KR20140020312A - 다공성이고 덮여진 무기 층을 포함하는 무기 층들의 적층물로 피복된 투명 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 30 내지 100 nm 세공의 74% 이하의 0이 아닌 부피 분획, 및 포함된 최대 세공의 치수 이상인 최소 두께를 나타내는 하나 이상의 실질적으로 무기인 층(들), 및 적절하게는 400 nm 이하의 두께(들)를 갖는 하나 이상의 실질적으로 무기인 조밀 층(들)을 포함하는 층들의 적층물로 피복되고, 상기 2개의 조밀 층들은 이웃하지 않으며, 적어도 하나의 다공성 층은 적어도 하나의 다른 층으로 덮이는 투명 기재; 및 구조화 라텍스를 사용하는 액체 방법에 의해 상기 기재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

다공성이고 덮여진 무기 층을 포함하는 무기 층들의 적층물로 피복된 투명 기재 {TRANSPARENT SUBSTRATE CLAD WITH A STACK OF MINERAL LAYERS ONE OF WHICH IS POROUS AND COVERED}
본 발명은 기능성 층의 적층물로 피복된 투명 기재에 관한 것이다.
상기 기능은 광학적 성질, 예컨대 반사, 반사 시 착색, 반사방지, 또는 열적 성질, 예컨대 태양-보호 (태양 복사의 반사), 낮은 복사율(빌딩 내부로부터 열 복사의 반사)일 수 있다. 특히 비교적 높은 굴절률을 갖는 층과 비교적 낮은 굴절률을 갖는 층들이 교호하는 적층물에 관한 것이다.
낮거나 높은 굴절률을 교대로 갖는 1/4 파장 층으로 된 유리 위의 적층물은 유리 위에 높은 반사율을 부여할 수 있게 한다. 실제로, 적층된 층의 수가 클 경우, 피복의 반사율은 파장 범위에 걸쳐 100%이다. 상기 파장 범위는 층들 사이의 굴절률의 차이가 증가함에 따라 더 넓어진다. 이러한 유형의 적층물은 일반적으로 브래그 (Bragg) 거울(분포 브래그 반사체 또는 DBR)이라는 이름으로 명명된다.
상기 반사 적층물의 유리한 성질은, 층들 사이의 굴절율의 차이가 낮을 경우, 반사 파장의 영역이 가시 영역보다 좁아질 수 있다는 것이며: 이 경우, 기재는 상기 적층물이 착색되게 만드는 어떤 물질이 없어도 유색으로 나타난다.
이러한 유형의 반사 적층물은 필터 또는 광학 공동을 제조하기 위한 하이 테크 광학 분야에서 사용된다.
물리적 방법(물리적 증착 또는 PVD)에 의해, 또는 솔-겔 공정을 사용하는 액체 방법에 의해 층들을 침착시키는 것을 생각해볼 수 있다.
그러나, 실리카 또는 그 동등물로 된 층들의 마그네트론 침착(즉, 마그네트론을 이용하는 캐소드 스퍼터링에 의한 침착)은 실리카의 전기 절연 성질의 결과 고비용이고 시간이 소요된다. 이렇게 하여 수득된 층은 대략 1.3 이상의 굴절률을 갖는다.
더욱이, 졸-겔 방법에 의한 다층의 침착은 조밀 층에서 높은 잔류 인장 기계적 응력의 결과로 실시하기가 복잡하다. 상기 높은 잔류 기계적 응력은, 그 두께를 초과하면 층이 균열되는 임계 층 두께가 있음을 의미한다. 예를 들어, 상기 두께는 450℃에서 조밀화된 실리카의 졸-겔 층의 경우 대략 400 nm의 값을 갖는다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 이제 극히 짧은 고온 어닐링(급속 열 어닐링 또는 RTA)이 수행된다. 각 층은 침착 직후, 대략 900℃만큼 높은 온도에서 기껏해야 몇 초 동안 어닐링된다. 물론, 각 층은 그 자체의 열 처리와 더불어, 임의로 그를 덮는 층(들)의 열 처리가 수행되어, 기재에 가장 가까운 층이 받는 열 처리의 누적 시간은 수 분, 예를 들어 4분에 도달할 수 있는데, 이 시간은 냉각 단계를 포함한다. 상기 반복된 어닐링 단계는 공업적으로 수행하기 지루하고 어렵다.
따라서 본 발명자들은 유리 또는 그 동등물로 제작된 투명 기재 위에, 넓은 범위의 두께 및 굴절률 내에서 변할 수 있는 층들의 적층물을 제조하고자 하였다.
상기 목적은 결국, 30 내지 100 nm 세공의 74% 이하의 0이 아닌 부피 분획, 및 포함된 최대 세공의 치수 이상인 최소 두께를 나타내는 하나 이상의 실질적으로 무기인 층(들), 및 적절하게는 400 nm 이하의 두께(들)를 갖는 하나 이상의 실질적으로 무기인 조밀 층(들)을 포함하는 층들의 적층물로 피복되고, 상기 2개의 조밀 층들은 인접하지 않으며, 적어도 하나의 다공성 층이 적어도 하나의 다른 층으로 덮이는 투명 기재를 청구 대상으로 하는 본 발명에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, "적층물(stack)"이라는 용어는 적어도 2개의 층의 존재를 의미한다. 결과적으로, 단 하나의 다공성 층이 존재할 경우, 적어도 하나의 조밀 층이 또한 존재해야 한다.
"조밀 층"이라는 용어는 다공도가 실질적으로 없는 층을 나타낸다.
다공성 층의 다공도는, 그 층들에 그들의 조밀한 재료의 굴절률보다 낮은 굴절률, 예를 들어 실리카의 경우 1.1만큼 낮은 값을 제공하도록 쉽게 조절된다. 본 특허 출원에서, 굴절률은 600 nm의 파장으로 주어진다.
임의로 존재하는 조밀 층의 두께는, 상기 언급된 바와 같이, 더 두꺼운 층에서 인장 응력으로부터 유래되는 균열을 방지하도록, 반드시 400 nm 이하이다.
또한, 본 발명에 따르면, 2개의 그러한 조밀 층은, 적층물 전체에서 인장 응력을 적정하게 수용하도록, 다공성 층에 의해 반드시 분리된다.
더 나아가서, 각 조밀 층의 두께는 하한을 갖지 않으며, 2 nm 만큼 작을 수 있다.
본 발명자들은, 이후에 상세히 설명되는 바와 같이, 다양한 온도 변화 도중 적층물 전체에서 받는 인장 응력이 다공성 층(들)에 의해 보상되어, 균열의 형성이 배제되는, 적층물이 구비된 기재의 제조 방법을 개발하였다. 다공성 층의 잔류 응력은 약하여, 균열이 관찰되지 않고 1 μm, 실제로 심지어 2 μm에 달하는 두께를 갖는 층을 그 위에 침착하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 다공성 층이 적어도 하나의 다른 층으로 덮인다. 이러한 구성은 원하는 광학적 기능을 수득하기에 바람직한 동시에 공지의 방법에 의해 실현될 수 없는 것이다. 특히, 개방 다공도를 갖는 예비형성된 층 위에 액체 졸-겔 방법으로 또 다른 층을 침착하는 것은 일반적으로 가능하지 않은데, 그 이유는 후자의 액체 전구체가 아래에 놓인 층의 다공도에 적어도 부분적으로 흡수될 것이기 때문이다.
각각의 다공성 층에서, 바람직하지는 않아도 세공은 상이한 크기를 가질 수 있다. 그러나, 74%의 최대 부피 분획은 사실이 어떠하든 동일한 크기를 갖는 구의 적층물에 적용된 최대 이론값임에 주의해야 한다.
바람직하게는, 다공성 층 및 조밀 층은 SiO2, TiO2, Al2O3, SnO2, ZnO, In2O3 및 SiOC의 단독 또는 이들 중 여럿의 혼합물에서 선택된 동일 또는 상이한 재료로 이루어진다.
광학적 및/또는 열적 반사, 또는 반사방지의 경우, 또는 다른 성질을 수득하기 원하는 경우, 고려되는 1/4 또는 1/2 파장의 층 두께를 사용하는 것이 알려져 있다. 한편, 가시광선 파장은 대략 380 내지 780 nm이고, 다른 한편, 대략 400 내지 900 nm의 파장에 해당하는 태양 복사의 대부분이 수용된다. 이를 위해, 각각의 다공성 층 및 각각의 조밀 층의 두께는 바람직하게는 50 nm 이상이고, 바람직하게는 500 nm 이하이다. 더욱 구체적으로, 1/4 파 층의 두께는 유리하게는 70 내지 250 nm이고, 1/2 파 층의 두께는 170 내지 480 nm이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 다공성 층의 세공은 실질적으로 모두 동일한 치수를 가지며; 이러한 특징은 졸-겔 유형의 액체-방법 공정 중에 라텍스에 의한 상기 층의 구조화에 의해 지지된다.
유리하게는, 상기 적층물은 비교적 낮은 굴절률(들)을 갖는 하나 이상의 층과 교호하는 비교적 높은 굴절률(들)을 갖는 하나 이상의 층을 포함한다. 상기 특징은 여기에서 단순히, 상기 이웃하는 3개 층들 중 임의의 군에서, 2개의 연속하는 층들 사이에서 굴절률의 2가지 변형이 반드시 반대 방향임(하나는 증가하고 다음 하나는 감소하는, 또는 그 반대)을 의미한다. 각각 비교적 높은 그리고 각각 비교적 낮은 굴절률을 갖는 층들의 이러한 교대는 많은 수, 예를 들어 25개의 높은 굴절률 층/낮은 굴절률 층 쌍을 포함한다. 예를 들어 반사 적층물에서는, 상기 수가 많을 수록 적층물의 반사율은 1(100%)에 접근하는데, 실제로 상기 값에 도달할 때까지 그러하다.
또한, 상기 실행에서, 한편으로 비교적 높은 굴절률을 갖는 모든 층들, 및 다른 한편으로 비교적 낮은 굴절률을 갖는 모든 층들은 바람직하게는 동일한 재료로 구성되고, 동일한 다공도를 가지며, 즉 동일한 굴절률을 갖는다.
편의상, 층들의 다공도는 조밀한 재료의 것과 비교할 때 굴절률을 낮추기 위해 사용되며, 상기 다공성 층은 자연히 비교적 낮은 굴절률을 갖는 층들을 구성하지만; 그들이 비교적 높은 굴절률을 갖는 층을 구성하는 것이 배제되지는 않는다. 반대로, 조밀 층이 비교적 낮은 굴절률을 갖는 층을 구성하는 것도 배제되지 않는다. 예를 들어 다공성 TiO2 층은 조밀 실리카 층의 굴절률보다 높은 굴절률을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 기재의 적층물은 적어도 단 하나의 다공성 층 및 하나의 조밀 층, 또는 2개의 다공성 층을 포함한다는 것을 기억해야 한다. 이는 모두 다공성 층만, 또는 다공성 층 및 조밀 층의 양자를 구성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 청구 대상은
a) 한편으로는, 실질적으로 무기인 제1 다공성 층의 전구체인 구조화 라텍스를 포함하는 제1 액체 필름, 그리고 다른 한편으로는, 실질적으로 무기인 제2 다공성 층의 전구체인 구조화 라텍스를 포함하거나, 실질적으로 무기인 제2 조밀 층의 전구체인 구조화 라텍스를 포함하지 않는 제2 액체 필름을 연속적으로 교대로 침착시키고,
b) 모든 층의 동시 조밀화, 라텍스의 제거 및 다공성 층의 구조화를 위해 적어도 400℃에서 열 처리하는 것
을 포함한다는 사실로 구별되는, 전술한 투명 기재의 제조 방법이다.
라텍스는 바람직하게는, 계면활성제, 특히 음이온성 계면활성제에 의해 물에서 안정화된 아크릴계 또는 스티렌 라텍스이다.
극히 유리하게는, 상기 방법은 다수의 층, 예를 들어 적어도 10쌍의 다공성 실리카/조밀 실리카 층을 액체 방법에 의해 침착시킨 다음, 모든 상기 층들에 대하여 단 한번의 어닐링을 수행하는 것을 가능하게 한다. 이웃하는 층들의 상호침투가 없고, 다공도는 어닐링에 의해서만 형성된다. 라텍스는 제거되고, 균열이 나타나지 않는다.
본 발명의 또 다른 청구 대상은 전술한 것과 같은 투명 기재의 광 복사 및/또는 태양 복사의 반사에 대한 용도이다.
본 발명을 이제 하기 실시예로써 설명한다.
실시예
a. - 다공성 층의 제조
실리카 졸
14.2 ml(nSi = 6.4 x 10-2 mol)의 테트라에톡시실란(TEOS), 11.2 ml의 에탄올(3nSi mol의 에탄올), 및 2.5의 pH 값을 갖는 탈이온수 중 염산 용액 4.62 ml(4nSi mol의 물)를 둥근 바닥 플라스크 내에 도입한다. 상기 혼합물을 교반하면서 60℃에서 60분 동안 둔다.
즉, 목적은 수중 2.90 mol/l의 실리카 전구체를 포함하는 한편, 가능한 한 많은 에탄올이 제거된 용액을 제조하는 것이다. 원하는 농도를 수득하기 위해, 용액의 최종 부피는 22 ml여야 한다. 제1 단계 후, 졸은 7nSi mol의 에탄올(초기 에탄올, 그리고 가수분해에 의해 유리된 에탄올)을 포함하는데, 이는 26 ml의 부피에 해당한다 (에탄올의 밀도는 0.79의 값을 가짐).
2.5의 pH 값을 갖는 20 ml의 염산 용액을 상기 제1 단계로부터 수득된 졸에 가한다. 혼합물을 진공 하에 두고, 회전식 증발기에서 서서히 가열하여 그로부터 에탄올을 제거한다. 상기 단계 후, 2.5의 pH 값을 갖는 염산 용액을 이용하여 용액의 부피를 22 ml로 조절하면, 실리카 졸이 준비된다.
실리카 전구체 및 세공 형성제 혼합물
실시예에서, 화합물의 혼합 순서는 라텍스의 불안정화를 최소화하도록 결정된다. 이를 위해, 라텍스 및 희석제를 먼저 혼합한 다음, 실리카 졸을 가한다. 이는 라텍스에 의해 "나타나는" 무기 전구체의 농도가 항상 최종 농도보다 적도록 보장하는 것을 가능하게 한다. 이러한 주의는 에탄올이 존재할 경우 특히 필요하다. 이는 에탄올의 제거 후에는 라텍스+졸 혼합물 중 라텍스의 불안정화가 관찰되지 않았기 때문이다. 일반적으로, 상기 혼합물이 제조된 다음, 이어지는 몇 시간 동안 침착된다.
실시예의 다공성 층을 제조하기 위해:
wsol (g) 1.88
w라텍스 (g) 1.75
w희석제 (g) 6.37
라텍스: 음이온성 계면활성제, 예컨대 소듐 도데실 술페이트 (SDS), 그의 유도체 또는 동등물에 의해 수중 분산액으로 안정화된, 50 nm 직경 및 20.2% 고형분 함량을 갖는 PMMA 입자.
졸: 전술한 졸 (실리카 졸), 고형분 함량 17.4%.
희석제: 2.5의 pH 값을 갖는 염산 용액.
침착
다공성 층을 유리 위에 스핀 피복에 의해 침착시킨다. 층들은 파스퇴르 피펫을 이용하여 기재의 전체 표면 위에 상기 혼합물을 침착시킨 후, 2000 rev/min으로 60 s 동안 스핀 피복함으로써 침착된다. 회전에 앞서 상기 단계는 버블이 형성되는 것을 방지하도록 조심스럽게 수행되어야 한다. 다량의 계면활성제로 인하여 매우 쉽게 형성되는 상기 버블은 일반적으로 침착 도중 결함의 원인이다.
스핀 피복기를 중지시킨 직후 다음 층이 침착될 수 있다.
두께는 대략 110 nm이고, 라텍스의 부피 분획은 65%의 값을 갖는다.
소성은 마지막에 수행된다 (실시예에서, 이는 650℃에서 10분 동안의 담금질이지만 이는 450℃에서 1시간 30분 동안의 어닐링일 수 있다). 두께는 열 처리로 변경되지 않는다. 상기 층의 굴절률은 1.17이다.
b. - 조밀 층의 제조
조밀 실리카 층:
14.2 ml(nSi = 6.4 x 10-2 mol)의 테트라에톡시실란 (TEOS), 11.2 ml의 에탄올(3nSi mol의 에탄올), 및 2.5의 pH 값을 갖는 탈이온수 중 염산 용액 4.62 ml(4nSi mol의 물)를 둥근 바닥 플라스크 내에 도입한다. 상기 혼합물을 교반하면서 60℃에서 60분 동안 둔다.
고형분 함량은 14.35%이다. 이는 에탄올로 희석함으로써 조절될 수 있다.
스핀 피복에 의한 상기 졸의 침착은 조밀 실리카 층을 수득하는 것을 가능하게 한다. 100 nm의 두께를 갖는 층을 수득하기 위해, 고형분 함량 C는 5%이다. 상기 층의 굴절률은 1.45이다.
산화 티탄 층:
9 ml의 티탄 테트라부톡시드 및 2.9 ml의 부탄올을 둥근 바닥 플라스크 내에 도입한다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반하여 균질화하고 (액체가 점성임), 4℃에서 몇 시간 동안 보관한다.
6.5 g의 상기 혼합물 및 6.8 ml의 아세트산을 또 다른 둥근 바닥 플라스크에서 매우 격렬히 교반하면서 혼합한다. 상기 매질을 50℃에서 30분에 이어 0℃에서 1시간 동안 둔다.
마지막으로, 2.2 ml의 탈이온수 및 9.4 ml의 에탄올을 0℃(얼음욕 중)에서 상기 매질에 적가한다. 최종적으로, 상기 매질을 50℃에서 1시간 동안 둔다.
상기 졸을 분당 2000 회전으로 스핀 피복함으로써 침착시켜 어닐링 후 90 nm의 두께, 2의 값의 굴절률을 갖는 층을 수득하였다.
c. - 적층물의 제조
1. - 다공성 SiO2/조밀 SiO2
다양한 수의 다공성 SiO2 층/조밀 SiO2 층 쌍을 위에 나타낸 바와 같이 연속적으로 침착시켰다. 10쌍의 층에 대하여 전술한 바와 같은 어닐링을 수행하고, 이어서 다음 10쌍에 대하여 실시하는 등으로 수행한다.
다양한 샘플 위에서 층들의 쌍의 수는 1, 2, 5, 15 및 25이고, 이들의 경우 대략 565 내지 645 nm의 파장에 대하여 각각 대략 0.13, 0.27, 0.63, 0.97 및 0.99 초과의 반사도가 관찰되었다.
2. - 다공성 SiO2/조밀 TiO2
두 쌍의 다공성 SiO2 층/조밀 TiO2 층을 침착시켰다. 단 1회의 어닐링이면 충분하다.
이와 같이 피복된 투명 기재는 350 내지 780 nm 사이에 적어도 0.1의 반사도를 나타내며, 410 nm 파장의 경우 대략 0.69의 최댓값을 가졌다.
정상적인 경우 청색의 색조가 관찰되었다.

Claims (9)

  1. 30 내지 100 nm 세공의 74% 이하의 0이 아닌 부피 분획, 및 포함된 최대 세공의 치수 이상인 최소 두께를 나타내는 하나 이상의 실질적으로 무기인 층(들), 및 적절하게는 400 nm 이하의 두께(들)를 갖는 하나 이상의 실질적으로 무기인 조밀 층(들)을 포함하는 층들의 적층물로 피복되고, 상기 2개의 조밀 층들은 인접하지 않으며, 적어도 하나의 다공성 층이 적어도 하나의 다른 층으로 덮인 투명 기재.
  2. 제1항에 있어서, 다공성 층 및 조밀 층이 SiO2, TiO2, Al2O3, SnO2, ZnO, In2O3 및 SiOC의 단독 또는 이들 중 여럿의 혼합물에서 선택된 동일 또는 상이한 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 다공성 층의 두께 및 각각의 조밀 층의 두께가 50 nm 이상인 것을 특징으로 하는 투명 기재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 다공성 층의 두께 및 각각의 조밀 층의 두께가 500 nm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 기재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다공성 층의 세공이 실질적으로 모두 동일한 치수인 것을 특징으로 하는 투명 기재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층물이 비교적 낮은 굴절률(들)을 갖는 하나 이상의 층들과 교호하는 비교적 높은 굴절률(들)을 갖는 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 기재.
  7. 제6항에 있어서, 한편으로 비교적 높은 굴절률을 갖는 모든 층들, 및 다른 한편으로 비교적 낮은 굴절률을 갖는 모든 층들이 동일한 재료로 이루어지고 동일한 다공도를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 기재.
  8. a) 한편으로는, 실질적으로 무기인 제1 다공성 층의 전구체인 구조화 라텍스를 포함하는 제1 액체 필름, 그리고 다른 한편으로는, 실질적으로 무기인 제2 다공성 층의 전구체인 구조화 라텍스를 포함하거나, 실질적으로 무기인 제2 조밀 층의 전구체인 구조화 라텍스를 포함하지 않는 제2 액체 필름을 연속적으로 교대로 침착시키고,
    b) 모든 층의 동시 조밀화, 라텍스의 제거 및 다공성 층의 구조화를 위해 적어도 400℃에서 열 처리하는 것
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 투명 기재의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 투명 기재의, 광 복사 및/또는 태양 복사의 반사를 위한 용도.
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