JP6188711B2 - 平坦および湾曲する基板上のフォトニック素子およびその製造方法 - Google Patents
平坦および湾曲する基板上のフォトニック素子およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
(実施例)
[0041]これらの実施例では、高品質のシリカおよびチタニア薄膜ならびに交互のシリカ/チタニアスタック構造を迅速に製造するためのゾルゲルアプローチが説明される。これらの方法は、膜の品質を損なわせることなくこれらの薄膜および複層構造を平坦な構造および湾曲する構造上に析出するのを可能にする。スタック構造、層の数、および、基板の種類に関係なく、これらの方法によって製造される材料は予測可能に均一な厚さを有し、広い面積にわたってクラックフリーとなる。このゾルゲル方法の多用途性は、平坦な基板および湾曲する基板上で多様な1Dフォトニックバンドギャップ材料を工作することによって得られ、これらには、高品質のブラッグリフレクタおよびフィルタ、ファブリーペローマイクロキャビティ、ならびに、非対称のスタックが含まれる。発明者らにより、これらの構造のフォトニック特性が、析出される膜の厚さおよび順番を制御することにより、ならびに、ナノ多孔性(すなわち、メタ多孔性)を導入することにより個別の層の屈折率を個別に調節することにより、容易に調整され得ることが示される。本明細書で提示されるのは、このゾルゲル析出・処理手法の重要なステップの考察である。同様に、均一な厚さを有するクラックフリーの複層構造を良好に作るために重要であることが分かっているいくつかの新たなプロセスパラメータを紹介する。これらのパラメータは、膜析出の間およびその後における、ならびに、350℃〜500℃のサーマルアニーリングプロセスのすぐ後の衝撃冷却の間およびその後における、制御される溶媒蒸発を含む。製造ステップおよび最終試料を、走査電子顕微鏡検査法(scanning electron microscopy (SEM))、透過電子顕微鏡検査表(transmission electron microscopy (TEM))、可変角度エリプソメトリ測定、X線回折(X−ray diffraction(XRD))、および、光反射分光法によって特徴付けた。測定される光反射スペクトルは、伝達マトリックス法を使用してシミュレートされるスペクトルとさらに比較される。
60mLのチタニウム(IV)イソプロポキシド(Acros)および65mLのエタノールを30分間激しく撹拌して混合することにより(発熱反応)、チタニア前駆物質溶液を調製した。次に、124mLのエタノール、0.6mLの塩化水素酸および1.15mLの脱イオン水(DI水)の溶液をチタニア溶液に追加してさらに30分間撹拌した。さらに使用する前に、この混合物を室温で少なくとも48時間経年変化させた。105mLのオルトケイ酸テトラエチル(Aldrich)を、12.3mLの水と、76mLのエタノールと、6.3mLのHCl(0.01M)との混合物に追加し、室温で30分間撹拌してシリカ前駆物質溶液を調整した。さらに使用する前に、混合物を60℃で少なくとも48時間経年劣化させた。
図1は、4つのステップの薄膜析出サイクル100を示す。ゾルゲル前駆物質溶液を基板10上にディップコーティング110することにより薄膜を析出した。ディップコーティング110の前に、イソプロパノールを用いて基板10をすすいで窒素流中で乾燥させた。基板10をゾル(チタニアまたはシリカ前駆物質溶液)に浸し、12.5cm/分の一定速度で垂直方向に抜き取った110(ステップ1)。ディップコーティングプロセス110のすぐ後で、被覆された基板12を流れる高温空気ストリーム(例えば、ヒートガンによって作られる約100℃〜200℃)中で加熱して、揮発性溶媒を迅速に蒸発させた120(ステップ2)。被覆されて乾燥された基板12を、ステップ130で、マッフル炉内で350℃〜500℃で1分間さらに熱処理した(つまり、焼成させた)(ステップ3)。薄膜析出サイクルの最後のステップで衝撃冷却プロシージャを行った(ステップ4)。これは、被覆された基板12を高温炉から取り出し、室温で基板12をPyrex(登録商標)ガラス基板または金属基板(すなわちヒートシンク)上に配置する150かあるいは基板12を水/イソプロパノールの混合物中に浸漬する160ことにより、達成される。冷却手法の選択は、基板の幾何形状、ならびに、基板とヒートシンクとの間の熱伝達比に依存する。前者の方法は薄いシリコンウエア基板上に析出された薄膜を高速冷却するのを促進するのに十分であった。対して後者の方法は、湾曲する基板、ならびに、厚いシリコンウエハと、石英またはガラススライドとで作られる基板の場合に有利であった。各サイクルで適切なゾルを使用してこのサイクル100を繰り返すことにより、チタニアまたはシリカのシングルコンパウンドの複層および交互のチタニア/シリカ複層スタックを調製した。高結晶性のチタニア層が望まれる場合、この析出プロセスの最後で、複層構造を400℃〜500℃で1時間熱処理することによって、析出プロセスを完了させることができる(図示せず)。
少なくとも6個の交互のシリカ/チタニア二重層(合計で12個の層)を析出することによりブラッグスタック(リフレクタ、フィルタ)を製造した。結果セクションおよび考察セクションでさらに考察されるように、可視域の光学的バンドギャップを調整するのを可能にするために、エタノールを追加して前駆物質溶液を希釈するかまたはディップコーディング速度を変えることにより各層の厚さを制御した。例えば、88±2nmの厚さを有するシリカ層を製造する場合の最初のシリカストック溶液は体積百分率で最初の量の25パーセントまで希釈された。80±2nmのチタニア層を製造するには、ストック溶液をエタノールを用いて体積百分率で10パーセントまで希釈することが必要である。ブラッグスタックの対称性を崩すことにより、つまり、「欠陥層」を導入することにより、ファブリーペロー光学マイクロキャビティを製造した。これは、等しいコンパウンドの2つの層を順番に析出することにより達成された。複層スタックを基準として欠陥層の厚さおよび誘電特性を調整することにより、マイクロキャビティモードの波長位置および品質を調整した。
析出された誘電層に一定程度のナノ多孔性を導入することにより効果的な薄膜屈折率を調整した。これは、ディップコーティングの前に種々の量のブロック共重合体の界面活性剤P123をゾル中で溶解することにより達成された。例えば、屈折率を低下させるためにP123の0.1gから0.5gの間のチタニア層をチタニア前駆物質溶液(上述した)中で溶解した。界面活性剤を追加することにより溶液の粘性の変化を補償することを目的として、析出された層の厚さを一定に維持するためにディップコーティング速度を調整した。試料を熱処理して界面活性剤分子を熱分解的に排除し、不規則なナノ多孔性フレームワークを形成した。次いで、継続される析出サイクルで、交互の前駆物質溶液(例えば、シリカ)によりこのフレームワークを湿潤して、チタニア/シリカのコンポジットの屈折率を基準として、純チタニアによる効果的な屈折率が低下する。
Bruker D8 Advanced X−Ray Diffractometer(Cu−K α線)により膜の結晶性を決定した。Woolam Variable Angle Spectroscopic Ellipsometerを用いて薄膜の屈折率および厚さを測定した。FEI NovaNano (FEG−SEM630)の顕微鏡およびFEI NovaNano (FEI DB237)収束イオンビーム顕微鏡を用いてSEM研究を行った。FEI Tecnai F30の顕微鏡を用いて、300kVの加速電圧でTEM撮像を行った。TEM測定のために試料を調製するには、鋭いレーザブレードを用いて、Si−waver基板から、析出された薄膜を剥がすことを伴った。次いで、試料をエタノール中に懸濁して、銅のTME試料ホルダ上に分散させた。SEM測定のために試料を調製するには、析出された薄膜スタックに対して垂直に薄膜基板を分割して、試料の露出される断面を垂直のSEM試験片スタブ上に設置することを伴った。SEM研究の間の電荷効果を最小するために、設置された試験片に必要に応じて金の薄層を被覆した。
修正した光学顕微鏡(Nikon ME600)を用いて光反射スペクトルを測定した。20x対物レンズ(0.45NA)により、ブロードバンド白色光源のアウトプットの焦点を試料表面に合わせた。等しい対物レンズにより反射光を収集し、CCDカメラを用いて撮像するかまたはOcean Optics USB−4000 UV−VISスペクトロメータへと繊維結合(fiber−couple)させた。基準としてブロードバンドミラー(R>0.96)を使用した。
(光反射スペクトルのシミュレーション)
OpenFiltersを使用して伝達マトリックス手法により光反射スペクトルをシミュレートした。OpenFiltersはグラフィカルインターフェースを組み込むオープンソースソフトウェアであり、GNU General Public Licenseにより無償で利用することができる。
(結果および考察)
[0048]単層および複層ゾルゲルのディップコーティングプロセス
[0049]高品質薄膜の単層および複層構造を製造することにおける大きな課題はクラックが形成されるのを抑制することである。クラックは、析出プロセス中およびその後に起こる薄膜の強度を超える応力の結果として形成される。ゾルゲルケミストリ由来の無機薄膜の場合、多重処理段階でクラックが形成される可能性がある。発明者らは、3つの最も重要な処理段階でこれらの課題に対処するように選択されるゾルゲルディップコーティング手法を設計した。その重要な処理段階は、最初の膜乾燥、プレアニーリングステップ、および、アニーリング(熱処理)プロセスである。高い再現性を有する、クラックフリーの大面積の、シリカおよびチタニアの単層および複層構造、ならびに、これらの2つのコンパウンドの交互層のスタック製造するためのこのプロセスの主要なステップが図1に概略的に示される。
(種々の基板上のブラッグスタックの析出)
[0055]高品質の複層構造を製造するときのこのゾルゲルプロセスの効果を実証するために、発明者らは、7個の交互のシリカ/チタニア層(合計で14層)のブラッグスタックを製造した。このブラッグスタックは、上述した薄膜析出サイクル(図3A)を使用してシリコンウエハ基板上で製造された。ブラッグスタックは例えばウエハの(100)結晶面上で製造され得る。しかし、結晶面はブラッグスタックの品質に影響せず、したがって、ブラッグスタックはウエハの任意のケイ素結晶格子面に適用され得る。500℃で焼成した後で88±2nm(シリカ)および75±2nm(チタニア)の層厚さが得られるように析出パラメータを調整した。この温度では、XRD測定で確認されたように、チタニアネットワークの大部分がアナターゼ多結晶相を形成する。このブラッグスタックの構造的特徴を光学顕微鏡検査法および電子顕微鏡検査法によって検査した。光学撮像により、表面が滑らかであること、および、さらにはマイクロクラックがないことが明らかとなった一方で、断面SEM撮像により、複層スタック(図3B)全体を通して厚さの均一性が高いことが実証された。
(フォトニックバンドギャップの位置および幅の調整)
[0058]ブラッグスタックは1Dフォトニックバンドギャップ材料として振る舞うことから、交互層の屈折率の差および厚さをそれぞれ調節することにより、光反射バンド(バンドギャップ)の幅および位置が調整され得る。バンドギャップ位置を調整する能力は図5で実証される。格子定数(1つのシリカ/チタニア二重層)を148±2nmから168±2nmまで変化させることにより(5nmステップ)、可視域全体を通して反射バンドがシフトされる。格子定数を変化させることは、シリカ層の厚さを88±2nmを一定に維持しながら各試料のチタニア層の厚さを調整することによった達成された。実験的に、これは、シリカ前駆物質の濃度およびディップコーティングパラメータを一定に維持しながら追加のエタノールを用いてチタニア前駆物質溶液を希釈することによって単純に行われた。エリプソメトリ測定およびSEM断面撮像に応答して希釈の程度が調整された。実験的に得られる反射バンド位置および別の光学フィーチャを検証するためにシミュレーションを使用した。
(光学マイクロキャビティおよび非対称のスタックのデザイン)
[0061]このゾルゲルディップコーティング経路の単純性および融通性により、対称性を組み込む複層構造を作ることが容易に可能となる。例えば、図7Aが、中央の「欠陥層」を有ししたがって周期的なスタックの対称性が崩れている複層スタックの断面SEM画像を示す。この全体の構造は2つのブラッグスタックの間に挟まれる176±2nmの厚さの中心シリカ層で構成され、2つのブラッグスタックの各々が、158±2nmの格子定数と、88±2nm(シリカ)および70±2nm(チタニア)の個別の層厚さとを有する4個のシリカ/チタニア二重層で構成される。2つの連続する88nmのシリカ層を単純にディップコーティングすることにより176nmのシリカ層を製造した。最終的な構造の光反射スペクトルが図7に示されており、これは、ファブリーペローマイクロキャビティの一般的な特性、すなわち、光反射バンド(フォトニックバンドギャップ)内の狭い高透過率領域(局地的光学モード)を示している。透過ピーク最大値(70パーセントの透過率)が568nmの波長位置に位置し、非偏光光の直角入射のための、5nmである全幅半値(full−width−half−maxim value)、Δλ、を有する。この場合、マイクロキャビティのquality factor、Q=Δλ/λ、が112となる。ブラッグスタックの光学的特性を調整することと同様に、ファブリーペローマイクロキャビティデザインの構造的特徴(格子定数および層厚さ)を修正することにより、局地的空洞モードの波長位置が調整され得る。
(結論)
[0063]発明者らは、単純で、迅速で、安価で、多用途という、溶液処理の所望される属性をすべて有する、ゾルゲルケミストリベースのディップコーティング手法を開発して、高価な物理析出手法および化学析出手法によって製造される層構造に対抗し得る、高品質の薄膜単層構造および薄膜複層構造を作った。発明者らは、複層スタックにクラックが形成されることおよび構造的不均一性が発生することなどの、ゾルゲル薄膜処理の一般的な制限の原因を考察して、これらの制限を解消するための戦略を導入した。本発明らは、析出直後の膜の制御される均一な溶媒蒸発および高い加熱速度および冷却速度がクラックが形成されるのを防止するのに重要であることを実証した。これは、最大25個の交互層の正確な再現性のある厚さのクラックフリーのシリカ/チタニア複層スタックを製造するのに特に重要であることが分かっている。さらに、発明者らは、このような複層スタックが、構造的特徴を損なわせることなく平坦幾何形さらには湾曲幾何形状の多様な基板上に析出され得ることを示した。
Claims (29)
- 基板上に膜を形成するためのゾルゲル方法であって、
被覆基板を作るために前記基板の少なくとも一部分の上にゾルゲル材料の第1の層を析出させるステップであって、前記ゾルゲル材料が分散固体相および溶媒を含み、前記基板は析出中に実質的に一定の湿度および/または溶媒蒸気圧に曝される、析出させるステップと、
前記第1の層を、50℃から200℃の温度を有する高温空気流に1秒から10秒の範囲の時間曝すことにより、前記基板上に析出された前記ゾルゲル材料から前記溶媒を蒸発させるステップと、
1秒から1時間、250℃から500℃の焼成温度で前記第1の層と共に前記基板を焼成するステップと、
前記基板上に第1の膜を収量するために、被覆されて焼成された前記基板をヒートシンクに接触させることまたは一定量の液体に浸すことの少なくとも1つにより、焼成された前記基板を焼成温度から室温以下まで3秒以下の時間で冷却するステップと
を含む方法。 - 前記高温空気流が、ブローイングヒートガンによってもたらされる、請求項1に記載の方法。
- 5秒から10秒間焼成させるステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 5秒から1分間焼成させるステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の層が50nmから1000nmの範囲の厚さを有する、請求項1に記載の方法。
- 前記析出させるステップが、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングまたはドロップキャスティングのうちの少なくとも1つを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記析出させるステップが、
ゾルゲル溶液を収容する浸漬チャンバ内に前記基板を浸漬するステップと、
前記基板上に前記第1の層を析出させるために所定の速度で前記浸漬チャンバから前記基板を抜き取るステップと
を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記浸漬チャンバから前記基板を抜き取るときの前記所定の速度が、前記基板上に選択される厚さを有する前記第1の層を析出するように選択される、請求項7に記載の方法。
- 前記基板上に析出される前記第1の層の前記選択される厚さが、前記ゾルゲル溶液の粘性または前記浸漬チャンバから前記基板を抜き取るときの前記所定の速度のうちの少なくとも1つの影響を受ける、請求項8に記載の方法。
- 前記基板が、1cm/分から20cm/分の範囲の実質的に一定の速度で前記浸漬チャンバから抜き取られる、請求項7に記載の方法。
- 前記基板が、浸漬されて抜き取られる間に前記浸漬チャンバ内に閉じ込められる、請求項7に記載の方法。
- 前記冷却するステップが、被覆されて焼成された前記基板をヒートシンクに接触させることである、請求項1に記載の方法。
- 前記基板が実質的に平坦である、請求項1に記載の方法。
- 前記基板が実質的に非平坦である、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の層を焼成して冷却した後で前記基板上にゾルゲル材料の第2の層を析出させるステップと、
前記第1の膜および第2の膜を有する基板を収量するために、前記第1の膜および前記第2の層で被覆される前記基板に、蒸発させるステップ、焼成させるステップおよび冷却させるステップを実施するステップと
をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 前記第2の層を析出するのに使用される前記ゾルゲル材料が、前記第1の膜を形成するのに使用される前記ゾルゲル材料とは異なる、請求項15に記載の方法。
- 複数の交互の第1および第2の膜を前記基板上に形成するステップをさらに含む、請求項15に記載の方法。
- 前記第1の膜が二酸化ケイ素(SiO2)を含み、前記第2の膜が二酸化チタン(TiO2)を含む、請求項17に記載の方法。
- 前記第1および前記第2の膜が、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタニウム、セリウム、シリコン、イリジウム、ニッケル、銅または亜鉛のうちの1つまたは複数の金属酸化物から選択される、請求項17に記載の方法。
- 前記複数の交互の第1の膜の各々が実質的に等しい厚さを有し、前記複数の交互の第2の膜の各々が実質的に等しい厚さを有する、請求項17に記載の方法。
- 前記複数の交互の第1の膜の各々および前記複数の交互の第2の膜の各々が実質的に等しい厚さを有する、請求項20に記載の方法。
- 前記複数の交互の第1の膜の各々が、前記複数の交互の第2の膜の各々の厚さとは異なる厚さを有する、請求項20に記載の方法。
- 前記交互の第1および第2の膜の中で、前記隣接する交互の第1および第2の膜より実質的に厚い少なくとも1つの第1または第2の膜を形成するステップをさらに含む、請求項17に記載の方法。
- 前記複数の交互の第1および第2の膜が、1Dフォトニック結晶、ブラッグミラーまたは干渉計のうちの少なくとも1つを一体に形成する、請求項17に記載の方法。
- 前記第1の膜または前記第2の膜のいずれかを形成するために使用される前記ゾルゲル材料に界面活性剤または別の有機化合物を追加するステップと、
前記基板上に少なくとも2つの交互の第1および第2の膜を形成するステップであって、前記界面活性剤または前記別の有機化合物が、前記界面活性剤または前記別の有機化合物を含む、前記第1の膜または第2の膜にメソ多孔性を誘起する、形成するステップと、
をさらに含む、請求項15に記載の方法。 - 前記冷却するステップが、被覆されて焼成された前記基板を一定量の液体に浸すことである、請求項1に記載の方法。
- 前記一定量の液体がアルコールおよび水を含む、請求項26に記載の方法。
- 前記ゾルゲル材料が、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタニウム、セリウム、シリコン、イリジウム、ニッケル、銅または亜鉛のうちの1つまたは複数の金属酸化物から形成される、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の膜内の前記固体相を少なくとも部分的に再結晶化するために、上に前記第1の膜が析出された前記基板を400℃から500℃で1時間熱処理するステップであって、前記冷却するステップの後で実施される、熱処理するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
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