲得實質上與區分操作為同等的效果，所以水洗次數或洗滌水之量，評估觸媒去除效果及區分效果適當選擇即可。
又尚有酸觸媒殘留之含矽之化合物、及已去除酸觸媒之含矽之化合物溶液，均可添加最後的溶劑並於減壓進行溶劑交換而獲得所望之含矽之化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之反應溶劑或萃取溶劑之種類而不同，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度因應於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為於大氣壓力以下，更佳為於絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
此時，由於改變溶劑有時會使得含矽之化合物變得不安定。此現象係由於最終的溶劑與含矽之化合物的相容性而發生，為防止此現象，也可加入日本特開2009-126940號公報[0181]~ [0182]段落記載之具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇作為安定劑。加入量，相對於溶劑交換前之溶液中之含矽之化合物100質量份為0~25質量份，較佳為0~15質量份，更佳為0~5質量份，但添加時以0.5質量份以上為較佳。視需要，也可對於溶劑交換前之溶液加入具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇並進行溶劑交換操作。
含矽化合物宜為0.1~20質量%的濃度較佳。若在20質量%以下之範圍濃縮，可事先使成為適當濃度之溶液狀態，不會進一步進行縮合反應，而有變成對於有機溶劑不能再溶解之狀態之虞，較為理想。又，若為0.1質量%以上，溶劑之量不會過大，故為有經濟性。
加入到含矽之化合物溶液之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等的單烷醚衍生物。具體而言丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等較理想。
該等溶劑只要是主成分即可，也可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。該輔助溶劑，可列舉丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。
又，就其他反應操作，可列舉於單體或單體之有機溶液加入水或含水之有機溶劑並開始水解反應。此時，觸媒可添加到單體或單體之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟成之方法為較佳。
使用有機溶劑的情形，水溶性者較佳，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
有機溶劑之使用量可以和前述量為相同。獲得之反應混合物之後處理可以和前述方法同樣進行後處理並獲得含矽化合物。
又，含矽之化合物，可藉由於鹼觸媒存在下使單體進行水解縮合以製造。此時使用之鹼觸媒，可列舉:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量，相對於矽單體1莫耳，為1×10-6 莫耳~10莫耳，較佳為1×10-5 莫耳~5莫耳，更佳為1×10-4 莫耳~1莫耳。
利用水解縮合從上述單體獲得含矽化合物時之水之量，宜就鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳較佳。若為50莫耳以下，反應使用之裝置不過大，有經濟性。
操作方法係於觸媒水溶液加入單體使水解縮合反應開始。此時，可於觸媒水溶液中加入有機溶劑，也可將單體以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度為0~100℃，較佳為5~80℃。單體滴加時宜保溫在5~80℃，之後於20~80℃熟成之方法為較佳。
能加入鹼觸媒水溶液或能將單體稀釋之有機溶劑，宜使用與在可加到酸觸媒水溶液所例示之有機溶劑為同樣者。又，有機溶劑之使用量，為了經濟地進行反應，相對於單體1莫耳使用0~1,000ml較佳。
之後，視需要進行觸媒之中和反應，將水解縮合反應生成之醇予以減壓除去並獲得反應混合物水溶液。此時，中和可使用之酸性物質之量，相對於觸媒使用之鹼性物質，宜為0.1~2當量為較佳。該酸性物質只要是在水中呈酸性者即可，可為任意物質。
然後，宜從反應混合物將在水解縮合反應生成之醇等副生物予以去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑以及在反應產生之醇之種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及醇之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確測知除去的醇量，但宜將生成的醇的約80質量%以上去除較理想。
其次，為了將在水解縮合使用之觸媒除去，以有機溶劑萃取含矽化合物。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解含矽化合物，且若與水混合會分離為2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚及該等之混合物。
然後，為了將水解縮合使用的鹼觸媒除去，將含矽化合物以有機溶劑萃取。此時使用的有機溶劑，宜為能溶解含矽化合物且若與水混合則分為2層者較佳。 再者，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。
將鹼觸媒除去時使用之有機溶劑之具體例，可以使用和就將酸觸媒除去時使用者具體例示的上述有機溶劑、或水溶性有機溶劑與水難性有機溶劑之混合物為同樣者。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇決定，相對於難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份，較佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後以中性水洗滌。該水可使用通常稱為去離子水或超純水者。該水之量，相對於含矽化合物溶液1L，為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。該洗滌之方法，可將兩者放入同一容器並擾動混合後靜置將水層分離即可。洗滌次數為1次以上即可，但由於即使洗滌10次以上洗滌也無法獲得相應於洗滌次數的效果，故較佳為1~5次左右。
在洗滌完畢之含矽化合物溶液中加入最終的溶劑，於減壓進行溶劑交換，以獲得含矽化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之萃取溶劑之種類，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
加入到含矽化合物溶液之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇等單烷醚。具體而言，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。
又，就另一反應操作而言，係在單體或單體之有機溶液中添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始。此時之觸媒可添加到單體或單體之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜採用加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟成之方法為較佳。
使用之有機溶劑宜為水溶性者，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
獲得之含矽化合物之分子量，不僅可藉由單體之選擇，也可藉由控制聚合時之反應條件而調整，使用100,000以下，更佳為200~50,000,300~30,000更佳。又，若使用重量平均分子量為100,000以下者，不會產生異物、塗佈斑，故較理想。關於上述重量平均分子量之數據，係以RI作為檢測器，使用四氫呋喃作為溶離溶劑，依凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來表示分子量者。
本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，係如前述，含有將矽化合物(A-1)、或矽化合物(A-1)與矽化合物(A-2)的混合物進行水解或縮合、或進行此兩者而得之含矽化合物(A1 )作為基礎聚合物，但也可加入只將矽化合物(A-2)作為單體而得之含矽化合物(A2 )作為基礎聚合物。
以往，為了將圖案密合性、光學性能最適化，廣泛使用3官能矽化合物(每1個矽原子有3個水解性基的矽化合物)。但是3官能矽化合物如前述，已知會形成據認為是塗佈缺陷之原因物質的籠型化合物，為了根本性地抑制塗佈缺陷，必須不使用3官能矽化合物而將圖案密合性、光學性能予以最適化。將二矽氧烷化合物(本發明中，w＝0)作為反應原料而製得之組成物在日本特開2004-191386號公報、日本特開2004-157469號公報已揭示，但無關於塗佈缺陷的記載，且使用和本發明使用之矽化合物(尤其矽化合物(A-1))不同的物質，無法期待如本發明兼顧塗佈缺陷減少及圖案密合性、光學性能。
本發明中，藉由將3官能矽化合物以外之矽化合物，亦即矽化合物(A-1)作為主要單體，能抑制組成物中生成籠型化合物，能獲得塗佈缺陷極少的含矽之光阻下層膜形成用組成物。
又，本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，可依所望，含有上述聚合物以外的使圖案密合性、蝕刻選擇性更提高的聚合物。再者，為了使含矽之光阻下層膜形成用組成物的各特性提高，也可以添加下面例示的成分。
[其他成分] 本發明中，也可在含矽之光阻下層膜形成用組成物中添加熱交聯促進劑。本發明使用之熱交聯促進劑，具體而言可列舉日本特開2007-302873號公報記載的材料。
又，上述熱交聯促進劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。熱交聯促進劑之添加量，相對於基礎聚合物100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。
為了提高本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之安定性，添加碳數為1~30之1價或2價以上之有機酸較佳。此時添加之酸，可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊烷酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。尤其草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等為較佳。又，為了保持安定性，也可混用2種以上的酸。添加量相對於基礎聚合物所含之矽100質量份，為0.001~25質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~5質量份。 或，也可摻合上述有機酸，使得換算為組成物之pH，較佳為0≦pH≦7，更佳為0.3≦pH≦6.5，又更佳為0.5≦pH≦6。
本發明中，也可在含矽之光阻下層膜形成用組成物中添加水。若添加水，含矽化合物會水合故微影性能提高。組成物之溶劑成分中，水之含有率為超過0質量%且低於50質量%較佳，尤佳為0.3~30質量%，又更佳為0.5~20質量%。各成分若水的含有率未達50質量%，不會有塗佈膜的均勻性變差，最差的情形產生眼孔(eye hole)，故較理想。 含水之全部溶劑之使用量，相對於基礎聚合物100質量份宜為100~100,000質量份，尤其200~50,000質量份較理想。
本發明中，也可以於含矽之光阻下層膜形成用組成物中添加光酸產生劑。本發明使用之光酸產生劑，具體而言可列舉日本特開2009-126940號公報之[0160]~[0179]段落記載的材料。
再者，若添加具有環狀醚做為取代基的1價或2價以上的醇作為安定劑，尤其添加以下結構表示之醚化合物，則能使含矽之光阻下層膜形成用組成物之安定性提高。如此的安定劑，具體而言，可以列舉日本特開2009-126940號公報之[0126]~[0127]段落記載的材料。
又，本發明中，視需要也可摻合界面活性劑。如此的界面活性劑，具體而言可添加日本特開2009-126940號公報[0129]段落記載之材料。
若為如此的含矽之光阻下層膜形成用組成物，能形成塗佈缺陷極少、且圖案密合性、蝕刻選擇性優異之含矽之光阻下層膜。
圖案形成方法 作為使用以上述方法製作的含矽之光阻下層膜形成用組成物的本發明之圖案形成方法的一態樣，可列舉一種圖案形成方法，係於被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用上層光阻膜組成物形成上層光阻膜，在該上層光阻膜形成上層光阻圖案，將該上層光阻圖案作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述含矽之光阻下層膜，將該已轉印有圖案的含矽之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機下層膜，進一步將該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
又，本發明之圖案形成方法之另一態樣，可列舉一種圖案形成方法，係於被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分的有機硬遮罩，在該有機硬遮罩上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用上層光阻膜組成物形成上層光阻膜，在該上層光阻膜形成上層光阻圖案，將該上層光阻圖案作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述含矽之光阻下層膜，將該已轉印有圖案的含矽之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機硬遮罩，進一步將該轉印有圖案的有機硬遮罩作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
在此，被加工體可使用半導體基板、在半導體基板上已成膜金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜中之任一種膜作為被加工層(被加工部分)者等。
半導體基板一般使用矽基板，但不特別限定，也可以使用Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等和被加工層不同材質者。 又，作為構成被加工體(包括半導體基板)之金屬，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、或鉬中任一者、或該等之合金，含有如此之金屬之被加工層，例如:Si、SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常形成50~10,000nm，尤其100~5,000nm的厚度。
本發明之圖案形成方法中，可於被加工體上形成有機下層膜、或有機硬遮罩。其中，有機下層膜可以由塗佈型有機下層膜材料使用旋轉塗佈法等形成，有機硬遮罩可由以碳作為主成分之有機硬遮罩之材料使用CVD法形成。作為如此的有機下層膜及有機硬遮罩不特別限定，當上層光阻膜利用曝光形成圖案時，宜為能展現充分抗反射膜機能者較佳。藉由形成如此的有機下層膜或有機硬遮罩，能不生尺寸變換差而將於上層光阻膜形成的圖案轉印到被加工體上。
本發明之圖案之形成方法使用之含矽之光阻下層膜，可由含矽之光阻下層膜形成用組成物利用旋塗法等製作在被加工體上。以旋塗法形成時，於旋塗後使溶劑蒸發，為了防止與上層光阻膜混合，為了促進交聯反應，宜進行烘烤。烘烤溫度宜為50~500℃之範圍內，烘烤時間宜為10~300秒之範圍內。此時取決於製造的元件的結構，為了減少對於元件的熱損害，宜為400℃以下尤佳。
又，本發明之圖案形成方法中，作為在上層光阻膜形成圖案的方法，可理想地使用採用波長300nm以下的光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法(所謂DSA法)及奈米壓印微影法中之任一方法。藉由使用如此的方法，能於光阻上層膜上形成微細圖案。
上層光阻膜組成物  可因應在上述上層光阻膜形成圖案之方法適當選擇。例如:實施使用300nm以下的光或EUV光之微影時，上層光阻膜組成物可以使用化學增幅型的光阻膜材料。作為如此的光阻膜材料，可列舉藉由形成光阻膜並實施曝光後，使用鹼顯影液將曝光部溶解，以形成正型圖案、或使用由有機溶劑構成的顯影液將未曝光部溶解以形成負型圖案者。
例如:本發明之曝光步驟係利用氟化氬準分子雷射光進行曝光處理時，通常的氟化氬準分子雷射光用光阻組成物均可作為上層的光阻膜。如此的氟化氬準分子雷射光用光阻組成物已有多數候選者為公知，將公知樹脂大致區分，有:聚 (甲基)丙烯酸系、COMA(Cyclo　Olefin　Maleic　Anhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸基混成系、ROMP(Ring　Opening　Methathesis　Polymerization)系、聚降莰烯系等，其中，使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂的光阻組成物，藉由於側鏈導入脂環族骨架來確保蝕刻耐性，故解像性能比其他樹脂系優良，可理想地使用。
本發明之圖案形成方法，因為含矽之光阻下層膜的塗佈缺陷極少，且與上層光阻膜之圖案密合性、對於上層光阻膜及有機膜(有機下層膜、有機硬遮罩等)之蝕刻選擇性優異，所以能將上層光阻膜形成的微細圖案以無缺陷且無尺寸變換差地轉印到下層，最終以無圖案轉印缺陷地將被加工體予以加工，能使良率提高。 【實施例】
以下舉合成例、製造例、比較製造例、實施例、及比較例具體說明本發明，但本發明不限於該等記載。又，下例中，%代表質量%，分子量測定係以GPC進行。
矽化合物(A-1)之合成
[合成例1]矽化合物1之合成 於具備溫度計、玻璃製戴氏冷卻器、機械性攪拌子及滴加漏斗的500ml玻璃製4口燒瓶中，加入六甲氧基二矽氧烷30g、四氫呋喃(THF)100ml，並於氮氣環境中，將含有苯基氯化鎂13g的THF100ml溶液於調整燒瓶內溫為45℃的狀態邊調整滴加速度邊滴加，滴加結束後，邊攪拌邊進行1小時加熱回流。之後回到常溫，加入己烷200g，將析出的鹽以過濾除去，並餾去低沸點成分。將殘留物進一步以蒸餾進行精製，獲得20g的下示矽化合物1(產率70%)。 【化9】
[合成例2]矽化合物2之合成 於配備溫度計、玻璃製戴氏冷卻器、機械性攪拌子及滴加漏斗的2000ml的玻璃製4口燒瓶中加入四甲氧基二矽氧烷120g、甲苯600ml及氯化鉑酸5g，於氮氣環境中，於5-降莰烯-2-羧酸第三丁酯120g調整燒瓶內溫為70℃至80℃的狀態，邊調整滴加速度邊進行滴加，滴加結束後再持續於80℃攪拌1小時，使反應完結，獲得下示矽化合物。 【化10】
然後，將此燒瓶內溫降低至30℃，於此時點加入甲醇30g，維持此溫度攪拌1小時。將獲得的反應混合物進行蒸餾精製，獲得150g之下示之矽化合物2 (產率60%)。 【化11】
含矽化合物之製造 [製造例1] 於甲醇200g、甲烷磺酸0.1g及去離子水60g的混合物中添加7.6g的矽化合物1及四甲氧基矽烷68.5g的混合物，保持40℃12小時使其水解縮合。反應結束後，加入丙二醇乙醚(PGEE)300g，將副生醇以減壓餾去，獲得含矽化合物1-1之PGEE溶液320g(化合物濃度10%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,900。
[製造例2] 於甲醇200g、甲烷磺酸0.1g及去離子水60g的混合物中添加52.8g的矽化合物2及四甲氧基矽烷38.1g的混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGEE500g，將副生醇以減壓餾去，獲得含矽化合物1-2的PGEE溶液530g(化合物濃度10%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,700。
[比較製造例1] 於甲醇200g、甲烷磺酸0.1g及去離子水60g的混合物中添加苯基三甲氧基矽烷5.0g及四甲氧基矽烷72.3g的混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇以減壓餾去，獲得含矽化合物1-3之PGEE溶液320g(化合物濃度10%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝2,000。
[比較製造例2] 於甲醇200g、甲烷磺酸0.1g及去離子水60g的混合物中加入39.6g之下示矽化合物3及四甲氧基矽烷57.1g的混合物，於40℃保持12小時使其水解縮合。反應結束後加入PGEE 500g，將副生醇以減壓餾去，獲得含矽化合物1-4之PGEE溶液530g(化合物濃度10%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝2,000。 【化12】
含矽之光阻下層膜形成用組成物之製造及含矽之光阻下層膜之形成 [實施例1] 添加含矽化合物1-1之10重量%PGEE溶液160g、PGEE640g及去離子水80g，攪拌均勻化後，以網目2nm的聚乙烯製濾器以每分鐘10ml的流速進行30小時循環過濾，製造含矽之光阻下層膜形成用組成物。然後，將此組成物填充在清潔的容器，然後使用東京威力科創公司製Clean track ACT12以1500rpm旋轉塗佈在矽晶圓，於240℃進行60秒加熱，製作膜厚35nm的塗佈膜。此塗佈膜之表面缺陷(塗佈缺陷)以KLA-Tencor公司製暗視野缺陷檢查裝置SP-2測定60nm以上之塗佈缺陷數。其結果示於表1。
[實施例2] 使用含矽化合物1-2之10重量%PGEE溶液160g，除此以外以和實施例1完全相同方法製作塗佈膜。將此塗佈缺陷以和實施例1同樣方法測定塗佈缺陷數。其結果示於表1。
[比較例1] 使用含矽化合物1-3之10重量%PGEE溶液160g，除此以外以和實施例1完全相同方法製作塗佈膜。其塗佈缺陷以和實施例1同樣的方法測定塗佈缺陷數。其結果示於表1。
[比較例2] 使用含矽化合物1-4之10重量%PGEE溶液160g，除此以外以和實施例1完全相同方法製作塗佈膜。其塗佈缺陷以和實施例1同樣的方法測定塗佈缺陷數。其結果示於表1。
【表1】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 塗佈缺陷數 </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 20 </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 300 </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> 350 </td></tr></TBODY></TABLE>
當將使用矽化合物(A-1)製造之實施例1，2之含矽之光阻下層膜形成用組成物成膜時，比起未使用同化合物之比較例1，2，可知塗佈缺陷極少。
利用正型顯影所為之圖案化試驗 在矽晶圓上以膜厚200nm形成信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量80質量%)。於其上塗佈實施例1與比較例1之含矽之光阻下層膜形成用組成物，於240℃加熱60秒，製成膜厚35nm之含矽之光阻下層膜。然後，塗佈表2記載的正顯影用氟化氬光阻溶液(PR-1)，於110℃進行60秒烘烤，形成膜厚100nm的光阻層。再於光阻膜上塗佈表3記載的浸潤保護膜(TC-1)，於90℃進行60秒烘烤，形成膜厚50nm的保護膜。 其次將此等以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股) 製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度雙極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)曝光，於100℃進行60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得50nm1：1之正型之線與間距圖案後，以此線與間距圖案作為遮罩，加工以條件(1)進行乾蝕刻，將圖案轉印在含矽之光阻下層膜。
【表2】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 編號 </td><td> 聚合物 (質量份) </td><td> 酸產生劑 (質量份) </td><td> 鹼 (質量份) </td><td> 溶劑 (質量份) </td></tr><tr><td> PR-1 </td><td> 氟化氬光阻聚合物1 (100) </td><td> PAG1 (7.0) </td><td> 淬滅劑 (1.0) </td><td> PGMEA (2,500) </td></tr></TBODY></TABLE>
氟化氬光阻聚合物1： 分子量(Mw)＝7,800 分散度(Mw/Mn)＝1.78 【化13】
酸產生劑：PAG1 【化14】
鹼：淬滅劑 【化15】
【表3】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 聚合物 (質量份) </td><td> 有機溶劑 (質量份) </td></tr><tr><td> TC-1 </td><td> 保護膜聚合物(100) </td><td> 二異戊醚(2700) 2-甲基-1-丁醇(270) </td></tr></TBODY></TABLE>
保護膜聚合物 分子量(Mw)＝8,800 分散度(Mw/Mn)＝1.69 【化16】
(1)CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻條件 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius　SP 蝕刻條件(1)： 　　腔室壓力　　　　　　　      　10Pa 　　上部/下部　RF功率　　           500W/300W 　　CHF3 氣體流量　　　　　　　50ml/min 　　CF4 氣體流量　　　　　　　   150ml/min 　　Ar氣體流量　　　　　　　　 100ml/min 　　處理時間　　　　　　　　　  40sec
以KLA-Tencor公司製明視野缺陷檢查裝置KLA2800觀測上述獲得之圖案，圖案缺陷數示於表4 (圖案缺陷)。 【表4】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 圖案缺陷 </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 50 </td></tr></TBODY></TABLE>
蝕刻試驗 其次以條件(2)進行乾蝕刻，將圖案轉印在旋塗式碳膜。觀測獲得之圖案之剖面形狀圖案缺陷，缺陷示於表5 (蝕刻後之圖案缺陷)。
(2)O2 /N2 系氣體之蝕刻條件 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius　SP 蝕刻條件(2)： 　　腔室壓力　　　　　　　         　2Pa 　　上部/下部　RF功率　              　1000W/300W 　　O2 氣體流量　　　　　　　　　300ml/min 　　N2 氣體流量　　　　　　　　　100ml/min 　　Ar氣體流量　　　　　　　　　100ml/min 　　處理時間　　　　　　　　　     30sec
蝕刻後之圖案缺陷數 【表5】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 蝕刻後的圖案缺陷 </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 20 </td></tr></TBODY></TABLE>
可知:若使用塗佈缺陷少的實施例1的含矽之光阻下層膜形成用組成物進行圖案形成，比起比較例1，圖案缺陷極少，且即使乾蝕刻後，旋塗式碳膜之圖案缺陷仍極極少。
由上述結果，可知:依本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，能形成塗佈缺陷極少的光阻下層膜，若為如此的光阻下層膜，能於比往的圖案缺陷更少的狀態將被加工體進行加工。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，若為和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術範圍。

Claims (8)

  1. 一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵為含有含矽化合物(A1)，該含矽化合物(A1)係藉由將含有1種以上之下列通式(1)表示之化合物之矽化合物(A-1)予以水解或縮合、或進行此兩者以獲得； 式中，R為碳數1~6之有機基，Ra、Rb、Rc為取代或非取代之碳數1~30之1價之有機基，w=0或1，x=0、1、2或3，y=0、1或2，z=0、1、2或3；又，w=0時，5≧x+z≧1，且排除(x,z)=(1,1)、(3,0)、(0,3)的情形；又，w=1時，7≧x+y+z≧1，且排除(x,y,z)=(1,1,1)的情形。
  2. 如申請專利範圍第1項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該含矽化合物(A1)係藉由將該矽化合物(A-1)與1種以上之下列通式(2)表示之矽化合物(A-2)的混合物予以水解或縮合、或進行此兩者以獲得；Si(OR)4 (2)式中，R同前述。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，更含有含矽化合物(A2)，該含矽化合物(A2)係藉由將1種以上之下列通式(2)表示之矽化合物(A-2)予以水解或縮合、或進行此兩者以獲得； Si(OR)4 (2)式中，R同前述。
  4. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜上使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用上層光阻膜組成物形成上層光阻膜，在該上層光阻膜形成上層光阻圖案，將該上層光阻圖案作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該含矽之光阻下層膜，將該已轉印有圖案的含矽之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該有機下層膜，再將該已轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
  5. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分的有機硬遮罩，在該有機硬遮罩上使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用上層光阻膜組成物形成上層光阻膜，在該上層光阻膜形成上層光阻圖案，將該上層光阻圖案作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該含矽之光阻下層膜，將該已轉印有圖案的含矽之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該有機硬遮罩，再將該已轉印有圖案之有機硬遮罩作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之圖案形成方法，其中，作為該被加工體，係使用半導體基板、或在該半導體基板上已成膜金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜中任一種膜者。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之圖案形成方法，其中，構成該被加工體之金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金。
  8. 如申請專利範圍第4或5項之圖案形成方法，其中，作為形成該上層光阻圖案之方法係使用採用波長300nm以下的光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法、及奈米壓印微影法中之任一方法。
TW103133972A 2013-10-02 2014-09-30 含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法 TWI524146B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013207169A JP6114157B2 (ja) 2013-10-02 2013-10-02 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201523156A TW201523156A (zh) 2015-06-16
TWI524146B true TWI524146B (zh) 2016-03-01

Family

ID=51609884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103133972A TWI524146B (zh) 2013-10-02 2014-09-30 含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9312144B2 (zh)
EP (1) EP2857467B1 (zh)
JP (1) JP6114157B2 (zh)
KR (1) KR101783513B1 (zh)
TW (1) TWI524146B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10658191B2 (en) 2015-09-04 2020-05-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Conformal middle layer for a lithography process
TWI587093B (zh) * 2016-04-11 2017-06-11 台灣積體電路製造股份有限公司 三層型光阻結構和其製造方法
JP6981945B2 (ja) * 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US10867842B2 (en) * 2018-10-31 2020-12-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for shrinking openings in forming integrated circuits
JP7368342B2 (ja) * 2020-12-07 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
WO2024019064A1 (ja) * 2022-07-20 2024-01-25 日産化学株式会社 多官能スルホン酸を含むシリコン含有レジスト下層膜形成用組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5038354B1 (zh) 1970-09-22 1975-12-09
JPH07183194A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JPH07181688A (ja) * 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JP4096138B2 (ja) * 1999-04-12 2008-06-04 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物の製造方法
JP3681582B2 (ja) * 1999-07-30 2005-08-10 信越化学工業株式会社 エポキシ基含有シリコーン樹脂
US6420088B1 (en) 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
JP4072642B2 (ja) * 2001-11-08 2008-04-09 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物
EP1521797A4 (en) 2002-07-11 2006-12-20 Ibm ANTI-REFLECTIVE SILICONE-CONTAINING COMPOSITIONS AS A HARD MASK LAYER
JP4072643B2 (ja) * 2002-11-08 2008-04-09 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物
US7446055B2 (en) 2005-03-17 2008-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Aerosol misted deposition of low dielectric organosilicate films
JP4421566B2 (ja) * 2005-12-26 2010-02-24 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド フォトレジスト下層膜用ハードマスク組成物及びこれを利用した半導体集積回路デバイスの製造方法
DE602007000498D1 (de) 2006-04-11 2009-03-12 Shinetsu Chemical Co Siliziumhaltige, folienbildende Zusammensetzung, siliziumhaltige Folie, siliziumhaltiges, folientragendes Substrat und Strukturierungsverfahren
JP4716037B2 (ja) 2006-04-11 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP4793592B2 (ja) 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP5038354B2 (ja) 2009-05-11 2012-10-03 信越化学工業株式会社 ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜形成基板及びパターン形成方法
KR101708256B1 (ko) * 2009-07-29 2017-02-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5798102B2 (ja) 2011-11-29 2015-10-21 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5746005B2 (ja) 2011-11-29 2015-07-08 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9312144B2 (en) 2016-04-12
KR20150039559A (ko) 2015-04-10
KR101783513B1 (ko) 2017-09-29
US20150093901A1 (en) 2015-04-02
JP2015072329A (ja) 2015-04-16
EP2857467A1 (en) 2015-04-08
TW201523156A (zh) 2015-06-16
JP6114157B2 (ja) 2017-04-12
EP2857467B1 (en) 2018-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI461852B (zh) 光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI465455B (zh) 含矽之表面改質劑、含有此表面改質劑之光阻下層膜形成用組成物、及圖案形成方法
TWI468869B (zh) 含矽之表面改質劑、含有此表面改質劑之光阻下層膜形成用組成物、及圖案形成方法
TWI465456B (zh) 矽化合物、含矽化合物、包含該含矽化合物之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI523894B (zh) 光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI509027B (zh) 含金屬氧化物之膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI583751B (zh) 塗布型含矽膜形成用組成物、基板及圖案形成方法
TWI576668B (zh) 含鈦之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI501041B (zh) Pattern formation method
TWI457709B (zh) 圖型形成方法
TWI453256B (zh) 含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI506377B (zh) 含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI515196B (zh) 含有此熱交聯促進劑之含聚矽氧烷之光阻下層膜形成用組成物、及使用此組成物之圖案形成方法
TWI524146B (zh) 含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI610986B (zh) 含矽縮合物、含矽光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI596434B (zh) 圖案形成方法
TWI457710B (zh) 含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI504684B (zh) 含鈦之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI504685B (zh) 含鈦之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI549932B (zh) 4級銨鹽化合物、光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TW201634493A (zh) 含矽聚合物、含矽化合物、光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI535708B (zh) 紫外線吸收劑、光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法