JPH06509089A - ガラス状塗膜を製造するためのゾルゲル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス状塗膜を製造するためのゾルゲル組成物本発明は、ガラス状塗膜の製造に 使用するゾルゲル組成物、前記組成物を使用するガラス状塗膜の製造方法、前記 方法を使用する歯の化粧着色方法、および、前記方法を使用する歯の予防保護方 法に関するものである。

亀裂封止剤（Ｆｉｓｓｕｒｅ　５ｅａｌａｎｔｓ）は、虫歯の発生率の低減およ び発生後でも腐蝕の抑制に有効であることが証明されているが、一般に実用面で は普遍的な承認を得ていない。これらの亀裂封止剤は、比較的耐久性が低く、歯 に接着しても寿命半減期がかなり短かい（５年間）と理解されている。

ゾルゲルの硬化は、典型的には、火力の弱い炉（ｓｌｏｗ　ｆｕｒｎａｃｅ）で は試みられず、臨床的な困難を生ずるので、ゾルゲルは、歯科的な用途にを考え られなかった。

日本特許公報１０８３６７１　（１９８９年３月２９日発行）には、神戸製鋼の 名による、リン酸カルシウムゾルゲルが提案されているが、これは、人工歯を塗 布し、続いて、人体に埋め込まれるためだけのものである。

本発明に従えば、ゾルゲル、キセロゲルまたは熱硬化されたゲル組成物は、加水 分解可能なゲイ酸エステル（例えば、テトラハロゲン化ケイ素またはテトラアル コキシケイ素）、溶剤アルコール性または非アルコール性の溶剤、および、ＩＡ 族金属（例えば、ナトリウム）のアルコキシド類、および、アルミニウム、ジル コニウムのいずれか一つまたは二もしくは全部、ならびに、ＶＢ族もしくはＩＶ Ｂ族金属（好ましくは、チタン）のアルコキシド類を含む、ケイ酸エステルの一 部は、その他の非金属ガラス形成体の適当な化合物で代替することができる。

これらの組成物のあるものは、有用なことに安定であることが判明している０組 成物は、さらに、別の方法、例えば大気に曝露することによって供給される水を 含むこともできる。金属アルコキシド類の好ましい組合せは、（ｉ）ＡＩ、Ｔｉ 。

Ｎａ、　および、（ｉｉ）Ｚｒ、Ｎａである。金属類（Ｎａはカウントしない） は、好ましくは、２０％以下の量存在する。固体の酸化物類、例えば、酸化ネオ ジウムの微粉末をゾルゲル中に分散させることもできる。

好ましくは、ゾルゲル組成物の合成は、熟成段階によって特徴づけられ、その間 、水分が自由な大気中の速度のｌ　９（、以下の速度で、組成物の中に入るのを 許容された。これは、加水分解の速度、したがって、不安定化することなく、組 成物９子の１金遣度をコントロールし、その速度は、原理的には、組成物の粘度 の増大によって、または、例えは、赤外分光法によって、示差走査型熱量法によ って、熱重量分析によって、核磁気共鳴によって、または、電子スピン共鳴によ って、モニターすることができる。

好ましくは、ノルゲル、キセロゲルまたは熱硬化されたゲル組成物は、充填材、 例えは′、ラポナイト、ゼオライト、カオリナイトまたはバーミキュライト、あ るいは、奸ま１、くけ、平坦なプレート形態の充填材、タルクもしくは雲母また は混合物、ｌ’ｌｆｔは、例えば、二酸化チタン、酸化クロムもしくは酸化第二 鉄またはａ合物を含み、好ましくは、化学蒸１法によって、塗装され、前記充填 材が、好ましくは、組成物の３０重量％以下を占める。このような物質は、それ が破砕されているかも知ｔ］ない程の少量を飲み込んだ場合にも無害である。こ れとは別にまｌ−は加えて、その他の塗装方法を使用することもでき、例えば、 シランが付着される。こｔｌは、接薯性を促進し、！！！［的性質を増強するこ とができる。シラン化剤としては、グリフ・ドキ、有機基とトリメトキンンリル 基とを有する化合物類を使用することができ、例えば、Ｄｏｔ　Ｃｏｒｎｉｎｇ 　２６０４０　（商ｌ７ｓ）、を使用することができる。

充填剤の平均粒子寸法は、−辺の寸法が、好ましくは、３μｍ以下（例えば１． ０１〜２１ｚｍ）で、その他の２辺の寸法が５〜１００μｍである。１＆者の寸 法が５〜２０１ノｍでおる場合には、充填材は、好ましくは、組成物硬化前に２ ０〜３０１ｊ１９６を占め、そ１１．もの寸法が１０〜６０μｍである場合には 、充填材は、好ましくは、組成物の１０〜２０重量％を占める。十字撚り繊維類 （ｃｒｏｓｓ−１ａｉｄ　ｆｉｂｅｒ）を使用することもできる。９０体積％空 気であるキセロゲルの場合には、プレート状の充填材は、その機に的性質を改良 し、キセロゲルが絶縁材料として使用できるようにするか、あるいは、そのキャ ビティー（ｃａｖ　ｉ　Ｌ　１ｅｓ）が、歯の上またはその他で薬剤を徐放する 薬溜め（ｄｒｕｇ　ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として使用することができるようにす る。

充填材は、必要とされるゾルゲルの嵩を物理的に減少させることによって、歯科 的用途だけではく、硬化されたゾルゲル中のひび割れの発生率を低下させ、した がって、そのものよりもさらに弾性的にする。それは、また、入射レーザーエネ ルギーを吸収し、それをゾルゲルに向かって再輻射し、後者の硬化を促進する。

充填材は、また、硬化したゾルゲルガラス状塗膜の耐牽耗性を改良する。ガラス のゾルゲルからの収率は、好ましくは、約５〜１０重量％であり、０．１〜１％ もしくはそれ以下であると仮定したＪ′％合には、その場合に存在する充填材は 、生成物の主成分となる。ゾルゲル懸濁液から極めて迅速に沈降しやすい！母の 場合には、後者を調製する際または直後に、それは、ゾルゲルに組み込まれる。

すなわち、ゾルゲルが重合（’　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ’　）するにつれて、ポ リマーは、雲母上で成長し、その懸濁液と結合とを改善するが、しかし、用心の ため、使用前に、それを振盪するか、後の工程、例えば、使用直前に、雲母をゾ ルゲルに加えるのがよい。。他方、完全すぎる懸濁液は避けるべきである。その 場合には、雲母を表面張力によって排膿されるピット（ｐｉｔ）および亀裂中に 雲母を詰め込むのが好ましい。

加水分解可能なケイ酸エステルは、好ましくは、テトラエトキシケイ素である。

水：ケイ素のモル比は、（１〜４）、１であり、好ましくは、（１１／２−３） ：１、例えば、１１／２または２：１である。Ｓｔの一部は、既述したように、 例えば、Ｂｒ１ｎｋｅｒ　ａｎｄ　５ｃｈｅｒｅｒの’Ｓｏｌ　Ｇｅｌ　５ｃｉ ｅｎｃｅ”　ｌ５ＢＮ　０−１２−１１４９７０−５．　Ａｃａр■高奄■ Ｐｒｅｓｓ、　＋９９０．　ｐｐ７８−９５およびＳｏｗｉａｎの”Ｓｏｌ　Ｇ ｅｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ刀@（ｅｔ ｃ）ｌ５ＢＮ　０−８１５５−１１５４−Ｘ、　Ｎｏｙｅｓ　Ｐｕｂｌｉｃａｔ ｉｏｎｓ　ＵＳＡ、　１９Ｈ中のｐｐ　１６２−１６５の、要すれば、エステル 化されるアルコキシホウ素、ホウ酸、硝酸ホウ素（ｂｏｒｏｎ　ｎ１ｔｒａｔｅ ）またはクエン酸ホウ素（ｂｏｒｏｎ　ｃｉｔｒａｔｅ）のような化学物が前駆 体として示唆されるホウ素基体のゾルゲルについてのＳｏｗ■ａｎの教示に従っ て、その他の非金属のガラス形成体の適当な化合物によって代替することができ る。溶剤は、疎水性の材料、例えば、一部もしくは完全にハロゲン化されたメタ ン、具体的には、ＣＣｌ４、テトラヒドロフランらしくはジエチルエーテル、あ るいは、親水性材料、例えば、ケトン類、例えば、アセｌ−シ、または、アルコ ール類、具体的には、要すれば、等ｔＩｌ−積以下のプロパツール、好ましくは 、ｌ／２〜３／４体積を含有する（イソまたはノルマル）エタノール（例えば、 エタノール６０・プロパツール４０）を含む。水プラス溶剤の割合は、組成物が １００ｇ当たり１〜Ｌｏｇのシリカを生ずる（充填材は、１００ｇ中に含まれる ）ようにする。これとは別のゾルゲル製造方法においては、水を含む溶剤はなく とてもよく、中間の個体が、大気中の水分に調節してＢｌ霜されることによって 、適用可能なゾルゲル組成物に転化される。

本発明に従うガラス状塗膜の製造方法は、例えば、上述したように、ゾルゲル組 成物を塗装されるべき目的物に適用し、例えば、（口中で極めて小さな火炎を使 用することができる）火炎、例えば、ブタン火炎加熱によって、硬化させるか、 りるいは、シアチルミー針のチップからの輻射線によるか、または、好ましくは 、目的物に対して、好ましくは、フィルムのタラノキングまたはフレーキングを 起こす過熱を生じない速度、　例えば、４ワツト（Ｗ）以下（さらに好ましくは １−以下）　１１ｍ’、例えば、０．２〜０．８％１０ｎｅ２で、好ましくは、 １〜４秒間、例えば、２〜３秒間、すなわち、ｌ／４−３　Ｊ　／ｌ１１ｍ”の 範囲内で適用される２００〜１０００　、Ｊ　’ｃ１のエネルギー人力を有する しザー、例えば、ＣＯ２レーザーにより、その塗膜を硬化させることを含む。Ｃ ｏ、レーザーは、最も通常は、１０，６μｍに同調させてもよいし、あるいは、 天然歯によって最も強く吸収される９　６μＩまたはその近傍に（例えば９＋、 ’２−１０μＩＢ）に同調させてもよい。これは、ゾルゲルをエナメル中に融合 （物理的に組み込む）したい場合に有用であり、それは、また、ドーザ−の高出 力を必要とする操ｆ％法をも融合し、さらに、それは、虫歯に対するエナメルの 抵抗力を強めるものと予想される。パルス幅と周波数とは、良好な硬１ヒを達成 するために、フィルムの厚さに適合するように変化させることができる。二のエ ネルギー人力は、歯髄への血液供給によって除去される過剰の九を除くと、歯の 温度を１〜２℃たけ、上昇させる二とが判明している。Ｎｄ：　ＹＡＧ　１．０ ６ｕｍレーザーを使用することができるが、それと吸収するためには、ゾルゲル 中に発色団を必要とする。適用された（硬化前の）塗料は、充填材を有する場合 には、厚さ３０μ腸以下、好ましくは、１〜１０μ国、例えば、２〜１０μｍ、 充填材のない場合には、好ましくは、１〜２０、例えば、５〜２０μｌである。

硬化された塗膜は、充填材なしでは、厚さ１０−２〜ｌＯ°μ曹であるが、その 寿命を長くするために、重ね塗り操作される。

本発明に従う歯の化粧的な着色方法は、前記目的物が歯である、上述した方法を 使用することを含む。歯は、復原剤１例えば、ガラスアルケノエート（ｇｌａｓ ｓ　ａｌｋｅｎｏａｔｅ）セメントで処理されていてもよく、それに対して、本 発明は、保護を与えるものと見なす二とができる。本ゾルゲルは、顔料を含んで もよい、上記示唆された酸化ネオジウム粉末は、ガラスに対して、著しく均等に 分布した青色を与える。これとは別に、充填材が存在する場合、好ましくは、充 填材を配合し、適用された厚さで、歯のような色に見えるようにすることができ る。これとは別に、歯は、化粧的に染色し、その染色を適用した塗膜によって保 持することもできる。副効果として、予防的な効果を得ることができる。

本発明に従う歯の予防的保護方法は、前記目的物が歯である、上述した方法を使 用することを含む。歯は、復原剤、例えば、ガラスアルケノエート（ｇｌａｓｓ 　ａｌｋｅｎｏａｔｅ）セメントで処理されていてもよく、それに対して、本発 明はフェスを提供するものと見なすことができる。好ましくは、充填材は、適用 された厚さで歯のような色に見えるように配合することもできる。その場合の副 効果としては、化粧上の効果を得ることができる。これらの方法すべてにおいて 、上記したようなエナメルを融合する選択を、少なくとも表面上、採用すること ができる。　好ましくは、歯は、予め、例えば、Ｆ！４械的または酸腐食により 、清浄にする−０　本発明は、上述したように、塗膜をキセロゲルによって製造 し、薬剤を充填し、融除することを可能とするを含み、それにより、薬剤が徐放 される方法を提供する。

ゾルゲルから誘導される２つの生成物形態、すなわち、ガラスとキセロゲルとは 、それらの高分子構造の物理的構成が異なる。

（ｉ）ゾルゲル誘導ガラス、　最小の気孔率を有する高密度重縮合された５ｉ０ ２格子または網目構造。

（ｉｉ）ゾルゲル誘導キセロゲル：　１１００ｎ領域において、非常に多孔質で あり、したが−）て、捕捉された有機残基を有し、機械的に弱い、対応して低密 度の高分子横遣、キセロゲルの形成は、有用なガラス状物質を生ずるに十分な加 水分解の直接的な示唆である。これらのゾルゲルからの薄膜の析出は、使用され る溶剤の稀釈率および性質に依存する。一度合成されたこれらのゾルゲルが、続 いて、加水分解および縮合を受けることに注目することが重要である。

欠陥のないガラス状フィルムが、適切な歯の保護にとって重要であり、一度連続 的な液体塗ｆｌｔ適用した後は、ゾルゲルプロセス中の２つの重要な工程に対し て注裔を払う必要がある。

（ｉ）ゾル液体からゲルへの転移 （ロ）ゲルからガラスへの硬化。

工程（ｉ）は、溶剤損失の調節された速度を意味する、榎やかであることが必要 であり、さらなくば、生ずるゲルの収縮が迅速、がっ、不均一で、亀裂塗膜を生 ずる。ゲルは、一部乾燥され、ついで、均等な表面熱処理を与える必要がある。

工程（ｉｉ＞　、すなわち、熱処理らまた、注意深く調節する必要があり、さも なくば、フィルムは、割れおよびまたはふくれを生ずる。密度は、水平ではなく 、主として、垂直方向に増加するので、収縮の起る熱処理中に、ガラス塗膜は、 亀裂を受けやすい、Ｉ７４μ−以下である薄い塗膜は、一般に亀裂を受けず、さ らに良好な機械的耐久性を有する。この発見に従い、天然歯と同等な熱膨張係数 を有するゾルゲルを開発しようとするための努力は、不必要なので中断した。

しかし、通常の臨床的実用面で利用されるような液体塗布技術を使用すると、歯 の表面に、はぼ１〜２０、例えば５〜ＩＱ７１ｍの厚さを有する塗膜を生成する 。

（滴下型分配器からの滴を適用すると、それは、自然に歯の表面全体に広がる〉 。

上記したように、不活性充填材、例えば、＝母フレークの添加は望ましい。これ は、さらに厚くて、亀裂のない硬化ガラス塗膜を可能とし、キセロゲル塗膜を改 良する。

ゾルゲル誘導塗料は、 （ｉ）亀裂封止。

（ｉｉ）古いａＪ９ｊ物から生ずる縁の裂は目の封止、（ｉｉｉ）全歯冠表面の 渫護、 （ｉｖ）歯根導管の治療１例えば、細管の封止、（Ｖ）新たに形成されたキャビ ティの内張り（開いた細管のブロック）、（ｖｉ）充填材を用いて新たに復原さ れたキャビティーの保護、（ｖｉｉ）脱色されたエナメル表面を美学的に塗装す るための磁製薄板の使用の代替、 （ｖｉｉｉ）歯に対して局部的に適用するためのフッ化物の徐放、（ｉｘ）例え ば、象牙質過敏症または歯周症の装置における薬剤の調節された放出、および （Ｘ）機械的に強１ヒしたり、その他の目的、例えば、薬剤の徐放、エナメルの 不調および歯科村ｔ１の改良のための、多孔質構造物の含浸に、適用することが できる。

ゾルゲルの組成については、ある好ましい範囲が存在する。Ｓｉ、Ｎａ（または 等傷物）、Ａ１．ＺｒおよびＴｉ（または等傷物）の原子を考えた場合、ケイ素 は、好ましくは、少なくとも３０％、さらに好ましくは、少なくとも４ｏ％を占 める。ナトリウムは、好ましくは、５０％以下（同じく、原子基準で）、例えば 、１〜４０％、さらに好ましくは、５〜３０％である６アルミニウムは、５〜１ ５％であってもよく、チタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはバナジ ウムおよび／またはニオブおよび／またはタンタルは、３〜１５％、さらに好ま しくは、５〜１０％であり、さらに／または、ケイ素の１７６を越えない、ケイ 素は、ガラス形成体として望ましく、ナトリウムは、ガラスの酸抵抗力を弱める ので、制限される必要がある。

さて、本発明を実施例により説明する。

（実施例１）：Ｓｉ（ＯＥｔ）＋、ＮａＯＭｅおよびＺｒ（０−ｎＰｒＬおよび （実施例２）：　５ｉ（ＯＥｔ）、、ＮａＯＭｅおよびＡＩ（〇−５ｅｃ　Ｂ　 １１）　３を含有する多成分ゾルゲルを調製した。

合成条件は、最終の諸性質に大いに影響し、これらの実施例において、調製は、 全ての反応および混合を水分を含まない雰囲気（乾燥Ｎ２雰囲気を有するグロー ブボックスおよび／または減圧ライン装置）で実施した。医学的に許容可能であ れば、いかなる溶剤も使用することができた。アルコキシド類は、全て、エタ７ ／−ル中で別個に製造した。テトラエトキシシリゲート（ＴＥＯＳ、５ｉ（ＱＣ Ｈ：ＣＨｊ）４）は、限られた量の水〔１−１２０：　５ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ，） 、＝２　：　１モル〕を加えることによって一部加水分解され、７０℃に２時間 保持したく通常、等モル１″）＋、が加えられる）。ＴＥＯＳ　（ｐＨ６＞１モ ル当たり水４モルの理論量を使用すると、補助溶剤、例えば、イソプロパツール 含有エタノールが！ヒ・要であることが４−１１明する。短時間、例えば、２時 間以下、緩やかに還流すると、ゾルゲルは、室温で少なくとも２ｉ月間安定であ り、０℃では、さらに長く安定になるはずである。Ｓｉ　ＯＣＨ２Ｃ８３基の幾 分かは、加水分解されてＳ　ｉ　−ＯＨとエタノールとなった。

最初、気水エタノールに溶解したナトリウムエトキシド（４，７ｇ）をＴＥＯＳ （２１，９ｇ）に加え、続いて、ジルコニウムプロポキシド（４，３ｇ）を加え （実Ｕ例１）、両者は、（無水）エタノール１７．５ｇ中にあった。黄／橙色に 着色した液体が形成された。実施ｆ！ｇ２は、Ｚｒに代りに、ＡＩを同じモル対 モル使用した以外、同様であった。

２４時間後、ゾルは、室温で、濁りまたは沈澱、あるいは、ゾル化の兆候を全く 示さなかった。このようにして製造されたゾルゲルは、６〜１２週間安定である とで、われな、このゾルゲル（はぼ３〜４＋Ｉ）に数滴の水（はぼ１　ｍｌ　） を加えると、急速なゲノＬｆにが起り、明るい橙色のゲルが形成された。このゲ ルを室温で完全に乾くまで放置すると、淡黄〜橙色のキセロゲルが残った。

室温におけるゲルのキセロゲルへの転化は、ＴＥＯＳの一部加水分解においての み生成する。予想されるＳ　ｉ　Ｏｒの量比のみが、ガラスに組み込まれた。キ セロゲルの化学組成は、Ｘ線回折分析によって、５ｉＯｈ６４％、Ｎａｚ０２４ ％およびＺｒ０，１２°。であることがセ１明した。

再考は、金属アルコキシドの酸ｆヒ物への転化が不完全で、低密度、高多孔質（ ｎａｍ域の気孔寸法）物質を生ずるキセロゲル、および、その塗膜が其視できる レベルの金属アルコキシド／残基を有するガラス状格子形態金属酸化物からなる ガラスの、２つのタイプの塗膜を生成した。

液体ゾルゲルのゲル状態への転移丈たは重合は、溶剤の損失、および、最終的に は、Ｔｉ！Ｆヒしたガラス状態への重縮合を必要とする。これは、熱空気ドライ ヤー、あるいは、シリカガラスによって吸収される赤外線レーザー、すなわち、 レーザー波長〉２μ■、例えば、ＣＯ２またはＥｒ：ＹＡＧもしくはＩ（Ｏ：Ｙ ＡＧ（インドリウムアルミニウムガーネット）し−ザーにより吸収される赤外レ ーザーによって達成することができる。λ−９．６μｍの輻射線の天然のエナメ ルによる吸収が、１０゜６μｍにおけるそれの数十陪であるという事実を使用し なければ、ＣＯ２レーザーは、（１０，６μｍに固定されたものよりむしろ）、 同調可能であるのがよい。

低波長レーザーについては、そのレーザーエネルギーを吸収するために、発色団 を使用する必要がある。後者の輻射線を吸収するためには、ゾルゲルは、硝酸第 二銅、硫酸第二銅、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸ｆヒフロム（Ｖ）および過マンガ ン酸カリウムのいずれか１つ以上である遷移イオン塩を１〜５重量％含有し、さ らに、１００Ｊ／１ｇｍ”のエネルギー人力が必要であったが、経口的使用には 多すぎた。

連続波ＣＯ２レーザ−（１０，６μｍ）を使用する場合には、ゲルのガラスへの 転化は、完全で、３０日後でさえも、０．５Ｍ乳酸（通常、試験には、０．０２ Ｍのみ使用される）に対して全体的に抵抗力があると思われる塗膜を生成した。

従来の研究では、通常、０．０２Ｍ濃度のみしか使用されない、ＣＯ２レーザー は、それらの出力がガラスによって強く吸収される、すなわち、事実上、全ての エネルギーが３０ミクロンの厚さ内に吸収される性質を有する。

これらのゾルゲルは、不活性充填材を付加することによって改質し、それぞれ、 実施例３および４を調製した。不活性充填材、例えば、粒子寸法２〜１０μ＋ｓ （１〜５重量％）の゛セラミソ７着色剤゛°を使用したが、時間と共にゾルゲル を沈降しやすかった。金属の千ノズ（ｃｈｉρρ１Ｂｓ）、フレークまたは平坦 な破片を使用することがてきた。雲母の小粒子は、うまく添加混合され、塗膜の 品質およびそのＦＲ械的諸性質を大いに向上させた。

雲母は、厚さが１〜２μｍ、および、その他の２つの寸法が１０〜５０μＩのプ レー１〜状形懸を有し、一層のｌ’ｅｌｏ＋、ついで、一層のＴｉｅ、、または 、その池の方法で、次々と、または、いずれか一つで、十分に塗装し、色を調製 したが、これは、ゾルゲルとの結合を補助したと考えられる（それ自体、純粋に 物理的というよりはむしろ、化学的に天然歯と結合する）、Ｗ母プレートは、歯 の表面に対して十分平行した位置に置かれ、歯の表面に適合することが判明した 。

使用した種々の雲母類は、粒子寸法（平たい表面の径）およびそれらの塗膜の化 学的性質により掲示する 粒子サイズ塗膜のタイプ　外観　全使用量　塗膜の品質％（ｗＬ） １θ〜６０μ■　Ｔｉｅ２（アナターゼ）　シルバーパール　１５　良ｌＯ・６ ０μｔｉ　ＴｉＯ□（ルチル〉　銀白色　１５　良２−２０μｒｓ　Ｔｉｅ２（ アナターゼ）　光沢のある朱子　３０　良４０〜２００１ｉｓ　Ｔｉ（ｂ（アナ ターゼ）　フラッシュバール　１０　不良４０〜２００ＪＩＩＢＴｉ０２（アナ ターゼ）　きらきら光るバール　１０　不良ｌＯ〜６０μ■　Ｔｉ０ｚ（ルチル ）　ライラックパール　１５　良１０〜６０μｉ　Ｆｅ２Ｏ，ロイヤルゴールド 　１５　良１０〜６０μｓ　Ｆｅ２０ｘ　ブロンズ　１５　良１（ｈ６０ｚｚ＋ ＊　Ｆｅ２０ｘ　赤　１５　良雲母は、天然産のアルミノ−シリゲート［ＫＡ１ ２（ＡＩＳＬＯＩＯ）ＯＨ］である。

その表面は、塗装しない状態でも、化学的に結合してガラス状マトリック“スに なるものと考えられる。ヒドロキシ基が、雲母−０−５ｔ結合の形成に関与する 。

雲母プレート上および間には、非常に薄いゲルの被覆が存在するにすぎず、これ が、ゲルから生ずるガラスのストレス軽減の亀裂を生ずる傾向を減少させる。

良好な熱および電気絶縁性、高い機械的抵抗性および低い摩擦係数である雲母の 物理的詫性賓もまた、ゾルゲル亀裂の欠如に寄与する。さらに、雲母のプレート またはフレークは、塗膜の厚さが既に加わった表面に平行に配向され、これが表 面への通常の亀裂の伝播を阻む、何故ならば、二のような亀裂は、雲母プレート の周りに長い′迂回路°を生じ、すなわち、亀裂の長さが大いに増大するからで ある。

ゾルゲルは、浸漬塗布と類似の方法を介して、空気乾燥し８！賊的に清浄とされ た歯の表面に、砂の吹き付けと同等に適用された。１〜３滴（はぼ１００〜３０ ０μ■）のゾルゲルが歯の表面に付着した。１滴で全体の噛み合わせ表面には、 十分であった。圧搾空気のジェットまたはチップシリンジを用いて、液体を表面 全体に拡げた。この簡単な方法は、液体の薄い被膜を生じた。圧搾空気で薄くす る方法は、３つの重要な機能を果たす。

（ｉ＞ゾルゲルを小さな隙間、六（ｐｉｔ）および亀裂の中に押し込ませた。

（ｉｉ）過剰のゾルを除くと１表面上には極めて薄い液体の塗膜を残す。

（ｉｉｉ）溶剤は、蒸発し、大気中の水分が、加水分解および縮合を接触し、高 分子ゲル形成を生ずる。

液体は、容易に流動し、評価される全ての表面（酸腐食／ＥＤＴＡ洗浄されるか 、または、未調整のエナメル、象牙質、アマルガム、ガラスイオノマーおよび複 合復原付票）を湿潤した。

ゲル中に残存する溶剤および水は、圧搾空気で薄くした後、注意深く除去する必 要があった。ヘアードライヤーを用い、ゲルを空気温度５０〜６０℃または６０ 〜７０℃で、５〜１０秒間乾燥した。標本は、熱気流中、はぼ３〜５ｃｍ／ｓの 速度で気流の内外への短かい距離について前後に動かした。典型的には、表面上 に付加されるゲルの適用乾燥重量は、７〜１３μｇ／＋ｎ’であり、１０’μｍ のオーダの硬化した塗膜の厚さに相当した。

ゲルをさらに乾燥すると、加水分解および縮合を誘発し、シリカ−酸素系は、ガ ラス状状態へと進行する。

塗膜は、半透明で粘着性の“ゲル様”となった、このゲル状態は、加水分解およ び縮合の結果であって、大きな“−〇−３ｔ−０−”高分子ユニットを形成した 。このゲルを室温または３７℃で少なくとも５〜１０分間乾燥させると、それは 、不完全な加水分解およびＳ　１−ＯＨと５ｉ−０−ＣＨ２ＣＨ３基との縮合を 伴い、多孔質構造を有するキセロゲルを形成した。キセロゲルの塗膜は、ある程 度の亀裂を有し、連続的であり、透明／光沢であるようであった。断面において 、キセロゲル塗膜の厚さは、１〜３０μ諺の範囲内であった２表面を歯科用のプ ローブで掻き取った場合、ドラグの切れ込みマーク（ｄｒａｇ　１ｎｄｅｎｔａ ｔｉｏｎ　ｍａｒｋｓ）が残った、 ゲルおよびキセロゲルの多重付着によって、より厚い塗膜を調製した。多重ゲル またはゲル−キセロゲル−ゲル層から誘導されたキセロゲルは、ＳＥＭ　（走査 型電子瀾微鏡）分析では、個々の層として識別することができなかった。多重被 覆された表面は、単一塗膜のように見えた。３〜４回までの塗装が適用でき、こ の数似上では、重大な表面のひび割れを生じた。

高分子ゲル状態は、気孔および有機残基類のない気泡破壊した分子構造、すなわ ち、ガラスを製造するために熱処理を必要とする。臨床的な用途は、生体組織を 回避して熱処理する方法を必要とする。３つの熱処理法を試みた。

（ｉ　）　１．０６ｍμにおける（ｗ赤外レーザー輻射線（（ｗは連続波）（ｉ ｉ）　ＩＯ，６ｍμにおけるＣＷ赤外レーザー輻射線（ｉｉ）ブタンガス火炎 （ｉ）１．０６μ謬レーザー ２０すで出力を上げた連続波Ｎｄ・ＹＡＧレーザー輻射線は、ゾルゲルを硬化さ せなかった。これは、１．０６μ真輻射線の吸収が非常に低いためであった。吸 収を強めるために、実施例１および２におけるように、溶解可能な遷移イオン塩 類を添加することにより、ゾルゲルを改質した。

高温上昇の結果として、高エネルギー人力が、歯を処置するために熱くするが、 歯のエナメルは、亀裂しやすかった。。これらの試みは、ｉｎ　ｖｉｖｏではな く、抜き取った歯について行なわれた。

（ｉｉ）　１０．　６　■レーザー 浸漬塗装によって適用したシリカ１％濃度の温風乾燥（６０〜７０℃）したゾル ゲルは、低い輻射類１ｆ（４Ｃ１−１００１１／ｃｍ２）で、１００ミリ秒〜１ 秒のＩＩＩＭ時間、歯の表面上で硬化させた。表面が裸眼で光沢があり、かつ、 透明に見えるようにゲルを十分に硬化させるためには、ｌＨｚで２〜３回の多重 のレーザー曝露が必要であった。走査型電子顕微鏡写真は、表面が平滑で特徴の ないことを示したが、かなりの程度の亀裂があった。ひだのついた表面の模様は 、ピットおよび亀裂に共通していた。

硬化した表面を歯科用のプローブで掻き取った場合、表面は、ガラスのように割 れた。清浄で、はっきりしたエツジを生じた。硬化した表面は、平滑で特徴のな いように見え、１μ脂の分解能では、気孔は全く検出されなかった。以下のＣｗ （：Ｑ、レーザーのパラメータは、最小のフィルム亀裂を有し、かつ、ＳＥＭで 検出可能な歯に対して損傷のない良好な硬化ガラスを生成することが判明した。

高い輻射照度（はぼ１５０１１１／ｃ■２以上）およびまたは多重レーザー曝Ｍ （１００ミリ秒〜５秒で４〜６パルス、１〜２Ｈｚ）による過剰なレーザー熱処 理は、塗膜に過剰なひび割れ、亀裂およびふくれを生じた。

首尾よく使用される１つのレーザーは、１０．６μ箇で最大出力２０１を輻射す る連続波Ｃ○２レーザーであり、そのビームは、スポット寸法が（０，２ｍｍ） ２になるように集束され、そのビームは、支持体上をジグザグ様式で走査され、 スポットが０．１ミリ秒でその固有の径を横切るとともに、１つの完全なジグザ グ（１サイクル）の後、元の位置に正確に隣接する領域に戻るような速度で進行 した。

このようにして、歯の表面上の全ての点は、各々０．１ミリ秒続く、２回および ２周期だけの照明を受けた。単位面積当たりの全エネルギー人力が同一である場 合にも、各点は、１回より２回照明する方が好ましいことが判明し、４ｔ、たは ６の別個の照明周期を可能とする走査様式もまた成功したにの操作は、ゾルゲル を硬化し、有用な塗膜を生成した。

抜き取った入歯について、ゾルゲルの硬化に間する以下の任意に増強された操作 を実験的に行い２１！いて、融合ガラス化を行い、良好な表面下のガラス質構造 の生成に好ましく、全体として、歯に対して、熱的および機械的欠陥を生じない ことが判明した。

歯は、漫（ｌ塗装され、吸着紙上で滴をたらして乾燥しおよびまたは温風乾燥し た。

ついで、上記レーザー走査パラメータを用い、低出力（５Ｗ以下）で歯の表面を 走査させた。これは、ゾルゲル薄膜をおだやかに温め、溶剤と水とを蒸発させる ためである９表面は、数回走査してもよい。通常は、２〜５回の走査で十分でり る（ゲルの溶剤　水含１に依存する）６タルをガラス状フィルムに十分硬化させ るために、出力を８〜１２獣こ増大する。数回（２−４）の走査が必要である。

５ｗ以下の操作に従わせないと、ゲルは、歯の表面から蒸発　融除し　それによ り、続くエナメル表面のガラス化は、ごく少Ｉのシリカのみしか含有しない。

これは未改質の歯の上に堅いガラス状のフィルムを生成し、適切である。

しかし、ドーザ−の出力パワーは、さらに、増大させてもよく（９〜１８１１． 同じく、スボ・ト寸法が重要である）、走査パラメータは、６＋ａｓＸ６−書面 積（＝歯の面ｆｉｌ）に低下させ、華位面積当たりのエネルギー送出を歯の表面 下がガラス化し、ガラス状のフィルムが新しく生成したガラス質エナメル基質に 組み込まれるレベルに十分高くされる。

ゾルゲルへのパワー人力は、好ましくは、２５〜５００、例えば、４０〜２５０ １１／Ｃ１１：て′あり、基質が損傷を受けない限り、さらに高くともよい、照 明の周期当たりのエネルギー人力は、好ましくは、少なくともｌ　Ｊ　／’ＣＩ ”　、さらに好ましくは、少なくとも１０　Ｊ　／ｃｍ’である。

これとは別の走査の諸問題を回避するもう１つのレーザーは、その周辺をマスク された歯と同程度の大きさの大きなスポットを有する。これは、横軸方向に励起 された大気し−ザーである。

個々のゲル層を硬化することにより、多重薄膜を形成することができた。得られ た塗装は、また、塗膜の十分な厚さを通して、亀裂を生じやすかった。ガラスの 個々の層は、表面を引き掻いた時に、識別可能であるのみであった。しかし、ガ ラス−ガラスの境界は、隙間がなく、連続的なものであるようであった。

（ｉｉｉ）ブタン 青い火炎（Ｃ０２と水への完全燃焼に近い）をあげて燃えているブタン（ＣＨ） ＣＨ、ＣＨ：　ＣＨｙ　）ガスの温度は、１０００℃に近い、無視できる熱容量 を有する材料の表面、例えば、厚さ１０μ目のゾルゲルガラス塗膜をｉｉｉルす ると、表面温度を８００〜１０００℃の範囲に上昇させることができる。このよ うな温度を使用すると、”ゲル”状態をガラスへと硬化させることができる。ｆ １随して起こる事象は、初期蒸発および有機残基類の燃焼であり、同時に、Ｓｉ Ｏ，ｉｌｌ造のガラス単一体への崩墳を伴なう。

ゾルゲルを塗装した標本をブタンのブンゼン火炎の青い部分に瞬間的に曝露した 。この標本を６−８Ｃ層／Ｓの速度で２−４秒間火炎を通して水平に動かした。

標本は、温まるが、触れると熱い程ではなかった。

エナメル、象牙質、復原柑類、シリコンウェハ支持体類およびガラススライド上 のゾルゲル塗膜は、全て、過剰に加熱することなく、ガラス状フィルムに硬化さ せる二とができた。硬化したガラス状フィルムは、はとんど亀裂がなく、平滑で 、特徴のないものであった。しかし、火炎曝露時間がより長い（はぼ３〜６秒） か、または、火炎を横切る速度がより遅い（６ｃ■／Ｓ以下）場合には、ガラス 状塗膜のフレーキングおよびふくれを伴なう重大なフィルムの亀裂を生じた。歯 の標本は、活発な火炎硬化中、温かくなるが、触ると熱い程ではなかった。

外観において、転化されたフィルムは、ＣＯ２レーザー熱処理ゾルゲルで硬化す ることにより製造されたものと同一ではなくとも、類似していた。　一ついで、 これらの硬化されたゾルゲル塗膜は、′加速侵蝕（ａｃｃｅｌａｔｅｄ　ａｔｔ ａｃｋ）°、すなわち、０．５Ｍの乳酸に３７℃で３０日間曝露させた。

ガラススライドおよびシリコンウェハ上の火炎硬化されたフィルムは、それらの 重量の２０％を失い、その物理的な外観は、次第に不透明に変化した（恐らくは 、ＳｉＯ２の沈殿およびまたはポリマー構造の破壊を伴う）、シかし、１１００ °Ｃに５秒間曝露すると、改良された結果が得られた。上述したようなＣＯ２レ ーザー硬（ヒフィルム顕は、常時透明のままであり、溶解しなかった。径２１１ １１のスボント寸法−１’＼の１００〜５００ミリ秒間の連続波ＣＯ２レーザー 照射（２００！ｌ／ｃ＋＊２の輻射照度に相当する）もまた、シリカゾルゲルフ ィルム類を硬化する二とが判明！−な。細断型のし一ザービーム（２０Ｈｚ、２ ５〜４５ミリ秒のパルス間隔）も、また、・ゾルゲル塗膜を硬化１−１耐乳酸性 のガラスにすることができた。１０時間以ＬＩｉ！化させたキセロゲルは、重量 損失せず、かつ、透明なままであった。これは、また、０．５Ｍ乳酸への１６週 間曝露、または、発煙硝酸もしくは３０％オＩＬ　ｌ−リシ酸（−歯科腐蝕剤） への曝露にも適用された。フ１ルムは、ダイヤモンドｒ＜−（ｄｉａｍｏｎｄ　 ｂａｒ）以外のいずれのものによる引掻きにも抵抗性かあった。

悦イオ二水中では、火炎硬化したフィルム類の本体は、未変化のままであった。

１か１、それらの表面、１は、不透明および白色となった。キセロゲルは、透明 なままであった。

有機溶剤、例えば、エタ、ｉ　−＋ｌ、プロパツール、エタノンまたはメトキシ メタ）は、火炎硬化塗膜またはキセロゲルのいずれをも溶解しないことが判明し た。

塗装された表面は、平滑で、特徴のないままであった。

重さ３６０ｇの歯ブラシを用い、１９０ストロ一ク／分で、水をかけながら、Ｃ ○、し−ザーで硬化したゾルゲル塗膜をニする加速窄耗試験では、２４時間後、 塗膜の約９５％が除去された。このことから、通常のブラ・・ルングが、各々の 表面に毎日２０秒間行われるとすると、きわめて近似的な指針として、約１２年 の塗膜寿命が予想される。

害践巴−二 この調製は、乾燥窒素下で行なった。記載したちの以外は、溶剤は、全一く使用 しなかった。

テトラ上１−キシシリケート液体（２５ｇ＞を容器中に入れ、撹拌しながら、こ れにテ１ヘラー５ｅｃ−フトキンナタシ液体５ｇを加えた。混合物は、安定な液 体であった９ついで、エトキンナｌ−リウム固体４５ｇをこの混合物に溶解し、 黄／橙色の液体を生成させた。

１かる擾、撹拌しながら、トリー５ｅｃ−ブトキシアルミニウム液体５ｇを加え た。

固体ゲル状の塊が、直ちに沈殿した。過去に、これがたまたま起こった時は、不 合格品として、その試料を廃棄するのが慣例であった。しかし、我々は、驚くべ きことに、その状態が救済することでき、実際、この沈殿工程が潜在的に有利で あることを見いだした。何故ならば、この固体は、乾燥窒素または乾燥空気下で も、無限に、気密貯蔵することかができるからである。

したがって、必要な時に、その固体を大気中の水分に調節しながら近づけること が可能で、その曝露もまた、存在する種々のアルコキシ基の加水分解から生ずる 混合アルコール類を調節しながら、失わせることが可能である安定なゾルゲルが 生ずる。これは、非ガラス状（清澄でない）のキセロゲルに転化させることもて き、または、非アルコール性（すなわちＯＨ基を含まない）溶剤、例えば、アセ ｌヘン［（ＣＨｚ）：Ｃｏ１もしくはジエチルエーテル［（Ｃ２Ｈ，＞２０１を 用いて、１０倍に稀釈することもできる。この稀釈された試料に、我々は、アセ トン中で製造した純粋なシリカゾルゲルを加え、ついで、ケイ素原子当たり水２ モルの程度まで、一部加水分解した。この混合物は、塗料として速やかに適用さ れ（または所望の位！に置かれ）、２〜３分間内に、それは、ゲル化し、空気中 室温でゆっくり乾燥することによって、清澄なガラス状キセロゲルへ転化するこ ともできる。

衷癒凹−ｌ 目的：熟成効果（大気中の水分に限られて近づける）の観察東件：エアーバッグ 中、無水のＮ２雰囲気Δ分： ｌ論１　法用Ｉ Ｎａエトキシド　１７．６ｇ　１８．５ｇＴＥＯＳ　１００　ｇ　１０１　ｇ Ａｌ　トリー５ｅｃ−ブトキシド　１５．６ｇ　１６．０ｇ最初、Ａ　Ｉ　−５ ｅｃ−ブトキシドをＴＥＯＳ　（テトラエトキシゲイ素）に溶解し、ついで、Ｎ ａ−エトキシドを加えると、白色の懸濁液７／沈澱を生ずる。これを３〜４時間 撹拌した。撹拌機は、わずかに温かくなるが、これは、沈澱を溶解しないようで ある。しかし、ゾルゲルと沈澱とは、最初の淡い橙色から、より暗い櫂褐色にな る。

大気中水分への限られた接近・　（エアーバッグ中）９６時間を麦、ゾルゲル系 は、粘性の檀褐色の懸濁液／沈澱になる。

ゾルゲル物質を大気中の水分へｌ１ｌｌ露すると、加水分解を生じ、本場合はな いが、他の多くの場合には、清澄なゾルゲル液体を生成する。したがって、その 系を濾過し、そのろ液を研究した。

（以を慶の実施例において、同様の操作に従った。すなわち、大気中の水分への 曝露が全体系を再溶解することができない場合には、それを濾過し、ｒ液を密封 し、後の使用のために貯蔵した）。

上記濾過した液体ゾルゲルを大気中の水分へ（２４〜４８時間）曝露し、ゲル化 ／〆キセ口ゲルの形成を誘発させた。砕けやすい橙色の固体を生じた。

上記ゾルゲルからの残渣もまた、パーセンテージ酸化物含量について分析した。

有機物を除くするために、スラリーを５００℃に加熱した。灰色の固体を生ずる 。

−ｔセｏゲルｌ１２℃　２１０　Ｊ／ｇ　２９．７＄５００℃まで加熱した残渣 　６４℃　１４．ｌｌＪ／ｇ　４．Ｏ！粟によるパーセンテージ　析 （ブラケット中のＳｉ＋ＡＩ＋Ｎａ＝ｌＯＯの原子による）Ｓｉｎ２　＾１０＋ 、ｓ　Ｎａ０ｏ、ｓ　８５０℃での強熱減量キｔｔｒゲル５９．９＄　４ｊ＄　 ６．ＩＸ　２９．７１（７ＬＩｌ）　（６，６＄）　（＋５ｊ＄）５００℃まで 加熱した残渣　４０．６＄　１１．７＄　４３．１１　４　＄ゾルゲルから誘導 されるキセロゲル中のパーセンテージ酸化物は、Ｎａ−エトキシドを介して導入 されるナトリウム画分のみを含有する。Ｎａ−エトキシドの大部分は、ＴＥ０１ に溶解せず、水分がそれをＮａＯＨに転化するまでは、原料のＮａ＝ミニエトキ シドま残る。残渣中には、高パーセンテージのアルミニウムがあるようである。

これは、恐らくは、アルコール分解によるアルミニウムテトラエトキシドの生成 によるものである。

実施例　７ 本目的は、チタンを含有する調製、凝固されたゾルゲルに及ぼす緩徐な大気水分 の影響を評価することであった。

朱件　エアーバ・ツク中、無水のＮ２雰囲気炙分゛　ｌ迫Ｉ Ａｌ　トリー５ｅｃ−ブトキシド　３，９ｇＴｉテトラ−１ｓｏ−プロポキシド 　４ｇ添加の順序は逆であった。Ｎａ＋ＴＥＯ３（０，に、）＋Ｔｉイソプロポ キシド（０，Ｋ。

）、シかし、Ａ　ｌ−５ｅｓ−ブトキシド添加直後、ゲル化／懸濁液／沈殿が生 ずる（橙色、・′黄色）。沈澱は、ＡＩ−プロポキシドであると考えられる。

供用・　Ｔｉ−イソプロポキシドからのプロパツールが、重要であり、したがっ て、Ａ　ｌ−５ｅｃ−ブトキシドをＴｉ−プロポキシドに加えるか、または、等 級のより高いＴ１−ブトキシドを使用する必要がある。

ｉ止孔： Ｎａ−エトキシド　４．４ｇ（分子量６８．０５）　０．０６５モルＴＥＯ３２ ５ｇ　（分子１２０８ｊ３）　０．１２モルＡＩ　）ソー５ｅｃ−ブトキシド　 ３．９ｇ（分子量２４６ｊ３）　０．１５８モル゛Ｔｉテトラー１−プロポキシ ド　４ｇ（分子量２８４）　０．０１４モル上記ゾルゲル３７．３ｇは、３２％ ｗ／ｗのパーセンテージ収率、および、Ｎａ０ｏ、ｓ　１６．８％＋５ｉＯｚ　 ６０ｊ％＋Ａ　１０１．　ｓ　１３　、５％＋Ｔｉ０ｚ　９．４％の質量による 理論酸化物組成を有する、固体酸化物１１．９３５ｇを生ずる。

ろ液は、室温で２年間気密貯蔵した時、安定な液体のままであった。

上記ゾルゲルは、安定した通風のある通風室内で、７２時間大気に曝露された。

これは、白色の外皮（ｃｒｕｓｔ）を形成し、その下には、黄／橙色の液体のメ ニスカスら現われる。ゾルゲルの残りは、半固体のまま残った。さらに２４〜４ ８時間陵、液体の量は、増大し、その固体が全体的に液体のゾルゲルに転移した 。半固体の液体への転移中に、表面の外皮を形成した。熱分析を示す。

表面外皮　１１２°Ｃ４１５Ｊ、’ｇ　２４ｊ％キセロゲル　１２３°Ｃ４１９ Ｊ／ｇ　２５．４％」によるパーセンテージ醸化カ欠哲 （ブラケット中のＳｉ＋ＡＩ＋Ｎａ＋Ｔｉ＝１００の原子による）Ｓｉｎ２　＾ １（Ｌ　、Ｎａ０ｏ、５　Ｔｉ０２８００℃損失表面外皮　５０．２＄　５．９ ＄　１０．７＄　８．９＄　２４．８キセロゲ／Ｌ　４５．Ｈ７，１１１２，Ｈ ９，５＄　２４．５＄（５３，０り　（９，７＄）　（２９，（Ｈ）　（８ｊ＄ ）予想値　６０　＄　１１５１　１６．８＄　９．４＄　−−−表面外皮は、高 パーセンテージのＴｉを含有することを予想されたが、液体ゾルゲルからのキセ ロゲルと半固体から液体への転移中に形成される外皮との間にほとんど差がない ようである。

予想される収率と実際の収率との間の比較は、いくつかの点においては顕似して いる。Ｔｉは、計算されたとおりである。Ｓｉ、ＡＩおよびＮａの量も異なる。

こｈらの異常は、アルコキシド類の大気中へおよび外皮中への損失によるもので ある１本目的は、半固体を省略して液体の転移工程に至る直接ルートを介して、 ４成分ゾルゲルを合成することを残す。

Ｘ旌偲−冴 Δ分：　ｌ論１　法用Ｉ ＡＩ　）リーｇｅｃ−ブトキシド　３．９ｇ　８．６５ｇＴｉテトラ−１ｓｏ− プロポキシド　４　ｇ　８．５＄永件 エアーバッグ中、乾燥Ｎ２雰囲気 ゾルゲルは、ＮａエトキシドとＴｉイソプロポキシドとを含有するＴＥ０１にＡ 　ｌ−５ｅｃ−ブトキシドを加える場合に、ゲル化を受ける。その固体ゲルと大 気中の水分に制限しつつ近づけると、固体から液体へと転移する。実験室用エタ ノールで過剰に稀釈（＞１００倍以上）すると、ゲル化を起す（１０〜３０分の ゲル化時間）。薄いフィルム類を製造することができる。このゾルゲルのガラス スライド中での湿潤性は乏しかった。

本キセロゲルの熱分析結果は、 以旦皇　吸熱ピーク温度＝　１１２℃ ピーク下の面積＝　３９１Ｊ／ｇ （ブラケット中の原子の） Ｓｉｎ、　Ａｒｃ、、Ｎａ０ｏ、５　Ｔｉｅ、　８００℃損失キセロゲル　４６ ４１　５．７＄　＋２ｊ＄　ｌ！、０＄　２７．７＄（５５，６１）　（８，Ｂ ）　（２Ｌ９％）　（７１）であった。

大翅暦−冴 虻：　エアーバッグ中、無水Ｎ、雰囲気斂：Ｎａ−エトキシド　ｌｌ１ｇ ＴＥＯ３１００ｇ Ａｌ　トリ＝ｓｅｃ−ブトキシド　１７ｇ進止迭゛ 添加の順序”　Ａｌ　）ソー９ｅＣ−ブトキシドをＴＥＯＳに、しがる後、Ｎａ エトキシドをこれに。

清澄で粘性の液体であるアルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシドは、ＴＥＯＳに 容易に溶解する。細かい黄色の粉末であるＮａエトキシドを添加すると、それは 、最初、容易に溶解するようには見えない、はぼ１０〜１５分後、ゾル中に黄色 味が現われるようになり、未溶解の粉末は沈降する。１２時間後、なおＮ２雰囲 気中で、ゾルは、また暗褐色の半ゼラチン状の残渣を有する強烈な暗褐色になる 。

時間とともに〈１２〜２４時間７＆＞、Ｎａエトキシドは、褐色に強く着色した ゾルを生成し、ＴＥＯ３特有の臭気は明らかに存在しない、−過すると、褐色に 着色した液体を生じ、これは、強いアルカリ性ｐＨ約１０〜１１である。

上記からの推論は、激しく撹拌すると、少量のＮａエトキシドがゾルに溶解し、 強烈な褐色の着色を生じ、ＴＥＯ３奥気の喪失は、加水分解が強いアルカリ性条 件下で起こったことを示唆することである。エタノールのＡＩ−トリー５ｅＣ− ブトキシドへの添加は、白色の半ゼラチン状物質の瞬時の沈澱を生ずることにも 注目すべきである。これは、ＡＩ−トリエトキシドであると考えられる。

ＴＥＯＳに、最初に、Ｎａエトキシドを加え、続いて、Ａ　Ｉ　−５ｅｃ−ブト キシドを加えても違いがない。

熟成するためにゾルゲルを大気に限られた接近で曝露しても、外観上差異を生じ ない、この生のままの、熟成されたゾルゲルは、ガラススライド上にフィルムを 生成するが、それは、不連続で、白色およびフレーク状である。

ゾルゲルをエタノールを用いてファクター８にで稀釈し！ても（ある程度の水を 導入する）、ゾルゲルには、何ら影響がない、これは、Ａｌ　ｌ−ツー５ｅｃ− ブトキシドがすでに加水分解され、十分な重縮合を受け、エタノールの添加によ って影響を受けないことを示唆する。薄いフィルムを形成することができる。フ ィルムの品質は、フィルムの析出条件に従って変化する。

ゾルゲルが熟成する時間も、また重要である。何故ならば、重縮合の度合いは、 粘度および湿潤性に関係するからである６キセロゲル　１１７℃　２６６　Ｊ／ ８　２６．８％Ｘ旌１旦 法用Ｉ ＴＥＯＳ　２１．９ｇ Ｎａエトキシド　４．７ｇ Ｚｒテトラ−１ｓｏ−プロポキシド　４．３ｇＮａエトキシド＋ＴＥＯ３，Ｎａ エトキシドは、十分には溶解しない、この混合物に、Ｚｒプロポキシドを加えた （逆反応なし）、この溶液／固体混合物をデ過した。ろ液は、大気中、室温およ び圧力ならびに湿度で安定である。残渣は未溶解のＮａエトキシドを含有すると 考えられる。

パーセンテージ 〈ブラケット中の原子の〉 ５ｉｎ２ＮａＯ０５Ｚｒ０２ｇ００℃損失キーｔ＝ロゲル４８．６＄　１１９１ 　９．９＄　２７．６＄（５９，９＄）　（３３ｊ＄）　７．１＄Ｘ總例　１１ 以下の諸成分と混合した。

Ｎａエトキシド　２１．５ｇ Ｔ　Ｅ　ＯＳ　１０４．０５ｇ Ａｌ　５ｅｃ−ブトキシド　１７．４ｇＴｉテトラ−１ｓｏ−プロポキシド　２ ０．４２ｇ−１０℃で１年間貯蔵後、これは、半固体相上に、清澄な粘性液体で 分離していることが判明した。このような試料は、通常は、不合格とされるが、 我々は、これが不要であることを発見した。この液体は、その固有の状態で首尾 よく使用することができ、充填材を添加され、あるいは、試料は、室温で水分に 限られて近づけることができ、その時、−日程後に、液体が低粘度となり、結局 、半固相全てと溶解し、安定なゾルゲル液体を生成することが判明する（例えば 、シールに、穴を設けることにより）、新たに調製した混合物を２〜３週間室温 の湿気に曝露し、ついで、それをシールすることによって、分離を全く回避する ことができる。

このような試料は、１年以上も安定な液体のままであった。

寒將倒−上ス 本目的は、重量で、５ｉＯｚ　６０．３　：　Ｎａ２Ｏ１６，８３％；　Ａｌｚ ｏ、１３゜３％；　Ｚｒ０ｚ　９．４％の目的組成を有する無溶剤ゾルゲルを製 造することであった。

以下の諸成分を集成した。

肚見糞　使用員 Ｔ　Ｅ　ＯＳ　９８ｇ　９９．６２ｇ Ｚｒテトラ−５ｅｃ−ブトキシド　＋３．＋１７５ｇ　１３．７９ｇＡｌ　トリ ー５ｅＣ−ブトキシド　１６．０＄ｇ　１９．８７ｇＮａエトキシド　９．２ｇ 　９Ｊｇ 乾燥窒素雰囲気中で、以下の操作を行った。、ＴＥＯＳおよびＺｒ塩（黄色の粘 性液体）を混合し、安定で、清澄な黄色液体を容易に生成させた。Ａｌ塩を添加 し、白色の沈澱７／懸濁液を生成させ、これは、存在する成分から形成可能なＡ ｌトリエトキシドからなる。黄色粉末のナトリウムエトキシドを添加し、１時閏 混合し、静置後、半透明で、粘性の橙色の層の上に清澄な液体を生じ、その下方 の一部は、白色微粒子層の上で、ゼラチン状である。これは、清澄で、使用可能 なゾルゲルではない。

しかし、これを限られた大気中の水分に１９日間曝露した後、混合物は、予想も しなかったことに、全体が清澄となり、微粒子さえも吸収し、幾分粘性の橙色が かったゾルゲルを生じ、これは、大気に十分開放して放置すると、結局、ガラス 状のキセロゲルに変わる。雲母は、ナトリウムエトキシドの直後に添加すること ができる。

Ｘ旌Δ−１１ 前述の実施例と幾分類似するが、以下の諸成分を用いて、Ｓ＋０２＋Ｚｒ＋ＡＩ ＋Ｔｉゾルゲルを調製した。ＴＥＯＳ　１２．２７ｇ　（実際）、Ｚｒテトラ− ５ｅｃ−ブトキシド　１．７０ｇ、ＡＩ　トリー５ｅｃ−ブトキシド２．４５ｇ 、Ｎａエトキシド　１．１４ｇおよびＴｉイソプロポキシド６．１ｇ、ＴＥＯＳ とＺｒ塩の混合物に、混合しながら、Ａｌ塩を、ついで、Ｎａ塩を加えた。１時 間撹拌後、粘性の黄〜檀色の懸濁液を生じ、これに、Ｔｉ塩を添加したが、悪い 影響はなかった。この混合物は、懸濁液のままであったが、前述の実施例におけ るように、幾分かの物質を沈降した。２〜３週間大気中の限られた水分に曝露し た後、清澄なゾルゲル液体が生成し、これは、密封状態で、−１０℃または室温 で貯蔵した時、少なくとも１年間は、安定なままであるものと考えられる。この 液体は、ガラス状のキセロゲルを生成する。

Ａｌトリー５ｅｃ−ブトキシドをＡＩ）リプロボキシドで代替した実験において は、より劣った結果が得られたが、これは、恐らくは、それ（プロポキシド）が 速く反応し、加水分解が速くなり、したがって、さらに望ましくない沈澱を生ず るからである。

田も喝審親牛

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．加水分解可能なケイ酸エステル、溶剤、および、ＩＡ族金属のアルコキシド 類、ならびに、Ａｌ、ＶＢ族金属およびＩＶＢ族金属のいずれか一つまたは二以 上のアルコキシド類を含む、ゾルゲル、キセロゲルまたは熱硬化性のゲル組成物 。
2. ２．前記ケイ酸エステルが、テトラハロゲン化ケイ素またはテトラアルコキシケ イ素である請求項１に記載の組成物。
3. ３．前記ＩＡ族の金属が、ナトリウムである請求項１または２に記載の組成物。
4. ４．前記ＩＶＢ族の金属が、チタンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の 組成物。
5. ５．前記金属アルコキシド類が、（ｉ）Ａｌ，Ｔｉ，Ｎａ；または、（ｉｉ）Ｚ ｒ，Ｎａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
6. ６．さらに、充填材を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. ７．前記充填材が、硬化する前に、組成物の３０重量％以下を含む請求項６に記 載の組成物。
8. ８．前記充填材が、平坦なプレートの形態である請求項６または７に記載の組成 物。
9. ９．前記充填材が、タルクまたは雲母を含む請求項８に記載の組成物。
10. １０．前記充填材が、ラポナイト、ゼオライト、カオリナイトまたはバーミキュ ライトを含む請求項６〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. １１．前記充填材が、塗装されている請求項６〜１０のいずれか１項に記載の組 成物。
12. １２．前記充填材が、二酸化チタン、酸化クロム、酸化第二鉄または混合物で塗 装されている請求項１１に記載の組成物。
13. １３．前記充填材の平均粒子寸法が、一方向において３μｍ以下であり、その他 の二方向で５〜１００μｍである請求項６〜１２のいずれか１項に記載の組成物 。
14. １４．前記水対ケイ素のモル比が、（１〜４）：１である請求項１〜１３のいず れか１項に記載の組成物。
15. １５．前記溶剤が、ケトンまたはアルコールを含む請求項１〜１４のいずれか１ 項に記載の組成物。
16. １６．Ｓｉ＋ＩＡ族＋Ａｌ＋ＩＶＢ族＋ＶＢ族の原子を１００とした時、ケイ素 が、少なくとも３０である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
17. １７．ＩＡ族が、５０以下である請求項１６に記載の組成物。
18. １８．Ａｌが、５〜１５である請求項１６または１７に記載の組成物。
19. １９．Ａｌ＋ＶＢ族＋ＩＶＢ族が、合わせて、３〜１５である請求項１６、１７ または１８に記載の組成物。
20. ２０．Ａｌ＋ＶＢ族＋ＩＶＢ族が、合わせて、ケイ素の１／６を越えない請求項 １６、１７、１８または１９に記載の組成物。
21. ２１．さらに、Ｓｉ以外の非金属ガラス形成体を含む請求項１〜１９のいずれか １項に記載の組成物。
22. ２２．その合成中、熱成工程が、自由大気中の速度の１％以下の速度で組成物に 水分を許容することを含む請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
23. ２３．請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物を塗装さるべき目的物に適 用し、この塗膜を硬化させることを含むガラス状塗膜を製造するための方法。
24. ２４．硬化される前に適用された塗膜が、厚さ３０μｍ以下である請求項２３に 記載の方法。
25. ２５．前記塗膜が、エネルギー入力２〜１０Ｊ／ｍｍ２により硬化される請求項 ２３または２４に記載の方法。
26. ２６．前記塗膜が、４Ｗ／ｍｍ２以下の速度で供給されるエネルギーにより硬化 される請求項２３、２４または２５に記載の方法。
27. ２７．請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の方法を実施することを含む歯を 化粧的に着色するための方法であって、前記目的物が、歯であり、前記組成物が 、顔料を含むか；または、前記充填材が、存在し、適用された厚さで歯のような 色に見えるように配合され；あるいは、前記組成物を適用する前に、化粧的な染 色が、歯に適用される方法。
28. ２８．請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の方法を実施することを含む歯を 予防的に保護するための方法であって、前記目的物が、歯である方法。
29. ２９．前記充填材が、存在し、適用された厚さで歯のような色に見えるように配 合される請求項２８に記載の方法。
30. ３０．前記目的物が、患者の歯である請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の 方法。