KR101801437B1 - 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 특성의 변화가 없어 보존 안정성이 우수하고, 미세한 패턴에 대한 패턴 밀착성이 우수하며, 종래의 유기막이나 규소 함유막과의 에칭 선택성이 우수한 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하기 위한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] (A) 성분으로서, 하기 화학식 (A-1)으로 표시되는 티탄 화합물, 이 티탄 화합물을 가수분해 혹은 축합, 또는 가수분해 축합하여 얻어지는 티탄 함유 화합물에서 선택되는 1 종류 이상에, 하기 화학식 (A-2)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올을 작용시켜 얻어지는 티탄 함유 화합물, 및
Ti(OR1A)4 (A-1)
R2A(OH)2 (A-2)
(C) 성분으로서 용매
를 포함하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.

Description

티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING TITANIUM-CONTAINING RESIST UNDERLAYER FILM AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트법에 사용되는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 패턴을 형성할 때에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 혹은 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 한층더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스가 양산되고 있다. 다음 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮아 하드 펠리클을 도입함에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제 때문에, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다. 이 ArF 액침 리소그래피는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절율 1.44의 물이 파셜-필(partial fill) 방식에 의해서 삽입되어 있다. 이에 따라 고속 스캔이 가능하게 되고, 또한 NA 1.3급의 렌즈를 사용함으로써 45 nm 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
그 다음의 미세 가공 기술인 32 nm 노드의 리소그래피 기술로서, 파장 13.5 nm의 진공자외광(EUV) 리소그래피 기술이 후보로 거론되고 있다. 이 기술의 문제점은, 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저(低)라인엣지러프니스(line edge roughness: LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있어, 현재 극복하여야 할 문제가 산적되어 있다. 32 nm 노드의 또 하나의 후보로서 개발이 진행되고 있었던 고굴절율 액침 리소그래피는, 고굴절율 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮고, 액체의 굴절율이 목표인 1.8에 도달하지 못함에 따라 개발이 중지되었다. 이와 같이, 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
그래서, 기존의 ArF 액침 노광 기술의 한계 해상도를 넘는 가공 치수를 얻기 위한 미세 가공 기술의 개발이 가속되고 있다. 그 기술의 하나로서, 더블 패터닝 기술이 제안되어 있다. 이 더블 패터닝 기술로서는, 예컨대 (1) 제1의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 제1의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 또 1층 깔아, 제1의 노광으로 얻어진 스페이스 부분에 포토레지스트막의 제2의 노광과 현상으로 제2의 라인 패턴을 형성하고, 이어서 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여, 제1 패턴과 제2 패턴을 교대로 형성하는 방법이 있다. 이에 따라, 노광 패턴의 절반의 피치로 라인&스페이스 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, (2) 제1의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 3:1의 간격인 제1의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 제2의 노광으로 패턴을 형성하고, 그것을 마스크로 하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하는 방법도 있다. 어느 것이나 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공하여, 노광 패턴의 절반의 피치의 패턴을 형성할 수 있다. 그러나, (1)의 방법에서는 하드 마스크를 2회 형성할 필요가 있고, (2)의 방법에서는 하드 마스크의 형성은 한 번으로 끝나지만, 라인 패턴에 비해서 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다.
그 밖의 방법으로서, (3) 포지티브형 레지스트막을 이용하고 다이폴 조명을 이용하여 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시키고, 그 위에 또 한번 레지스트 재료를 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하여, 격자형 라인 패턴의 틈으로 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 1)이 제안되어 있다. 또한, 레지스트 패턴, 패턴 전사된 유기 하드 마스크나 폴리실리콘막 등을 코어 패턴으로 하여, 그 주위를 저온에서 실리콘 산화막을 형성한 후, 드라이 에칭 등으로 코어 패턴을 제거하는 스페이서 기술을 이용하여, 1회의 패턴 노광으로 피치를 절반으로 하는 방법도 제안되어 있다.
이와 같이, 상층에 있는 레지스트막만으로는 미세화가 곤란하여, 레지스트막의 하층에 형성되어 있는 하드 마스크를 이용하지 않으면 미세화 프로세스가 성립하지 않게 되고 있다. 이러한 상황 하에서, 레지스트 하층막으로서 하드 마스크를 이용하는 방법의 하나로서, 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 다른 중간막, 예컨대 규소 함유 레지스트 하층막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판이나 스페이서 프로세스용의 코어가 되는 막에 패턴을 전사하는 방법이다.
이와 같은 다층 레지스트법에서 사용되는 것으로서, 규소 함유막 형성용 조성물이 잘 알려져 있다. 예컨대, CVD에 의한 규소 함유 무기막, 예컨대 SiO2막(예컨대, 특허문헌 1 등)이나 SiON막(예컨대, 특허문헌 2 등), 회전 도포에 의해 막을 얻을 수 있는 것으로서는, SOG(스핀 온 글라스)막(예컨대, 특허문헌 3 등)이나 가교성 실세스퀴옥산막(예컨대, 특허문헌 4 등) 등이 있다.
또한, 지금까지는, 다층막 레지스트법에 사용할 수 있는 레지스트 하층막에 관해서 검토되어, 특허문헌 5나 특허문헌 6 등에 제시되어 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 제안되었다. 그러나, 최근의 ArF 액침 리소그래피의 해상도의 한계를 넘은 반도체 장치 제조 프로세스에서는, 상술한 더블 패터닝 등의 복잡한 프로세스가 제안되어 있어, 종래 형태의 유기막과 규소 함유막만으로는 합리적인 프로세스 구축이 곤란하게 되고 있다. 그래서, 보다 합리적인 반도체 장치 제조 프로세스의 구축을 위해, 현재 실용화되어 있는 유기막이나 규소 함유막에 대하여 각각 에칭 선택성을 지니고, 미세화된 패턴에 대한 패턴 밀착성을 갖는 성분을 함유하는 도포막이 필요하게 되고 있다.
이러한 상황 하에, 유기막이나 규소 함유막에 대한 에칭 선택성을 갖는 도포막으로서, 여러 가지 금속종을 함유하는 레지스트 하층막이 제안되어 있다(특허문헌 7∼9). 예컨대, 특허문헌 7에서는 폴리티타녹산을 이용한 KrF 노광 패터닝 평가는 확인되어 있지만, ArF 액침 노광에 의한 패터닝 평가는 되어 있지 않다. 특허문헌 8에서는 패터닝 평가가 되어 있지 않기 때문에, 실제의 패터닝 성능은 불분명하다. 특허문헌 9에서는, 티탄뿐만 아니라 지르코늄 함유 레지스트 하층막이 제안되어 있지만, 이것도 마찬가지로 패터닝 평가가 되어 있지 않기 때문에 실제의 성능은 불분명하다. 따라서, 이들 도포막이 미세화된 패턴에 대한 밀착성을 가질지는 불분명하였다.
또한, 상기한 것과 같은 특성을 갖는 도포막으로서, 티탄알콕시드류를 포함하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 일반적으로, 티탄알콕시드류는 실리콘알콕시드류에 비해서, 가수분해 축합한 것에 있어서도, 수분에 대한 반응성이 높다는 것이 알려져 있다(특허문헌 10, 비특허문헌 2). 이것은, 반도체 장치 제조 프로세스에 사용한 경우, 제조 장치에 접속하고 있는 동안에 특성이 변화되어 버림을 보이고 있어, 이 용도에서는 치명적인 결점이 된다.
이와 같이, 종래의 유기막이나 규소 함유막에 대한 에칭 선택성, 미세한 패턴에 대한 패턴 밀착성 및 제조 장치에 접속하고 있는 기간에 있어서도 도포막으로서의 특성이 변화되는 일이 없는 보존 안정성을 갖는 도포막이 필요하게 되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평7-183194호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 평7-181688호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2007-302873호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공표 2005-520354호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 4716037호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 5038354호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 평11-258813호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 2006-251369호 공보 특허문헌 9: 일본 특허공표 2005-537502호 공보 특허문헌 10: 일본 특허공개 2001-322815호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 5377 p255(2004) 비특허문헌 2: Solar Energy Materials 5(1981) 159-172
본 발명은 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 제조 장치에 접속하고 있는 기간에 있어서도, 특성의 변화가 없어 보존 안정성이 우수하며, 미세한 패턴에 대한 패턴 밀착성이 우수하고, 또한 종래의 유기막이나 규소 함유막과의 에칭 선택성이 우수한 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하기 위한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은,
(A) 성분으로서, 하기 화학식 (A-1)으로 표시되는 티탄 화합물, 이 티탄 화합물을 가수분해 혹은 축합, 또는 가수분해 축합하여 얻어지는 티탄 함유 화합물에서 선택되는 1 종류 이상에, 하기 화학식 (A-2)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올을 작용시켜 얻어지는 티탄 함유 화합물 및
Ti(OR1A)4 (A-1)
(식에서, R1A는 0개 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 1∼20의 1가 유기기이다)
R2A(OH)2 (A-2)
(식에서, R2A는 0개 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼20의 2가 유기기이다)
(C) 성분으로서 용매를 포함하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
이러한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 제조 장치에 접속하고 있는 기간에 있어서도, 특성의 변화가 없어 보존 안정성이 우수하고, 미세한 패턴에 대한 패턴 밀착성이 우수하며, 또한 종래의 유기막이나 규소 함유막과의 에칭 선택성이 우수한 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 화학식 (A-1)으로 표시되는 티탄 화합물 혹은 상기 화학식 (A-2)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올, 또는 그 양쪽이 하나 이상의 3급 알코올 구조를 포함하는 것임이 바람직하다.
이러한 (A) 성분이라면, 보존 안정성을 향상시킬 수 있고, 또한, 티탄 함유 레지스트 하층막의 가교 반응을 촉진시키는 경우에 있어서도, 그때의 가열을 보다 저온 영역에서 행할 수 있다.
또한, 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이, (B) 성분으로서, 1종 이상의 하기 화학식 (B-1)으로 표시되는 실란 화합물, 이 실란 화합물을 가수분해 혹은 축합, 또는 가수분해 축합하여 얻어지는 규소 함유 화합물에서 선택되는 1 종류 이상을 포함하는 것임이 바람직하다.
R1B b1R2B b2F3B b3Si(OR0B)(4- b1 - b2 - b3 ) (B-1)
(식에서, R0B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1B, R2B, R3B는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가 유기기이다. 또한, b1, b2, b3은 0 또는 1이며, 1≤b1+b2+b3≤3이다)
이와 같이 (B) 성분을 더 가함으로써, 미세 패턴에 대한 패턴 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분이, 1종 이상의 상기 화학식 (B-1)으로 표시되는 실란 화합물과, 1종 이상의 하기 화학식 (B-2)으로 표시되는 화합물을 가수분해 혹은 축합, 또는 가수분해 축합하여 얻어지는 규소 함유 화합물인 것이 바람직하다.
L(OR4B)b4(OR5B)b5(O)b6 (B-2)
(식에서, R4B, R5B는 탄소수 1∼30의 유기기이고, b4, b5, b6은 0 이상의 정수, b4+b5+2×b6은 L의 종류에 따라 결정되는 가수이며, L은 주기율표의 III족, IV족 또는 V족의 원소로 탄소를 제외하는 것이다)
이때, 상기 화학식 (B-2)에서의 L이, 붕소, 규소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀, 탄탈 또는 티탄 중 어느 원소인 것이 바람직하다.
이러한 (B) 성분이라면, 종래의 유기막이나 규소 함유막에 대한 에칭 선택성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 (B-1)에서의 R1B, R2B, R3B 중 하나 이상이 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
이러한 (B) 성분이라면, 미세 패턴에 대한 패턴 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은,
피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 패턴 형성을 하면, 상기한 것과 같이, 유기 하층막이나 유기 하드 마스크의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환차를 생기게 하는 일없이 레지스트 상층막에서 형성된 패턴을 피가공체 상에 전사하여 형성할 수 있다.
이때, 상기 피가공체가, 반도체 회로의 일부 또는 전부가 형성되어 있는 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막을 갖는 것임이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 상기와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서, 파장이 300 nm 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법, 전자선 직접 묘화법, 유도 자기 조직화법 및 나노 임프린팅 리소그래피법 중 어느 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 방법을 이용함으로써, 레지스트 상층막에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용함으로써, 통상의 제조 장치에 접속하고 있는 긴 기간에 있어서도, 특성의 변화, 특히 성능의 저하가 없어 보존 안정성이 우수하고, 상부에 형성된 미세한 패턴에 대해서는 양호한 패턴 밀착성을 보이고, 또한, 상부에 형성된 패턴과 하부에 형성된 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크 양쪽에 대하여 높은 에칭 선택성을 보이는 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 티탄 함유 레지스트 하층막은, 가교 반응을 촉진시키는 경우에 있어서도, 그때의 가열을 보다 저온 영역에서 행할 수 있다. 또한, 이러한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법이라면, 레지스트 상층막에 형성된 미세한 패턴을 티탄 함유 레지스트 하층막, 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크로 순차 에칭하여, 사이즈 변환차를 생기게 하는 일없이 패턴을 전사할 수 있어, 최종적으로, 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크를 에칭 마스크로 하여 피가공체를 높은 정밀도로 가공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 (A) 성분의 합성예 (A-I)의 열질량 감소의 추이를 도시하는 그래프이다.
도 2는 합성예 (A-VI)의 열질량 감소의 추이를 도시하는 그래프이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 바, 유기기로서 알콕시기를 갖는 티탄 화합물에 2가 또는 3가의 알코올을 작용시켜 얻은 티탄 함유 화합물을 레지스트 하층막 형성용 조성물에 이용하면, 알콕시기에 의한 미세한 패턴에 대한 패턴 밀착성, 탄소분이 적음에 의한 종래의 유기막이나 규소 함유막과의 에칭 선택성을 지니고, 또한 티탄 화합물을 레지스트 하층막에 이용할 때에 문제가 되는 보존 안정성이 양호한 레지스트 하층막을 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
(A) 성분으로서, 하기 화학식 (A-1)으로 표시되는 티탄 화합물, 이 티탄 화합물을 가수분해 혹은 축합, 또는 가수분해 축합하여 얻어지는 티탄 함유 화합물에서 선택되는 1 종류 이상에, 하기 화학식 (A-2)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올을 작용시켜 얻어지는 티탄 함유 화합물 및
Ti(OR1A)4 (A-1)
(식에서, R1A는 0개 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 1∼20의 1가 유기기이다)
R2A(OH)2 (A-2)
(식에서, R2A는 0개 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼20의 2가 유기기이다)
(C) 성분으로서 용매를 포함하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
이러한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 패턴 밀착성 및 에칭 선택성이 우수한 탄소분이 적은 티탄 함유 레지스트 하층막에, 또한, 특별한 제조 장치를 사용하지 않고서 장기간 특성의 변화가 없는 보존 안정성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 또한, 보존 안정성이 우수한 레지스트 하층막을 얻기 위해서 예의 검토를 한 바, 티탄 함유 화합물의 말단 유기기인 알콕시기에 3급 알코올 구조를 넣는 것이 효과적이라는 것을 알아냈다.
즉, 상기 화학식 (A-1)으로 표시되는 티탄 화합물 혹은 상기 화학식 (A-2)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올, 또는 그 양쪽이 하나 이상의 3급 알코올 구조를 포함하는 것임이 바람직하다.
통상, 산소 원자를 통해 티탄 원자에 결합하고 있는 유기기 중의 탄소 원자는, 그 주위의 골격 구조에 따라 용매에 대한 용해성이나 열에 대한 안정성이 다르다. 또한, 상기한 티탄 함유 화합물의 용매(특히 유기 용매)에 대한 용해성은, 유기기 중에 포함되는 탄소 원자 또는 작용시키는 알코올 중의 탄소 원자가 취하는 골격 구조가, 1급 알코올 구조, 2급 알코올 구조, 3급 알코올 구조가 되는 순으로 높아져, 3급 알코올 구조가 도입되어 있으면, 티탄 함유 화합물의 유기 용매에 대한 용해성이 향상되어, 티탄 함유 화합물의 석출 등을 방지할 수 있다. 또한, 상기한 티탄 함유 화합물의 열분해 온도는, 상기 탄소 원자가 취하는 골격 구조가, 1급 알코올 구조, 2급 알코올 구조, 3급 알코올 구조가 되는 순으로 낮아져, 3급 알코올 구조가 도입되어 있으면, 일반적인 반도체 장치 제조 프로세스에서 사용할 수 있는 100∼350℃의 온도 범위에서 성막이 가능하게 된다.
따라서, 상기 화학식 (A-1)으로 표시되는 티탄 화합물 혹은 상기 화학식 (A-2)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올, 또는 그 양쪽에 3급 알코올 구조를 도입하면, 레지스트 하층막의 보존 안정성을 향상시키고, 또한, 레지스트 하층막의 가교 반응을 촉진시키는 경우, 그때의 가열을 저온 영역으로 하는 것이 가능하게 된다.
본 발명자들은, 또한 패턴 밀착성 및 에칭 선택성이 보다 우수한 레지스트 하층막을 얻기 위해서 예의 검토를 한 바, 에칭 선택성이 우수한 탄소분이 적은 티탄 함유 레지스트 하층막의 표층 부분에, 패턴 밀착성이 양호한 성분을 편재시킨 2층 구조의 레지스트 하층막이 상기 과제에 대하여 가장 효과적이라는 것을 알아냈다.
이와 같이 2층 구조의 도포막을 형성하는 방법으로서, 예컨대, 불소 원자를 함유하는 저굴절율 경화 피막을 부여할 수 있는 화합물과 그보다도 표면 자유 에너지가 큰 고굴절율 경화 피막을 부여하는 화합물을 구성 성분으로 하는 반사 방지 피막 형성 조성물을 이용하면, 가시광의 반사를 저감할 수 있는 2층 구조의 반사방지막을 형성하는 방법이, 일본 특허공개 2000-53921호 공보에 개시되어 있다. 이것은, 막 형성 단계에서 막 표면의 자유 에너지가 최소가 되도록 분자의 자기적인 배열과 집합이 진행되어, 상 분리 현상에 의해 2층 구조가 형성된 것으로 생각된다. 이 방법은 한 번의 도포로 2층 구조가 형성되는 것으로, 반사율의 저감과 생산성을 양립한다. 그러나, 폴리머의 자유 에너지의 차가 적절하지 않은 경우에는 상 분리에 의해 2층 구조가 형성된다고는 할 수 없고, 한쪽의 상의 매트릭스에 다른 한쪽의 상의 도메인이 점재한 소위 해도(海島) 구조를 생기게 하는 경우도 많아, 2층 구조의 반사방지막을 형성하기 위해서는 적합한 재료의 조합을 알아낼 필요가 있다.
예컨대, 퍼플루오로알킬기나 실록산을 갖는 계면활성제가, 스핀코트 후의 레지스트막 표면에 부유되어 와, 표면을 덮는 것은 잘 알려져 있다. 이것은, 표면 에너지가 낮은 퍼플루오로알킬기나 실록산이 표면에 배향함으로써 안정화되는 것을 이용하고 있다. 이 실례로서, -C(CF3)2OH 구조를 갖는 고분자 화합물을 포토레지스트막에 첨가하면 막 표면에 배향하는 것이, 일본 특허공개 2007-297590호 공보에 기재되어 있다.
본 발명에서는, 상기한 티탄 함유 화합물에 대하여, 규소 함유 화합물을 더 가함으로써, 해도 구조를 형성하는 일없이, 탄소분이 적고 에칭 선택성이 높은 티탄 함유 레지스트 하층막 표층에 패턴 밀착성이 양호한 규소 함유 성분이 분포하는 2층 구조를 형성할 수 있게 되었다.
즉, 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이, (B) 성분으로서, 1종 이상의 하기 화학식 (B-1)으로 표시되는 실란 화합물, 이 실란 화합물을 가수분해 혹은 축합, 또는 가수분해 축합하여 얻어지는 규소 함유 화합물에서 선택되는 1 종류 이상을 더 포함하는 것임이 바람직하다.
R1B b1R2B b2F3B b3Si(OR0B)(4- b1 - b2 - b3 ) (B-1)
(식에서, R0B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1B, R2B, R3B는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가 유기기이다. 또한, b1, b2, b3은 0 또는 1이며, 1≤b1+b2+b3≤3이다)
또한 (B) 성분을 첨가하면, 에칭 선택성이 우수한 티탄 함유 레지스트 하층막의 표층 부분에, 패턴 밀착성이 우수한 규소 함유막이 편재한 2층 구조의 레지스트 하층막을 얻을 수 있어, 미세한 패턴에 있어서도 레지스트 상층막 패턴과의 패턴 밀착성이 더욱 우수한 하층막으로 된다.
더욱이, 상기 화학식 (B-1)으로 표시되는 실란 화합물이, 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기를 갖는 것이라면, 레지스트 하층막으로 했을 때에 상기와 같은 유기기를 포함하는 규소 함유 화합물을 표층에 편재시킬 수 있기 때문에, 레지스트 상층막으로서, 화학 증폭형 레지스트막을 이용하는 경우, 특히, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트막의 네거티브 현상 프로세스에 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 각 성분에 관해서 상술하지만, 본 발명에서 이용하는 성분은 하기에 한정되는 것은 아니다.
(A) 성분
본 발명의 (A) 성분의 원료의 하나로서, 하기 화학식 (A-1)으로 표시되는 티탄 화합물을 들 수 있다.
Ti(OR1A)4 (A-1)
(식에서, R1A는 0개 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 1∼20의 1가 유기기이다)
상기 화학식 (A-1)으로 표시되는 티탄 화합물은, 티탄 원자에 결합하는 유기기에 0개 또는 1개의 수산기를 갖고 있더라도 좋고, 수산기를 갖는 유기기로서는, 특히 3급 알코올 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 티탄 화합물로서는, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄2-에틸-1,3-헥산디올레이트, 티탄2-에틸헥소시드, 티탄테트라히드로푸르푸릴옥사이드, 티탄비스(트리에탄올아민)디이소프로폭시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 예시할 수 있다.
또한, (A) 성분의 다른 원료로서, 하기 화학식 (A-2)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올을 들 수 있다.
R2A(OH)2 (A-2)
(식에서, R2A는 0개 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼20의 2가 유기기이다)
상기 화학식 (A-2)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112014022838855-pat00001

Figure 112014022838855-pat00002

Figure 112014022838855-pat00003

Figure 112014022838855-pat00004

Figure 112014022838855-pat00005

Figure 112014022838855-pat00006

이 중, (A-2)로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올로서는, 상기한 예시 중에서 3급 알코올 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112014022838855-pat00007

본 발명의 (A) 성분은, 상기 화학식 (A-1)으로 표시되는 티탄 화합물, 이 티탄 화합물을 가수분해 혹은 축합, 또는 가수분해 축합하여 얻어지는 티탄 함유 화합물에서 선택되는 1 종류 이상에, 상기 화학식 (A-2)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올을 작용시켜 얻어지는 티탄 함유 화합물을 포함한다.
상기와 같은 티탄 화합물 및 2가 또는 3가의 알코올을 작용시켜 얻어지는 티탄 함유 화합물(이하, 통합하여 티탄 모노머라고 부름)은, 무촉매, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에, 가수분해 또는 가수분해 축합하여, 티탄 함유 화합물을 제조할 수 있다.
이때, 산 촉매로서는, 무기산, 지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여, 목적물을 제조할 수 있다. 구체적인 산 촉매로서는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 포름산, 초산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 안식향산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 티탄 모노머 1 몰에 대하여 바람직하게는 10-6∼10 몰, 보다 바람직하게는 10-5∼5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4∼1 몰이다.
또한, 알칼리 촉매의 존재 하에, 티탄 모노머를 가수분해 축합함으로써 제조하더라도 좋다. 이때 사용되는 알칼리 촉매는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라아민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 티탄 모노머 1 몰에 대하여 바람직하게는 10-6 몰∼10 몰, 보다 바람직하게는 10-5 몰∼5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4 몰∼1 몰이다.
이들 티탄 모노머로부터 가수분해 또는 가수분해 축합에 의해 티탄 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 티탄 함유 화합물에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01∼10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 10 몰 이하의 첨가라면, 반응에 사용하는 장치가 과대하게 되는 일이 없기 때문에 경제적이고, 또한, 티탄 함유 화합물의 안정성을 손상하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 티탄 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 시작하게 한다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용매를 가하더라도 좋고, 티탄 모노머를 유기 용매로 희석해 두더라도 좋고, 양쪽을 행하더라도 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 5∼150℃이다. 티탄 모노머의 적하시에 5∼150℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼150℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
또한, 다른 반응 조작으로서는, 티탄 모노머 또는 티탄 모노머를 포함하는 유기 용매에, 물 또는 함수 유기 용매를 첨가하여, 가수분해 반응을 시작하게 한다. 이때 촉매는 티탄 모노머 또는 티탄 모노머를 포함하는 유기 용매에 첨가하더라도 좋고, 물 또는 함수 유기 용매에 첨가해 두더라도 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 5∼150℃이다. 티탄 모노머의 적하시에 5∼150℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼150℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가할 수 있거나, 티탄 함유 화합물을 희석할 수 있는 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 아세틸아세톤, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산프로필, 아세토초산부틸, 메틸피발로일아세테이트, 메틸이소부티로일아세테이트, 카프로일초산메틸, 라우로일초산메틸, 1,2-에탄디올, 1∼2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-부탄디올, 2,3-펜탄디올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
한편, 유기 용매의 사용량은, 티탄 함유 화합물 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml가 바람직하고, 특히 0∼500 ml가 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 1,000 ml 이하라면, 반응 용기가 과대하게 되는 일이 없기 때문에 경제적이다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 하여, 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 산, 알칼리의 양은, 촉매에서 사용된 산, 알칼리에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하고, 중성으로 되는 것이라면, 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용매와 반응으로 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 10∼150℃, 더욱 바람직하게는 15∼150℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거하여야 할 유기 용매 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
티탄 함유 화합물 용액에 가하는 최종적인 용매로서 바람직한 것으로서, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디아밀에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
얻어지는 티탄 함유 화합물의 분자량은, 티탄 함유 화합물의 선택뿐만 아니라, 가수분해 축합시의 반응 조건의 제어에 의해 조정할 수 있는데, 중량 평균 분자량이 100,000을 넘는 것을 이용하면, 케이스에 따라서는 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 경우가 있어, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 나아가서는 300∼30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용매로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
이러한 (A) 성분을 본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 이용함으로써, 장기간에 있어서 특성의 변화가 없어 보존 안정성이 우수하고, 미세한 패턴에 대한 패턴 밀착성이 우수하며, 또한, 종래의 유기막이나 규소 함유막과의 에칭 선택성이 우수한 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 티탄 함유 레지스트 하층막은, 가교 반응을 촉진시키는 경우에 있어서도, 그때의 가열을 보다 저온 영역에서 행할 수 있다.
(B) 성분
본 발명은, 레지스트 상층막 패턴과 티탄 함유 레지스트 하층막과의 사이의 미세 패턴에 대한 패턴 밀착성을 향상시키기 위해서, (B) 성분으로서 규소 함유 화합물을 첨가하더라도 좋다. 이 규소 함유 화합물의 원료의 하나로서는, 하기 화학식 (B-1)으로 표시되는 실란 화합물을 들 수 있다.
R1B b1R2B b2F3B b3Si(OR0B)(4- b1 - b2 - b3 ) (B-1)
(식에서, R0B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1B, R2B, R3B는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가 유기기이다. 또한, b1, b2, b3은 0 또는 1이며, 1≤b1+b2+b3≤3이다)
상기 화학식 (B-1)으로 표시되는 실란 화합물로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (B-1)으로 표시되는 실란 화합물은, 규소에 결합하는 유기기 중의 하나 이상이 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 유기기 상에 가수분해성기로서, 하기 구조로 나타내어진 2개 또는 3개의 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 이러한 가수분해성기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 시클로펜톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 페녹시기를 포함하고 있는 것을 들 수 있고, 이러한 유기기로서는 이하의 것을 예시할 수 있다. 한편, 하기 식에서, (Si)는 Si와의 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112014022838855-pat00008

Figure 112014022838855-pat00009

Figure 112014022838855-pat00010

Figure 112014022838855-pat00011

또한, (B) 성분의 원료의 하나로서, 하기 화학식 (B-2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
L(OR4B)b4(OR5B)b5(O)b6 (B-2)
(식에서, R4B, R5B는 탄소수 1∼30의 유기기이고, b4, b5, b6은 0 이상의 정수, b4+b5+2×b6은 L의 종류에 따라 결정되는 가수이며, L은 주기율표의 III족, IV족 또는 V족의 원소로 탄소를 제외하는 것이다)
이때, 상기 화학식 (B-2)에서의 L이, 붕소, 규소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀, 탄탈 또는 티탄 중 어느 원소인 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.
L이 붕소인 경우, 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론알릴옥시드, 보론페녹시드, 보론메톡시에톡시드, 붕산, 산화붕소 등을 예시할 수 있다.
L이 규소인 경우, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라아세톡시실란 등을 예시할 수 있다.
L이 알루미늄인 경우, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 예시할 수 있다.
L이 갈륨인 경우, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 예시할 수 있다.
L이 이트륨인 경우, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 예시할 수 있다.
L이 게르마늄인 경우, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 예시할 수 있다.
L이 지르코늄인 경우, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시도비스(2,4-펜탄디오네이트),지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 예시할 수 있다.
L이 하프늄인 경우, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 예시할 수 있다.
L이 비스무트인 경우, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 예시할 수 있다.
L이 주석인 경우, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 예시할 수 있다.
L이 인인 경우, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 오산화이인 등을 예시할 수 있다.
L이 바나듐인 경우, 바나듐옥사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥사이드, 바나듐트리프로폭시드옥사이드 등을 예시할 수 있다.
L이 비소인 경우, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 예시할 수 있다.
L이 안티몬인 경우, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 초산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 예시할 수 있다.
L이 니오븀인 경우, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 예시할 수 있다.
L이 탄탈인 경우, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 예시할 수 있다.
L이 티탄인 경우, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 예시할 수 있다.
이와 같이 표시되는 모노머를 1종 이상 선택하여, 반응 전 또는 반응 중에 혼합하여 (B) 성분을 형성하는 반응 원료로 할 수 있다.
(B) 성분인 규소 함유 화합물은, 예컨대, 모노머를 무기산, 지방족 술폰산 및 방향족 술폰산에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로 사용되는 산 촉매로서는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 바람직하게는 10-6∼10 몰, 보다 바람직하게는 10-5∼5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4∼1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01∼100 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100 몰 이하의 첨가라면, 반응에 사용하는 장치가 과대하게 되는 일이 없기 때문에 경제적이다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 시작하게 한다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용매를 가하더라도 좋고, 모노머를 유기 용매로 희석해 두더라도 좋고, 양쪽을 행하더라도 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 5∼80℃이다. 모노머의 적하시에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용매 중에서 바람직한 것은 수용성인 것이다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100℃ 이하인 것이다.
한편, 유기 용매의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml가 바람직하고, 특히 0∼500 ml가 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 1,000 ml 이하라면, 반응 용기가 과대하게 되는 일이 없기 때문에 경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하여, 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매에서 사용된 산에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이라면, 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용매와 반응으로 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거하여야 할 유기 용매 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거하더라도 좋다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 규소 함유 화합물을 혼합하여, 규소 함유 화합물을 유기 용매로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용매로서는, 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용매와 수난용성 유기 용매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예컨대 메탄올+초산에틸, 에탄올+초산에틸, 1-프로판올+초산에틸, 2-프로판올+초산에틸, 부탄디올모노메틸에테르+초산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+초산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+초산에틸, 부탄디올모노에틸에테르+초산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+초산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+초산에틸, 부탄디올모노프로필에테르+초산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+초산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+초산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 조합이 바람직하지만, 조합은 이들에 한정되지 않는다.
한편, 수용성 유기 용매와 수난용성 유기 용매와의 혼합 비율은 적절하게 선정되는데, 수난용성 유기 용매 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용매 0.1∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
이어서, 중성수로 세정하더라도 좋다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 규소 함유 화합물 용액 1 L에 대하여, 0.01∼100 L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼50 L, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 L이다. 이 세정 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
그 밖에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
이때의 수세 조작에 의해, 규소 함유 화합물의 일부가 수층으로 빠져나와, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과를 얻고 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
산 촉매가 잔류하고 있는 규소 함유 화합물 및 산 촉매가 제거된 규소 함유 화합물 용액, 어느 경우에 있어서나, 최종적인 용매를 가하여, 감압으로 용매 교환함으로써 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이때의 용매 교환의 온도는, 제거하여야 할 반응 용매나 추출 용매의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거하여야 할 추출 용매의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이때, 용매가 변함으로써 규소 함유 화합물이 불안정하게 되는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용매와 규소 함유 화합물과의 상성에 의해 발생하는데, 이것을 방지하기 위해서, 안정제로서 일본 특허공개 2009-126940호 공보의 [0181]∼[0182] 단락에 기재되어 있는 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 가하더라도 좋다. 가하는 양으로서는 용매 교환 전의 용액 중의 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0∼25 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼15 질량부, 더욱 바람직하게는 0∼5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용매 교환 전의 용액에 필요하다면, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하여 용매 교환 조작을 하면 된다.
규소 함유 화합물은, 어떤 농도 이상으로 농축하면 축합 반응이 진행되어, 유기 용매에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어 버릴 가능성이 있다. 그 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 너무 엷게 하지 않으면, 용매의 양이 과대하게 되는 일이 없기 때문에 경제적이다. 이때의 농도로서는 0.1∼20 질량%가 바람직하다.
규소 함유 화합물 용액에 가하는 최종적인 용매로서 바람직한 것은 알코올계 용매이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용매가 주성분이라면, 보조 용매로서, 비알코올계 용매를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용매로서는, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 다른 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머를 포함하는 유기 용매에, 물 또는 함수 유기 용매를 첨가하여, 가수분해 반응을 시작하게 한다. 이때 촉매는 모노머 또는 모노머를 포함하는 유기 용매에 첨가하더라도 좋고, 물 또는 함수 유기 용매에 첨가해 두더라도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. 물의 적하시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용매를 사용하는 경우는 수용성인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용매의 사용량은, 상기한 양과 마찬가지라도 좋다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는, 상기한 방법과 같은 식으로 후처리하여, 규소 함유 화합물을 얻는다.
규소 함유 화합물은, 모노머를 염기성 촉매의 존재 하에, 가수분해 축합을 함으로써 제조할 수 있다. 이때 사용되는 염기 촉매는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디지아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라아민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 규소 모노머 1 몰에 대하여 바람직하게는 10-6 몰∼10 몰, 보다 바람직하게는 10-5 몰∼5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4 몰∼1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.1∼50 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 50 몰 이하의 첨가라면, 반응에 사용하는 장치가 과대하게 되는 일이 없기 때문에 경제적이다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 시작하게 한다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용매를 가하더라도 좋고, 모노머를 유기 용매로 희석해 두더라도 좋고, 양쪽을 행하더라도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼80℃이다. 모노머의 적하시에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
염기 촉매 수용액에 가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용매로서는, 산 촉매 수용액에 가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용매와 같은 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 유기 용매의 사용량은, 경제적으로 반응을 행할 수 있기 때문에, 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml가 바람직하다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 하여, 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매에서 사용된 염기성 물질에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 보이는 것이라면, 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용매와 반응으로 발생한 알코올의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거하여야 할 유기 용매 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서 가수분해 축합에 사용한 촉매를 제거하기 위해서, 규소 함유 화합물을 유기 용매로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용매로서는, 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이어서 가수분해 축합에 사용한 염기 촉매를 제거하기 위해서, 규소 함유 화합물을 유기 용매로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용매로서는, 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다.
또한, 수용성 유기 용매와 수난용성 유기 용매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
염기 촉매를 제거할 때에 이용되는 유기 용매의 구체예는, 산 촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 상술한 유기 용매나, 수용성 유기 용매와 수난용성 유기 용매의 혼합물과 같은 것을 이용할 수 있다.
한편, 수용성 유기 용매와 수난용성 유기 용매와의 혼합 비율은 적절하게 선정되는데, 난용성 유기 용매 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용매 0.1∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
이어서, 중성수로 세정한다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 규소 함유 화합물 용액 1 L에 대하여, 0.01∼100 L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼50 L, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 L이다. 이 세정 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
세정이 끝난 규소 함유 화합물 용액에 최종적인 용매를 가하여, 감압으로 용매 교환함으로써 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이때의 용매 교환의 온도는, 제거하여야 할 추출 용매의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거하여야 할 추출 용매의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
규소 함유 화합물 용액에 가하는 최종적인 용매로서 바람직한 것은 알코올계 용매이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한, 다른 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머를 포함하는 유기 용매에, 물 또는 함수 유기 용매를 첨가하여, 가수분해 반응을 시작하게 한다. 이때 촉매는 모노머 또는 모노머를 포함하는 유기 용매에 첨가하더라도 좋고, 물 또는 함수 유기 용매에 첨가해 두더라도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. 물의 적하시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용매를 사용하는 경우는 수용성인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
얻어지는 규소 함유 화합물의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건의 제어에 의해 조정할 수 있는데, 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 것을 이용하면, 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 일이 없어, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 나아가서는 300∼30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용매로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
이러한 (B) 성분을, 본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 더 가함으로써, 상술한 (A) 성분과 (B) 성분이 분리되어 2층 구조로 되어, 즉, 레지스트 하층막의 표층에 (B) 성분이 편재하게 되어, 결과적으로, 형성되는 티탄 함유 레지스트 하층막의 미세 패턴에 대한 패턴 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
(C) 성분
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 (C) 성분의 용매로서는, 상기 (A), (B) 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A), (B) 성분을 제작할 때에 최종적으로 가하는 용매와 동일한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸린글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디아밀에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 광산발생제를 더욱 첨가하더라도 좋다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서, 구체적으로는 일본 특허공개 2009-126940호 공보의 [0160]부터 [0179] 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 열산발생제를 더욱 첨가하더라도 좋다. 본 발명에서 사용되는 열산발생제로서, 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보의 [0061]부터 [0085] 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 필요에 따라서 계면활성제를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서, 구체적으로는 일본 특허공개 2009-126940호 공보의 [0129] 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
이러한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 티탄 함유 화합물을 사용하고 있으면서도, 장기간에 있어서 특성의 변화가 없어 보존 안정성이 우수하고, 종래의 유기막이나 규소 함유막과의 에칭 선택성이 우수한 (A) 성분이 편재하는 하층과, 미세한 패턴에 대한 패턴 밀착성이 우수한 (B) 성분이 편재하는 표층을 갖는 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 티탄 함유 레지스트 하층막은, 가교 반응을 촉진시키는 경우에 있어서도, 그때의 가열을 보다 저온 영역에서 행할 수 있다.
패턴 형성 방법
상기한 것과 같이 하여 제작한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법의 일 양태로서,
피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 위에 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법의 다른 양태로서,
피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 위에 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크에 패턴을 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 피가공체로서는, 반도체 회로의 일부 또는 전부가 형성되어 있는 반도체 장치 기판, 또는 반도체 기판에 피가공층(피가공 부분)으로서, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막 중 어느 것이 성막된 것 등을 이용할 수 있다.
반도체 기판으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용되지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, 비정질 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 다른 재질인 것이 이용되더라도 좋다.
피가공체를 구성하는 금속으로서는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐 및 몰리브덴 중 어느 것 혹은 이들의 합금을 이용할 수 있고, 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로서는, 예컨대, Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러 가지 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 피가공체 상에, 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크를 형성할 수 있다. 이 중, 유기 하층막은 도포형 유기 하층막 재료로 회전 도포법 등을 이용하여 형성할 수 있고, 유기 하드 마스크는 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크의 재료로 CVD법을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 유기 하층막 및 유기 하드 마스크로서는, 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 상층막이 노광에 의해 패턴 형성을 하는 경우는, 충분한 반사방지막 기능을 발현하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크를 형성함으로써, 사이즈 변환차를 생기게 하는 일없이 레지스트 상층막에서 형성된 패턴을 피가공체 상에 전사할 수 있다.
본 발명의 패턴의 형성 방법에 사용되는 티탄 함유 레지스트 하층막은, 상술한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 스핀코트법 등으로 피가공체 상에 제작하는 것이 가능하다. 스핀코트법의 경우, 스핀코트 후, 용매를 증발시키고, 후술하는 레지스트 상층막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 100∼350℃의 범위 내에 설정할 수 있고, 베이크 시간은 10∼300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 이와 같이, 본 발명에서는, 가교 반응을 촉진시키기 위한 베이크를 350℃ 이하에서 행할 수 있기 때문에, 디바이스에의 열 손상을 적게 할 수 있어, 디바이스에 이용하는 재질 및 구조의 선택의 폭을 보다 넓게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 300 nm 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법, 전자선 직접 묘화법, 유도 자기 조직화법 및 나노 임프린팅 리소그래피법 중 어느 방법을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 방법을 이용함으로써, 레지스트 상층막 상에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
레지스트 상층막 형성용 조성물로서는, 상기한 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 방법에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 파장이 300 nm 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피를 행하는 경우, 레지스트 상층막 형성용 조성물로서는, 화학 증폭형의 포토레지스트막 재료를 이용할 수 있다. 이러한 포토레지스트막 재료로서는, 포토레지스트막을 형성하여 노광을 한 후에, 알칼리 현상액을 이용하여 노광부를 용해함으로써 포지티브형 패턴을 형성하는 것이나, 유기 용매로 이루어지는 현상액을 이용하여 미노광부를 용해함으로써 네거티브형패턴을 형성하는 것을 예시할 수 있다.
또한, 파장이 300 nm 이하인 광으로서, ArF 엑시머 레이저광을 이용하여 리소그래피를 행하는 경우, 레지스트 상층막 형성용 조성물로서는, 통상의 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물이라면 어느 것이나 사용 가능하다. 이러한 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지이며, 공지된 수지를 크게 나누면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)계, COMA-(메트)아크릴하이브리드계, ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)계, 폴리노르보르넨계 등이 있지만, 이 중, 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은, 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능이 다른 수지계와 비교하여 우수하여, 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 레지스트 하층막의 패턴 밀착성이 우수하기 때문에, 레지스트 상층막에 있어서 미세한 패턴을 형성하더라도 패턴 붕괴 등을 일으키는 일이 없고, 또한, 유기막이나 규소 함유막에 대한 에칭 선택성이 우수하기 때문에, 유기 하층막이나 유기 하드 마스크의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환차를 생기게 하는 일없이 패턴 전사할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기에서 예시된 패턴 형성 방법에 한정되는 것은 아니며, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서, 더블 패터닝과 같은 복수 회의 패터닝 공정을 포함하는 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 더블 패터닝을 행하는 경우는, 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크에 형성된 패턴 상에 있는 티탄 함유 레지스트 하층막의 잔사를 박리하는 공정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막을 박리하는 방법으로서는, 습식 박리를 예시할 수 있다. 이러한 습식 박리에는, 과산화수소를 함유한 박리액이 바람직하다. 이때, 박리를 촉진하기 위해서, 산 또는 알칼리를 가하여 pH 조정하면 보다 바람직하다. 이 pH 조정제로서는, 염산이나 황산 등의 무기산, 초산, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 젖산 등의 유기산, 암모니아, 에탄올아민, 수산화테트라메틸암모늄 등의 질소를 포함하는 알칼리, EDTA(에틸렌디아민사초산) 등의 질소를 포함하는 유기산 화합물 등을 예시할 수 있다.
습식 박리는, 바람직하게는 0℃∼80℃, 보다 바람직하게는 5℃∼60℃의 박리액을 준비하고, 이것에 처리하고 싶은 피가공 기판이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 침지하는 것만으로 좋다. 또한 필요하다면, 표면에 박리액을 스프레이하거나, 웨이퍼를 회전시키면서 박리액을 도포하는 등, 정해진 방법의 순서에 따라 용이하게 티탄 함유 레지스트 하층막을 제거하는 것이 가능하다.
이와 같이, 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크에 형성된 패턴 위에 남아 있는 티탄 함유 레지스트 하층막의 잔사를 습식 박리함으로써, 손상 없이 피가공체, 예컨대, 피가공층으로서 형성된 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막 및 금속산화질화막 등을 노출시키는 것이 가능하다. 이와 같이 노출된 막 위라면, 다음 가공 프로세스를 용이하게 실시할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은, 더블 패터닝 등의 미세한 패턴을 형성하기 위한 방법에 있어서, 합리적인 프로세스를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 %는 질량%를 나타내고, 분자량은 GPC에 의해 측정했다.
(A) 성분의 합성
[합성예 A-I]
티탄테트라이소프로폭시드 284 g의 2-프로판올(IPA) 500 g 용액에 교반하면서, 탈이온수 27 g의 IPA 500 g 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액에 2,4-디메틸-2,4-옥탄디올 180 g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하에, 30℃에서 농축한 후, 60℃까지 더욱 가열하고, 감압 하에, 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 시점에서, 4-메틸-2-펜탄올(MIBC)을 1200 g 가하고, 40℃, 감압 하에서 IPA가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 [A-I]의 MIBC 용액 1000 g(화합물 농도 25%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=1,200이었다.
이어서, [A-I]의 열질량 감소를 측정한 바, 도 1에 도시하는 것과 같이, 상온에 있어서의 질량이 100%이었던 때에서, 가열에 의해 250℃가 된 때에는 55%(질량 감소 -45%), 800℃가 된 때에는 41%(질량 감소 -59%)로 되었다. 이 중, 800℃에 있어서의 조성은 TiO2가 100%이고, 이로부터 250℃에 있어서의 Ti 함유율을 계산하면,
41%/55%×47.87/(47.87+16.00×2)=45%
가 되었다.
따라서, 250℃에서 열분해함으로써, Ti 함유율이 45%인 티탄 함유막을 얻을 수 있음이 분명하게 되었다.
[합성예 A-II]
티탄테트라이소프로폭시드 284 g의 IPA 500 g 용액에 교반하면서, 탈이온수 27 g의 IPA 500 g 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액에 2-메틸-2,4-펜탄디올 120 g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하에, 30℃에서 농축한 후, 60℃까지 가열하고, 감압 하에, 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 시점에서, MIBC를 1200 g 가하고, 40℃, 감압 하에서 IPA가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 [A-I1]의 MIBC 용액 1000 g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=1,100이었다.
[합성예 A-III]
티탄테트라부톡시드 340 g의 1-부탄올(BOH) 500 g 용액에 교반하면서, 탈이온수 27 g의 BOH 500 g 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액에 3-메틸-1,3-헥산디올 132 g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하에, 40℃에서 농축한 후, 60℃까지 더욱 가열하여, 감압 하에, 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 시점에서, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하 PGMEA)를 1200 g 가하고, 50℃, 감압 하에서 BOH가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 [A-III]의 PGMEA 용액 1000 g(화합물 농도 22%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=1,250이었다.
[합성예 A-IV]
시판되는 티탄테트라부톡시테트라머 243 g의 BOH 500 g 용액에 피나콜 130 g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하에, 40℃에서 농축한 후, 60℃까지 더욱 가열하고, 감압 하에, 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 시점에서, PGMEA를 1200 g 가하고, 50℃, 감압 하에서 BOH가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 [A-IV]의 PGMEA 용액 1000 g(화합물 농도 22%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=1,150이었다.
[합성예 A-V]
시판되는 티탄테트라부톡시드테트라머 243 g의 BOH 500 g 용액에 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 150 g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하에, 50℃에서 농축한 후, 60℃까지 더욱 가열하고, 감압 하에, 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 시점에서, PGMEA를 1200 g 가하고, 50℃, 감압 하에서 BOH가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 [A-V]의 PGMEA 용액 1000 g(화합물 농도 24%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=1,100이었다.
[합성예 A-VI]
시판되는 티탄테트라부톡시드테트라머 243 g과 PGMEA 757 g을 혼합하여, 티탄 함유 화합물 [A-VI]의 PGMEA 용액 1000 g을 얻었다.
이어서, [A-VI]의 열질량 감소를 측정한 바, 도 2에 도시하는 것과 같이, 상온에 있어서의 질량이 100% 이었던 곳에서, 가열에 의해 250℃가 된 곳에서는 62%(질량 감소 -38%), 800℃가 된 곳에서는 33%(질량 감소 -67%)로 되었다. 이 중, 800℃에 있어서의 조성은 TiO2가 100%이고, 이로부터 250℃에 있어서의 Ti 함유율을 계산하면,
33%/62%×47.87/(47.87+16.00×2)=32%
가 되었다.
따라서, 250℃에서 열분해함으로써, Ti 함유율이 32%인 티탄 함유막을 얻을 수 있음이 분명하게 되었다. 또한, 도 2에 도시하는 것과 같이, 250℃ 부근에서의 가열에 있어서의 [A-VI]의 열질량 감소는, 도 1에 도시한 [A-I]의 열질량 감소와 비교하여 안정적이지 못했다.
(B) 성분의 합성
[합성예 B-I]
메탄올 200 g, 메탄술폰산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 메틸트리메톡시실란 68.1 g을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGMEA 200 g을 가하여, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거했다. 거기에, 초산에틸 1000 ml 및 PGMEA 300 g을 가하여, 수층을 분액했다. 남은 유기층에, 이온교환수 100 ml을 가하여 교반, 정치, 분액했다. 이것을 3회 반복했다. 남은 유기층을 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 [B-I]의 PGMEA 용액 170 g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=2,500이었다.
[합성예 B-II]
메탄올 200 g, 메탄술폰산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 메틸트리메톡시실란 27.2 g, 테트라메톡시실란 22.8 g 및 2-(4-tert 부톡시페닐)에틸트리메톡시실란 44.8 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGMEA 200 g을 가하여, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거했다. 거기에, 초산에틸 1000 ml 및 PGMEA 300 g을 가하여, 수층을 분액했다. 남은 유기층에, 이온교환수 100 ml을 가하여 교반, 정치, 분액했다. 이것을 3회 반복했다. 남은 유기층을 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 [B-II]의 PGMEA 용액280 g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=2,400이었다.
[실시예, 비교예]
상기 합성예에서 얻어진 (A) 성분으로서의 티탄 함유 화합물 [A-I]∼[A-VI], (B) 성분으로서의 규소 함유 화합물 [B-I], [B-II], 용매를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 각각 조제하여, 각각 Sol. 1∼12로 했다.
Figure 112014022838855-pat00012
도포막 에칭 시험
실리콘 웨이퍼 상에, 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 Sol. 1∼12을 회전 도포하고, 250℃에서 1분간 가열 성막하여, 막 두께 35 nm의 티탄 함유 레지스트 하층막 Film 1∼12을 제작했다. 또한, 비교예로서, 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량%)을 도포하고 300℃에서 60초간 가열하여 막 두께 200 nm 및 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소 함유량 43 질량%)을 도포하고 250℃에서 60초간 가열하여 막 두께 40 nm로 형성했다.
이들 막을 하기의 에칭 조건 (1) 및 (2)로 에칭 시험을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 시험
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Tellus SP
에칭 조건 (1):
챔버 압력 10 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300 W
CHF3 가스 유량 50 ml/min
CF4 가스 유량 150 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 10 sec
(2) CO2/N2계 가스에서의 에칭 시험
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라에 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건 (2):
챔버 압력 2 Pa
Upper/Lower RF 파워 1000 W/300 W
CO2 가스 유량 300 ml/min
N2 가스 유량 100 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 15 sec
Figure 112014022838855-pat00013
티탄 함유 레지스트 하층막에서는, 어느 조성에 있어서나 CHF3/CF4계 가스를 사용한 드라이 에칭에 있어서, 규소 함유 하드 마스크 재료인 SHB-A940에 대한 에칭 선택성을 갖는 것을 알 수 있었다. 한편, CO2/N2계 가스를 사용한 드라이 에칭에 있어서, 2가 또는 3가의 알코올을 작용시키고 있지 않은 Film 12는 에칭 속도가 빠른 것을 알 수 있었다. CO2/N2계 가스를 사용한 드라이 에칭에 있어서, Film 12의 에칭 속도가 빠르게 된 이유로서는, 도 2에 도시되어 있는 것과 같이, 하층막의 가열 형성시의 분해가 완전하지 않고, 그 밖의 Film에 비해서 막 내에 탄소분이 잔류함에 의한 것이라고 생각된다.
포지티브형 현상 패터닝 시험
실리콘 웨이퍼 상에, 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량%)을 도포하고 300℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 800 nm로 형성했다. 그 위에 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 Sol. 1∼12를 도포하고 250℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 nm의 티탄 함유 레지스트 하층막 Film 1∼12를 제작했다. 이어서, 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 표 3에 기재한 포지티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트층을 형성했다. 또한 포토레지스트막 상에 표 4에 기재한 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다. 이어서, 이들을 ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하여, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 50 nm 1:1의 포지티브형의 라인&스페이스 패턴을 얻었다. 이어서, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(CG4000)으로 패턴 붕괴를, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로 단면 형상을 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112014022838855-pat00014
ArF 레지스트 폴리머: P1
분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.78
Figure 112014022838855-pat00015

산발생제: PAG1
Figure 112014022838855-pat00016

염기: Q1
Figure 112014022838855-pat00017

Figure 112014022838855-pat00018
보호막 폴리머: P2
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112014022838855-pat00019

Figure 112014022838855-pat00020
표 5에 제시되어 있는 바와 같이, 어느 티탄 함유 레지스트 하층막에 있어서나, 포지티브 현상에서는 수직 형상인 단면 형상이고 라인 폭이 50 nm까지 붕괴 없는 패턴을 얻을 수 있었다.
패터닝 시험
상기 패터닝 시험에서 제작한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 티탄 함유 레지스트 하층막의 가공을 조건 (3)으로 드라이 에칭하고, 이어서 조건 (4)로 드라이 에칭하여 스핀온 카본막에 패턴을 전사했다. 얻어진 스핀온 카본 패턴의 단면 형상을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로 확인했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(3) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 시험
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건 (3):
챔버 압력 10 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300 W
CHF3 가스 유량 50 ml/min
CF4 가스 유량 150 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 30 sec
(4) CO2/N2계 가스에서의 에칭 시험
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건 (4):
챔버 압력 2 Pa
Upper/Lower RF 파워 1000 W/300 W
CO2 가스 유량 300 mL/min
N2 가스 유량 100 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 200 sec
Figure 112014022838855-pat00021
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막은 포지티브 현상을 이용하는 패턴 형성 방법에 있어서, 하드 마스크로서 기능하여, 스핀온 카본막에 패턴을 전사할 수 있음이 판명되었다. 한편, 비교예 1-1에서는, 스핀온 카본막에 패턴을 전사했을 때에 테이퍼 형상이 보였다. 이것은, 비교예 1-1의 레지스트 하층막 내의 탄소분이 다른 하층막에 비해서 많이 잔류하고 있어, 카본막에 대한 에칭 선택성이 저하된 것이 원인이라고 생각된다.
상기한 점에서, 본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 티탄 함유 레지스트 하층막은, 미세한 패턴에 대한 패턴 밀착성과 탄소 함유 하드 마스크 및 규소 함유 하드 마스크 양쪽에 대한 에칭 선택성을 보이는 것이 분명하게 되었다. 또한, 이러한 티탄 함유 레지스트 하층막을 이용한 패턴 형성 방법이라면, 레지스트 상층막에 형성된 미세한 패턴을, 티탄 함유 레지스트 하층막, 스핀온 카본막의 순으로 전사할 수 있다는 것도 분명하게 되었다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (18)

  1. (A) 성분으로서, 하기 화학식 (A-1)으로 표시되는 티탄 화합물, 이 티탄 화합물만을 가수분해 혹은 축합, 또는 가수분해 축합하여 얻어지는 티탄 함유 화합물에서 선택되는 1 종류 이상에, 하기 화학식 (A-2)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올을 반응시켜 얻어지는 티탄 함유 화합물, 및
    Ti(OR1A)4 (A-1)
    (식에서, R1A는 0개 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 1∼20의 1가 유기기이다)
    R2A(OH)2 (A-2)
    (식에서, R2A는 0개 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼20의 2가 유기기이다)
    (C) 성분으로서 용매
    를 포함하고,
    상기 화학식 (A-1)으로 표시되는 티탄 화합물 혹은 상기 화학식 (A-2)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올, 또는 그 양쪽이 하나 이상의 3급 알코올 구조를 포함하는 것임을 특징으로 하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (B) 성분으로서, 1종 이상의 하기 화학식 (B-1)으로 표시되는 실란 화합물, 이 실란 화합물을 가수분해 혹은 축합, 또는 가수분해 축합하여 얻어지는 규소 함유 화합물에서 선택되는 1 종류 이상을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    R1B b1R2B b2R3B b3Si(OR0B)(4- b1 - b2 - b3 ) (B-1)
    (식에서, R0B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1B, R2B, R3B는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가 유기기이다. 또한, b1, b2, b3은 0 또는 1이며, 1≤b1+b2+b3≤3이다)
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 1종 이상의 상기 화학식 (B-1)으로 표시되는 실란 화합물과, 1종 이상의 하기 화학식 (B-2)으로 표시되는 화합물을 가수분해 혹은 축합, 또는 가수분해 축합하여 얻어지는 규소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    L(OR4B)b4(OR5B)b5(O)b6 (B-2)
    (식에서, R4B, R5B는 탄소수 1∼30의 유기기이고, b4, b5, b6은 0 이상의 정수, b4+b5+2×b6은 L의 종류에 따라 결정되는 가수이며, L은 주기율표의 III족, IV족 또는 V족의 원소로 탄소를 제외하는 것이다)
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 상기 화학식 (B-2)에서의 L이, 붕소, 규소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀, 탄탈 또는 티탄 중 어느 원소인 것을 특징으로 하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  8. 삭제
  9. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (B-1)에서의 R1B, R2B, R3B 중 하나 이상이 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기인 것을 특징으로 하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  10. 삭제
  11. 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 제1항, 제3항, 제5항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 피가공체 상에 탄소를 포함하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 제1항, 제3항, 제5항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 회로의 일부 또는 전부가 형성되어 있는 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막을 갖는 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 회로의 일부 또는 전부가 형성되어 있는 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막을 갖는 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서, ArF 엑시머 레이저광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법, 전자선 직접 묘화법, 유도 자기 조직화법 및 나노 임프린팅 리소그래피법 중 어느 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서, ArF 엑시머 레이저광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법, 전자선 직접 묘화법, 유도 자기 조직화법 및 나노 임프린팅 리소그래피법 중 어느 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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