CN102471492A - 制备聚杂硅氧烷的方法 - Google Patents

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J·B·霍斯特曼
刘南国
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Abstract

本发明涉及制备具有至少两个不同的非Si金属元素的聚杂硅氧烷材料的方法。这些方法制备的聚杂硅氧烷材料是可易于在所选的溶剂中分散的固体材料。

Description

制备聚杂硅氧烷的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年7月2日提交的美国申请号61/222693的权益。
发明背景
本发明涉及使用金属盐和金属醇盐制备具有化学键合的非Si金属元素的聚杂硅氧烷(polyheterosiloxane)的方法。金属盐和金属醇盐可含有相同或不同的金属元素。这些方法制备的聚杂硅氧烷是可易于在所选溶剂中分散的固体材料。
在许多应用中一直非常关注将金属元素掺入聚硅氧烷，原因是这些金属元素能够提供高折射率、抗冲击性、耐刮擦性、阻燃性、防腐蚀、防污染等等。总的来说，之前已经使用了两种合成方法来制备含有金属元素和聚硅氧烷的杂化材料。一种方法包括用有机硅烷或聚硅氧烷改性预制的金属氧化物颗粒。这种颗粒改性方法通常面对颗粒聚集、分散和不透明问题的挑战。此外，金属氧化物的不均匀性严重限制了其用于光学和电学应用。另一种方法是基于涉及金属醇盐和烷氧基硅烷的两组分系统的溶胶-凝胶水解和缩合化学。由此方法掺入到聚硅氧烷树脂的金属元素的类型受到金属醇盐前驱体的可用性的限制，因为Ti、Zr、Al、Ge和Sn之外的金属元素是不可用的或难以合成的。
发明人已意外地发现，在硅氧烷聚合反应中添加金属醇盐和可水解金属盐提供了使多种金属元素经金属-O-Si含氧键(oxo-linkage)和金属-O-金属含氧键掺入到有机硅氧烷的方法。因此，本发明涉及利用金属盐和金属醇盐制备具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷的方法。
发明概述
本发明涉及一种制备具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷的方法，包括以下步骤：(1)将一定量的水添加到包括(A)至少一种金属(M1)醇盐、(B)至少一种含硅物质和(C)至少一种可水解金属(M2)盐的分散体中，由此形成具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷。
发明详述
本发明提供了一种制备具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷的方法，包括使：
(A)金属(M1)醇盐、
(B)具有可水解基团的选自以下的含硅物质：
(B1)有机硅氧烷，或
(B2)硅烷，和
(C)可水解金属(M2)盐
与提供水解和缩合组分(A)、(B)和(C)上的烷氧基和其他可水解基团所需的50％和200％之间的量的水反应，以形成聚杂硅氧烷，条件是至少两个非Si金属元素由组分(A)和/或(C)提供。在一个实施方案中，(M1)和(M2)是非Si金属元素，且彼此不同。
如本文所用，表述“至少一种”指一种或多种，且这包括单个的组分和混合物/组合物。
组分(A)是金属(M1)醇盐。在本发明的一个实施方案中，金属(M1)醇盐(A)选自具有通式(I)R1 mM1OnXp(OR2)v1-m-p-2n的金属醇盐，其中M1选自Ti、Al、Ge、Zr、Sn、Cr、Ca、Ba、Sb、Cu、Ga、Hf、In、Fe、Mg、Mo、Nb、Ce、Er、La、Nd、Pr、Sm、Y、Sr、Ta、Te、W和V，每个X独立地选自羧酸盐配体、有机磺酸盐配体、有机磷酸盐配体、β-二酮酸盐配体和氯化物配体，v1是M1的氧化态，m的值是0至3，n的值是0至2，p的值是0至3，每个R1是具有1至18个碳原子的烷基，每个R2是独立选择的具有1至6个碳原子的单价烷基、具有6至8个碳原子的芳基或具有通式(VI)-(R3O)qR4的聚醚基团，其中q的值是1至4，每个R3是独立选择的具有2至6个碳原子的二价亚烷基，R4是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的单价烷基。
组分(B)是具有可水解基团的选自(B1)有机硅氧烷或(B2)硅烷的含硅物质。在一个实施方案中，组分(B)是至少一种选自下述(B1)或(B2)的含硅物质：(B1)具有平均式(II)R5 b(R6O)aSiO(4-(a+b))/2的有机硅氧烷或(B2)具有通式(III)R5 cSiYd的硅烷，其中Y是Cl或OR6，每个R5是独立选择的氢原子、具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有6至12个碳原子的芳基、环氧基、氨基或原醇基团，R6是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的烷基、具有6至8个碳原子的芳基或具有通式(VI)-(R3O)qR4的聚醚基团，其中q的值是1至4，每个R3是独立选择的具有2至6个碳原子的二价亚烷基，R4是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的单价烷基，a的值是0.1至3，b的值是0.5至3，且(a+b)的值是0.6至3.9，c的值是0至3，d的值是1至4，且(c+d)等于4，且
组分(C)是可水解金属(M2)盐。在一个实施方案中，可水解金属(M2)盐选自(C1)具有通式(IV)R7 eM2(Z)(v2-e)/w的非水合金属盐或(C2)具有通式(V)M2(Z)v2/w·xH2O的水合金属盐，其中M2选自周期表中的任一种金属元素，v2是M2的氧化态，w是配体Z的氧化态，其中Z独立地选自羧酸盐、β-二酮酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、有机磺酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氰化物、亚磷酸盐、磷酸盐、有机亚磷酸盐、有机磷酸盐和草酸盐，每个R7是独立选择的具有1至18个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基，或具有6至8个碳原子的芳基，e的值是0至3，且x的值是0.5-12，由此形成具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷，其中加入的水的总量在用于组分(A)、(B)和(C)上的所有烷氧基和其他可水解基团的水解和缩合的理论需要量的50％和200％之间。
组分(A)可包括至少一种选自下述的金属醇盐，即具有通式(I)R1 mM1OnXp(OR2)v1-m-p-2n的金属醇盐，其中M1选自Ti、Al、Ge、Zr、Sn、Cr、Ca、Ba、Sb、Cu、Ga、Hf、In、Fe、Mg、Mo、Nb、Ce、Er、La、Nd、Pr、Sm、Y、Sr、Ta、Te、W和V，每个X独立地选自羧酸盐配体、有机磺酸盐配体、有机磷酸盐配体、β-二酮酸盐配体和氯化物配体，下标v1是M1的氧化态，m的值是0至3，n的值是0至2，p的值是0至3，每个R1是具有1至18个碳原子的烷基，每个R2是独立选择的具有1至6个碳原子的单价烷基、具有6至8个碳原子的芳基或具有通式(VI)-(R3O)qR4的聚醚基团，其中q的值是1至4，每个R3是独立选择的具有2至6个碳原子的二价亚烷基，R4是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的单价烷基。
在式(I)中，R1是具有1至18个碳原子的单价烷基。R1的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。可选择地，烷基包括1至8个碳原子。可选择地，烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基。
在式(I)中，每个R2是独立选择的具有1至6个碳原子的单价烷基、具有6至8个碳原子的芳基或具有通式(VI)-(R3O)qR4的聚醚基团，其中q的值是1至4，每个R3是独立选择的具有2至6个碳原子的二价亚烷基，R4是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的单价烷基。
R2的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和己基。R2的芳基的实例包括苯基和苄基。
R3的具有2至6个碳原子的二价亚烷基的实例包括-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-。R4的具有1至6个碳原子的烷基的实例如以上对R2所描述的。式(VI)的下标q的值为1至4，可选择地1至2。式(VI)的聚醚基团的实例包括甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、甲氧基乙氧基乙基和乙氧基乙氧基乙基。
可选择地，R2是具有1至6个碳原子的烷基，可选择地乙基、丙基和丁基，可选择地丙基和丁基。
在式(I)中，X选自羧酸盐配体、有机磺酸盐配体、有机磷酸盐配体、β-二酮酸盐配体和氯化物配体，可选择地羧酸盐配体和β-二酮酸盐配体。
对X而言，可用的羧酸盐配体具有式R15COO-，其中R15选自氢、烷基、烯基和芳基。对R15而言，可用的烷基的实例包括具有1至18个碳原子，可选择地1至8个碳原子的如以上对R1所描述的烷基。对R15而言，可用的烯基的实例包括具有2至18个碳原子，可选择地2至8个碳原子的烯基，诸如乙烯基、2-丙烯基、烯丙基、己烯基和辛烯基。对R15而言，可用的芳基的实例包括具有6至18个碳原子，可选择地6至8个碳原子的芳基，诸如苯基和苄基。可选择地，R15是甲基、2-丙烯基、烯丙基和苯基。
对X而言，可用的β-二酮酸盐配体具有以下结构：
其中R16、R18和R21选自单价烷基和芳基。对R16、R18和R21而言，可用的烷基的实例包括具有1至12个碳原子，可选择地1至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、三氟甲基和叔丁基。对R16、R18和R21而言，可用的芳基的实例包括具有6至18个碳原子，可选择地6至8个碳原子的芳基，诸如苯基和甲苯基。R19选自烷基、烯基和芳基。对R19而言，可用的烷基的实例包括C1至C18烷基，可选择地C1至C8烷基，诸如甲基、乙基、丙基、己基和辛基。对R19而言，可用的烯基的实例包括具有2至18个碳原子，可选择地C2至C8碳原子的烯基，诸如烯丙基、己烯基和辛烯基。对R19而言，可用的芳基的实例包括具有6至18个碳原子，可选择地6至8个碳原子的芳基，诸如苯基和甲苯基。R17和R20是氢或烷基、烯基和芳基。对R17和R20而言，可用的烷基的实例包括具有1至12个碳原子，可选择地1至8个碳原子的烷基，诸如甲基和乙基。对R17和R20而言，可用的烯基的实例包括具有2至18个碳原子，可选择地2至8个碳原子的烯基，诸如乙烯基、烯丙基、己烯基和辛烯基。对R17和R20而言，可用的芳基的实例包括具有6至18个碳原子，可选择地6至8个碳原子的芳基，诸如苯基和甲苯基。R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地被选择，其可以相同或不同。
式(I)描述的每个金属醇盐基团含有选自以下的金属(M1)元素：Ti、Al、Ge、Zr、Sn、Cr、Ca、Ba、Sb、Cu、Ga、Hf、In、Fe、Mg、Mo、Nb、Ce、Er、La、Nd、Pr、Sm、Y、Sr、Ta、Te、W和V。可选择地，M1是Ti、Zr、Al、Ge、Ta、Nb和Sn。可选择地，M1是Ti、Zr、Al和Sn。
在式(I)中，下标v1是M1的氧化态，范围是1至7。可选择地，v1的范围是1至5。
在式(I)中，下标m的值是0至3，可选择地0至2，可选择地0。
在式(I)中，下标n的值是0至2，可选择地0至1，可选择地0。
在式(I)中，下标p的值是0至3，可选择地0至2，可选择地0。
本方法中可用的由式(I)描述的金属醇盐的实例包括来自DuPont的四丙醇钛类、四丁醇钛类、四丙醇锆类和四丙醇锆类；三丙醇铝类、三丁醇铝类、苯酚铝、乙醇锑(III)、异丙醇钡、乙醇镉、甲醇镉、甲氧基乙醇镉、异丙醇铬(III)、乙醇铜(II)、甲氧基乙氧基乙醇铜(II)、乙醇镓、异丙醇镓、二乙基二乙氧基锗烷、乙基三乙氧基锗烷、甲基三乙氧基锗烷、四正丁氧基锗烷、乙醇铪、2-乙基六氧化铪、2-甲氧基甲基-2-丙醇铪、甲氧基乙醇铟、乙醇铁(III)、乙醇镁、甲氧基乙醇镁、正丙醇镁、乙醇钼(V)、正丁醇铌(V)、乙醇铌(V)、叔丁醇铈(IV)、异丙醇铈(IV)、乙硫基乙醇铈(IV)、甲氧基乙醇铈(IV)、甲氧基乙醇铒、异丙醇镧、甲氧基乙醇镧、甲氧基乙醇钕、甲氧基乙醇镨、异丙醇钐(III)、异丙醇钇、甲氧基乙醇钇、异丙醇锶、甲氧基丙醇锶、乙醇钽(V)、甲醇钽(V)、异丙醇钽(V)、四乙氧基二甲基氨基乙醇钽(tantalum tetraethoxidediemthylaminoethoxide)、二正丁基二正丁氧基锑、二正丁基二甲氧基锑、四叔丁氧基锑、三正丁基乙氧基锑、乙醇钛、2-乙基六氧化钛、甲醇钛、甲氧基丙醇钛、正壬醇钛(titanium n-nonyloxide)、乙醇钨(V)、乙醇钨(VI)、三异丁醇氧化钒、三异丙醇氧化钒、三正丙醇氧化钒(V)、三(甲氧基乙氧基)氧化钒、甲氧基乙醇锌、乙醇锆、2-乙基六氧化锆、2-甲基-2-丁醇锆和2-甲氧基甲基-2-丙醇锆、仲丁氧基双乙基乙酰乙酸铝、二仲丁氧基乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基9-十八烯基乙酰乙酸铝、四乙氧基戊二酮酸钽(V)、三异丙氧基烯丙基乙酰乙酸钛、双(三乙醇胺)二异丙醇钛、三异丙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基双(2，4-戊二酮酸)钛、二异丙氧基双(四甲基庚二酮酸)钛、二异丙氧基双(乙基乙酸乙酸)钛、三异丙氧基甲基丙烯酸钛、三异丙氧基甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸钛、甲氧基乙氧基乙氧基三甲基丙烯酸钛、三(二辛基磷酸酰氧基)异丙醇钛(titanium tris(dioctylphosphato)isopropoxide)、三(十二烷基苯磺酸)异丙醇钛、(双-2，2′-(烯丙氧基甲基)-丁氧基)三(二辛基磷酸)锆、二异丙氧基双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)锆、二丁氧基二甲基丙烯酸锆、三正丙氧基甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸锆。
式(I)描述的金属醇盐通常购自Gelest(Morrisville，PAUSA)。
组分(B)是具有可水解基团的选自(B1)有机硅氧烷或(B2)硅烷的含硅物质。在一个实施方案中，组分(B)是至少一种选自下述(B1)或(B2)的含硅物质：(B1)具有平均式(II)R5 b(R6O)aSiO(4-(a+b))/2的有机硅氧烷，或(B2)具有通式(III)R5 cSiYd的硅烷，其中Y是Cl或OR6，每个R5是独立选择的氢原子、具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有6至12个碳原子的芳基、环氧基、氨基或原醇基团，R6是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的烷基、具有6至8个碳原子的芳基或具有通式(VI)-(R3O)qR4的聚醚基团，其中q的值是1至4，每个R3是独立选择的具有2至6个碳原子的二价亚烷基，R4是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的单价烷基，a的值是0.1至3，b的值是0.5至3，且(a+b)的值是0.6至3.9，c的值是0至3，d的值是1至4，且(c+d)等于4。
式(II)包括M、D、T和Q结构单元。根据定义，M结构单元指含有键合于一个氧原子的一个硅原子，且该硅原子上的剩余三个取代基不是氧的甲硅烷氧基单元。D结构单元指含有键合于二个氧原子的一个硅原子，且该硅原子上的剩余二个取代基不是氧的甲硅烷氧基单元。T结构单元指含有键合于三个氧原子的一个硅原子，且该硅原子上的剩余一个取代基不是氧的甲硅烷氧基单元。Q结构单元指含有键合于四个氧原子的一个硅原子的甲硅烷氧基单元。它们的分子结构如下所列：
式(II)和(III)中R5的具有1至18个碳原子的烷基如上文对R1所描述。可选择地，该烷基包括1至6个碳原子，可选择地，该烷基是甲基、乙基、丙基、丁基和己基。
式(II)和(III)中R5的具有2至18个碳原子的烯基的示例为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基或辛烯基。可选择地，烯基包括2至8个碳原子。可选择地，烯基是乙烯基、烯丙基和己烯基。
式(II)和(III)中R5的具有6至12个碳原子的芳基的示例为苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲基苯基、2-苯基乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基和氟苯基。可选择地，该芳基包括6至8个碳原子。可选择地，该芳基是苯基。
式(II)和(III)中R5的环氧基选自缩水甘油醚(glycidal ether)基团、烷基环氧基和脂环族环氧基。缩水甘油醚基团的示例为烷基缩水甘油醚，诸如2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基和2-(3，4-环氧基环己基)乙基。烷基环氧基的实例为2，3-环氧基丙基、3，4-环氧基丁基和4，5-环氧基戊基，且脂环族环氧基的示例为单价环氧基环烷基，诸如3，4-环氧基环己基甲基、3，4-环氧基环己基乙基、3，4-环氧基环己基丙基、3，4-环氧基环己基丁基和烷基环己烯氧化物基团。可选择地，环氧基是3-缩水甘油氧基丙基。
式(II)和(III)中R5的氨基通常具有式-R9NHR10或-R9NHR9NHR10，其中每个R9独立地是具有至少2个碳原子的二价烃基，且R10是氢或具有1至18个碳原子的烷基。R9的实例包括具有2至20个碳原子的亚烷基，并且示例为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。可选择地，R10的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。可选择地，当R10是烷基时，其为甲基。
典型的氨基官能的烃基是-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。
式(II)和(III)中R5的原醇基团选自具有至少3个碳原子的不含芳基的原醇基团和具有至少6个碳原子的含芳基的原醇基团。通常，“原醇”基团是含有至少一个碳键合的羟基(COH)基团的任何基团。因此，原醇基团可含有多于一个COH基团，诸如例如
Figure BDA0000128058850000091
具有至少3个碳原子的不含芳基的原醇基团的示例为具有式R11OH的基团，其中R11是具有至少3个碳原子的二价烃基，或具有至少3个碳原子的二价烃氧基。R11的示例为亚烷基，选自-(CH2)S-其中s的值是3至10，和-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-和-OCH(CH3)(CH2)t-，其中t的值是1至10。具有至少3个碳原子的不含芳基的原醇基团还示例为具有式R12(OH)CH2OH的基团，其中R12是具有式-CH2CH2(CH2)tOCH2CH-的基团，其中t的值是1至10。
具有至少6个碳原子的含芳基的原醇基团的示例为具有式R13OH的基团，其中R13是亚芳基，选自-(CH2)uC6H4-、-CH2CH(CH3)(CH2)uC6H4-其中u的值是0至10，和-(CH2)tC6H4(CH2)u-其中u和t如上文所描述。可选择地，含芳基的原醇基团具有6至14个碳原子，可选择地6至10个碳原子。
含有氨基和/或原醇的硅烷或硅氧烷可应用于一些含金属的树脂，诸如锡、锗和铝，然而，对于某些金属元素(诸如Zn和Cu)，在合成过程中可能发生胶凝问题，原因是氨基和原醇硅烷或硅氧烷能够螯合某些金属。
可选择地，式(II)和(III)中每个R5是独立选择的氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基或具有6至12个碳原子的芳基。可选择地，式(II)和(III)中每个R5是独立选择的具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基或具有6至8个碳原子的芳基。可选择地，每个R5是甲基、乙烯基或苯基。
式(II)的R6基团是独立选择的氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至8个碳原子的芳基，或具有通式(VI)-(R3O)qR4的聚醚基团，其中q的值是1至4，每个R3是独立选择的具有2至6个碳原子的二价亚烷基，R4是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的单价烷基或烷基。R6的烷基、芳基和聚醚基团的实例如以上对R2所描述的。可选择地，R6是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。可选择地，R6是氢、甲基或乙基。
在式(II)中，下标a的值是0.1至3，可选择地1至3。
在式(II)中，下标b的值是0.5至3，可选择地1.5至2.5。
在式(II)中，下标(a+b)的值是0.6至3.9，可选择地1.5至3。
由式(II)描述的且在本方法中可用的有机硅氧烷(B1)的实例包括低聚物有机硅氧烷和聚合物有机硅氧烷，诸如硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基甲氧基硅氧烷、聚硅倍半氧烷、含烷氧基和/或硅烷醇的MQ树脂及其组合。它们通过水解对应的有机甲氧基硅烷、有机乙氧基硅烷、有机异丙氧基硅烷和有机氯硅烷来制备。
在式(III)中，每个Y是氯原子(Cl)或OR6，其中R6如上文所述。可选择地，Y是OR6。
在式(III)中，下标c的值是0至3，可选择地c的值1至3，可选择地2至3。
在式(III)中，下标d的值是1至4，可选择地d的值是1至3，可选择地1至2。
在式(III)中，下标(c+d)等于4。
由式(III)描述的硅烷(B2)的实例包括甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基硅烷三醇、二苯基硅烷二醇、苯基甲基硅烷二醇、二甲基硅烷二醇、三甲基硅烷醇、三苯基硅烷醇、苯基二甲氧基硅烷醇、苯基甲氧基硅烷二醇、甲基二甲氧基硅烷醇、甲基甲氧基硅烷二醇、苯基二乙氧基硅烷醇、苯基乙氧基硅烷二醇、甲基二乙氧基硅烷醇、甲基乙氧基硅烷二醇等等。
组分(C)可包括至少一种选自下述(C1)或(C2)的金属(M2)盐：(C1)具有通式(IV)R7 eM2(Z)(v2-e)/w的非水合金属盐，或(C2)具有通式(V)M2(Z)v2/w·xH2O的水合金属盐，其中M2选自周期表中的任一种金属元素，v2是M2的氧化态，w是配体Z的氧化态，其中Z独立地选自羧酸盐、β-二酮酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、有机磺酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氰化物、亚磷酸盐、磷酸盐、有机亚磷酸盐、有机磷酸盐和草酸盐，每个R7是独立选择的具有1至18个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基，或具有6至8个碳原子的芳基，e的值是0至3，且x的值是0.5至12，并描述与每个金属盐分子结合的H2O分子的平均数。
在式(IV)和(V)中，由M2描述的金属元素选自周期表中的所有金属，可选择地M2选自Li、Na、Ca、Mg、Ba、Ti、Zr、Ce、Eu、Nd、Er、Yb、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ge和Pb。
在式(IV)和(V)中，下标v2是M2的氧化态，且其范围可以是1至7，可选择地1至4。
在式(IV)和(V)中，下标w是配体Z的氧化态，且其范围可以是1至3，可选择地1至2。
式(IV)和(V)中的Z基团描述了与金属元素(M2)连接的不同反配体。通常，每个Z独立地选自羧酸盐配体、β-二酮酸盐配体、氟化物配体、氯化物配体、溴化物配体、碘化物配体、有机磺酸盐配体、硝酸盐配体、亚硝酸盐配体、硫酸盐配体、亚硫酸盐配体、氰化物配体、磷酸盐配体、亚磷酸盐v、有机亚磷酸盐配体、有机磷酸盐配体和草酸盐配体。
对Z而言，可用的羧酸盐配体和β-二酮酸盐配体如以上对X所描述的。
对Z而言，可用的有机磺酸盐配体具有式R22SO3 -，其中R22选自单价烷基、烯基和芳基。可用的烷基、烯基和芳基的实例如以上对R15所描述的。可选择地，R22是甲苯基、苯基和甲基。
对Z而言，可用的有机磷酸盐配体具有式(R23O)2PO2 -或R23OPO3 2-，其中R23选自单价烷基、烯基和芳基。可用的烷基、烯基和芳基的实例如以上对R15所描述的。可选择地，R23是苯基、丁基和辛基。
对Z而言，可用的有机亚磷酸盐配体具有式(R24O)2PO-或R24OPO2 2-，其中R24选自单价烷基、烯基和芳基。可用的烷基、烯基和芳基的实例如以上对R15所描述的。可选择地，R24是苯基、丁基和辛基。
可选择地，式(IV)和(V)中的Z独立地选自羧酸盐配体、β-二酮酸盐配体、硝酸盐配体、硫酸盐配体和氯化物配体。可选择地，Z包括羧酸盐配体和β-二酮酸盐配体。
在式(IV)和(V)中，下标e的值是0至3，可选择地0至2，可选择地0。
在式(IV)中，R7是独立选择的具有1至18个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基，或具有6至8个碳原子的芳基。R7的实例如以上对R5所描述的。
在式(V)中，x的值是0.5至12，可选择地1至9。
本发明中可用的式(IV)描述的非水合金属盐(C1)的实例包括但不限于乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、乙酸钪、乙酸钇、乙酸镥、乙酸铪、乙酸钒、乙酸铌、乙酸钽、乙酸铬、乙酸钼、乙酸钨、乙酸锰、乙酸锝、乙酸铼、乙酸铁、乙酸钌、乙酸锇、乙酸钴、乙酸铑、乙酸铱、乙酸镍、乙酸钯、乙酸铂、乙酸铜、乙酸银、乙酸锌、乙酸镉、乙酸汞、乙酸铝、乙酸镓、乙酸铟、乙酸铊、乙酸锡、乙酸铅、乙酸锑、乙酸铋、乙酸镧、乙酸铈、乙酸镨、乙酸钕、乙酸钷、乙酸钐、乙酸铕、乙酸钆、乙酸铽、乙酸镝、乙酸钬、乙酸铒、乙酸铥、乙酸镱、乙酰丙酮化锂、乙酰丙酮化钠、乙酰丙酮化钾、乙酰丙酮化铷、乙酰丙酮化铯、乙酰丙酮化铍、乙酰丙酮化镁、乙酰丙酮化钙、乙酰丙酮化锶、乙酰丙酮化钡、乙酰丙酮化钪、乙酰丙酮化钇、乙酰丙酮化镥、乙酰丙酮化钛、乙酰丙酮化锆、乙酰丙酮化铪、乙酰丙酮化钒、乙酰丙酮化铌、乙酰丙酮化钽、乙酰丙酮化铬、乙酰丙酮化钼、乙酰丙酮化钨、乙酰丙酮化锰、乙酰丙酮化锝、乙酰丙酮化铼、乙酰丙酮化铁、乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化锇、乙酰丙酮化钴、乙酰丙酮化铑、乙酰丙酮化铱、乙酰丙酮化镍、乙酰丙酮化钯、乙酰丙酮化铂、乙酰丙酮化铜、乙酰丙酮化银、乙酰丙酮化锌、乙酰丙酮化镉、乙酰丙酮化汞、乙酰丙酮化铝、乙酰丙酮化镓、乙酰丙酮化铟、乙酰丙酮化铊、乙酰丙酮化锡、乙酰丙酮化铅、乙酰丙酮化锑、乙酰丙酮化镧、乙酰丙酮化铈、乙酰丙酮化镨、乙酰丙酮化钕、乙酰丙酮化钷、乙酰丙酮化钐、乙酰丙酮化铕、乙酰丙酮化钆、乙酰丙酮化铽、乙酰丙酮化镝、乙酰丙酮化钬、乙酰丙酮化铒、乙酰丙酮化铥、乙酰丙酮化镱、丙烯酸铝、甲基丙烯酸铝、硬脂酸铝、甲基丙烯酸钡、丙烯酸钡、2-乙基己酸铋、甲基丙烯酸钙、丙烯酸钙、十一烷酸钙、甲基丙烯酸铜(II)、2-乙基己酸铜(II)、2-乙基己酸铪、甲基丙烯酸铁、丙烯酸铁、甲基丙烯酸铅、丙烯酸铅、2-乙基己酸铅、甲基丙烯酸锂、丙烯酸锂、甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁、甲基丙烯酸钾、丙烯酸钾、磺丙基甲基丙烯酸钾、磺丙基丙烯酸钾、2-乙基己酸铈(III)、丙烯酸铕(III)、甲基丙烯酸铕(III)、甲基丙烯酸钕、新癸酸钕、甲基丙烯酸钇、丙烯酸银、甲基丙烯酸银、新癸酸银、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、丙烯酸锶、甲基丙烯酸锶、双(2-乙基己酸)锡、双(新癸酸)锡、正丁基三(2-乙基己酸)锡、二正丁基双(2-乙基己酸)锡、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、新癸酸锌、十一烷酸锌、2-乙基己酸锌、甲基丙烯酸锆、硫酸铜、氯化锌、硝酸银、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、丙烯酰氧基三正丁基锡、丙烯酰氧基三苯基锡、二正丁基双(2，4-戊二酮酸)锡、二正丁基二乙酰氧基锡、二正丁基二丙烯酸锡、二正丁基二月桂基锡、二正丁基二甲基丙烯酸锡、二正丁基二新癸酸锡、二甲基双(2，4-戊二酮酸)锡、二甲基二新癸酸锡、二辛基二月桂基锡、甲基丙烯酰氧基三正丁基锡、三正丁基乙酰氧基锡和三正丁基苯甲酰氧基锡.
本发明中可用的式(VI)描述的水合金属盐(C2)的实例包括但不限于乙酸锌二水合物、乙酸镍四水合物、乙酸镁四水合物、硝酸锌六水合物和硫酸铜五水合物。
以上描述的非水合金属盐和水合金属盐购自主要的化学供应商，诸如Sigma-Aldrich、Fisher Scientific、Alfa-Aesar、Gelest等等。
本发明涉及制备具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷的方法。在一个实施方案中，分散或溶解组分(A)、(B)和(C)，加入水，并且反应进行，形成了具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷。
制备具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷的另一个实施方案包括：(1)将一定量的水加入到包含至少一种组分(A)和至少一种组分(B1)或(B2)的分散体中，以形成含有M1-O-Si键的杂硅氧烷；和(2)将至少一种组分(C1)或(C2)和必要时额外量的水加入到含有M1-O-Si键的杂硅氧烷，从而形成具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷，其中加入的水的总量在水解和缩合组分(A)、(B)和(C)上的所有烷氧基和其他可水解基团的理论需要量的50％和200％之间。
制备具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷的另一个实施方案包括：将一定量的水加入到包含至少一种组分(A)和至少一种组分(C1)或(C2)的分散体中，以形成含有M1-O-M2含氧键的混合金属氧化物溶液；和(2)将至少一种组分(B1)或(B2)加入到含有M1-O-M2含氧键的混合金属氧化物溶液且必要时加入额外量的水，从而形成具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷，其中加入的水的总量在水解和缩合组分(A)、(B)和(C)上的所有烷氧基和其他可水解基团的理论需要量的50％和200％之间。
制备具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷的另一个实施方案包括：将一定量的水加入到包含至少一种组分(C1)或(C2)和至少一种组分(B1)或(B2)的分散体中，以形成含有M2-O-Si键的杂硅氧烷；和(2)将至少一种组分(A)加入到含有M2-O-Si键的杂硅氧烷且必要时加入额外量的水，从而形成具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷，其中加入的水的总量在水解和缩合组分(A)、(B)和(C)上的所有烷氧基和其他可水解基团的理论需要量的50％和200％之间。
如本文所用，每种方法中的术语“分散体”指不同组分的分子是均匀分布的。每种组分可以是液体或固体，并且因此优选它们是预混合或分散的。在溶剂中搅拌一种或多种组分是获得均匀分散体的一种优良方式；或如果一种或多种组分可分散于另一组分，则可能不需要溶剂。当使用溶剂时，任何类型的溶剂都是可用的，包括极性溶剂、非极性溶剂、烃溶剂，包括芳烃和饱和烃、醇等等。用于分散组分(A)、(B)和(C)的溶剂的实例包括烃乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙酸丁酯和甲苯，可选择地异丙醇、1-丁醇、2-丁醇和乙酸丁酯。可使用一种类型的溶剂，或还可使用不同溶剂的混合物。可通过任何常规方法，诸如搅拌来进行分散或混合。
一般来说，每种方法中，组分(A)、(B)和(C)之间的反应在室温(20℃)下进行，但必要时，可使用高达约140℃的高温。可选择地，温度范围可在20℃至120℃。一般来说，反应可能耗时30分钟至24小时，可选择地10分钟至4小时。
在所有的方法中，一个任选的步骤包括除去溶剂以产生具有至少两个非Si金属元素的固体聚杂硅氧烷。可通过任何常规方式，诸如加热至升高的温度或使用减压来除去溶剂。然后，这一固体材料可再分散于所选的溶剂，诸如甲苯、THF、乙酸丁酯、氯仿、二噁烷、1-丁醇和吡啶。因为本方法制备的Si-O-M键易于在H2O的存在下水解断裂，为了保证较长的贮存期限，优选使具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷最低程度地暴露于水分。
由每种方法形成的具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷具有1000至1000000，可选择地2000至100000的分子量(重均)范围。在优选的实施方案中，非Si金属元素均匀地分布在材料中，并具有小于10纳米的相区尺寸。
金属氧化物具有固有的光谱吸收谱带，因此当掺入树脂时，表现出不同的颜色。由本方法产生的聚杂硅氧烷树脂可通过UV透射光谱来表征。本聚杂硅氧烷树脂在UV范围(280-400nm)中显示出优良的吸收能力。在许多实例中，本树脂吸收可见光，这使得它们能够用作涂层中的着色剂。
本方法形成的具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷优选含有按重量计1％至25％的烷氧基，可选择地按重量计5％至15％的烷氧基。虽然，在每个聚杂硅氧烷分子中必须具有至少2个非Si金属元素，但聚杂硅氧烷材料中非Si金属元素(M1和M2)含量的摩尔百分比还可以是0.5至90摩尔百分比，可选择地5至60摩尔百分比，可选择地20至50摩尔百分比。本方法中不需要脂肪酸。
在每个实施方案中可用的M2与M1的摩尔比的范围是0.001至2，可选择地0.05至1。在本方法中可用的Si单元与M1的摩尔比的范围是0.1至200，可选择地0.6至20。
在每个实施方案中必须加入一定量的水，从而形成具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷。因为水还可经由水合金属盐(C2)掺入，本领域技术人员应理解，当使用水合金属盐时，为了需要存在的水量，可能需要加入较少量的水或不加入额外量的水。通常，制备具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷所需的水的量的范围是完全水解和缩合每种组分中存在的所有烷氧基和其他可水解基团所需的水的理论量的50％至200％之间。本领域技术人员应理解，水解和缩合1摩尔烷氧基和其他可水解基团需要0.5摩尔的水。可选择地，制备具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷的水的量的范围是完全水解和缩合每种组分中存在的所有烷氧基和其他可水解基团所需的H2O的理论量的70％至150％之间，可选择地，在相同基础的80％至120％之间。在每种实施方案中，优选的是，将水缓慢加入，以保证金属醇盐不与水如此迅速地反应以至于其从溶液沉淀出来。实现它的一种优选方法是通过用溶剂稀释水。可用于稀释水的溶剂与用于分散组分所用的溶剂相同。取决于所用组分和加入它们的时间，还可以一次或在一个或多个步骤期间加入所需的水。可能存在并需要水解和缩合的其他可水解基团是存在于所用组分上的任何基团，包括但不限于氯。
如上所述，具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷溶于许多溶剂，且可与许多聚合物，诸如环氧化物和聚氨酯相容。这些优点以及金属前驱体的低价格将有利于具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷的实际应用。材料性质和应用依赖于掺入到聚杂硅氧烷中的金属元素的性质。潜在应用包括但不限于UV防护涂层、导热材料、导电/抗静电材料、自洁材料、光催化材料、涂层或涂料的着色剂、光泽/机械性能增强、强化部件、粘着部件、防刮擦/抗冲击涂层和催化剂。
实施例
包括了以下实施例来说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应理解，以下实施例中公开的技术表示本发明人开发的技术，以在本发明的实践中起到良好的作用，并且因此可被理解为构成其实践的优选模式。然而，本领域技术人员依据本公开内容，应该理解，在公开的具体实施方案中可进行许多变化，且仍然获得类似或相似的结果，而没有偏离本发明的精神和范围。在本实施例中，室温(RT)是20℃。
通过将1克固体产物在9克溶剂，诸如THF、甲苯、乙酸丁酯和氯仿中混合，测试产物的溶解度。可溶指固体产物充分地溶解在溶剂中(没有明显的不溶固体)。如本文所用，Me指甲基，Ac指乙酸盐，acac指乙酰丙酮化物，Ph指苯基。
实施例1
将4.40g ZnAc2.2H2O、11.37g四异丙醇钛(TPT)、20g异丙醇(IPA)和10g甲苯装入250ml烧瓶中。将混合物在室温下搅拌1小时后，获得略微浑浊的溶液。通过将5.47g苯基甲基二甲氧基硅烷(PhMeSi(OMe)2)、5.95g苯基三甲氧基硅烷(PhSi(OMe)3)和2.54g 0.04M HCl混合，并将混合物超声处理40分钟(超声波仪：Fisher Scientific Instrument(Pittsburgh，PA)，型号FS60)来制备含硅烷醇的有机硅氧烷。将含硅烷醇的有机硅氧烷溶液加入到所述250ml烧瓶中，并且10分钟后，溶液变得澄清。在室温下继续搅拌2小时。反应混合物中H2O的总量是所有烷氧基完全水解和缩合所需理论水量的100％。使用旋转蒸发器除去溶剂。产物的GPC分析中未显示出未反应的前驱体的迹象。产物是白色固体，具有Ti0.33Zn0.17DPhMe 0.25TPh 0.25(基于13C NMR，6.8w％烷氧基)的理论组成，其可溶于许多有机溶剂，诸如乙酸丁酯、甲苯、THF和氯仿。
实施例2
将0.88g AgNO3溶解于1.00g H2O和25g IPA，并将溶液加入到含有13.18g TPT和6g IPA的TPT溶液。在室温下搅拌18分钟后，将30g甲苯加入到烧瓶中。通过将3.65g苯基甲基二甲氧基硅烷、1.99g苯基三甲氧基硅烷、10g甲苯和1.36g 0.1M HNO3混合，并将混合物超声处理30分钟来制备含硅烷醇的有机硅氧烷溶液。将含硅烷醇的有机硅氧烷溶液加入到所述250ml烧瓶，然后溶液变成暗棕色。在室温下继续搅拌3.5小时。将在5.0g IPA中的0.50g H2O加入到溶液中。所用的H2O的总量是所有烷氧基完全水解和缩合所需理论水量的120％。在室温下搅拌2小时后，使用旋转蒸发器除去溶剂。产物的GPC分析中未显示出未反应的前驱体的迹象。产物是黄色固体，具有Ti0.57Ag0.06DPhMe 0.25TPh 0.12(基于13C NMR，5.8w％烷氧基)的理论组成，其可溶于许多有机溶剂，诸如乙酸丁酯、丙酮、THF和氯仿。
实施例3-33
使用以上描述的相同合成程序合成许多聚杂硅氧烷材料。金属元素包括Li、Na、Mg、Ca、Ba、Y、Ce、Eu、Er、Yb、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Al和Pb-周期表中第1列至第14列中每一列中的至少一种金属元素。聚杂硅氧烷材料是可溶于多种有机溶剂的固体材料。
参见表1
表1实施例3-33
Figure BDA0000128058850000191
实施例34
将5.32g Sn(Ac)4、5.1g Ti(OnBu)4、15g 1-BuOH装入250ml烧瓶。搅拌下，缓慢加入含有0.86g H2O和20g 1-BuOH的溶液。30分钟后，溶液澄清。通过将3.12g Si(OEt)4、19g 1-BuOH和0.60g 0.1M HCl混合，并将混合物超声处理30分钟来制备含硅烷醇的有机硅氧烷溶液。将含硅烷醇的有机硅氧烷溶液加入到所述250ml烧瓶，并在室温下搅拌4小时后，溶液仍然是澄清的。所用的H2O的量是所有烷氧基完全水解和缩合所需理论水量的90％。使用旋转蒸发器除去溶剂。产物的GPC分析中未显示出未反应的前驱体的迹象。产物是白色固体，具有Ti0.333Sn0.333Q0.333的理论组成，可溶于乙酸丁酯、甲苯、THF和1-BuOH。
实施例35
将4.39g Zn(Ac)2.2H2O、9.60g四(正丁醇)锆(NBZ，80％于1-BuOH中)、15g 1-BuOH装入250ml烧瓶中。20分钟后，溶液澄清。加入3.22g苯基三甲氧基硅烷和3.03g苯基甲基二甲氧基硅烷，并搅拌10分钟。然后，缓慢加入1.12g 0.1N HCl(6％于1-BuOH中)，然后是20g甲苯。在室温下搅拌4小时后，溶液仍然澄清。所用的H2O的量是所有烷氧基完全水解和缩合所需理论水量的100％。使用旋转蒸发器除去溶剂。产物的GPC分析中未显示出未反应的前驱体的迹象。产物是白色固体，具有Zr0.275Zn0.275DPhMe 0.228TPh 0.223(基于13C NMR，8.4w％烷氧基)的理论组成，可溶于乙酸丁酯、甲苯和THF。
实施例36
将9.1g TPT、10g IPA装入250ml烧瓶中。缓慢加入通过混合1.98gPhSi(OMe)3、3.65g PhMeSi(OMe)2、4.5g甲苯、1.1g IPA和1.26g 0.1NHCl，并将混合物超声处理30分钟制备的含硅烷醇的有机硅氧烷溶液。10分钟后，溶液变成乳状。然后，加入20g甲苯，且溶液变澄清。然后加入1.72g Mg(Ac)2.4H2O和含0.10g H2O的10g IPA。所用的H2O的量是所有烷氧基完全水解和缩合所需理论水量的100％。在室温下搅拌4小时后，溶液澄清。使用旋转蒸发器除去溶剂。产物的GPC分析中未显示出未反应的前驱体的迹象。产物是白色固体，具有Ti0.457Mg0.114DPhMe 0.286TPh 0.143的组成，可溶于乙酸丁酯、甲苯和THF。
实施例37
将3.24g Al(acac)2分散于通过混合1.98g PhSi(OMe)3、3.65gPhMeSi(OMe)2、4.5g甲苯、1.1g IPA和1.26g 0.1N HCl，并将混合物超声处理30分钟制备的含硅烷醇的有机硅氧烷溶液。分散体在室温下搅拌30分钟。然后将8.53g TPT和10g IPA加入到分散体中。搅拌下，缓慢加入1.01g H2O(6％于IPA中)。所用的H2O的量是所有烷氧基完全水解和缩合所需理论水量的100％。在室温下搅拌4小时后，溶液澄清。使用旋转蒸发器除去溶剂。产物的GPC分析中未显示出未反应的前驱体的迹象。产物是白色固体，具有Ti0.469Al0.156DPhMe 0.250TPh 0.125(基于13C NMR，7.4w％烷氧基)的理论组成，可溶于乙酸丁酯、甲苯和THF。
实施例38
将2.64g Zn(Ac)2.2H2O、13.65g TPT、5.47g PhMeSi(OMe)2、1.99gPhSi(OMe)3、10g IPA和30g甲苯装入250ml烧瓶。将分散体在室温下搅拌40分钟。然后，将2.12g 0.1N HCl(4％于IPA中)缓慢加入到烧瓶中。H2O的总量是所有烷氧基完全水解和缩合所需理论水量的100％。在室温下搅拌3小时后，溶液澄清。使用旋转蒸发器除去溶剂。产物是白色固体，具有Ti0.48Zn0.12DPhMe 0.30TPh 0.10的理论组成，可溶于乙酸丁酯、甲苯和THF。
对比实施例1(未使用金属盐)
将6.17g Sn(OtBu)4、5.10g Ti(OnBu)4和3.12g Si(OEt)4在250-ml烧瓶中混合。将3w％H2O/1-BuOH溶液在搅拌下缓慢加入到烧瓶中。在60％化学计算量的H2O时，在回流30分钟后，溶液仍然澄清。在80％化学计算量的H2O时，其发生胶凝，并且固体不溶于甲苯、IPA、1-BuOH和乙酸丁酯。在60％化学计算量的H2O时，计算的产物中理论烷氧基含量是55wt％。
应用实施例
金属氧化物具有固有的吸收谱带，因此当掺入树脂时，显示出不同的颜色。以上实施例中的多种聚杂硅氧烷树脂的UV透射光谱显示出在UV范围(280-400nm)中优良的吸收能力。
使用Bayer Desmophen A870和Desmodur N3390配制聚氨酯涂层。典型的配方包括0.60g聚杂硅氧烷树脂、2.58g  酸丁酯、8.00g DesmophenA870和2.96g Desmodur N3390。胶凝时间从大于8小时(未催化)极大地改变至小于2分钟(用Si+Ti+V树脂催化)。
Figure BDA0000128058850000221
未催化      胶凝时间＞8小时
Si+Ti+Zn    胶凝时间～20分钟
Si+Ti+V     胶凝时间＜2分钟

Claims (11)

1.一种制备具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷材料的方法，包括使：
(A)金属(M1)醇盐、
(B)具有可水解基团的选自以下的含硅物质：
(B1)有机硅氧烷，或
(B2)硅烷，和
(C)可水解金属(M2)盐与提供水解和缩合组分(A)、(B)和(C)上的烷氧基和其他可水解基团所需的50％和200％之间的量的水反应，以形成聚杂硅氧烷，条件是至少两个非Si金属元素由组分(A)和/或(C)提供。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(M1)和(M2)是非Si金属元素，且彼此不同。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中：
(A)所述金属(M1)醇盐选自具有通式(I)R1 mM1OnXp(OR2)v1-m-p-2n的金属醇盐，其中M1选自Ti、Al、Ge、Zr、Sn、Cr、Ca、Ba、Sb、Cu、Ga、Hf、In、Fe、Mg、Mo、Nb、Ce、Er、La、Nd、Pr、Sm、Y、Sr、Ta、Te、W和V，每个X独立地选自羧酸盐配体、有机磺酸盐配体、有机磷酸盐配体、β-二酮酸盐配体和氯化物配体，v1是M1的氧化态，m的值是0至3，n的值是0至2，p的值是0至3，每个R1是具有1至18个碳原子的烷基，每个R2是独立选择的具有1至6个碳原子的单价烷基、具有6至8个碳原子的芳基或具有通式(VI)-(R3O)qR4的聚醚基团，其中q的值是1至4，每个R3是独立选择的具有2至6个碳原子的二价亚烷基，R4是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的单价烷基，
(B)所述含硅物质选自(B1)具有平均式(II)R5 b(R6O)aSiO(4-(a+b))/2的有机硅氧烷或(B2)具有通式(III)R5 cSiYd的硅烷，其中Y是Cl或OR6，每个R5是独立选择的氢原子、具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有6至12个碳原子的芳基、环氧基、氨基或原醇基团，R6是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的烷基、具有6至8个碳原子的芳基或具有通式(VI)-(R3O)qR4的聚醚基团，其中q的值是1至4，每个R3是独立选择的具有2至6个碳原子的二价亚烷基，R4是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的单价烷基，a的值是0.1至3，b的值是0.5至3，且(a+b)的值是0.6至3.9，c的值是0至3，d的值是1至4，且(c+d)等于4，且
(C)所述可水解金属(M2)盐选自(C1)具有通式(IV)R7 eM2(Z)(v2-e)/w的非水合金属盐或(C2)具有通式(V)M2(Z)v2/w·xH2O的水合金属盐，其中M2选自周期表中的任一种金属元素，v2是M2的氧化态，w是配体Z的氧化态，其中Z独立地选自羧酸盐、β-二酮酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、有机磺酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氰化物、亚磷酸盐、磷酸盐、有机亚磷酸盐、有机磷酸盐和草酸盐，每个R7是独立选择的具有1至18个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基或具有6至8个碳原子的芳基，e的值是0至3，且x的值是0.5-12。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：M2选自Li、Na、Ca、Mg、Ba、Ti、Zr、Ce、Eu、Nd、Er、Yb、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ge和Pb。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中：(1)组分(A)与至少一种组分(C1)或(C2)与一定量的水反应以形成含有M1-O-M2含氧键的混合金属氧化物溶液；(2)使至少一种组分(B1)或(B2)与所述含有M1-O-M2含氧键的混合金属氧化物溶液进一步反应，且必要时添加额外量的水，以形成所述聚杂硅氧烷。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中：(1)组分(A)和至少一种组分(B1)或(B2)与一定量的水反应以形成含有M1-O-Si键的杂硅氧烷；(2)使所述含有M1-O-Si键的杂硅氧烷与至少一种组分(C1)或(C2)和必要时额外量的水进一步反应，以形成所述聚杂硅氧烷。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中：(1)组分(C1)或(C2)和至少一种组分(B1)或(B2)与一定量的水反应以形成含有M2-O-Si键的杂硅氧烷；(2)使所述含有M2-O-Si键的杂硅氧烷与至少一种组分(A)和必要时额外量的水进一步反应，以形成所述聚杂硅氧烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中加入的水的总量在水解和缩合所有烷氧基和其他可水解基团的理论需要量的70％和150％之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中加入的水的总量在水解和缩合所有烷氧基和其他可水解基团的理论需要量的80％和120％之间。
10.一种聚杂硅氧烷，其由权利要求1至9所述的方法中的任何一种来制备。
11.一种涂层组合物，包括权利要求10所述的聚杂硅氧烷。
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