TWI501041B - Pattern formation method - Google Patents

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Tsutomu Ogihara
Takafumi Ueda
Seiichiro Tachibana
Yoshinori Taneda
Martin Glodde
Margaret C Lawson
Wu-Song Huang
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Shinetsu Chemical Co
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Description

圖案形成方法
本發明關於一種圖案形成方法，該圖案形成方法是利用半導體元件等的製造步驟中的微細加工中所使用的多層抗蝕劑法來實施。
作為形成抗蝕劑圖案時所使用的曝光光線，1980年代曾廣泛使用將水銀燈的g射線(436nm)或i射線(365nm)作為光源之光線曝光。作為用以進一步微細化的手段，使曝光波長變短之方法較為有效，於1990年代的64M比特(加工尺寸為0.25μm以下)動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory，DRAM)以後的量產製程中，是利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)，來作為曝光光源。但是，於製造需要更微細的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)、積體度256M和1G以上的DRAM時，需要波長更短的光源，自大概10年前開始正式地研究使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影。最初，ArF微影本應從製作180nm節點的元件開始應用，但KrF準分子微影一直延續使用至130nm節點元件量產為止，ArF微影的真正應用是從90nm節點開始。進一步，與將數值孔徑(numerical aperture，NA)提高 至0.9之透鏡組合起來，批量生產65nm節點元件。於接下來的45nm節點元件中，曝光波長的短波長化得到推進，波長157nm的F2 微影成為候選。然而，由於在投影透鏡中大量使用昂貴的CaF2 單晶而導致掃描儀成本提高、由於軟薄膜的耐久性極低而導入硬薄膜而使光學系統變更、及抗蝕劑膜的耐蝕刻性降低，藉由以上各種問題，導致F2 微影的開發中止，而導入ArF浸液式微影。
於ArF浸液式微影中，折射率1.44的水藉由部分填充方式被填入至投影透鏡與晶圓之間，藉此可實現高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡來批量生產45nm節點元件(node device)。
作為32nm節點的微影技術，波長13.5nm的極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)微影被列為候選。作為EUV光微影的問題點，可列舉雷射的高輸出化、抗蝕劑膜的高靈敏度化、高解析度化、低線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER)化、無缺陷MoSi積層遮罩、及反射鏡的低像差化等，需要克服的問題堆積如山。32nm節點的另一候選亦即高折射率浸液式微影，因高折射率透鏡候選亦即鑥鋁石榴石(lutetium aluminum garnet，LUAG)的透射率較低、及液體的折射率未達到目標的1.8，而停止開發。如此一來，作為通用技術而一直使用的光線曝光，正逐漸接近由光源的波長所帶來之本質解析度的極限。
因此，作為近年來受到注目的微細化技術之一，為雙重圖案化製程，該雙重圖案化製程是以第1次曝光與顯影 來形成圖案，以第2次曝光在第1次的圖案的正中間形成圖案(非專利文獻1)。作為雙重圖案化的方法，提出有較多製程。例如為以下方法：以第1次曝光與顯影來形成線與間隙(line and space)為1：3的間隔的光阻劑圖案，以乾式蝕刻對下層硬遮罩進行加工，於該硬遮罩上再鋪設一層硬遮罩，以光阻劑膜的曝光與顯影於第1次曝光的間隙部分形成線圖案，以乾式蝕刻對硬遮罩進行加工，以形成間距為最初圖案的一半的線與間隙圖案。又，有如下方法：以第1次曝光與顯影來形成線與間隙為1：3的間隔的光阻劑圖案，以乾式蝕刻對下層的硬遮罩進行加工，於該硬遮罩上塗佈光阻劑膜，於殘留有硬遮罩的部分將第2次的間隙圖案曝光，以乾式蝕刻對硬遮罩進行加工。此處，若為前一種方法，則需形成2次硬遮罩；而若為後一種方法，形成1次硬遮罩即可，但需要形成相較於線圖案，解析較為困難的溝槽圖案。又，任一方法均進行2次以乾式蝕刻對硬遮罩進行加工之步驟。
作為其他微細化技術，提出有一種方法：使用偶極子照明，於正型抗蝕劑膜上形成X方向的線圖案，使抗蝕劑圖案固化，於該圖案上再一次塗佈抗蝕劑材料，以偶極子照明將Y方向的線圖案曝光，由格子狀線圖案的空隙來形成孔圖案(非專利文獻2)。
作為如此利用硬遮罩將微影圖案轉印至基板上之方法之一，有多層抗蝕劑法。此多層抗蝕劑法，是使光阻劑膜亦即抗蝕劑上層膜、蝕刻選擇性不同的中間膜、例如含矽抗蝕劑下層膜介隔於抗蝕劑上層膜與被加工基板之間，於抗蝕 劑上層膜上獲得圖案，然後將上層抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，將圖案轉印至抗蝕劑下層膜上，進一步，將抗蝕劑下層膜作為蝕刻遮罩，將圖案轉印至被加工基板上。
作為此種多層抗蝕劑法所使用的下層膜的組成物，眾所周知一種含矽膜形成用組成物。例如，藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)來形成之含矽無機膜、SiO2 膜(專利文獻1等)或SiON膜(專利文獻2等)及利用旋轉塗佈獲得之膜，該利用旋轉塗佈獲得之膜有旋塗式玻璃(spin-on-glass，SOG)膜(專利文獻3等)或交聯性矽倍半氧烷膜(專利文獻4等)等。
以往，揭示有以下技術：研究含矽抗蝕劑下層膜形成用組成物的微影特性及穩定性，製作如專利文獻5所示之含有熱交聯促進劑之抗蝕劑下層膜形成用組成物，藉此提供蝕刻選擇性與保存穩定性良好的抗蝕劑下層膜。然而，隨著半導體裝置進一步微細化，不僅圖案的線寬變細，而且為了防止圖案塌邊，抗蝕劑上層膜的膜厚變薄，在抗蝕劑下層膜所要求的性能方面，亦要求改善比以往更微細的圖案的密接性和改善蝕刻選擇性。
以往的藉由多層抗蝕劑法而得以實際應用的塗佈膜，大部分為有機膜或如上所述的含矽膜。然而，於最近由光線曝光所實施的微影的極限區域中的半導體裝置製造製程中，提出如上所述的雙重圖案化等複雜的步驟，僅藉由以往的有機膜與含矽膜，難以構建合理的製造製程。因此，為了構建更合理的半導體裝置製造製程，需要一種塗佈膜，該塗 佈膜不僅對有機膜與含矽膜兩者的膜成分具有蝕刻選擇性，而且在發揮下層膜的功能之一即蝕刻遮罩功能之後，亦即自下層膜轉印圖案之後，能以溫和的條件進行剝離，而不會對基板造成損害。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平7-183194號公報
專利文獻2：日本特開平7-181688號公報
專利文獻3：日本特開2007-302873號公報
專利文獻4：日本特表2005-520354號公報
專利文獻5：日本專利4716037號公報
專利文獻6：日本特開平11-258813號公報
專利文獻7：日本特開2006-251369號公報
專利文獻8：日本特表2005-537502號公報
專利文獻9：日本特開2005-173552號公報
專利文獻10：日本特開2006-317864號公報
(非專利文獻)
非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.5754 p1508(2005)
非專利文獻2：Proc.SPIE Vol.5377 p255(2004)
於此種狀況下，已提出各種金屬種類的抗蝕劑下層膜，其中，作為可期待如上所述的蝕刻選擇性與剝離性能之塗佈膜，有含鈦塗佈膜(專利文獻6~10)。例如，於專利文 獻6中，在本文中記載有使用聚鈦氧烷(polytitanoxane)之製程，但關於塗佈膜的剝離，僅描述乾式剝離而並未提及濕式剝離。於專利文獻7中，關於塗佈膜的剝離，例示有乾式剝離與使用1%氫氟酸之濕式剝離，但若於基板上形成有電路等，則氫氟酸可能會侵入電路，因此不實用。於專利文獻8中，提出由四甲基氫氧化銨顯影液或氫氧化鉀實施之濕式剝離。於專利文獻9和專利文獻10中，提出一種利用與抗蝕劑剝離液相同的酸或鹼進行的濕式剝離。但是，為了用於近年來用以微細加工之複雜步驟中，需要能以更溫和的條件剝離的塗佈膜、和使用該塗佈膜之圖案形成製程。
本發明是用以改善此種狀況，目的在於提供一種圖案形成方法，其包含以下步驟：使用相較於以往的剝離液條件更溫和的濕式剝離液，在不損傷被加工體的前提下，移除抗蝕劑下層膜。
為了解決上述問題，本發明提供一種圖案形成方法，其包含以下步驟：(1)於形成有含鈦硬遮罩之被加工體上，使用塗佈型有機下層膜材料，來形成有機下層膜；(2)於該有機下層膜上，使用含鈦率為10質量%~60質量%的含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物，來形成含鈦抗蝕劑下層膜；(3)於該含鈦抗蝕劑下層膜上，使用化學增幅型抗蝕劑組成物，來形成光阻劑膜； (4)進行加熱處理並以高能射線將前述光阻劑膜曝光，並進行顯影，藉此形成光阻劑圖案；(5)將該光阻劑圖案作為遮罩，將圖案轉印至前述含鈦抗蝕劑下層膜上；(6)將該轉印有圖案之含鈦抗蝕劑下層膜作為遮罩，將圖案轉印至前述有機下層膜上；(7)藉由濕式剝離法，移除前述含鈦硬遮罩的露出部與前述含鈦抗蝕劑下層膜。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其包含以下步驟：(1)於形成有含鈦硬遮罩之被加工體上，利用CVD法，來形成以碳為主要成分之有機硬遮罩；(2)於該有機硬遮罩上，使用含鈦率為10質量%~60質量%的含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物，來形成含鈦抗蝕劑下層膜；(3)於該含鈦抗蝕劑下層膜上，使用化學增幅型抗蝕劑組成物，來形成光阻劑膜；(4)進行加熱處理並以高能射線將前述光阻劑膜曝光，並進行顯影，藉此形成光阻劑圖案；(5)將該光阻劑圖案作為遮罩，將圖案轉印至前述含鈦抗蝕劑下層膜上；(6)將該轉印有圖案之含鈦抗蝕劑下層膜作為遮罩，將圖案轉印至有機硬遮罩上；(7)藉由濕式剝離法，移除前述含鈦硬遮罩的露出部與前 述含鈦抗蝕劑下層膜。
若是此種圖案形成方法，則獲得以下被加工體：使用相較於以往的剝離液條件更溫和的濕式剝離液，在不損傷被加工體的前提下，移除含鈦抗蝕劑下層膜。
其中，較佳為：前述光阻劑圖案是藉由使用鹼性顯影液將前述光阻劑膜的曝光部溶解並進行顯影而形成的正型圖案。
又，較佳為：前述光阻劑圖案是藉由使用有機溶劑的顯影液將前述光阻劑膜的未曝光部溶解並進行顯影而形成的負型圖案。
本發明的圖案形成方法亦可應用於正型、負型任一顯影製程。
又，較佳為：在前述藉由濕式剝離法所實施的移除步驟中，以含有過氧化氫之剝離液來移除前述含鈦硬遮罩的露出部與前述含鈦抗蝕劑下層膜。
若如此使用含有過氧化氫之剝離液，則可以不會損傷被加工體的溫和的條件，在不損傷被加工體的前提下，確實地移除含鈦抗蝕劑下層膜。
又，較佳為：在前述藉由濕式剝離法所實施的移除步驟中，將前述含鈦硬遮罩的露出部與前述含鈦抗蝕劑下層膜同時剝離。
如此一來，藉由同時剝離，可效率良好地進行移除步驟。
進一步，較佳為：在前述藉由濕式剝離法所實施的 移除步驟中，前述含鈦抗蝕劑下層膜的剝離速度比含鈦硬遮罩的露出部的剝離速度更快。
若是此種移除步驟，則可更確實地移除含鈦抗蝕劑下層膜。
其中，較佳為：前述含鈦硬遮罩為鈦膜、碳化鈦膜、氧化鈦膜、氮化鈦膜、矽化鈦膜、氧化碳化鈦膜、氮化碳化鈦膜或氧化氮化鈦膜中的任一者。
進一步，較佳為：前述含鈦硬遮罩是利用旋轉塗佈法、CVD法或原子層沈積法(atomic layer deposition method，ALD法)形成。
藉由形成此種含鈦硬遮罩，可於移除步驟中，將露出部與含鈦抗蝕劑下層膜同時移除，進一步可於不產生尺寸轉換差之情況下，將圖案轉印至被加工體上。
其中，較佳為：前述被加工體是於半導體基板上，將作為被加工層之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜中的任一者成膜而成。
又，較佳為：構成前述被加工體之金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或它們的合金。
如此一來，於本發明的圖案形成方法中，可加工如上所述的被加工體以形成圖案。
又，較佳為：利用波長300nm以下的光或EUV光(超子外線光)的微影法和電子束直接描繪法中的任一方法，進行 前述光阻劑膜的曝光。
藉由使用此種方法，可於光阻劑膜上形成微細的圖案。
又，較佳為：於前述含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物中，作為(A)成分，含有含鈦化合物，該含鈦化合物是藉由將1種以上的由下述通式(A-I)所表示的鈦化合物水解或縮合、或者進行該兩者而獲得，Ti(OR0A )4 (A-I)
(式中，R0A 為碳數1~30的有機基)。
若是使用此種含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成的含鈦抗蝕劑下層膜，則可以更溫和的條件進行剝離。
又，較佳為：於前述含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物中，作為(B)成分，含有含矽化合物，該含矽化合物是藉由將1種以上的由下述通式(B-I)所表示的矽化合物水解或縮合、或者進行該兩者而獲得，R1B b1 R2B b2 R3B b3 Si(OR0B )(4-b1-b2-b3) (B-I)
(式中，R0B 為碳數1~6的烴基，R1B 、R2B 及R3B 為氫原子或碳數1~30的1價有機基；又，b1、b2及b3為0或1，且1≦b1+b2+b3≦3)。
進一步，較佳為：前述(B)成分包含如下含矽化合物，亦即該含矽化合物是藉由將1種以上的由前述通式(B-I)所表示的矽化合物與1種以上的由下述通式(B-Ⅱ)所表示的 矽化合物水解或縮合、或者進行該兩者而獲得，Si(OR4B )4 (B-Ⅱ)
(式中，R4B 為碳數1~6的烴基)。
進一步，較佳為：前述通式(B-I)中的R1B 、R2B 及R3B 中的任一個以上為有機基，該有機基具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基。
若是使用此種含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成的含鈦抗蝕劑下層膜，則可進一步提高該含鈦抗蝕劑下層膜與光阻劑圖案的密接性。
若是本發明的圖案形成方法，則可使用相較於以往的剝離液條件更溫和的濕式剝離液，在不損傷被加工體的前提下，移除抗蝕劑下層膜，且於被加工體上形成微細的圖案，藉此，可應用雙重圖案化製程等施加進一步的微細加工之製程。
1‧‧‧被加工體
2‧‧‧含鈦硬遮罩
3‧‧‧有機下層膜
3a、3b‧‧‧有機下層膜圖案
4‧‧‧含鈦抗蝕劑下層膜
4a、4b‧‧‧含鈦抗蝕劑下層膜圖案
4a’、4b’‧‧‧含鈦抗蝕劑下層膜的殘渣
5‧‧‧光阻劑膜
5a‧‧‧正型光阻劑圖案
5b‧‧‧負型光阻劑圖案
第1圖是繪示本發明的圖案形成方法的一態樣的概略圖。
本發明人，以往對含矽抗蝕劑下層膜形成用組成物的微影特性和穩定性進行研究，並使用含矽化合物來製作蝕刻選擇性與保存穩定性良好的抗蝕劑下層膜。然而，相較於當時，半導體裝置的微細化進一步發展，不僅圖案的線寬變細，而且半導體裝置中的邏輯電路的結構亦變得複雜。例如， 於使用以往的含矽抗蝕劑下層膜之多層抗蝕劑法中，用作蝕刻遮罩之含矽抗蝕劑下層膜在有機膜的加工結束時，會殘留於該有機膜上成為幾納米厚的殘渣。一般而言，此殘渣可於被加工基板的下一加工時，完全自有機膜上移除。另一方面，作為另一製程，理論上可考慮在對被加工基板進行加工之前將該含矽抗蝕劑下層膜殘渣移除之情況。但是，例如若欲以乾式剝離(乾式返工)亦即乾式蝕刻將該含矽抗蝕劑膜剝離，則由圖案轉印而裸露之被加工基板表面，由於在此乾式剝離步驟中所產生的電漿而受到損害，實際上製程並不成立。又，以濕式剝離移除該含矽抗蝕劑下層膜的殘渣之製程亦於理論上可行，但若使用對含矽抗蝕劑下層膜的濕式剝離最有效的氫氟酸系剝離液，則由於可能會對裸露的基板表面，甚至對整個晶圓造成損害，因此，實質上於使用含矽抗蝕劑下層膜之製程中，有機膜的加工後殘留的含矽抗蝕劑下層膜的殘渣只能與被加工基板的加工同時移除。
另一方面，以前一直已知由含有鈦的化合物所形成的抗蝕劑膜可利用含有過氧化氫之剝離液來剝離。於日本特開昭61-185928號公報中，在將氮化鈦用作抗蝕劑下層膜之後，最後，以包含過氧化氫之剝離液來移除。但是，由於當時並不存在由ArF曝光所實施的圖案化技術，因此並不清楚是否可利用此製程來形成ArF圖案。本發明人努力研究，以使含有鈦的化合物可應用於目前的ArF曝光製程等微細加工用的抗蝕劑下層膜中，其結果為，藉由構建由使用具有特定含鈦率的含鈦抗蝕劑下層膜之多層抗蝕劑法所實施的圖案形 成方法，而完成本發明。
使用圖式來說明本發明的一態樣，但本發明並不限定於此。
第1圖是繪示本發明的圖案形成方法的一態樣之略圖。
首先，於(1)步驟中，於形成有含鈦硬遮罩2之被加工體1上，使用塗佈型有機下層膜材料來形成有機下層膜3、或形成以碳為主要成分之有機硬遮罩(未圖示)(第1圖(I-a)、(Ⅱ-a))。繼而，於(2)步驟中，於有機下層膜3或有機硬遮罩(未圖示)上，使用含鈦率為10質量%~60質量%的含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物，來形成含鈦抗蝕劑下層膜4(第1圖(Ⅲ-a))。然後，於(3)步驟中，在含鈦抗蝕劑下層膜4上，使用化學增幅型抗蝕劑組成物來形成光阻劑膜5(第1圖(Ⅳ-a))。繼而，於(4)步驟中，進行加熱處理並以高能射線將光阻劑膜5曝光(第1圖(V-a))，並進行顯影，藉此形成光阻劑圖案5a(正型光阻劑圖案5a)(第1圖(Ⅵ-a))。然後，於(5)步驟中，將光阻劑圖案5a作為遮罩，將圖案轉印至含鈦抗蝕劑下層膜4上，形成含鈦抗蝕劑下層膜圖案4a(第1圖(Ⅶ-a))。繼而，於(6)步驟中，將含鈦抗蝕劑下層膜圖案4a作為遮罩，將圖案轉印至有機下層膜3或有機硬遮罩(未圖示)上，形成有機下層膜圖案3a或有機硬遮罩圖案(未圖示)(第1圖(Ⅷ-a))。進一步，於(7)步驟中，藉由濕式剝離法，移除含鈦硬遮罩2的露出部與前述含鈦抗蝕劑下層膜的殘渣4a’(第1圖(Ⅸ-a))。
上述所說明的本發明的圖案形成方法的一態樣，是 於顯影步驟中，使用鹼性顯影液將曝光部溶解並進行顯影，藉此獲得正型光阻劑圖案5a，但亦可藉由使用有機溶劑的顯影液來代替鹼性顯影液，將光阻劑膜5的未曝光部溶解並進行顯影，藉此獲得負型光阻劑圖案5b(第1圖(I-b)~(Ⅸ-b))。
以下，詳述各步驟。
於(1)步驟中，在形成有含鈦硬遮罩2之被加工體1上，使用塗佈型有機下層膜材料來形成有機下層膜3(第1圖(I-a)、(Ⅱ-a))。
此處，被加工體1，可使用在半導體基板上形成有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜和金屬氧化氮化膜中的任一者來作為被加工層(被加工部分)者等。
作為半導體基板，通常使用矽基板，但並無特別限定，亦可使用以Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN及Al等不同於被加工層的材質的基板。
又，作為構成被加工體之金屬，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁及鐵中的任一種或它們的合金；作為包含此種金屬的被加工層，使用例如Si、SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等、及各種低介電膜及其蝕刻中止膜，一般可形成50~10,000nm的厚度，尤其可形成100~5,000nm的厚度。
於如上所述的被加工體上形成含鈦硬遮罩。作為此種含鈦硬遮罩，較佳為鈦膜、碳化鈦膜、氧化鈦膜、氮化鈦膜、矽化鈦膜、氧化碳化鈦膜、氮化碳化鈦膜或氧化氮化鈦 膜中的任一者；作為形成方法，較佳為旋轉塗佈法、CVD法或ALD法。
於形成有此種含鈦硬遮罩2之被加工體1上，形成有機下層膜3或有機硬遮罩(未圖示)中的任一種，其中該有機下層膜3是使用塗佈型有機下層膜材料來形成，該有機硬遮罩是以碳為主要成分。作為有機下層膜和有機硬遮罩，並無特別限定，但可舉例於進行光阻劑膜的曝光時表現出充分的抗反射膜功能的膜。藉由形成此種有機下層膜或有機硬遮罩，可於不產生尺寸轉換差之情況下，將藉由光阻劑膜所形成的圖案轉印至被加工體上。
於(2)步驟中，在有機下層膜3或有機硬遮罩(未圖示)上，使用含鈦率為10質量%~60質量%的含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物，來形成含鈦抗蝕劑下層膜4(第1圖(Ⅲ-a))。
較佳為，於形成含鈦抗蝕劑下層膜4之含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物中，作為(A)成分，含有含鈦化合物，其中該含鈦化合物是藉由將1種以上的由下述通式(A-I)所表示的鈦化合物水解或縮合、或者進行該兩者而獲得，Ti(OR0A )4 (A-I)
(式中，R0A 為碳數1~30的有機基)。
作為由上述通式(A-I)所表示的鈦化合物，可舉例：甲醇鈦、乙醇鈦、丙醇鈦、丁醇鈦、戊醇鈦(titan amyl oxide)、己醇鈦(titan hexyl oxide)、環戊醇鈦、環己醇鈦、烯丙氧基鈦(titan allyl oxide)、苯氧基鈦、甲氧基乙醇鈦、乙氧 基乙醇鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸酯鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸酯鈦、二丙氧基雙2,4-乙醯丙酮鈦、二丁氧基雙2,4-乙醯丙酮鈦或該等的部分水解縮合物形式的低聚物等。
可在無觸媒、存在酸或鹼觸媒的情況下，將上述鈦化合物水解或縮合、或者進行該兩者，藉此，來製造含鈦化合物。此時，作為酸觸媒，可使用選自無機酸、脂肪族磺酸、芳香族磺酸、脂肪族羧酸及芳香族羧酸中的一種以上的化合物來作為酸觸媒。
作為上述酸觸媒的具體例，可列舉：氫氟酸、鹽酸、溴氫酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸及苯甲酸等。相對於鈦化合物1莫耳，觸媒的使用量較佳為10-6 ~10莫耳，更佳為10-5 ~5莫耳，進一步較佳為10-4 ~1莫耳。
又，作為所使用的鹼觸媒，可列舉：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、己二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環辛烷、二氮雜二環環壬烯(diazabicyclo cyclononene)、二氮雜二環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-第三丁基乙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺、N,N-二甲基胺基吡啶、 吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼(choline hydroxide)、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇及氫氧化鈣等。相對於鈦化合物1莫耳，鹼觸媒的使用量較佳為10-6 莫耳~10莫耳，更佳為10-5 莫耳~5莫耳，進一步較佳為10-4 莫耳~1莫耳。
獲得該等含鈦化合物時的水的量，較佳為相對於鍵結於含鈦化合物之水解性取代基平均每1莫耳，添加0.01~10莫耳，更佳為0.05~5莫耳，進一步較佳為0.1~3莫耳。由於添加10莫耳以下，反應中所使用的裝置不會太大，因此較為經濟，且由於不會損壞含鈦化合物的穩定性，因此較佳。
作為操作方法，於觸媒水溶液中添加鈦化合物，開始水解縮合反應。此時，可於觸媒水溶液中加入有機溶劑，亦可使用有機溶劑來稀釋鈦化合物，亦可進行兩者。反應溫度較佳為0~200℃，更佳為5~150℃。較佳為以下方法：在滴入鈦化合物時，將溫度保持在5~150℃，然後以20~150℃使其熟成。
又，作為另一反應操作，於鈦化合物或鈦化合物的 有機溶劑中，添加水或含水有機溶劑，開始水解反應。此時，觸媒可添加至鈦化合物或鈦化合物的有機溶液中，亦可添加至水或含水有機溶劑中。反應溫度較佳為0~200℃，更佳為5~150℃。較佳為以下方法：在滴入鈦化合物時，將溫度保持在5~150℃，然後以20~150℃使其熟成。
作為可加入至觸媒水溶液中、或可稀釋鈦化合物之 有機溶劑，可舉例：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基甲酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙醯丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、三甲基乙醯基乙酸甲酯(methyl pivaloyl acetate)、異丁醯基乙酸甲酯、己醯基乙酸甲酯、月桂醯基乙酸甲酯、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇、2,3-戊二醇、丙三醇、二乙二醇、己二醇等及它們的混合物等。
再者，相對於鈦化合物1莫耳，有機溶劑的使用量較佳為0~1,000ml，尤其較佳為0~500ml。若有機溶劑的使用量為1,000ml以下，則由於反應容器不會太大，因此較為經濟。
然後，必要時進行觸媒的中和反應，減壓移除水解縮合反應所生成的醇，而獲得反應混合物水溶液。此時，相對於觸媒中所使用的酸、鹼，中和時可使用的酸、鹼的量較佳為0.1~2當量，只要能變為中性，則可為任意物質。
較佳為，繼而自反應混合物中，移除水解縮合反應所生成的醇等副產物。此時，加熱反應混合物之溫度，是依據與所添加的有機溶劑反應中產生之醇等的種類而不同，但 較佳為0~200℃，更佳為10~150℃，進一步較佳為15~150℃。又，此時的減壓度，根據應移除的有機溶劑和醇等的種類、排氣裝置、凝結裝置及加熱溫度而不同，但較佳為大氣壓以下，更佳為以絕對壓力計為80kPa以下，進一步較佳為以絕對壓力計為50kPa以下。難以準確知曉此時所移除的醇的量，但期望將所生成的醇等的大概80質量%以上除去。
作為加入至含鈦化合物溶液中的最終溶劑之較佳者，可舉例：丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基甲酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮及環戊基甲醚等。
獲得之含鈦化合物的分子量，可藉由選擇含鈦化合物、以及控制水解縮合時的反應條件來調整，若重量平均分子量為100,000以下，則不會產生異物或出現塗佈不均，更佳為使用200~50,000的化合物，進一步較佳為使用300~30,000的化合物。再者，上述重量平均分子量的相關資料，是表示藉由使用RI作為檢測器，使用四氫呋喃作為溶離溶劑 之凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)，並使用聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算之分子量。
又，較佳為：上述含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物進一步含有(B)成分。
作為此種(B)成分的原料，可列舉含矽化合物，其中該含矽化合物是藉由將1種以上的由下述通式(B-I)所表示的矽化合物水解或縮合、或者進行該兩者而獲得，R1B b1 R2B b2 R3B b3 Si(OR0B )(4-b1-b2-b3) (B-I)
(式中，R0B 為碳數1~6的烴基，R1B 、R2B 及R3B 為氫原子或碳數1~30的1價有機基；又，b1、b2及b3為0或1，且1≦b1+b2+b3≦3)。
作為由上述通式(B-I)所表示的矽化合物，可舉例以下化合物。
可舉例：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽 烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、二環庚烯基三甲氧基矽烷、二環庚烯基三乙氧基矽烷、二環庚烯基三丙氧基矽烷、二環庚烯基三異丙氧基矽烷、二環庚基三甲氧基矽烷、二環庚基三乙氧基矽烷、二環庚基三丙氧基矽烷、二環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄 基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、甲氧苯基三甲氧基矽烷、甲氧苯基三乙氧基矽烷、甲氧苯基三丙氧基矽烷、甲氧苯基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二 環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(二環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(二環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(二環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(二環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(二環庚基)二甲氧基矽烷、雙(二環庚基)二乙氧基矽烷、雙(二環庚基)二丙氧基矽烷、雙(二環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷及二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
此外，由通式(B-I)所表示的矽化合物，可使用於下述結構所表示的矽上，包含作為水解性基之2個或3個甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、環戊氧基、己氧基、環己氧基及苯氧基之化合物。
又，作為(B)成分的其他原料，可列舉如下含矽化合物，其中該含矽化合物是藉由將1種以上的由下述通式(B-Ⅱ)所表示的矽化合物水解或縮合、或者進行該兩者而獲得，Si(OR4B )4 (B-Ⅱ)
(式中，R4B 為碳數1~6的烴基)。
作為由上述通式(B-Ⅱ)所表示的矽化合物，可舉例四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷及四異丙氧基矽烷等。
可藉由選擇1種以上的上述矽化合物，並於存在酸 觸媒或鹼觸媒的情況下進行水解縮合，來製造(B)成分中含有的含矽化合物。
作為此時所使用的酸觸媒，可使用選自無機酸、脂肪族磺酸、芳香族磺酸、脂肪族羧酸及芳香族羧酸中的一種以上的化合物，具體而言，可列舉：氫氟酸、鹽酸、溴氫酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸及苯甲酸等。
又，此時所使用的鹼觸媒可列舉：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、己二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環辛烷、二氮雜二環環壬烯、二氮雜二環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇及氫氧化鈣等。
相對於單體1莫耳，各觸媒的使用量為10-6 ~10莫耳，較佳為10-5 ~5莫耳，更佳為10-4 ~1莫耳。
由該等單體藉由水解縮合獲得含矽化合物時的水的量，較佳為相對於鍵結於單體之水解性取代基平均每1莫耳，添加0.01~100莫耳，更佳為0.05~50莫耳，進一步較佳為0.1~30莫耳。由於若添加量為100莫耳以下，則無需使反應中所使用的裝置過大，因此較為經濟而較佳。
作為由該等單體藉由水解縮合獲得含矽化合物時的操作方法，可舉例日本特開2009-126940號公報第(0103)段~第(0120)段、同一公報第(0142)段~第(0156)段所記載之方法。
獲得之含矽化合物的分子量，可藉由選擇單體、以及控制聚合時的反應條件來調整，若使用重量平均分子量超過100,000之化合物，則視情況可能會產生異物或出現塗佈不均，從而較佳為使用100,000以下、更佳為200~50,000、進一步較佳為300~30,000的化合物。再者，上述重量平均分子量的相關資料，是表示藉由使用RI作為檢測器，使用四氫呋喃作為溶離溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)，並使用聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算之分子量。
又，上述含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物，亦可進一步添加光酸產生劑。作為所使用的光酸產生劑，具體而言，可添加日本特開2009-126940號公報第(0160)段~第(0179)段所記載之光酸產生劑。
又，上述含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物，亦可進一步添加熱酸產生劑。作為所使用的熱酸產生劑，具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報第(0061)段~第(0085)段所記載之熱酸產生劑。
進一步，上述含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物，可視需要而調配界面活性劑。作為此種界面活性劑，具體而言，可調配日本特開2009-126940號公報第(0129)段所記載之界面活性劑。
使用上述含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物，於(1)步 驟中所形成的有機下層膜3或有機硬遮罩(未圖示)上，形成含鈦抗蝕劑下層膜4。此含鈦抗蝕劑下層膜的含鈦率為10質量%~60質量%。於含鈦量未達10質量%時，在後述藉由濕式剝離法所實施的移除步驟中，殘渣未被移除而是殘留下來。又，理論上不可能使含鈦率成為超過60質量%之值。
此種含鈦抗蝕劑下層膜，可由含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物，利用旋塗法等於有機下層膜或有機硬遮罩上製作。旋塗後，為了使溶劑蒸發，並防止與光阻劑膜混合，期望進行烘烤以促進交聯反應。較佳為烘烤溫度在50~500℃的範圍內、以10~300秒的範圍內使用。特佳的溫度範圍亦因製造的元件的結構而不同，但為了減少對元件的熱損害，較佳為400℃以下。
於(3)步驟中，在含鈦抗蝕劑下層膜4上，使用化學增幅型抗蝕劑組成物來形成光阻劑膜5(第1圖(Ⅳ-a))。
作為形成光阻劑膜5之化學增幅型抗蝕劑組成物，並無特別限定，但較佳為含有具有由下述通式(a1)所表示的重複單元之樹脂，
(式中，R101 表示氫原子或甲基；R102 為酸不穩定基)。
用以獲得由通式(a1)所表示的具有酸不穩定基之重複單元之單體，是以下述通式(Ma1)表示。此處，R101 、R102 與前述相同。
作為上述單體，可使用日本特開2008-111103號公報(0083)~(0104)所記載之單體，具體而言為(0114)~(0117)所記載之化合物。
本發明的圖案形成方法中所使用的化學增幅型抗蝕劑組成物，較佳為包含酸產生劑，可列舉例如感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑的成分，若是藉由照射高能射線而產生酸之化合物，則任一種均可。作為較佳的光酸產生劑，可列舉：鋶鹽、碘鹽、磺醯基重氮甲烷(sulfonyl diazomethane)、N-磺醯氧基醯亞胺(N-sulfonyl oxy imide)及肟-O-磺酸酯(oxime-O-sulfonate)型酸產生劑等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。作為酸產生劑的具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報第(0122)段~第(0142)段所記載之酸產生劑。
使用上述化學增幅型抗蝕劑組成物，於(2)步驟中所形成的含鈦抗蝕劑下層膜4上形成光阻劑膜5。此種光阻劑膜，可利用例如旋塗法等形成。
於(4)步驟中，進行加熱處理並以高能射線將光阻劑膜5曝光(第1圖(V-a))，並進行顯影，藉此形成光阻劑圖案5a(正型光阻劑圖案5a)(第1圖(Ⅵ-a))。
由高能射線所實施的光阻劑膜的曝光，較佳為藉由使用波長300nm以下的光或EUV光之微影法或電子束直接描繪法中的任一方法進行。如此一來，若進行由波長300nm以下的光或EUV光所實施的微影，則可於被加工體上形成微細的圖案，尤其若進行由EUV光所實施的微影，則可製作32節點元件。
曝光後的光阻劑膜，可使用鹼性顯影液使曝光部溶解，藉此形成正型圖案(第1圖、正型光阻劑圖案5a)，或使用包含有機溶劑之顯影液使未曝光部溶解，藉此形成負型圖案(第1圖、負型光阻劑圖案5b)。
作為此種鹼性顯影液，可使用四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)等。
又，作為有機溶劑的顯影液，可使用包含選自以下1種以上成分之顯影液等：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、纈草酸甲酯、戊烯酸甲酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸-2-苯基乙酯；自改善圖案塌邊等觀點而言，較佳為使用顯 影液成分1種或2種以上的總計為50質量%以上的顯影液。
於(5)步驟中，將光阻劑圖案5a作為遮罩，將圖案轉印至含鈦抗蝕劑下層膜4上，形成含鈦抗蝕劑下層膜圖案4a(第1圖(Ⅶ-a))。
作為將圖案轉印至含鈦抗蝕劑下層膜上之方法，並無特別限定，可藉由使用氣體之乾式蝕刻來進行，其中，該氣體以氟碳氣體等含有氟或氟化物的氣體為主要成分。又，亦可進行濕式蝕刻，其中該濕式蝕刻是使用在後述藉由濕式剝離法所實施的移除步驟中使用的剝離液。
於(6)步驟中，將含鈦抗蝕劑下層膜圖案4a作為遮罩，將圖案轉印至有機下層膜3或有機硬遮罩(未圖示)上，形成有機下層膜圖案3a或有機硬遮罩圖案(未圖示)(第1圖(Ⅷ-a))。
作為將圖案轉印至有機下層膜或有機硬遮罩上之方法，並無特別限定，但可利用由氧氣電漿實施的反應性乾式蝕刻來進行。
於(7)步驟中，藉由濕式剝離法，移除含鈦硬遮罩2的露出部與前述含鈦抗蝕劑下層膜的殘渣4a’(第1圖(Ⅸ-a))。
較佳為，在本發明的圖案形成方法的藉由濕式剝離法所實施的移除步驟中，使用含有過氧化氫之剝離液，來對含鈦硬遮罩的露出部與含鈦抗蝕劑下層膜的殘渣進行濕式剝離。此時，若加入酸或鹼來調整pH以促進剝離，則更佳。作為此pH調整劑，可舉例：鹽酸或硫酸等無機酸；乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等有機酸；氨、乙醇胺及四甲基氫氧 化銨等包含氮的鹼；及，乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)等包含氮的有機酸化合物等。
作為濕式剝離的方法，可舉例以下方法：準備較佳為0℃~80℃、更佳為5℃~60℃的剝離液，將欲處理之形成有抗蝕劑圖案之被加工體浸漬於此剝離液中。若是此種方法，則可將含鈦硬遮罩的露出部與含鈦抗蝕劑下層膜的殘渣同時剝離，且可效率良好地進行移除。若進一步需要，則可藉由在表面上噴灑剝離液，或一邊使被加工體旋轉一邊塗佈剝離液等常規方法的步驟，使含鈦抗蝕劑下層膜的剝離速度比含鈦硬遮罩的露出部的剝離速度更快，藉此更確實地移除含鈦抗蝕劑下層膜。
若是此種方法，可在不損傷被加工體的前提下，容易且確實地移除含鈦硬遮罩與含鈦抗蝕劑下層膜，並露出被加工體上的被加工層。
又，具有如此形成的有機下層膜圖案或有機硬遮罩圖案之被加工體，由於在有機下層膜圖案或有機硬遮罩圖案上並不存在含鈦抗蝕劑下層膜的殘渣，又，被加工體的被加工層露出且無損害，因此可適合用於例如雙重圖案化製程之用以施加進一步微細加工之製程。
[實施例]
以下，示出合成例、實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並不限定於該等記載。再者，於下述例中，%表示質量%，分子量測定是利用GPC來進行。
<合成含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物>
(合成(A)成分)
[合成例A-1]
於28.4g的四異丙醇鈦和50g的異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)的混合物中，滴入2.7g的純水和50g的IPA的混合物。滴入結束後，攪拌3小時。繼而，添加11.8g的2-(丁基胺基)乙醇，攪拌17小時。進一步，添加30.4g的1,2-丙二醇，回流2小時。於該混合物中加入150g的丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)，於減壓下濃縮，獲得包含不揮發成分19.9g的溶液130g，作為A-1。
[合成例A-2]
於3.94g的36%鹽酸、34.9g的純水及54.7g的PGMEA的混合物中，滴入34.3g的四丁醇鈦。滴入結束後，攪拌1小時。繼而將分離成2層後其中的上層移除，於殘留的下層中加入54.7g的PGMEA進行攪拌，將再次分離成2層後其中的上層移除，於殘留的下層中加入20.0g的乙醯乙酸乙酯並加以攪拌使其溶解，獲得53.4g的溶液。於此溶液中加入30.4g的1,2-丙二醇，於減壓下濃縮後，加入150g的PGMEA，獲得包含不揮發成分12.9g的溶液168g，作為A-2。
[合成例A-3]
於48.6g的二異丙氧基雙-2,4-乙醯丙酮鈦(titaniumdiisopropoxide-bis-2,4-pentanedionate)的75%的IPA溶液和10g的2,4-戊二酮的混合物中，滴入110g的IPA和2.7g的純水的混合液。滴入結束後，攪拌3小時。繼而，添 加11.8g的2-(丁基胺基)乙醇，攪拌17小時。進一步，添加30.4g的1,2-丙二醇，回流2小時。於此溶液中加入150g的PGMEA，於減壓下濃縮，獲得包含不揮發成分23.1g的溶液141g，作為A-3。
(合成(B)成分)
[合成例B-1]
於200g的甲醇、0.1g的甲磺酸及60g的去離子水的混合物中，添加68.1g的[化101]，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後，加入200g的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，於減壓下蒸餾除去副產物亦即醇。於此混合物中，加入1000ml的乙酸乙酯和300g的PGMEA，將水層分液。於殘留的有機層中，加入100ml的離子交換水並攪拌、靜置、分液。將此操作重複3次。於減壓下將殘留的有機層濃縮，獲得含矽化合物B-1的PGMEA溶液(化合物濃度20%)170g。測定此溶液的聚苯乙烯換算分子量，為Mw=2,200。
以與合成例B-1相同的條件，使用表1所示之單體，自[合成例B-2]進行至[合成例B-6]，分別獲得目標物。
PhSi(OCH3 )3 [化100] CH3 Si(OCH3 )3 [化101] Si(OCH3 )4 [化102]
以表2所示之比例，將上述合成例中所獲得的各成分、溶劑及添加劑混合，以0.1μm的氟樹脂製造的過濾器過濾，藉此分別製備含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物，分別為Sol.1~21。將該含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物以特定溫度(180℃、250℃、350℃或450℃)烘烤後，將晶圓上的塗佈膜刮落，進一步以800℃進行灰化處理(ashing)，並根據灰化處理的結果計算求出特定溫度時的TiO2 含率和Ti含率。又，含Si的樣本是利用螢光X射線分析來進行修正定量。其結果示於表3、4。
TPSMA：馬來酸單(三苯基鋶)(mono(triphenyl sulfonium)maleate)
TiO2 含率(質量%)=(灰化後質量)/(灰化前質量)×100
TiO2 中的Ti含率(質量%)=47.87/79.87×TiO2 含率(質量%)
<塗佈膜濕式蝕刻試驗>
於矽晶圓上，旋轉塗佈含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物Sol.1~21，以180℃、250℃、350℃或450℃加熱成膜1分鐘，製作膜厚35nm的含鈦抗蝕劑下層膜。利用JA Woollam公司(J.A.Woollam Co.,Inc.)製造的M-2000高速光譜橢圓偏振儀，測定將該等膜以23℃、浸漬於含有0.6%氨的1%過氧化 氫水(以下稱為「氨過水」(氨、過氧化氫及水之混合液))中10分鐘後殘留的膜厚。其結果示於表5。
如表5所示，以Ti含率未達10質量%的Sol.20與Sol.21形成之含鈦抗蝕劑下層膜，無法以氨過水移除。
<圖案化試驗>
於形成有膜厚30nm的氮化鈦膜之直徑8吋(200mm)的矽晶圓上，將信越化學工業股份有限公司(Shinetsu Chemical Co.,Ltd.)製造的旋塗式碳膜ODL-50(含碳量80質量%)以300℃烘烤，形成為膜厚200nm。於其上塗佈含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物Sol.1~21，以250℃加熱60秒鐘，製作膜厚35nm的含鈦抗蝕劑下層膜Film 1~21。進一步，藉由下述方式來製備ArF準分子雷射光曝光用抗蝕劑組成物，以形成光阻劑膜：使下述PR-1溶解於含有0.1%的FC-430(住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Limited)製造)的PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)溶液中，以0.1μm的氟樹脂製造的過濾器過濾，藉此來製備。
PR-1
樹脂：
(Me表示甲基，Et表示乙基) 10質量份
光酸產生劑：三苯基鋶九氟丁磺酸鹽 0.2質量份
鹼性化合物：三乙醇胺 0.02質量份
繼而，利用ArF曝光裝置(股份有限公司尼康(Nikon Corporation)製造；S305B、NA0.68、σ0.85、2/3輪體照明、Cr遮罩)曝光，以110℃烘烤(post-exposure baking，PEB)90秒鐘，以2.38%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行顯影，獲得線與間隙為100nm的正型圖案。對於所獲得的圖案，利用股份有限公司日立高新技術(Hitachi High-Technologies Corporation)製造的電子顯微鏡(CG4000)測定圖案塌邊，利用股份有限公司日立製作所(Hitachi,Ltd.)製造的電子顯微鏡(S-9380)測定剖面形狀。其結果示於表6。
<圖案蝕刻試驗>
將上述圖案化試驗中製作而成的抗蝕劑圖案作為遮罩，以條件(1)對含鈦抗蝕劑下層膜進行乾式蝕刻，繼而以條件(2)進行乾式蝕刻，並將圖案轉印至旋塗式碳膜上。以23℃將獲得之圖案浸漬於氨過水中20分鐘，然後利用股份有限公司日立製作所製造的電子顯微鏡(S-9380)確認有無殘渣。其結果示於表7。
(1)CF4 系氣體下的蝕刻條件
裝置：東京電子股份有限公司(Tokyo Electron Limited.)製造的乾式蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件：
腔室壓力 15Pa
Upper/Lower RF功率500W/300W
CF4 氣體流量 200ml/min
Ar氣體流量 100ml/min
處理時間 40sec
(2)O2 /N2 系氣體下的蝕刻條件
裝置：東京電子股份有限公司製造的乾式蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件：
腔室壓力 5Pa
Upper/Lower RF功率1000W/300W
O2 氣體流量 300ml/min
N2 氣體流量 100ml/min
Ar氣體流量 100ml/min
處理時間 30sec
如表7所示，以使用氨過水之溫和的條件，可同時移除含鈦硬遮罩亦即氮化鈦膜與含鈦抗蝕劑下層膜。如此製作之被加工體，可進一步用於雙重圖案化等步驟中。另一方面，Ti含率未達10質量%的含鈦抗蝕劑下層膜無法以氨過水移除。
由以上可知，若是本發明的圖案形成方法，則可使用相較於以往的剝離液條件更溫和的濕式剝離液，在不損傷被加工體的前提下，移除抗蝕劑下層膜。
再者，本發明並不限定於上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發明的申請專利範圍所述之技術思想實質相同的結構，並發揮相同作用效果之技術方案，均包含在本發明的技術範圍內。
1‧‧‧被加工體
2‧‧‧含鈦硬遮罩
3‧‧‧有機下層膜
3a、3b‧‧‧有機下層膜圖案
4‧‧‧含鈦抗蝕劑下層膜
4a、4b‧‧‧含鈦抗蝕劑下層膜圖案
4a’、4b’‧‧‧含鈦抗蝕劑下層膜的殘渣
5‧‧‧光阻劑膜
5a‧‧‧正型光阻劑圖案
5b‧‧‧負型光阻劑圖案

Claims (21)

  1. 一種圖案形成方法，其特徵在於包含以下步驟：(1)於形成有含鈦硬遮罩之被加工體上，使用塗佈型有機下層膜材料，來形成有機下層膜；(2)於該有機下層膜上，使用含鈦率為10質量%~60質量%的含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物，來形成含鈦抗蝕劑下層膜；(3)於該含鈦抗蝕劑下層膜上，使用化學增幅型抗蝕劑組成物，來形成光阻劑膜；(4)進行加熱處理並以高能射線將前述光阻劑膜曝光，並進行顯影，藉此形成光阻劑圖案；(5)將該光阻劑圖案作為遮罩，將圖案轉印至前述含鈦抗蝕劑下層膜上；(6)將該轉印有圖案之含鈦抗蝕劑下層膜作為遮罩，將圖案轉印至前述有機下層膜上；(7)藉由濕式剝離法，移除前述含鈦硬遮罩的露出部與前述含鈦抗蝕劑下層膜。
  2. 一種圖案形成方法，其特徵在於包含以下步驟：(1)於形成有含鈦硬遮罩之被加工體上，利用化學氣相沈積法，來形成以碳為主要成分之有機硬遮罩；(2)於該有機硬遮罩上，使用含鈦率為10質量%~60質量%的含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物，來形成含鈦抗蝕劑下層膜； (3)於該含鈦抗蝕劑下層膜上，使用化學增幅型抗蝕劑組成物，來形成光阻劑膜；(4)進行加熱處理並以高能射線將前述光阻劑膜曝光，並進行顯影，藉此形成光阻劑圖案；(5)將該光阻劑圖案作為遮罩，將圖案轉印至前述含鈦抗蝕劑下層膜上；(6)將該轉印有圖案之含鈦抗蝕劑下層膜作為遮罩，將圖案轉印至有機硬遮罩上；(7)藉由濕式剝離法，移除前述含鈦硬遮罩的露出部與前述含鈦抗蝕劑下層膜。
  3. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中，前述光阻劑圖案是藉由使用鹼性顯影液將前述光阻劑膜的曝光部溶解並進行顯影而形成的正型圖案。
  4. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中，前述光阻劑圖案是藉由使用有機溶劑的顯影液將前述光阻劑膜的未曝光部溶解並進行顯影而形成的負型圖案。
  5. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中，在前述藉由濕式剝離法所實施的移除步驟中，以含有過氧化氫之剝離液來移除前述含鈦硬遮罩的露出部與前述含鈦抗蝕劑下層膜。
  6. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中，在前述藉由濕式剝離法所實施的移除步驟中，將前述含鈦硬遮罩的露出部與前述含鈦抗蝕劑下層膜同時剝離。
  7. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中，在前述藉由濕式剝離法所實施的移除步驟中，前述含鈦抗蝕劑下層膜的剝離速度比含鈦硬遮罩的露出部的剝離速度更快。
  8. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中，前述含鈦硬遮罩為鈦膜、碳化鈦膜、氧化鈦膜、氮化鈦膜、矽化鈦膜、氧化碳化鈦膜、氮化碳化鈦膜或氧化氮化鈦膜中的任一者。
  9. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中，前述含鈦硬遮罩是利用旋轉塗佈法、化學氣相沈積法或原子層沈積法形成。
  10. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中，前述被加工體是於半導體基板上，將作為被加工層之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜中的任一者成膜而成。
  11. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中，構成前述被加工體之金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、 鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或它們的合金。
  12. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中，利用波長為300nm以下的光或超紫外線光的微影法和電子束直接描繪法中的任一方法，來進行前述光阻劑膜的曝光。
  13. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中，於前述含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物中，作為(A)成分，含有含鈦化合物，該含鈦化合物是藉由將1種以上的由下述通式(A-I)所表示的鈦化合物水解或縮合、或者進行該兩者而獲得，Ti(OR0A )4 (A-I)式中，R0A 為碳數1~30的有機基。
  14. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中，於前述含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物中，作為(B)成分，含有含矽化合物，該含矽化合物是藉由將1種以上的由下述通式(B-I)所表示的矽化合物水解或縮合、或者進行該兩者而獲得，R1B b1 R2B b2 R3B b3 Si(OR0B )(4-b1-b2-b3) (B-I)式中，R0B 為碳數1~6的烴基，R1B 、R2B 及R3B 為氫原子或碳數1~30的1價有機基；又，b1、b2及b3為0或1，且1≦b1+b2+b3≦3。
  15. 如請求項13所述之圖案形成方法，其中，於前述含鈦抗蝕劑下層膜形成用組成物中，作為(B)成分，含有含矽化合物，該含矽化合物是藉由將1種以上的由下述通式(B-I)所表示的矽化合物水解或縮合、或者進行該兩者而獲得，R1B b1 R2B b2 R3B b3 Si(OR0B )(4-b1-b2-b3) (B-I)式中，R0B 為碳數1~6的烴基，R1B 、R2B 及R3B 為氫原子或碳數1~30的1價有機基；又，b1、b2及b3為0或1，且1≦b1+b2+b3≦3。
  16. 如請求項14所述之圖案形成方法，其中，前述(B)成分包含如下含矽化合物，亦即該含矽化合物是藉由將1種以上的由前述通式(B-I)所表示的矽化合物與1種以上的由下述通式(B-Ⅱ)所表示的矽化合物水解或縮合、或者進行該兩者而獲得，Si(OR4B )4 (B-Ⅱ)式中，R4B 為碳數1~6的烴基。
  17. 如請求項15所述之圖案形成方法，其中，前述(B)成分包含如下含矽化合物，亦即該含矽化合物是藉由將1種以上的由前述通式(B-I)所表示的矽化合物與1種以上的由下述通式(B-Ⅱ)所表示的矽化合物水解或縮合、或者進行該兩者而獲得，Si(OR4B )4 (B-Ⅱ) 式中，R4B 為碳數1~6的烴基。
  18. 如請求項14所述之圖案形成方法，其中，前述通式(B-I)中的R1B 、R2B 及R3B 中的任一個以上為有機基，該有機基具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基。
  19. 如請求項15所述之圖案形成方法，其中，前述通式(B-I)中的R1B 、R2B 及R3B 中的任一個以上為有機基，該有機基具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基。
  20. 如請求項16所述之圖案形成方法，其中，前述通式(B-I)中的R1B 、R2B 及R3B 中的任一個以上為有機基，該有機基具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基。
  21. 如請求項17所述之圖案形成方法，其中，前述通式(B-I)中的R1B 、R2B 及R3B 中的任一個以上為有機基，該有機基具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基。
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