KR20140108130A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 종래의 박리액보다도 온화한 조건의 습식 박리액을 이용하여, 피가공체에 손상을 주는 일없이 레지스트 하층막을 제거하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결 수단] (1) 티탄 함유 하드마스크가 형성되어 있는 피가공체 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, (2) 유기 하층막 상에 티탄 함유율이 10 질량%∼60 질량%인 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (3) 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정, (4) 포토레지스트막을 노광하여, 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정, (5) 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, (6) 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 유기 하층막에 패턴을 전사하는 공정, (7) 습식 박리법에 의해 티탄 함유 하드마스크와 티탄 함유 레지스트 하층막을 제거하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법{PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 패턴을 형성할 때에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 ㎚) 혹은 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 한층 더한 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 다음 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮아 하드 펠리클을 도입함에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜 필(partial filling) 방식에 의해 삽입되고, 이에 따라 고속 스캔이 가능하게 되어, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 ㎚의 진공자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저(低)라인 에지 러프니스(line edge roughness: LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있어, 극복해야 할 문제가 산적되어 있다. 32 ㎚ 노드의 또 하나의 후보인 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮고, 액체의 굴절률이 목표인 1.8에 도달하지 못함에 따라 개발이 중지되었다. 이와 같이, 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
그래서, 최근 주목을 받고 있는 미세화 기술의 하나는, 첫 번째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 두 번째의 노광으로 첫 번째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다(비특허문헌 1). 더블 패터닝 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 첫 번째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드마스크를 가공하고, 그 위에 하드마스크를 1층 더 깔아, 첫 번째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고, 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하여, 처음의 패턴 피치의 절반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 첫 번째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 하층의 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여, 하드마스크가 남아 있는 부분에 두 번째의 스페이스 패턴을 노광하고, 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 여기서 전자의 방법에서는, 하드마스크를 2회 형성할 필요가 있고, 후자의 방법에서는 하드마스크의 형성은 1회로 끝나지만, 라인 패턴에 비해서 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다. 또한, 어느 방법이나 드라이 에칭으로 하드마스크를 가공하는 공정을 2회 행하고 있다.
그 밖의 미세화 기술로서, 다이폴 조명을 이용하여 포지티브형 레지스트막에 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시켜, 그 위에 한번 더 레지스트 재료를 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하여, 격자형 라인 패턴의 간극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 2)이 제안되어 있다.
이와 같이 하드마스크를 이용하여 리소그래피 패턴을 기판에 전사하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 다층 레지스트법은, 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과, 에칭 선택성이 상이한 중간막, 예컨대 규소 함유 레지스트 하층막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
이러한 다층 레지스트법에서 사용되는 하층막의 조성물로서, 규소 함유막 형성용 조성물이 잘 알려져 있다. 예컨대, CVD에 의한 규소 함유 무기막, SiO2막(특허문헌 1 등)이나 SiON막(특허문헌 2 등), 회전 도포에 의해 막을 얻을 수 있는 것으로서, SOG(스핀 온 글라스)막(특허문헌 3 등)이나 가교성 실세스퀴옥산막(특허문헌 4 등) 등이 있다.
지금까지, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 리소그래피 특성이나 안정성에 관해서 검토되어, 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같은 열가교촉진제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제작함으로써, 에칭 선택성과 보존 안정성이 양호한 레지스트 하층막을 제공하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 반도체 장치의 미세화가 더 진행됨에 따라, 패턴의 선폭이 미세해질 뿐만 아니라, 패턴의 붕괴를 방지하기 위해서 레지스트 상층막의 막 두께가 얇아져, 레지스트 하층막에 요구되는 성능에 있어서도 종래보다도 미세한 패턴에 있어서의 밀착성의 개선 및 에칭 선택성의 개선이 요구되게 되어 왔다.
종래의 다층 레지스트법에서 실용화되어 있는 도포막은 유기막이나 상기와 같은 규소 함유막이 대부분이었다. 그러나, 최근의 광노광에 의한 리소그래피의 한계 영역에 있어서의 반도체 장치 제조 프로세스에서는, 전술한 바와 같은 더블 패터닝 등의 복잡한 공정이 제안되어 있어, 종래의 유기막과 규소 함유막만으로는 합리적인 제조 프로세스의 구축이 곤란해지고 있다. 그래서, 보다 합리적인 반도체 장치 제조 프로세스의 구축을 위해, 유기막과 규소 함유막 양쪽의 막 성분에 대하여 에칭 선택성을 가질 뿐만 아니라, 하층막의 기능의 하나인 에칭 마스크 기능을 발휘한 후, 즉, 하층막으로부터의 패턴 전사 후에 기판에 손상을 주지 않고 온화한 조건으로 박리할 수 있는 도포막이 필요로 되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제7-183194호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성 제7-181688호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공표 제2005-520354호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 제4716037호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 평성 제11-258813호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2006-251369호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공표 제2005-537502호 공보 특허문헌 9: 일본 특허 공개 제2005-173552호 공보 특허문헌 10: 일본 특허 공개 제2006-317864호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol.5754 p1508(2005) 비특허문헌 2: Proc. SPIE Vol.5377 p255(2004)
이러한 상황 하에서 여러 가지 금속종의 레지스트 하층막이 제안되어 있고, 그 중에서 상기와 같은 에칭 선택성과 박리 성능을 기대할 수 있는 도포막으로서 티탄 함유 도포막이 있다(특허문헌 6∼10). 예컨대, 특허문헌 6에서는 폴리티탄옥산을 이용한 프로세스가 본문 중에 기재되어 있지만, 도포막의 박리에 관해서는 건식 박리가 기재되어 있을 뿐이고 습식 박리는 언급되어 있지 않다. 특허문헌 7에서는 도포막의 박리에 관해서는 건식 박리와 1% 불산을 이용한 습식 박리가 예시되어 있지만, 기판 상에 회로 등이 형성되어 있으면 불산에 의해 회로가 침범되어 버릴 가능성이 있기 때문에 실용적이지 못하다. 특허문헌 8에서는 테트라메틸수산화암모늄 현상액이나 수산화칼륨에 의한 습식 박리가 제안되어 있다. 특허문헌 9 및 특허문헌 10에서는, 레지스트 박리액과 같은 산 또는 알칼리에서의 습식 박리가 제안되어 있다. 그러나, 최근의 미세 가공을 위한 복잡한 공정에 이용하기 위해서, 더 온화한 조건으로 박리할 수 있는 도포막 및 그것을 이용한 패턴 형성의 프로세스가 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 상황을 개선하기 위한 것으로, 종래의 박리액보다도 더 온화한 조건의 습식 박리액을 이용하여, 피가공체에 손상을 주지 않고 레지스트 하층막을 제거하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기 (1)∼(7)을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
(1) 티탄 함유 하드마스크가 형성되어 있는 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하는 공정,
(2) 상기 유기 하층막 상에 티탄 함유율이 10 질량%∼60 질량%인 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(3) 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(4) 가열 처리를 하여 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하여, 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(5) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
(6) 상기 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
(7) 습식 박리법에 의해 상기 티탄 함유 하드마스크의 노출부와 상기 티탄 함유 레지스트 하층막을 제거하는 공정.
또한, 본 발명은 하기 (1)∼(7)을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
(1) 티탄 함유 하드마스크가 형성되어 있는 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드마스크를 CVD법으로 형성하는 공정,
(2) 상기 유기 하드마스크 상에 티탄 함유율이 10 질량%∼60 질량%인 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(3) 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(4) 가열 처리를 하여 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(5) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
(6) 상기 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 유기 하드마스크에 패턴을 전사하는 공정,
(7) 습식 박리법에 의해 상기 티탄 함유 하드마스크의 노출부와 상기 티탄 함유 레지스트 하층막을 제거하는 공정.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 종래의 박리액보다도 더 온화한 조건의 습식 박리액을 이용하여, 피가공체에 손상을 주지 않고 티탄 함유 레지스트 하층막을 제거한 피가공체를 얻을 수 있다.
이 중, 상기 포토레지스트 패턴이, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해하고, 현상함으로써 형성되는 포지티브형 패턴인 것이 바람직하다.
또한, 상기 포토레지스트 패턴이, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해하고, 현상함으로써 형성되는 네거티브형 패턴인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 포지티브, 네거티브 어느 쪽의 현상 프로세스에나 적용할 수 있다.
또한, 상기 습식 박리법에 의한 제거 공정에 있어서, 과산화수소를 함유하는 박리액으로 상기 티탄 함유 하드마스크의 노출부와 상기 티탄 함유 레지스트 하층막을 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이 과산화수소를 함유하는 박리액을 이용하면, 피가공체에 손상을 주지 않는 온화한 조건으로, 피가공체에 손상을 주지 않고 확실하게 티탄 함유 레지스트 하층막을 제거할 수 있다.
또한, 상기 습식 박리법에 의한 제거 공정에 있어서, 상기 티탄 함유 하드마스크의 노출부와 상기 티탄 함유 레지스트 하층막을 동시에 박리하는 것이 바람직하다.
이와 같이 동시에 박리를 함으로써 효율적으로 제거 공정을 행할 수 있다.
또한, 상기 습식 박리법에 의한 제거 공정에 있어서, 상기 티탄 함유 레지스트 하층막의 박리 속도가 티탄 함유 하드마스크의 노출부의 박리 속도보다도 빠른 것이 바람직하다.
이러한 제거 공정이라면, 보다 확실하게 티탄 함유 레지스트 하층막을 제거할 수 있다.
이 중, 상기 티탄 함유 하드마스크가, 티탄막, 탄화티탄막, 산화티탄막, 질화티탄막, 규화티탄막, 산화탄화티탄막, 질화탄화티탄막 또는 산화질화티탄막 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 티탄 함유 하드마스크가 회전 도포법, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
이러한 티탄 함유 하드마스크를 형성함으로써, 제거 공정에 있어서 티탄 함유 레지스트 하층막과 동시에 노출부를 제거할 수 있고, 또한 사이즈 변환차를 발생시키지 않고 패턴을 피가공체 상에 전사할 수 있다.
이 중, 상기 피가공체가, 반도체 기판에 피가공층으로서, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막 중 어느 하나를 성막한 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 상기와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트막의 노광을, 파장이 300 ㎚ 이하인 광 또는 EUV광 리소그래피법 및 전자선 직접 묘화법 중 어느 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
이러한 방법을 이용함으로써 포토레지스트막에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
(A) 성분으로서, 1종 이상의 하기 일반식 (A-I)로 표시되는 티탄 화합물의 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 티탄 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Ti(OR0A)4 (A-I)
(상기 식에서, R0A는 탄소수 1∼30의 유기기이다.)
이러한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 티탄 함유 레지스트 하층막이라면, 보다 온화한 조건에서의 박리를 행할 수 있다.
또한, 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
(B) 성분으로서, 1종 이상의 하기 일반식 (B-I)로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
R1B b1R2B b2R3B b3Si(OR0B)(4- b1 - b2 - b3 ) (B-I)
(상기 식에서, R0B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, R1B, R2B, R3B는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가 유기기이다. 또한, b1, b2, b3은 0 또는 1이며, 1≤b1+b2+b3≤3이다.)
또한, 상기 (B) 성분이, 1종 이상의 상기 일반식 (B-I)로 표시되는 규소 화합물과 1종 이상의 하기 일반식 (B-II)로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Si(OR4B)4 (B-II)
(상기 식에서, R4B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다.)
또한, 상기 일반식 (B-I)에서의 R1B, R2B, R3B 중 어느 하나 이상이, 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
이러한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 티탄 함유 레지스트 하층막이라면, 포토레지스트 패턴과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 종래의 박리액보다도 더 온화한 조건의 습식 박리액을 이용하여, 피가공체에 손상을 주지 않고 레지스트 하층막을 제거하여, 미세한 패턴을 피가공체에 형성할 수 있고, 이에 따라, 더블 패터닝 프로세스 등의 한층 더한 미세 가공을 행하는 프로세스를 적용할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 패턴 형성 방법의 일 양태를 도시하는 개략도이다.
본 발명자들은, 지금까지 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 리소그래피 특성이나 안정성에 관해서 검토하여, 규소 함유 화합물을 이용하여 에칭 선택성과 보존 안정성이 양호한 레지스트 하층막을 제작하였다. 그러나, 당시에 비해서 반도체 장치의 미세화가 더 진행되어, 패턴의 선폭이 미세해질 뿐만 아니라, 반도체 장치 중의 논리 회로의 구조가 복잡해지고 있다. 예컨대, 종래의 규소 함유 레지스트 하층막을 사용한 다층 레지스트법에서는, 에칭 마스크로서 사용되고 있는 규소 함유 레지스트 하층막은, 유기막의 가공이 종료되었을 때는, 그 유기막 위에 수 ㎚ 두께의 잔사로서 남아 있다. 통상 이 잔사는 다음 피가공 기판의 가공시에 있어서, 완전히 유기막 위에서 제거할 수 있다. 한편, 다른 프로세스로서, 피가공 기판을 가공하기 전에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 잔사를 제거하는 경우도 이론적으로는 생각할 수 있다. 그러나, 예컨대 상기 규소 함유 레지스트막을 건식 박리(드라이 리워크), 즉, 드라이 에칭으로 박리하고자 하면, 패턴 전사에 의해 드러내어진 피가공 기판 표면이 이 건식 박리 공정에서 발생하는 플라즈마에 의해 손상을 받아 버려, 실제로는 프로세스로서 성립하지 않는다. 또한, 상기 규소 함유 레지스트 하층막의 잔사를 습식 박리로 제거하는 프로세스도 이론적으로는 가능하지만, 규소 함유 레지스트 하층막의 습식 박리에 가장 효과적인 불산계 박리액을 사용하면, 드러내어진 기판 표면뿐만 아니라, 웨이퍼 전체에 손상을 줄 가능성도 있기 때문에, 실질적으로 규소 함유 레지스트 하층막을 사용한 프로세스에서는, 유기막의 가공 후에 남은 규소 함유 레지스트 하층막의 잔사는 피가공 기판의 가공과 동시에 제거할 수밖에 없었다.
한편, 이전부터 티탄을 함유하는 화합물에 의한 레지스트막은, 과산화수소를 함유한 박리액으로 박리할 수 있다는 것이 알려져 있다. 일본 특허 공개 소화 제61-185928호 공보에서는, 질화티탄을 레지스트 하층막으로서 사용한 후, 마지막으로 과산화수소를 포함하는 박리액으로 제거하고 있다. 그러나, 이 당시는 ArF 노광에 의한 패터닝 기술이 존재하지 않기 때문에, ArF 패턴을 이 프로세스로 형성할 수 있는지 여부는 불분명하다. 본 발명자들은, 티탄을 함유하는 화합물을, 현재의 ArF 노광 프로세스 등의 미세 가공용의 레지스트 하층막에 적용할 수 있도록 예의 검토한 결과, 특정 티탄 함유율을 갖는 티탄 함유 레지스트 하층막을 이용한 다층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법을 구축함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 양태를, 도면을 이용하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 패턴 형성 방법의 일 양태를 도시하는 개략도이다.
우선, (1) 공정에서는, 티탄 함유 하드마스크(2)가 형성되어 있는 피가공체(1) 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막(3)을 형성하거나, 또는 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드마스크(도시되지 않음)를 형성한다[도 1의 (I-a), (II-a)]. 이어서, (2) 공정에서는, 유기 하층막(3) 또는 유기 하드마스크(도시되지 않음) 상에 티탄 함유율이 10 질량%∼60 질량%인 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막(4)을 형성한다[도 1의 (III-a)]. 그리고, (3) 공정에서는, 티탄 함유 레지스트 하층막(4) 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막(5)을 형성한다[도 1의 (IV-a)]. 이어서, (4) 공정에서는, 가열 처리를 하여 고에너지선으로 포토레지스트막(5)을 노광하고[도 1의 (V-a)], 현상함으로써 포토레지스트 패턴(5a)[포지티브형 포토레지스트 패턴(5a)]을 형성한다[도 1의 (VI-a)]. 그리고, (5) 공정에서는, 포토레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하여 티탄 함유 레지스트 하층막(4)에 패턴을 전사하고 티탄 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 형성한다[도 1의 (VII-a)]. 이어서, (6) 공정에서는, 티탄 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 마스크로 하여 유기 하층막(3) 또는 유기 하드마스크(도시되지 않음)에 패턴을 전사하고, 유기 하층막 패턴(3a) 또는 유기 하드마스크 패턴(도시되지 않음)을 형성한다[도 1의 (VIII-a)]. 또한, (7) 공정에서는, 습식 박리법에 의해 티탄 함유 하드마스크(2)의 노출부와 상기 티탄 함유 레지스트 하층막의 잔사(4a')를 제거한다[도 1의 (IX-a)].
상기에서 설명한 본 발명의 패턴 형성 방법의 일 양태는, 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액을 이용하여 노광부를 용해하고, 현상함으로써 포지티브형 포토레지스트 패턴(5a)을 얻는 양태로 하고 있지만, 알칼리 현상액 대신에 유기 용제의 현상액을 이용함으로써, 포토레지스트막(5)의 미노광부를 용해하여, 현상을 함으로써 네거티브형 포토레지스트 패턴(5b)을 얻는 양태로 할 수도 있다[도 1의 (I-b)∼(IX-b)].
이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 공정에서는, 티탄 함유 하드마스크(2)가 형성되어 있는 피가공체(1) 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막(3)을 형성한다[도 1의 (I-a), (II-a)].
여기서, 피가공체(1)는, 반도체 기판에, 피가공층(피가공 부분)으로서, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것 등을 이용할 수 있다.
반도체 기판으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용되지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, 비정질 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질인 것이 이용되어도 좋다.
또한, 피가공체를 구성하는 금속으로서는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄 및 철 중 어느 것 혹은 이들의 합금인 것을 이용할 수 있으며, 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로서는, 예컨대, Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러 가지 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 ㎚, 특히 100∼5,000 ㎚의 두께로 형성할 수 있다.
상기와 같은 피가공체 상에 티탄 함유 하드마스크를 형성한다. 이러한 티탄 함유 하드마스크로서는, 티탄막, 탄화티탄막, 산화티탄막, 질화티탄막, 규화티탄막, 산화탄화티탄막, 질화탄화티탄막 또는 산화질화티탄막 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 형성 방법으로서는, 회전 도포법, CVD법 또는 ALD법이 바람직하다.
이러한 티탄 함유 하드마스크(2)가 형성되어 있는 피가공체(1) 상에, 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 형성되는 유기 하층막(3) 또는 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드마스크(도시되지 않음)의 어느 쪽을 형성한다. 유기 하층막 및 유기 하드마스크로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 포토레지스트막의 노광을 행할 때에 충분한 반사방지막 기능을 발현하는 것을 예시할 수 있다. 이러한 유기 하층막 또는 유기 하드마스크를 형성함으로써, 사이즈 변환차를 발생시키지 않고 포토레지스트막으로 형성된 패턴을 피가공체 상에 전사할 수 있다.
(2) 공정에서는, 유기 하층막(3) 또는 유기 하드마스크(도시되지 않음) 상에 티탄 함유율이 10 질량%∼60 질량%인 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막(4)을 형성한다[도 1의 (III-a)].
티탄 함유 레지스트 하층막(4)을 형성하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로서는, (A) 성분으로서, 1종 이상의 하기 일반식 (A-I)로 표시되는 티탄 화합물의 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 티탄 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Ti(OR0A)4 (A-I)
(상기 식에서, R0A는 탄소수 1∼30의 유기기이다.)
상기 일반식 (A-I)로 표시되는 티탄 화합물로서는, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 또는 이들의 부분 가수분해 축합물로서의 올리고머 등을 예시할 수 있다.
상기한 티탄 화합물을 무촉매, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에, 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 티탄 함유 화합물을 제조할 수 있다. 이 때, 산 촉매로서는, 무기산, 지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용할 수 있다.
상기한 산 촉매의 구체예로서는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 안식향산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 티탄 화합물 1 몰에 대하여 10-6∼10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-5∼5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4∼1 몰이다.
또한, 사용되는 알칼리 촉매로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 알칼리 촉매의 사용량은, 티탄 화합물 1 몰에 대하여 10-6 몰∼10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-5 몰∼5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4 몰∼1 몰이다.
이들 티탄 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 티탄 함유 화합물에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01∼10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 몰을 첨가한다. 10 몰 이하의 첨가는, 반응에 사용하는 장치가 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이며, 티탄 함유 화합물의 안정성을 손상시키는 일이 없기 때문에 바람직하다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 티탄 화합물을 첨가하여 가수분해 축합 반응을 시작하게 한다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용제를 첨가하여도 좋고, 티탄 화합물을 유기 용제로 희석해 두어도 좋고, 양쪽을 행하여도 좋다. 반응 온도는 0℃∼200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5℃∼150℃이다. 티탄 화합물의 적하시에 5℃∼150℃로 온도를 유지하고, 그 후 20℃∼150℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
또한, 다른 반응 조작으로서는, 티탄 화합물 또는 티탄 화합물의 유기 용제에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수분해 반응을 시작하게 한다. 이때 촉매는 티탄 화합물 또는 티탄 화합물의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0℃∼200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5℃∼150℃이다. 티탄 화합물의 적하시에 5℃∼150℃로 온도를 유지하고, 그 후 20℃∼150℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가할 수 있거나 또는 티탄 화합물을 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산프로필, 아세토아세트산부틸, 메틸피발로일아세테이트, 메틸이소부틸로일아세테이트, 카프로일아세트산메틸, 라우로일아세트산메틸, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-부탄디올, 2,3-펜탄디올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 티탄 화합물 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml가 바람직하고, 특히 0∼500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 1,000 ㎖ 이하라면, 반응 용기가 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하여, 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올을 감압 제거하고, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 산, 알칼리의 양은, 촉매에서 사용된 산, 알칼리에 대하여 0.1∼2당량이 바람직하고, 중성으로 되는 것이라면, 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0℃∼200℃, 보다 바람직하게는 10℃∼150℃, 더욱 바람직하게는 15℃∼150℃이다. 또한, 이때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
티탄 함유 화합물 용액에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것으로서, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디아밀에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
얻어지는 티탄 함유 화합물의 분자량은, 티탄 함유 화합물의 선택뿐만 아니라, 가수분해 축합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있는데, 중량 평균 분자량이 100,000 이하라면, 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 일이 없고, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 나아가서는 300∼30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
또한, 상기한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 (B) 성분을 더 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 (B) 성분의 원료로서, 1종 이상의 하기 일반식 (B-I)로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 들 수 있다.
R1B b1R2B b2R3B b3Si(OR0B)(4- b1 - b2 - b3 ) (B-I)
(상기 식에서, R0B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, R1B, R2B, R3B는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가 유기기이다. 또한, b1, b2, b3은 0 또는 1이며, 1≤b1+b2+b3≤3이다.)
상기 일반식 (B-1)로 표시되는 규소 화합물로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.
트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
그 밖에 일반식 (B-1)로 표시되는 규소 화합물은, 하기 구조로 표시된 규소 상에, 가수분해성기로서, 2개 또는 3개의 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 시클로펜톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 페녹시기를 포함하고 있는 것을 사용할 수 있다.
Figure pat00001

Figure pat00002

Figure pat00003

Figure pat00004

Figure pat00005

또한, 그 밖의 (B) 성분의 원료로서, 1종 이상의 하기 일반식 (B-II)로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 들 수 있다.
Si(OR4B)4 (B-II)
(상기 식에서, R4B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다.)
상기 일반식 (B-II)로 표시되는 규소 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
상기한 규소 화합물을 1종 이상 선택하여, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에서 가수분해 축합을 행함으로써 (B) 성분에 함유되는 규소 함유 화합물을 제조할 수 있다.
이때 사용되는 산 촉매로서는, 무기산, 지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 안식향산 등을 들 수 있다.
또한, 이때 사용되는 염기 촉매는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
각 촉매의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 10-6∼10 몰, 바람직하게는 10-5∼5 몰, 보다 바람직하게는 10-4∼1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01∼100 몰, 보다 바람직하게는 0.05∼50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 100 몰 이하라면, 반응에 사용하는 장치를 과대하게 할 필요가 없기 때문에 경제적이어서 바람직하다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 조작 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0103)∼(0120) 단락, 같은 공보 (0142)∼(0156) 단락에 기재되어 있는 방법을 예시할 수 있다.
얻어지는 규소 함유 화합물의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있는데, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 것을 이용하면, 케이스에 따라서는 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 경우가 있어, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 나아가서는 300∼30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
또한, 상기한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 광산발생제를 더 첨가하여도 좋다. 사용되는 광산발생제로서, 구체적으로는 일본 특허공개 제2009-126940호 공보 (0160)∼(0179) 단락에 기재되어 있는 것을 첨가할 수 있다.
또한, 상기한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 열산발생제를 더 첨가하여도 좋다. 사용되는 열산발생제로서, 구체적으로는 일본 특허공개 제2007-199653호 공보 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 것을 첨가할 수 있다.
더욱이, 상기한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 필요에 따라서 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서, 구체적으로는 일본 특허공개 제2009-126940호 공보 (0129) 단락에 기재되어 있는 것을 배합할 수 있다.
상기한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, (1) 공정에서 형성된 유기 하층막(3) 또는 유기 하드마스크(도시되지 않음) 상에 티탄 함유 레지스트 하층막(4)을 형성한다. 이 티탄 함유 레지스트 하층막의 티탄 함유율은 10 질량%∼60 질량%이다. 티탄 함유량이 10 질량% 미만이면, 후술하는 습식 박리법에 의한 제거 공정에 있어서, 잔사가 제거되지 않고 남아 버린다. 또한, 60 질량%를 초과하는 값으로 하는 것은 이론상 가능하지 않다.
이러한 티탄 함유 레지스트 하층막은, 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 스핀코트법 등으로 유기 하층막 또는 유기 하드마스크 상에 제작하는 것이 가능하다. 스핀코트 후, 용제를 증발시키고, 포토레지스트막과의 믹싱을 방지하기 위해서, 베이크를 하여 가교 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 50℃∼500℃의 범위 내에서, 10∼300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 온도 범위는, 제조되는 디바이스의 구조에 따라 다르기도 하지만, 디바이스에의 열 손상을 적게 하기 위해서, 400℃ 이하가 바람직하다.
(3) 공정에서는, 티탄 함유 레지스트 하층막(4) 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막(5)을 형성한다[도 1의 (IV-a)].
포토레지스트막(5)을 형성하는 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (a1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(상기 식에서, R101은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R102는 산불안정기이다.)
일반식 (a1)로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 하기 일반식 (Ma1)로 표시된다. 여기서, R101, R102는 전술한 바와 같다.
Figure pat00007

상기한 모노머로서는, 일본 특허공개 제2008-111103호 공보 (0083)∼(0104), 구체적으로는 (0114)∼(0117)에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용하는 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 산발생제를 포함하고 있는 것이 바람직하며, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 들 수 있다. 광산발생제 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 산발생제의 구체예로서는, 일본 특허공개 제2008-111103호 공보 (0122)∼(0142) 단락에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여, (2) 공정에서 형성된 티탄 함유 레지스트 하층막(4) 상에 포토레지스트막(5)을 형성한다. 이러한 포토레지스트막은, 예컨대 스핀코트법 등으로 형성할 수 있다.
(4) 공정에서는, 가열 처리를 하여 고에너지선으로 포토레지스트막(5)을 노광하고[도 1의 (V-a)], 현상함으로써 포토레지스트 패턴(5a)[포지티브형 포토레지스트 패턴(5a)]을 형성한다[도 1의 (VI-a)].
포토레지스트막의 고에너지선에 의한 노광은, 파장이 300 ㎚ 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법 또는 전자선 직접 묘화법 중 어느 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 파장이 300 ㎚ 이하인 광 또는 EUV광에 의한 리소그래피를 행하면, 피가공체 상에 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 특히 EUV광에 의한 리소그래피를 행하면 32 노드 디바이스를 제작할 수 있다.
노광 후의 포토레지스트막은, 알칼리 현상액을 이용하여 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴[도 1, 포지티브형 포토레지스트 패턴(5a)]을 형성하거나, 유기 용매로 이루어지는 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형 패턴[도 1, 네거티브형 포토레지스트 패턴(5b)]을 형성할 수 있다.
이러한 알칼리 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등을 사용할 수 있다.
또한, 유기 용제의 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산-2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 성분으로서 포함하는 현상액 등을 사용할 수 있고, 현상액 성분 1종 또는 2종 이상의 합계가 50 질량% 이상인 현상액을 사용하는 것이 패턴 붕괴 개선 등의 관점에서 바람직하다.
(5) 공정에서는, 포토레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하여 티탄 함유 레지스트 하층막(4)에 패턴을 전사하고 티탄 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 형성한다[도 1의 (VII-a)]
티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 프레온계 가스 등의 불소 또는 불화물을 함유하는 가스를 주성분으로 한 가스를 이용한 드라이 에칭에 의해 행할 수 있다. 또한, 후술하는 습식 박리법에 의한 제거 공정에 있어서 이용하는 박리액을 이용한 습식 에칭을 하여도 좋다.
(6) 공정에서는, 티탄 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 마스크로 하여 유기 하층막(3) 또는 유기 하드마스크(도시되지 않음)에 패턴을 전사하고, 유기 하층막 패턴(3a) 또는 유기 하드마스크 패턴(도시되지 않음)을 형성한다[도 1의 (VIII-a)].
유기 하층막 또는 유기 하드마스크에 패턴을 전사하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산소 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭에 의해 행할 수 있다.
(7) 공정에서는, 습식 박리법에 의해 티탄 함유 하드마스크(2)의 노출부와 상기 티탄 함유 레지스트 하층막의 잔사(4a')를 제거한다[도 1의 (IX-a)].
본 발명의 패턴 형성 방법에 따른 습식 박리법에 의한 제거 공정에 있어서, 티탄 함유 하드마스크의 노출부와 티탄 함유 레지스트 하층막의 잔사를 습식 박리하기 위해서는, 과산화수소를 함유하는 박리액을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 박리를 촉진하기 위해서, 산 또는 알칼리를 가하여 pH 조정하면 보다 바람직하다. 이 pH 조정제로서는, 염산이나 황산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 젖산 등의 유기산, 암모니아, 에탄올아민, 수산화테트라메틸암모늄 등의 질소를 포함하는 알칼리, EDTA(에틸렌디아민사아세트산) 등의 질소를 포함하는 유기산 화합물 등을 예시할 수 있다.
습식 박리 방법으로서는, 바람직하게는 0℃∼80℃, 보다 바람직하게는 5℃∼60℃의 박리액을 준비하여, 이것에 처리하고 싶은 레지스트 패턴이 형성되어 있는 피가공체를 침지하는 방법을 예시할 수 있다. 이러한 방법이라면, 티탄 함유 하드마스크의 노출부와 티탄 함유 레지스트 하층막의 잔사를 동시에 박리할 수 있어, 효율적으로 제거를 행할 수 있다. 또한 필요하다면, 표면에 박리액을 스프레이하거나, 피가공체를 회전시키면서 박리액을 도포하는 등의 정해진 방법의 순서에 따라, 티탄 함유 레지스트 하층막의 박리 속도를 티탄 함유 하드마스크의 노출부의 박리 속도보다도 빨리 함으로써, 보다 확실하게 티탄 함유 레지스트 하층막을 제거할 수 있다.
이러한 방법이라면, 피가공체에 손상을 주지 않고, 용이하게 티탄 함유 하드마스크와 티탄 함유 레지스트 하층막을 확실하게 제거하여, 피가공체 상의 피가공층을 노출시킬 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 형성된 유기 하층막 패턴 또는 유기 하드마스크 패턴을 갖는 피가공체는, 유기 하층막 패턴 또는 유기 하드마스크 패턴 상에 티탄 함유 레지스트 하층막의 잔사가 없고, 또한, 피가공체의 피가공층이 손상 없이 노출되고 있기 때문에, 예컨대, 더블 패터닝 프로세스와 같은, 한층 더한 미세 가공을 행하기 위한 프로세스에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 %는 질량%를 나타내고, 분자량은 GPC에 의해 측정하였다.
티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 합성
((A) 성분의 합성)
[합성예 A-1]
티탄테트라이소프로폭시드 28.4 g 및 이소프로필알코올(IPA) 50 g의 혼합물에 순수 2.7 g 및 IPA 50 g의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후, 3시간 동안 교반시켰다. 이어서, 2-(부틸아미노)에탄올 11.8 g을 첨가하여, 17시간 동안 교반하였다. 또한, 1,2-프로판디올 30.4 g을 첨가하여, 2시간 동안 환류하였다. 거기에 PGMEA 150 g을 첨가하고, 감압으로 농축하여 불휘발분 19.9 g을 포함하는 용액 130 g을 A-1로서 얻었다.
[합성예 A-2]
36% 염산 3.94 g, 순수 34.9 g 및 PGMEA 54.7 g의 혼합물에 티탄테트라부톡시드 34.3 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 동안 교반시켰다. 이어서 2층 분리한 것 중의 상층을 제거하고, 남은 하층에 PGMEA 54.7 g을 첨가하여 교반을 행하고, 재차 2층 분리한 것 중의 상층을 제거하고, 남은 하층에 아세토아세트산에틸 20.0 g을 첨가하여 교반하여 용해시켜 용액 53.4 g을 얻었다. 거기에 1,2-프로판디올 30.4 g을 첨가하고, 감압으로 농축 후 PGMEA 150 g을 첨가하여 불휘발분 12.9 g을 포함하는 용액 168 g을 A-2로서 얻었다.
[합성예 A-3]
티타늄디이소프로폭시드-비스-2,4-펜탄디오네이트의 75% IPA 용액 48.6 g 및 2,4-펜탄디온 10 g의 혼합물에 IPA 110 g 및 순수 2.7 g의 혼합액을 적하하였다. 적하 종료 후, 3시간 동안 교반시켰다. 이어서, 2-(부틸아미노)에탄올 11.8 g을 첨가하여, 17시간 동안 교반하였다. 또한, 1,2-프로판디올 30.4 g을 첨가하여, 2시간 동안 환류하였다. 거기에 PGMEA 150 g을 첨가하고, 감압으로 농축하여 불휘발분 23.1 g을 포함하는 용액 141 g을 A-3으로서 얻었다.
((B) 성분의 합성)
[합성예 B-1]
메탄올 200 g, 메탄술폰산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 [화합물 101] 68.1 g을 첨가하고, 12시간 동안, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 g을 첨가하여, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하였다. 거기에, 아세트산에틸 1000 ㎖ 및 PGMEA 30O g을 첨가하여, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에, 이온 교환수 100 ㎖를 첨가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층을 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 B-1의 PGMEA 용액 170 g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과, Mw=2,200이었다.
합성예 B-1과 같은 조건으로 표 1에 제시하고 있는 모노머를 사용하여, [합성예 B-2]부터 [합성예 B-6]까지 행하여, 각각 목적물을 얻었다.
Figure pat00008
Figure pat00009

상기 합성예에서 얻어진 각 성분, 용제, 첨가제를 표 2에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 각각 조제하여, 각각 Sol. 1∼21로 하였다. 이것을 소정 온도(180℃, 250℃, 350℃ 또는 450℃)에서 베이크한 후, 웨이퍼 상의 도포막을 긁어모아, 또한 800℃에서 애싱 처리하여, 그 결과로부터 소정 온도에 있어서의 TiO2 함유율 및 Ti 함유율을 계산으로 구하였다. 또한, Si가 포함되어 있는 샘플은 형광 X선 분석으로 보정 정량하였다. 그 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
Figure pat00010
TPSMA: 말레산모노(트리페닐술포늄)
Figure pat00011
Figure pat00012
TiO2 함유율(질량%)=(애싱 후 질량)/(애싱 전 질량)×100
TiO2 중의 Ti 함유율(질량%)=47.87/79.87×TiO2 함유율(질량%)
도포막 습식 에칭 시험
실리콘 웨이퍼 상에, 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 Sol. 1∼21을 회전 도포하고, 180℃, 250℃, 350℃ 또는 450℃에서 1분간 가열 성막하여, 막 두께 35 ㎚의 티탄 함유 레지스트 하층막을 제작하였다. 이들 막을 0.6% 암모니아 함유 1% 과산화수소수(이하 암모니아과수라고 함) 중에 23℃, 10분간 침지하여 남은 막 두께를 JA울람사 제조 M-2000 고속 분광 엘립소미터로 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00013
표 5에 나타내어져 있는 바와 같이, Ti 함유율이 10 질량% 미만인 Sol. 20과 Sol. 21로 형성된 티탄 함유 레지스트 하층막은, 암모니아과수로 제거할 수 없었다.
패터닝 시험
30 ㎚ 막 두께의 질화티탄막이 형성되어 있는 직경 8 인치(200 mm)의 실리콘 웨이퍼 상에, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀 온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량%)을 300℃에서 베이크하여 막 두께 200 ㎚로 형성하였다. 그 위에 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 Sol. 1∼21을 도포하여 250℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 ㎚의 티탄 함유 레지스트 하층막 Film 1∼21을 제작하였다. 또한, 포토레지스트막을 형성하기 위해서, ArF 엑시머 레이저광 노광용 레지스트 조성물로서, 하기의 PR-1을 FC-430[스미토모쓰리엠(주) 제조] 0.1%를 함유하는 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 용액에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
PR-1
수지:
Figure pat00014
(Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.) 10 질량부
광산발생제: 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 0.2 질량부
염기성 화합물: 트리에탄올아민 0.02 질량부
이어서, ArF 노광 장치[(주)니콘 제조; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 윤대 조명(cycle lighting), Cr 마스크]로 노광하여, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여, 100 ㎚의 라인 앤드 스페이스의 포지티브형의 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대해서, 패턴 붕괴를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(CG4000)으로, 단면 형상을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00015
패턴 에칭 시험
상기 패터닝 시험으로 제작한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 조건 (1)로 드라이 에칭하고, 이어서 조건 (2)로 드라이 에칭하여 스핀 온 카본막에 패턴을 전사하였다. 얻어진 패턴을 암모니아과수에 23℃에서 20분간 침지한 후, 잔사의 유무를 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로 확인하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
(1) CF4계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건:
챔버 압력 15 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300 W
CF4 가스 유량 200 ㎖/min
Ar 가스 유량 100 ㎖/min
처리 시간 40 sec
(2) O2/N2계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건:
챔버 압력 5 Pa
Upper/Lower RF 파워 1000 W/300 W
O2 가스 유량 300 ㎖/min
N2 가스 유량 100 ㎖/min
Ar 가스 유량 100 ㎖/min
처리 시간 30 sec
Figure pat00016
표 7에 나타내어져 있는 바와 같이, 암모니아과수를 사용한 온화한 조건으로 티탄 함유 하드마스크인 질화티탄막과 티탄 함유 레지스트 하층막을 동시에 제거할 수 있었다. 이와 같이 제작된 피가공체는 또한 더블 패터닝 등의 공정에 사용 가능하다. 한편, Ti 함유율 10 질량% 미만의 티탄 함유 레지스트 하층막은 암모니아과수로 제거할 수 없었다.
이상으로부터, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 종래의 박리액보다도 더 온화한 조건의 습식 박리액을 이용하여, 피가공체에 손상을 주지 않고 레지스트 하층막을 제거할 수 있는 것이 명백해졌다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 피가공체, 2: 티탄 함유 하드마스크, 3: 유기 하층막, 3a, 3b: 유기 하층막 패턴, 4: 티탄 함유 레지스트 하층막, 4a, 4b: 티탄 함유 레지스트 하층막 패턴, 4a', 4b': 티탄 함유 레지스트 하층막의 잔사, 5: 포토레지스트막, 5a: 포지티브형 포토레지스트 패턴, 5b: 네거티브형 포토레지스트 패턴.

Claims (21)

  1. (1) 티탄 함유 하드마스크가 형성되어 있는 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 유기 하층막 상에 티탄 함유율이 10 질량%∼60 질량%인 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (3) 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (4) 가열 처리를 하여 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    (5) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
    (6) 상기 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
    (7) 습식 박리법에 의해 상기 티탄 함유 하드마스크의 노출부와 상기 티탄 함유 레지스트 하층막을 제거하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. (1) 티탄 함유 하드마스크가 형성되어 있는 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드마스크를 CVD법으로 형성하는 공정,
    (2) 상기 유기 하드마스크 상에 티탄 함유율이 10 질량%∼60 질량%인 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (3) 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (4) 가열 처리를 하여 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    (5) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
    (6) 상기 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 유기 하드마스크에 패턴을 전사하는 공정,
    (7) 습식 박리법에 의해 상기 티탄 함유 하드마스크의 노출부와 상기 티탄 함유 레지스트 하층막을 제거하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴이, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해하고, 현상함으로써 형성되는 포지티브형 패턴인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴이, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해하고, 현상함으로써 형성되는 네거티브형 패턴인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 습식 박리법에 의한 제거 공정에 있어서, 과산화수소를 함유하는 박리액으로 상기 티탄 함유 하드마스크의 노출부와 상기 티탄 함유 레지스트 하층막을 제거하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 습식 박리법에 의한 제거 공정에 있어서, 상기 티탄 함유 하드마스크의 노출부와 상기 티탄 함유 레지스트 하층막을 동시에 박리하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 습식 박리법에 의한 제거 공정에 있어서, 상기 티탄 함유 레지스트 하층막의 박리 속도가 티탄 함유 하드마스크의 노출부의 박리 속도보다도 빠른 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티탄 함유 하드마스크가, 티탄막, 탄화티탄막, 산화티탄막, 질화티탄막, 규화티탄막, 산화탄화티탄막, 질화탄화티탄막 또는 산화질화티탄막 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티탄 함유 하드마스크가, 회전 도포법, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 기판에 피가공층으로서, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막 중 어느 하나를 성막한 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포토레지스트막의 노광을, 파장이 300 ㎚ 이하인 광 또는 EUV광 리소그래피법 및 전자선 직접 묘화법 중 어느 방법으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
    (A) 성분으로서, 1종 이상의 하기 일반식 (A-I)로 표시되는 티탄 화합물의 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 티탄 함유 화합물을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Ti(OR0A)4 (A-I)
    (상기 식에서, R0A는 탄소수 1∼30의 유기기이다.)
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
    (B) 성분으로서, 1종 이상의 하기 일반식 (B-I)로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    R1B b1R2B b2R3B b3Si(OR0B)(4- b1 - b2 - b3 ) (B-I)
    (상기 식에서, R0B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, R1B, R2B, R3B는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가 유기기이다. 또한, b1, b2, b3은 0 또는 1이며, 1≤b1+b2+b3≤3이다.)
  15. 제13항에 있어서, 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
    (B) 성분으로서, 1종 이상의 하기 일반식 (B-I)로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    R1B b1R2B b2R3B b3Si(OR0B)(4- b1 - b2 - b3 ) (B-I)
    (상기 식에서, R0B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, R1B, R2B, R3B는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가 유기기이다. 또한, b1, b2, b3은 0 또는 1이며, 1≤b1+b2+b3≤3이다.)
  16. 제14항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 1종 이상의 상기 일반식 (B-I)로 표시되는 규소 화합물과 1종 이상의 하기 일반식 (B-II)로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Si(OR4B)4 (B-II)
    (상기 식에서, R4B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다.)
  17. 제15항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 1종 이상의 상기 일반식 (B-I)로 표시되는 규소 화합물과 1종 이상의 하기 일반식 (B-II)로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Si(OR4B)4 (B-II)
    (상기 식에서, R4B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다.)
  18. 제14항에 있어서, 상기 일반식 (B-I)에서의 R1B, R2B, R3B 중 어느 하나 이상이, 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 일반식 (B-I)에서의 R1B, R2B, R3B 중 어느 하나 이상이, 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 일반식 (B-I)에서의 R1B, R2B, R3B 중 어느 하나 이상이, 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 일반식 (B-I)에서의 R1B, R2B, R3B 중 어느 하나 이상이, 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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