JP2002179794A

JP2002179794A - 無機高分子化合物の製造方法、無機高分子化合物、および無機高分子化合物膜

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Publication number: JP2002179794A
Application number: JP2000373221A
Authority: JP
Inventors: Fumio Uchida; 文生内田; Chiemi Shimizu; 千恵美清水; Hiroki Imai; 宏起今井; Hideya Nishino; 英哉西野; Tadashi Ono; 正小野; Tomoharu Fujita; 智治藤田
Original assignee: Shimizu Construction Co Ltd; Fuji Chemical Co Ltd; Shimizu Corp
Current assignee: Shimizu Construction Co Ltd; Fuji Chemical Co Ltd; Shimizu Corp
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2002-06-26
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: JP4499907B2

Abstract

(57)【要約】【課題】基板に対する濡れの向上、密着性、耐食性な
どの諸機能を有する膜を形成することのできる、無機高
分子化合物の製造方法の提供が望まれている。【解決手段】テトラアルキルシリケートとアルキル
アルコキシシリケートとシリカ縮重合物とから少なくと
もアルキルアルコキシシリケートを含む２種以上を選択
し、これら選択した２種以上の総モル数を１モルとした
場合に、アルキルアルコキシシリケートを０．０２〜
０．２モルとし、さらにこれら選択した２種以上の総モ
ル数のうちの１モルに対し、Ｚｒアルコキシド及び／
又はＢアルコキシドを０．０１〜０．２モルと、酸及
び／又は金属塩を１／１００〜１／３０モルと、水及
び／又は酢酸を１〜４モルと、親水性有機溶剤と、を
用意した後、これら〜の原料を部分的にあるいは全
量を還流し、最終的に全量が混合されたものとする無機
高分子化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機高分子化合物
に係り、詳しくはガラス、金属（ステンレス、銅、アル
ミニウムなど）、セラミックスなどの基板上に金属酸化
物等の被膜を形成することのできる、無機高分子化合物
の製造方法、無機高分子化合物、および無機高分子化合
物膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機高分子化合物としては、テト
ラエトキシシリケートやアルキルアルコキシシリケート
を利用したシリカ縮重合物、ＺｒアルコキシドやＴｉア
ルコキシドを利用して縮重合反応で得られた組成物、さ
らには種々の金属アルコキシドを複合的に利用して得ら
れたものまで、数多くのものが知られている。ところ
が、これらの無機高分子化合物では、目的に応じてそれ
ぞれに工夫され利用されてきているものの、一つの組成
物であらゆる用途に利用できる性状を有したものは得ら
れていない。

【０００３】また、このような無機高分子化合物の製造
方法については、部分加水分解や縮重合反応を行うだけ
であり、反応としては単一である。しかしながら、得ら
れる無機高分子化合物の性状は、周知のように材料、反
応手順などによって大きく変化してしまうのである。

【０００４】例えばシリカ系の高分子化合物について
は、通常、テトラエトキシシリケートやアルキルアルコ
キシシリケート、あるいはある程度縮重合された化合物
を用い、縮重合反応を行うことにより、目的とする高分
子化合物を得るようにしている。しかしながら、このよ
うにして得られる高分子化合物は特にアルカリに対する
耐食性が弱く、したがって他の元素が添加されることに
より、その改善がなされている。

【０００５】また、酸化物として耐食性のあるチタン、
ジルコニウムなどでは、その原料であるアルコキシドの
反応性が高いため、アセチルアセトン、アルカノールア
ミンなどのキレート剤を添加して反応性を抑え、その
後、縮重合反応を起こさせるのが一般的な方法とされて
いる。この場合に３００℃以下の温度では、有機物であ
るキレート剤が、得られる無機高分子化合物中に含有さ
れたものとなってしまう。

【０００６】金属アルコキシドを原料として製造された
ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの無機高分子化合物
では、ガラス、セラミックス、金属（表面は薄い酸化物
となっている）などの基板に塗布されて膜形成が行われ
る。このようにして得られた膜は、表面のシラノール基
が基板表面と化学結合することにより、基板との間で高
い密着強度が得られる。しかしながら、表面にシラノー
ル基が少ない場合やほとんど存在しないような化合物の
場合には、得られる膜の密着強度が小さくなってしま
う。

【０００７】その他、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウ
ムなどのいわゆる水ガラスに類するものは、無機の高分
子化合物として従来よりよく知られているものである。
これらは、無機塗料の材料として利用されているもの
の、水に溶解する欠点を有している。また、これらの場
合にも、他の元素が加えられることによって性状の改善
が図られているものの、満足なものが得られていないが
現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、金属アルコ
キシドを原料とする無機高分子化合物は、縮重合反応が
利用されることによって製造される。したがって、これ
ら無機高分子化合物は、基板に塗布し、乾燥あるいは焼
成することによって膜を形成するのに便利な材料となっ
ている。しかしながら、基板の種類、基板や得られる膜
の表面の種類や状態により、無機高分子化合物を基板に
塗布する際の濡れが異なったり、得られた膜の密着性や
硬度などの膜性状が大いに異なってしまうことがある。

【０００９】また、形成された膜の耐食性も酸には比較
的強いものが得られるものの、アルカリには弱いものが
多く、耐食性のある無機高分子化合物の開発が期待され
ている。さらに、無機高分子化合物を無機顔料粉末のバ
インダーとして利用することもできるものの、その場
合、無機顔料粉末の種類などによっては凝集や無機顔料
粉末の機能低下などを生ずることがある。

【００１０】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、金属アルコキシドの種類
を選択し、縮重合反応における添加方法や温度のコント
ロールを行うことにより、基板に対する濡れの向上、密
着性、耐食性などの諸機能を有する膜を形成することの
できる、無機高分子化合物とこれの製造方法、およびこ
れによって得られた無機化合物膜を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の無機高分子化合
物の製造方法では、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄：（式中
Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるテ
トラアルキルシリケートと、一般式Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ³）
₃：（式中Ｒ² は炭素数１〜８のアルキル基（有機
基）、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表さ
れるアルキルアルコキシシリケートと、シリカ縮重合物
とから少なくともアルキルアルコキシシリケートを含む
２種以上を選択し、これら選択した２種以上の総モル数
を１モルとした場合に、アルキルアルコキシシリケート
を０．０２〜０．２モルとし、さらにこれら選択した２
種以上の総モル数のうちの１モルに対し、一般式Ｚｒ（ＯＲ⁴）₄：（式中Ｒ⁴は炭素数２〜４
のアルキル基を示す）で表されるＺｒアルコキシド及び
／又は一般式Ｂ（ＯＲ⁵）₃：（式中Ｒ⁵は炭素数１〜
２のアルキル基を示す）で表されるＢアルコキシドを
０．０１〜０．２モルと、酸及び／又は金属塩を１／１００〜１／３０モルと、水及び／又は酢酸を１〜４モルと、親水性有機溶剤と、を用意した後、これら〜の原
料を部分的にあるいは全量を還流し、最終的に全量が混
合されたものとすることを前記課題の解決手段とした。

【００１２】また、本発明の無機高分子化合物では、前
記の製造方法によって得られたことを前記課題の解決手
段とした。さらに、本発明の無機高分子化合物膜では、
前記の無機高分子化合物が基板上に塗布され、乾燥及び
／又は焼成されて形成された膜であることを前記課題の
解決手段とした。

【００１３】以下、本発明を詳しく説明する。前記に
おける、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄で表されるテトラアル
キルシリケートは、Ｒ¹が炭素数１〜４のアルキル基で
あり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のい
ずれかである。このようなテトラアルキルシリケートの
具体例としては、テトラメトキシシリケート、テトラエ
トキシシリケート、テトラプロポキシシリケート、テト
ラブトキシシリケートが挙げられる。好ましくはテトラ
メトキシシリケート、テトラエトキシシリケートであ
る。

【００１４】一般式Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₃で表されるア
ルキルアルコキシシリケートは、Ｒ ²が炭素数１〜８の
アルキル基（有機基）であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、γ−グリシ
ドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、
アミノプロピル基、フェニル基などがである。また、Ｒ
³は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基のいずれかである。

【００１５】このようなアルキルアルコキシシリケート
の具体例としては、メチルトリメトキシシリケート、メ
チルトリエトキシシリケート、エチルトリメトキシシリ
ケート、エチルトリエトキシシリケート、プロピルトリ
メトキシシリケート、プロピルトリエトキシシリケー
ト、ブチルトリメトキシシリケート、ブチルトリエトキ
シシリケート、ビニルトリメトキシシリケート、ビニル
トリエトキシシリケート、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシリケート、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシリケート、γ−メタクリルプロポキシトリメ
トキシシリケート、γ−メタクリルプロポキシトリエト
キシシリケート、フェニルトリメトキシシリケート、フ
ェニルトリエトキシシリケート、３−アミノプロピルト
リメトキシシリケート、３−アミノプロピルトリエトキ
シシリケートなどを挙げることができる。好ましくは、
メチルトリメトキシシリケート、メチルトリエトキシシ
リケート、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシリ
ケート、γ−メタクリルプロポキシトリメトキシシリケ
ート、３−アミノプロピルトリメトキシシリケート、で
ある。

【００１６】シリカ縮重合物としては、テトラメチルシ
リケートやテトラエチルシリケートなどを部分縮重合し
たものがあり、市販品のエチルシリケート４０などを利
用することができる。

【００１７】前記の原料としては、テトラアルキルシ
リケート、アルキルアルコキシシリケート、シリカ縮重
合物の３種のうちから、少なくともアルキルアルコキシ
シリケートを含む２種以上が選択され用いられる。ま
た、これら選択した２種以上の総モル数を１モルとした
場合に、アルキルアルコキシシリケートは０．０２〜
０．２モルの範囲、好ましくは０．０２〜０．１モルの
範囲で用いられる。アルキルアルコキシシリケートが
０．２モルを越えると、膜の硬度が低くなる傾向が顕著
となって好ましくなく、０．０２モル未満では、膜の硬
度が高くなりすぎたり基板に対する密着性が悪くなる傾
向があるからである。また、０．１モルを越えると、特
に得られる無機高分子化合物を基板上への膜形成用とし
た場合に、成膜の際の基板に対する濡れが悪くなってし
まうおそれがあるからである。

【００１８】テトラアルキルシリケートおよびシリカ縮
重合物は、得られる膜の硬度を高くする性質を有したも
のである。これらテトラアルキルシリケートとシリカ縮
重合物とについては、いずれか一方のみを用いてもよ
く、両方を併用してもよい。両方を併用する場合、その
相対比（テトラアルキルシリケート：シリカ縮重合物）
については、（１：１／１０）以下とするのが好まし
い。シリカ重合物が１／１０より多いと、後述するよう
に金属アルコキシドを加え、さらに加水分解や縮重合を
起こさせて得られる無機高分子化合物の、基板への密着
性が悪くなる場合があるからである。なお、後述する
以外の原料については、の総モル数（合計のモル数）
を基準にして用いられる。

【００１９】このようなの原料において、特に得られ
る無機高分子化合物を基板上への膜形成用とした場合
に、この基板に対する密着性を改善するためには、アル
キルアルコキシシリケートを基板の種類に応じて適宜に
選択する。例えば基板表面にシラノール基が少ない場合
には、アルキルアルコキシシリケートの中でもγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシリケート、γ−メタク
リルプロポキシトリメトキシシリケート、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシリケートなどが、添加効果が大き
く好適とされる。

【００２０】前記における、一般式Ｚｒ（ＯＲ⁴）₄
で表されるＺｒアルコキシドは、Ｒ ⁴が炭素数２〜４の
アルキル基であり、エチル基、プロピル基、ブチル基の
いずれかである。また、一般式Ｂ（ＯＲ⁵）₃で表され
るＢアルコキシドは、Ｒ⁵が炭素数１〜２のアルキル基
であり、メチル基、エチル基のいずれかである。

【００２１】Ｚｒアルコキシドの具体例としては、ジル
コニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプ
ロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジ
ルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ
ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔｅｒｔ−ブ
トキシドが挙げられる。好ましくはジルコニウムテトラ
イソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド
である。Ｂアルコキシドの具体例としては、ホウ素メト
キシド、ホウ素エトキシドが挙げられる。

【００２２】このようなの原料は、主に耐食性の改善
のために添加されるものであり、ＺｒアルコキシドとＢ
アルコキシドとを併用する場合には、Ｂアルコキシドの
添加量はＺｒアルコキシドの添加量に対して１／３〜３
の範囲、好ましくは１／２〜３の範囲とすることが望ま
しい。３を超えると耐食性が十分に改善されず、１／３
未満では液の安定性が悪くなり、粉末の析出があった
り、ゲル化が起こるおそれがあるからである。また、
の原料の使用量（添加量）としては、の原料１モルに
対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜
０．１モルの範囲とされる。すなわち、の原料の総モ
ル数のうちの１モルに対し、使用するＺｒアルコキシド
及び／又はＢアルコキシドのモル数は、前記の範囲とさ
れる。０．２モルを越えると液の安定性が悪くなってし
まい、また、０．０１未満では得られる膜の耐食性が悪
くなってしまうからである。

【００２３】の原料である酸としては、塩酸、硝酸、
ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられ、中でも硝酸、ｐ−
トルエンスルホン酸が好ましい。また、金属塩として
は、塩化物、硝酸塩、酢酸塩が挙げられる。具体的に
は、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩
化スズ、硝酸亜鉛、硝酸ビスマス、酢酸亜鉛が挙げら
れ、中でも、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸ビスマス、四塩
化チタン、四塩化スズが好ましい。

【００２４】このようなの原料の使用量（添加量）と
しては、の原料１モルに対して、すなわち、の原料
の総モル数のうちの１モルに対して、１／１００〜１／
３０モル、好ましくは１／１００〜１／５０モルの範囲
とされる。の原料は、縮重合反応を促進するための触
媒として添加されるもので、溶液中でのアルキルシリケ
ートなどの加水分解反応や縮重合反応の促進と、膜形成
時における縮重合反応の促進の働きを担うものである。

【００２５】の原料である水及び／又は酢酸の使用量
（添加量）としては、の原料１モルに対して、すなわ
ち、の原料の総モル数のうちの１モルに対して、１〜
４モル、好ましくは２〜４モルの範囲とされる。

【００２６】一般に加水分解反応、縮重合反応と呼ばれ
る反応は、水の作用によって進行する。これらの反応の
制御により、生成する無機高分子化合物は、その膜形成
能と得られる膜の特性とに影響が与えられる。例えば、
同一組成である場合には、均一な加水分解反応と縮重合
反応とを起こさせるのがよい。酢酸の添加は、アルコー
ルとのエステル化反応によって副生する水を利用するこ
とにより、水そのものを添加するより系全体の反応を均
一にすることができることから、好ましい。酢酸とアル
コールとの反応によって得られる水を１００％利用する
ことも可能であるが、得られる無機高分子化合物の膜形
成能が使用する材料の組み合わせによって悪くなる場合
があるので、酢酸と水とを共に（複合的に）使用するの
が好ましい。その場合、（水／酢酸）比については、１
／１を基準にしてその前後２割の範囲とするのが好まし
い。ただし、いずれかを１００％使用するようにして
も、無機高分子化合物を製造することは可能である。

【００２７】の原料であるの有機溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなど
が挙げられるが、親水性の溶剤であればどの溶剤でも使
用することが可能である。ただし、溶剤の選択について
は、得られる無機高分子化合物との相性もあるので、実
際に使用する基板に塗布するなどして、判断し選択する
のが好ましい。一般に、エーテル結合のある２−メトキ
シエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ
−２−プロパノールなどは、高分子化合物の安定化に寄
与し、しかも比較的高沸点溶剤であるので好適とされる
場合が多い。

【００２８】このような各原料を用意したら、これらを
用いて以下のようにして無機高分子化合物を製造する。
におけるテトラアルキルシリケート、アルキルアルコ
キシシリケート、シリカ縮重合物の３種のうちから、少
なくともアルキルアルコキシシリケートを含む２種以上
を選択する。選択した全種の合計のモル数（総モル数）
を１モルとして換算すると、アルキルアルコキシシリケ
ートを０．０２〜０．２モルの範囲、テトラアルキルシ
リケートとシリカ縮重合との合計量（あるいは一方のみ
の量）を０．８〜０．９８モルとする。なお、テトラア
ルキルシリケートとシリカ縮重合とについては、その相
対比を適宜に選択することができる。また、アルキルア
ルコキシシリケートを０．０２〜０．１モルとし、テト
ラアルキルシリケートとシリカ縮重合物との合計量（あ
るいは一方のみの量）を０．９〜０．９８モルとするの
が好ましく、その場合に、テトラアルキルシリケートと
シリカ縮重合との相対比については、１：１／１０以下
とするのが好ましい。

【００２９】このの原料１モルに対して、の原料を
０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モ
ルの範囲で添加する。０．２モルを超えると得られる液
の安定性が悪くなり、０．０１モル未満であると、得ら
れる無機高分子化合物から形成される膜の耐食性が悪く
なるからである。すなわち、の原料は膜の耐食性のた
めに添加されるもので、その添加量については、得られ
た無機高分子化合物の耐食性を確認することによって決
定するのが好ましい。Ｚｒアルコキシドの添加量として
は、これの水に対する反応性が高いことから、キレート
剤などの安定化剤の添加なしで使用できる範囲とされ、
具体的には各種アルキルシリケートの全種の合計のモル
数（総モル数）のうちの１モルに対して、０．２モル以
下の範囲とされる。

【００３０】との原料にの原料を、の原料の合
計のモル数（総モル数）のうちの１モルに対して、１／
１００〜１／３０モル、好ましくは１／１００〜１／５
０モルの範囲で加える。１／３０モルを超えると、反応
液に溶解しない場合や、反応が促進されてゲル化や沈殿
物が生ずることがあるからであり、また１／１００モル
未満では、添加することによる加水分解反応や縮重合反
応の促進が十分に認められないからである。

【００３１】さらに、の原料である水及び／又は酢酸
を、の原料の合計のモル数（総モル数）のうちの１モ
ルに対して、１〜４モル、好ましくは２〜４モルの範囲
で加える。４モルを超えると得られる混合液の安定性が
悪くなる傾向にあり、場合によっては反応段階でゲル化
してしまうことがある。また、１モル未満では、縮重合
反応が十分に行われず、得られる無機高分子化合物の基
板に対する濡れも、乾燥、焼成後に得られる膜の密着性
も悪くなる。水と酢酸との比については任意とされる
が、特に（水／酢酸）比を０．４〜０．６の範囲とする
のが好ましい。なお、この範囲外であっても使用可能で
はあるが、基板に対する濡れが悪くなったり、特に水が
多い場合にはゲル化することがあることから、好ましく
ない。

【００３２】を混合し、の有機溶剤にて得ら
れる混合物の酸化物濃度を２〜２０ｗｔ％、好ましくは
５〜１５ｗｔ％に調製した後、この混合物を還流する。
還流温度は使用する有機溶剤に応じた適宜温度とする
が、基本的にはその混合系における沸点近くの温度で還
流操作を行う。反応の終点については、ＩＲ測定によっ
てシリカの骨格振動である吸収ピークを確認することで
行う。の原料としてテトラエチルシリケートを用いた
場合では、１２００ｃｍ^-1付近の吸収ピークの位置が１
時間変化しなくなる点とする。

【００３３】なお、反応手順については、液が均一な状
態であり反応が進むのであれば、特に前述した手順に限
定されることなく、適宜手順を変更してもよい。例え
ば、との原料を混合した後、の原料を加え、さら
にの原料の一部（例えば半分）を加える。続いて、
の有機溶剤を加えることにより、得られた混合物の濃度
が酸化物換算濃度で１５〜５ｗｔ％となるように調整
し、この状態で還流処理を行う。

【００３４】次いで、これにの原料の残りを加え、還
流処理を続ける。反応の終点については、先の反応手順
の場合と同様に、ＩＲ測定によってシリカの骨格振動で
ある吸収ピーク、すなわち１２００ｃｍ^-1の吸収ピーク
を確認することで行う。

【００３５】また、例えば、の原料を混合した後
還流し、その後の原料を添加して還流してもよい。ま
た、の原料との原料の一部（例えば半分）とを混
合し、還流した後、の原料を加え、次いでの原料の
残りを加えて還流するようにしてもよい。いずれの場合
にも反応終点については、ＩＲ測定によってシリカの骨
格振動のピークを確認することで行う。

【００３６】以上のように、本発明の無機化合物の製造
方法においては、〜の原料が均一な溶液である限
り、これらを比較的任意に混合して製造することができ
る。また、この製造方法によって得られた本発明の無機
高分子化合物に無機顔料粉末を分散し、得られた分散塗
布液を基板に塗布し、乾燥及び／又は焼成すれば、これ
らの無機顔料が分散した無機質の膜、すなわち無機高分
子化合物膜を得ることができる。ここで、無機顔料粉末
としては、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、酸
化アルミニウム、さらには導電性無機粉末である酸化亜
鉛、酸化インジウムなどが用いられる。なお、前記無機
高分子化合物については、これに無機顔料粉末を分散さ
せることなく、これを単独で各種の基板に塗布し乾燥及
び／又は焼成することにより、無機質の膜を形成するこ
ともできる。

【００３７】

【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明
する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。

【００３８】（実施例１）テトラエチルシリケート１．
０モル、３−アミノプロピルトリメトキシシリケート
０．０１５モル、ホウ素メトキシド０．０９モル、ジル
コニウムテトラｎ−ブトキシド０．０２５モルを、エタ
ノール３００ｇと２−エトキシエタノール９０ｇとの混
合溶剤に溶解した。次に、得られた混合溶液に酢酸２．
９モルと６０％硝酸０．０３モルとを添加し、還流し
た。還流温度は８０〜８５℃とし、その状態に４時間保
持した。次いで、水１モルを２−エトキシエタノール２
００ｇで希釈し、この希釈物を前記還流物に添加した。
さらに還流を続け、１時間毎にＩＲ測定を行った。その
後、シリカの骨格振動である１２００ｃｍ^-1付近に吸収
ピークを確認し、確認した時点からさらに１時間還流を
続けた後、反応を終了して無機高分子化合物を得た。得
られた無機高分子化合物に１−メトキシ−２−プロパノ
ールを添加し、無機高分子化合物中のシリカ濃度を５ｗ
ｔ％に調製した。

【００３９】（実施例２）エチルシリケート４０を０．
４モル、テトラエチルシリケート０．５モル、γ−メタ
クリルプロポキシトリメトキシシリケート０．００５モ
ル、３−アミノプロピルトリメトキシシリケート０．０
１モルを、１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇと
イソプロパノール２４０ｇとの混合溶剤に溶解した。次
に、得られた混合溶液に酢酸３．６モルとｐ−トルエン
スルホン酸０．０１モルとを加えた。そして、これを攪
拌しつつ、イソプロパノール５０ｇで希釈した水１．７
モルをこれに添加し、還流した。還流温度は８０〜８５
℃とし、その状態で４時間保持した。次いで、得られた
還流物に、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド０．０２
モルと、ホウ素エトキシド０．０１モルと、酢酸１モル
と、６０％硝酸０．０１モルとを混合してなる混合液を
加えた。さらに還流を続け、１時間毎にＩＲ測定を行っ
た。その後、シリカの骨格振動である１２００ｃｍ^-1付
近に吸収ピークを確認した。確認した時点から１時間還
流を続けた後、反応を終了した。そして、最後に酢酸亜
鉛０．０２モルを添加溶解し、無機高分子化合物を得
た。得られた無機高分子化合物にイソプロパノールを添
加し、無機高分子化合物中のシリカ濃度を５ｗｔ％に調
製した。

【００４０】（実施例３）テトラエチルシリケート１．
５モル、メチルトリメトキシシリケート０．０１モル、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシリケート０．
０１モル、３−アミノプロピルトリメトキシシリケート
０．０１５モル、ジルコニウムテトライソプロポキシド
０．０５モルを、イソプロパノール２００ｇに混合し、
さらにこれを攪拌しつつ、水２．８モル、酢酸１．２モ
ル、四塩化スズ０．００５モルをイソプロパノール２０
０ｇで溶解した混合溶液を加え入れ、還流した。還流温
度は８０〜８５℃とし、その状態で４時間保持した。次
いで、１時間毎にＩＲ測定を行った。その後、シリカの
骨格振動である１２００ｃｍ^-1付近に吸収ピークを確認
し、確認した時点からさらに１時間還流を続けた後、反
応を終了して無機高分子化合物を得た。得られた無機高
分子化合物にイソプロパノールを添加し、無機高分子化
合物中のシリカ濃度を５ｗｔ％に調製した。

【００４１】（実施例４）テトラエチルシリケート０．
８モル、メチルトリエトキシシリケート０．０１モル、
ＭＳ５１（三菱化学社製シリカ縮重合物）０．２モル
（ＳｉＯ₂換算）、γ−メタクリルプロポキシトリメト
キシシリケート０．０５モル、ジルコニウムテトラｎ−
ブトキシド０．０８モルを、エタノール２００ｇに混合
し、さらにこれに酢酸２．４モル、四塩化チタン０．０
２モルを添加し、還流した。還流温度は８０〜８５℃と
し、その状態で４時間保持した。次いで、水１．２モル
を加えて還流を続け、１時間毎にＩＲ測定を行った。そ
の後、シリカの骨格振動である１２００ｃｍ^-1付近に吸
収ピークを確認した。確認した時点から１時間還流を続
けた後、反応を終了して無機高分子化合物を得た。得ら
れた無機高分子化合物に１−メトキシ−２−プロパノー
ルを添加し、無機高分子化合物中のシリカ濃度を５ｗｔ
％に調製した。

【００４２】（実施例５）テトラエチルシリケート０．
９モル、３−アミノプロピルトリメトキシシリケート
０．０２モル、γ−メタクリルプロポキシトリメトキシ
シリケート０．００５モル、ホウ素メトキシド０．０５
モル、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド０．０２モル
を、メタノール３００ｇと２−メトキシエタノール１０
０ｇとの混合溶剤に溶解した。次に、得られた混合溶液
に酢酸１．５モルと四塩化チタン０．０３モルとを添加
し、還流した。還流温度は８０〜８５℃とし、その状態
に４時間保持した。次いで、水１．５モルを２−メトキ
シエタノール２００ｇで希釈し、この希釈物を前記還流
物に添加した。さらに還流を続け、１時間毎にＩＲ測定
を行った。その後、シリカの骨格振動である１２００ｃ
ｍ^-1付近に吸収ピークを確認し、確認した時点からさら
に１時間還流を続けた後、反応を終了して無機高分子化
合物を得た。得られた無機高分子化合物に１−メトキシ
−２−プロパノールを添加し、無機高分子化合物中のシ
リカ濃度を５ｗｔ％に調製した。

【００４３】（実施例６）エチルシリケート４０を１モ
ル、フェニルトリエトキシシリケート０．０１モル、γ
−メタクリルプロポキシトリエトキシシリケート０．０
１モル、３−アミノプロピルトリエトキシシリケート
０．０５モルを、１−メトキシ−２−プロパノール１０
０ｇとイソプロパノール２４０ｇとの混合溶剤に溶解し
た。次に、得られた混合溶液に酢酸３．６モルと６０％
硝酸０．０１モルとを加えた。そして、これらを攪拌し
つつ、イソプロパノール５０ｇで希釈した水１．７モル
をこれに添加し、還流した。還流温度は８０〜８５℃と
し、その状態で４時間保持した。次いで、得られた還流
物に、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド０．０５モル
と、ホウ素エトキシド０．０５モルと、酢酸１モルと、
６０％硝酸０．０１モルとを混合してなる混合液を加え
た。さらに還流を続け、１時間毎にＩＲ測定を行った。
その後、シリカの骨格振動である１２００ｃｍ^-1付近に
吸収ピークを確認した。確認した時点から１時間還流を
続けた後、反応を終了した。そして、最後に酢酸亜鉛
０．０２モルを添加溶解し、無機高分子化合物を得た。
得られた無機高分子化合物にイソプロパノールを添加
し、無機高分子化合物中のシリカ濃度を５ｗｔ％に調製
した。

【００４４】（実施例７）テトラメチルシリケート１．
５モル、フェニルトリエトキシシリケート０．１０モ
ル、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシリケート
０．０１モル、３−アミノプロピルトリエトキシシリケ
ート０．０２モル、ジルコニウムテトライソプロポキシ
ド０．０８モルを、イソプロパノール２００ｇに混合
し、さらにこれを攪拌しつつ、水２．８モル、酢酸１．
２モル、四塩化スズ０．００５モルをイソプロパノール
２００ｇで溶解した混合溶液を加え入れ、還流した。還
流温度は８０〜８５℃とし、その状態で４時間保持し
た。次いで、１時間毎にＩＲ測定を行った。その後、シ
リカの骨格振動である１２００ｃｍ^-1付近に吸収ピーク
を確認し、確認した時点からさらに１時間還流を続けた
後、反応を終了して無機高分子化合物を得た。得られた
無機高分子化合物に１−メトキシ−２−プロパノールを
添加し、無機高分子化合物中のシリカ濃度を５ｗｔ％に
調製した。

【００４５】（比較例１）実施例１において、酸触媒と
しての６０％硝酸を加えずに反応を行った。これ以外は
実施例１と同じとした。このようにしてＩＲ測定を行っ
たところ、実施例１での反応終了の時間にはＳｉＯ₂の
吸収ピークである１２００ｃｍ^-1付近に吸収ピークが認
められなかった。また、得られた液は、ガラス基板への
濡れが悪いものであった。

【００４６】（比較例２）実施例２において、エチルシ
リケート４０を１モルとし、アルキルアルコキシシリケ
ートを加えずに反応を行った。これ以外は実施例２と同
じとした。反応終了後、フッ素樹脂およびアクリル樹脂
の塗装をした基板への膜密着性を調べたところ、剥離が
観察された。

【００４７】（比較例３）実施例３において、ジルコニ
ウムテトライソプロポキシドを添加せず、その他は同じ
にして反応を行った。反応終点はＩＲ測定で確認した。
得られた無機高分子化合物をステンレス基板に塗布し、
１００℃で２０分乾燥して膜を形成した。この膜に０．
５％水酸化ナトリウム溶液を接触させてその耐食性（２
４時間）を調べたところ、膜の溶解が認められた。

【００４８】（比較例４）実施例４において、ＭＳ５１
を加えず反応を行った。これ以外は実施例４と同じとし
た。得られた無機高分子化合物をガラス基板に塗布し、
１００℃で２０分乾燥して膜を形成した。この膜の鉛筆
硬度を鉛筆硬度試験（ＪＩＳＫ５４００）によって
調べたところ、４Ｈであった。

【００４９】（比較例５）実施例５において、ホウ素メ
トキシドの添加量を０．４モルとし、その他は同じにし
て反応を行った。得られた無機高分子化合物をガラス基
板に塗布し、１００℃で２０分乾燥して膜を形成した。
この膜の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験（ＪＩＳＫ５４０
０）によって調べたところ、３Ｈであった。この膜に
０．５％水酸化ナトリウム溶液を接触させてその耐食性
（２４時間）を調べたところ、膜の溶解が認められた。

【００５０】（比較例６）実施例６において、これの反
応条件で還流を行わず、常温で反応を行わせた。得られ
た液をＩＲ測定したところ、ＳｉＯ₂の吸収ピークであ
る１２００ｃｍ ^-1付近に吸収ピークが認められなかっ
た。また、得られた溶液には酢酸臭があり、反応が進行
していないことが確認された。

【００５１】（比較例７）実施例７において、フェニル
トリメトキシシリケートの添加量を０．４モル、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシリケートの添加量を０．２
モルとした。これ以外は実施例７と同じとした。得られ
た無機高分子化合物をガラス基板に塗布し、１００℃で
２０分乾燥して膜を形成した。この膜の鉛筆硬度を鉛筆
硬度試験（ＪＩＳＫ５４００）によって調べたとこ
ろ、２Ｈであった。

【００５２】（実験例１）実施例１〜７で得られた無機
高分子化合物を用い、これらをガラス基板、ステンレス
基板、およびフッ素樹脂塗膜を形成した基板の上にそれ
ぞれ塗布し、１００℃で２０分間乾燥して無機高分子化
合物膜を形成した。得られた無機高分子化合物膜に対し
て、それぞれテープ剥離試験（ＪＩＳＫ５４００）と
鉛筆硬度試験（ＪＩＳＫ５４００）とを行った。得
られた結果を表１に示す。また、比較のため、比較例１
〜７で得られた化合物によっても同様にしてそれぞれ膜
を形成し、同じ試験を行った。得られた結果を表１に併
記する。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１に示したように、実施例１〜７のもの
は全てテープ剥離試験結果が良好であり、ガラス、ステ
ンレス、フッ素樹脂塗膜のいずれに対してもその膜の密
着性が優れていることが確認された。また、鉛筆硬度に
ついても、全て６Ｈ以上であり、十分な膜硬度を有して
いることが確認された。一方、比較例１〜７のもので
は、特にステンレス、フッ素樹脂塗膜に形成した膜の硬
度が低いことが分かった。

【００５５】（実験例２）実施例１〜７で得られた無機
高分子化合物に、無機顔料粉末としてＩＴＯ粉末、酸化
チタン、酸化亜鉛の各無機酸化物粉末をそれぞれ分散
し、以下、実験例１と同様にして無機高分子化合物膜を
形成した。なお、本例では基板としてガラス基板のみを
用いた。また、無機高分子化合物への無機酸化物粉末の
添加量は、重量換算で、無機高分子化合物中のＳｉ
Ｏ₂：無機酸化物粉末＝１：１となるようにした。得ら
れた無機高分子化合物膜に対して、実験例１と同様にそ
れぞれテープ剥離試験（ＪＩＳＫ５４００）と鉛筆
硬度試験（ＪＩＳＫ５４００）とを行った。得られ
た結果を表２に示す。また、比較のため、比較例１〜７
で得られた化合物によっても同様にしてそれぞれ膜を形
成し、同じ試験を行った。得られた結果を表２に併記す
る。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２に示したように、実施例１〜７のもの
は全てテープ剥離試験結果が良好であり、ＩＴＯ粉末、
酸化チタン、酸化亜鉛のいずれを分散させてもその膜の
密着性が優れていることが確認された。また、鉛筆硬度
についても、全て５Ｈ以上であり、十分な膜硬度を有し
ていることが確認された。一方、比較例１〜７のもので
は、実施例１〜７のものに比較してテープ剥離試験結果
の悪いものがあり、また、全般的に膜の硬度が低いこと
が分かった。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように本発明の無機高分子
化合物の製造方法は、〜の各原料を所定量用いてこ
れらを部分的にあるいは全量を還流し、最終的に全量が
混合されたものとする方法であるから、得られる無機高
分子化合物の基板に対する濡れを向上することができ
る。

【００５９】また、この方法によって得られた本発明の
無機高分子化合物にあっては、これを基板に塗布し、乾
燥及び／又は焼成することにより、密着性、耐食性など
の諸機能に優れた膜を形成することができる。

【００６０】また、この無機高分子化合物から得られた
本発明の無機高分子化合物膜にあっては、密着性、耐食
性などの諸機能に優れたものとなり、さらには、無機顔
料粉末を良好に分散させることができることから、例え
ば導電性無機粉末を分散させることによって導電性の無
機膜を得ることができるなど、多様な特性を備えること
によって種々の用途を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水千恵美大阪府大阪市都島区東野田町３丁目２番33 号富士化学株式会社内 (72)発明者今井宏起大阪府大阪市都島区東野田町３丁目２番33 号富士化学株式会社内 (72)発明者西野英哉大阪府大阪市都島区東野田町３丁目２番33 号富士化学株式会社内 (72)発明者小野正東京都港区芝浦一丁目２番３号清水建設株式会社内 (72)発明者藤田智治東京都港区芝浦一丁目２番３号清水建設株式会社内Ｆターム(参考） 4F100 AA00B AA00H AA02B AA20B AA27B AA31B AB01A AD00A AG00A AL05B AT00A BA02 BA10A BA10B CA13B CC00B EH462 EJ422 EJ482 EJ862 JB02 JK06 JM02B YY00B 4J035 AA03 AB02 AB03 LA07 LB20 4J038 DL021 DM011 DM021 HA096 HA106 HA336 JA19 JA25 JA37 JA47 JC13 KA04 KA06 NA03 NA12 PA19 PC02 PC03 PC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄：（式中Ｒ¹
は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるテトラ
アルキルシリケートと、一般式Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ³）₃：
（式中Ｒ² は炭素数１〜８のアルキル基（有機基）、Ｒ
³は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるアル
キルアルコキシシリケートと、シリカ縮重合物とから少
なくともアルキルアルコキシシリケートを含む２種以上
を選択し、これら選択した２種以上の総モル数を１モル
とした場合に、アルキルアルコキシシリケートを０．０
２〜０．２モルとし、さらにこれら選択した２種以上の
総モル数のうちの１モルに対し、一般式Ｚｒ（ＯＲ⁴）₄：（式中Ｒ⁴は炭素数２〜４
のアルキル基を示す）で表されるＺｒアルコキシド及び
／又は一般式Ｂ（ＯＲ⁵）₃：（式中Ｒ⁵は炭素数１〜
２のアルキル基を示す）で表されるＢアルコキシドを
０．０１〜０．２モルと、酸及び／又は金属塩を１／１００〜１／３０モルと、水及び／又は酢酸を１〜４モルと、親水性有機溶剤と、を用意した後、これら〜の原
料を部分的にあるいは全量を還流し、最終的に全量が混
合されたものとすることを特徴とする無機高分子化合物
の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の無機高分子化合物の製造
方法によって得られたことを特徴とする無機高分子化合
物。
【請求項３】請求項２記載の無機高分子化合物が基板
上に塗布され、乾燥及び／又は焼成されて形成された膜
であることを特徴とする無機高分子化合物膜。
【請求項４】前記無機高分子化合物に無機顔料粉末が
分散せしめられ、その状態で基板上に塗布されたことを
特徴とする請求項３記載の無機高分子化合物膜。