PT2705391T

PT2705391T - Substrato transparente revestido com um empilhamento de camadas minerais com uma camada porosa coberta

Info

Publication number: PT2705391T
Application number: PT127250777T
Authority: PT
Inventors: Guillemot François
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2011-05-05
Filing date: 2012-04-30
Publication date: 2016-11-21
Also published as: CN103502848A; US20140141222A1; ES2603196T3; FR2974800A1; KR20140020312A; EA028716B1; JP2014518785A; EA201391633A1; CN103502848B; JP6006297B2; WO2012150410A1; PL2705391T3; EP2705391A1; EP2705391B1; FR2974800B1

Description

DESCRIÇÃO

SUBSTRATO TRANSPARENTE REVESTIDO COM UM EMPILHAMENTO DE CAMADAS MINERAIS COM UMA CAMADA POROSA COBERTA A presente invenção refere-se a um substrato transparente revestido com um empilhamento de camadas funcionais.

Essas funções podem ser de ordem ótica, tais como reflexão, coloração em reflexão, antirreflexo, ou térmica, tais como antissolar (reflexão da radiação solar), baixa emissividade (reflexão da radiação térmica do interior de habitações). A mesma pode tratar-se nomeadamente de um empilhamento de camadas com índice relativamente baixo de refração alternadas com camadas com índice de refração relativamente alto.

Um empilhamento sobre vidro de camadas de um quarto de onda que têm, alternativamente, um índice de refração baixo ou alto permite conferir ao vidro uma refletividade elevada. Na prática, se o número de camadas empilhadas for elevado, a ref letividade do revestimento é de 100% sobre uma gama de comprimentos de onda. Essa gama de comprimentos de onda é tão grande quanto o contraste de índices de refração entre as camadas é elevado. Esse tipo de empilhamento é geralmente projetado com o nome de espelhos de Bragg (DBR para Distributed Bragg Reflector em inglês).

Uma propriedade interessante desses empilhamentos refletores é que, se o contraste de índices de refração entre as camadas for baixo, o domínio de comprimentos de onda refletidos pode tornar-se mais estreito que a gama do visível: nesse caso, o substrato aparece colorido sem que qualquer um dos materiais que compõem o empilhamento o sej a.

Esse tipo de empilhamentos refletores é utilizado no domínio da ótica de ponta para realizar filtros ou cavidades ressoantes.

Será possível pensar depositar as camadas por via física (PVD para Physical Vapor Deposition em inglês) ou por via líquida ao utilizar o método sol-gel.

Todavia, os depósitos magnetrão (isto é, por pulverização catódica assistida por magnetrão) de camadas de sílica ou equivalente são onerosos e longos devido ao caráter isolante elétrico da sílica. As camadas assim obtidas têm um índice de ref ração não inferior a 1,3, aproximadamente.

Por outro lado, os depósitos de múltiplas camadas por via sol-gel são complexos de realizar devido a fortes restrições mecânicas residuais de tensão nas camadas densas. Essas fortes restrições mecânicas residuais implicam a existência de uma espessura de camada crítica, para além da qual a mesma fissura. Por exemplo, essa espessura vale aproximadamente 400 nm para uma camada sol-gel de sílica densifiçada a 450 °C. Para solucionar esse problema, recozimentos extremamente rápidos a alta temperatura (RTA para Rapid Thermal Annealing em inglês) são então implantados. Cada camada é recozida logo após o seu depósito durante alguns segundos no máximo a uma temperatura tão elevada quanto 900 °C, aproximadamente. Cada camada é claramente submetida, além de ao seu tratamento térmico adequado, àquele ou àqueles da ou das camadas que as cobrem eventualmente, de modo que a duração acumulada de tratamento térmico à qual é submetida a camada mais próxima do substrato possa atingir alguns minutos, quatro minutos, por exemplo, em que essa duração compreende fases de arrefecimento. Essas etapas repetidas de recozimento são morosas e dificilmente industrializáveis.

Os inventores têm, portanto, procurado realizar, sobre um substrato transparente de vidro ou equivalente, um empilhamento de camadas que pode variar em grandes gamas de espessuras e de índices de refração.

Esse objetivo pôde ser atingido pela invenção que, consequentemente, tem como objetivo um substrato transparente revestido com um empilhamento de camadas que inclui uma ou mais camada(s) essencialmente mineral(is) que apresenta(m) uma fração volúmica não nula de, no máximo, 74% de poros de 30 a 100 nm, e uma espessura mínima de pelo menos a dimensão de poros maiores que a mesma contém e, se for o caso, uma ou mais camada (s) essencialmente mineral(is) densa(s) de espessura(s) no máximo igual(is) a 400 nm, com a condição de que duas das tais camadas densas não sejam vizinhas, e que pelo menos uma camada porosa seja coberta com pelo menos uma outra camada.

No sentido da invenção, o termo empilhamento implica a presença de pelo menos duas camadas. Consequentemente, se uma única camada porosa estiver presente, pelo menos uma camada densa deverá estar presente também.

Designa-se por camada densa uma camada essencialmente isenta de porosidade.

Adapta-se facilmente a porosidade de camadas porosas de maneira a adquirir para as mesmas índices de refração inferiores àqueles do seu material denso, de valores tão baixos quanto 1,1 no caso da sílica, por exemplo. Neste pedido, os índices de refração são fornecidos num comprimento de onda de 600 nm. A espessura das camadas densas eventualmente presentes é necessariamente no máximo igual a 400 nm, de maneira a evitar as fissuras provenientes de restrições de tensão nas camadas mais espessas, como mencionado anteriormente.

Além disso, em conformidade com a invenção, duas das tais camadas densas são necessariamente separadas por uma camada porosa, de maneira a acomodar de maneira ideal as restrições de tensão no conjunto do empilhamento.

Por outro lado, a espessura de cada camada densa não tem limite inferior, e pode ser tão pequena quanto 2 nm.

Os inventores elaboraram um método de preparação do substrato dotado de seu empilhamento, que será visto em maiores detalhes a seguir, e no qual as restrições de tensão submetidas no conjunto do empilhamento ao longo de diferentes variações de temperatura são compensadas pela ou pelas camadas porosas de tal maneira que a formação de fissuras é excluída. As restrições residuais nas camadas porosas são baixas, de tal modo que seja possível depositar camadas cuja espessura atinge 1, talvez 2 pm sem observar fissuração.

De acordo com a invenção, pelo menos uma camada porosa é coberta por pelo menos uma outra camada. Essa configuração é, por sua vez, favorável à obtenção de funcionalidades óticas pesquisáveis, e inviável pelos métodos conhecidos. Em particular, não se saberá em geral depositar sobre uma camada com porosidade aberta já formada uma outra camada por via líquida sol-gel, visto que o precursor líquido dessa última será pelo menos em parte absorvido na porosidade da camada subjacente.

Em cada camada porosa, os poros podem ser de dimensões diferentes, embora não seja preferencial. Deve ser observado, todavia, que a fração volúmica máxima de 74% é o valor máximo teórico aplicado a um empilhamento de esferas de dimensão idêntica, seja qual for.

De preferência, a (s) camada(s) porosa(s) e densa(s) é/são constituída (s) por materiais idênticos ou diferentes escolhidos de entre Si02, Ti02, A1203, Sn02, ZnO, ln203, SiOC sozinhos ou em mistura de vários entre si.

Para as propriedades óticas e/ou térmicas, de reflexão, ou antirreflexo, ou outras que se procura obter, é sabida a implantação de espessuras de camadas de um quarto ou a metade dos comprimentos de onda considerados. Por um lado, os comprimentos de onda do visível estão compreendidos entre 380 e 780 nm aproximadamente, por outro lado, admite-se que a maior parte da radiação solar corresponde aos comprimentos de onda de 400 a 900 nm, aproximadamente. Para esse fim, a espessura de cada camada porosa e de cada camada densa é de preferência pelo menos igual a 50 nm, e de preferência no máximo igual a 500 nm. Mais precisamente, a espessura das camadas de um quarto de onda está vantajosamente compreendida entre 70 e 250 nm, e aquela das camadas de meia onda, entre 170 e 480 nm.

De preferência, os poros de pelo menos uma camada porosa são essencialmente todos de dimensões idênticas; essa característica é favorecida pela estruturação dessa camada por um látex ao longo de um método por via líquida de tipo sol-gel.

Vantajosamente, o empilhamento compreende uma ou mais camadas de índice (s) de refração relativamente elevado(s), alternadas com uma ou mais camadas de índice(s) de refração relativamente baixo(s). Essa característica significa, aqui, simplesmente, que num grupo qualquer de três dessas camadas vizinhas, as duas variações de índices de refração entre duas camadas consecutivas são necessariamente de sentidos contrários (um crescente e o seguinte decrescente, ou o inverso). Essa alternância de camadas com relativamente alto, respetivamente baixo índice de refração, pode compreender um número elevado de duplas camada de alto índice - camada de baixo índice, por exemplo, vinte e cinco. Num empilhamento refletor, por exemplo, quanto mais elevado for esse número, mais a refletividade do empilhamento será próxima de 1 (100%) até atingir praticamente esse valor.

Além disso, nessa realização, todas as camadas de índices de refração relativamente elevados, por um lado, baixos, por outro lado, são de preferência constituídas pelo mesmo material e têm a mesma porosidade, isto é, são de mesmo índice de refração.

Convenientemente, a porosidade das camadas é utilizada para baixar o índice de refração em relação àquele do material denso, e as camadas porosas podem naturalmente constituir camadas de índices de refração relativamente baixos; todavia, não se exclui que as mesmas constituam camadas de índices de refração relativamente elevados. Inversamente, não se exclui que uma camada densa constitua uma camada de índice de refração relativamente baixo. Por exemplo, uma camada de Ti02 porosa pode ter um índice de refração superior àquele de uma camada de sílica densa. A este respeito, é lembrado que o empilhamento do substrato da invenção compreende pelo menos uma única camada porosa e uma camada densa, ou duas camadas porosas. A mesma pode compreender apenas camadas porosas ou, por sua vez, camada(s) porosa(s) e densa(s). A invenção tem igualmente como objetivo um método de preparação de um substrato transparente tal como descrito acima, que se distingue pelo facto de que o mesmo inclui a) o depósito sucessivo alternado de primeiros filmes líquidos que contêm um látex de estruturação, precursores de primeiras camadas essencialmente minerais porosas, por um lado, e de segundos filmes líquidos que contêm um látex de estruturação, precursores de segundas camadas essencialmente minerais porosas, ou que não contêm um látex de estruturação e precursores de segundas camadas essencialmente minerais densas, por outro lado, e b) um tratamento térmico a pelo menos 400 °C de densificação simultânea de todas as camadas, eliminação do látex e estruturação de camadas porosas. 0 látex é de preferência acrílico ou estirénico, estabilizado na água por um tensioativo, nomeadamente aniõnico.

De maneira extremamente vantajosa, esse método permite depositar inúmeras camadas por via líquida, por exemplo, pelo menos dez pares de camadas de sílica porosa / sílica densa, e então efetuar apenas um único recozimento para todas essas camadas. Não há qualquer interpenetração de camadas vizinhas, sendo a porosidade formada apenas pelo recozimento. 0 látex é eliminado. Nenhuma fissuração aparece.

Um outro objetivo da invenção consiste na aplicação de um substrato transparente como descrito anteriormente para a reflexão de uma radiação luminosa e/ou solar. A invenção é agora ilustrada pelo exemplo de realização a seguir.

EXEMPLO a. - Preparação das camadas porosas Sol de sílica

Num balão, são introduzidos 14,2 mL (nsi = 6,4.10-2 mol) de tetraetoxissilano (TEOS) , 11,2 mL de etanol (3nsi mol de etanol) e 4,62 mL de uma solução de ácido clorídrico na água desionizada cujo pH vale 2,5 (4nSi mol de água) . A mistura é levada a 60 °C durante 60 min sob agitação. 0 objetivo é então o de preparar uma solução que contém o precursor de sílica a 2,90 mol/L na água, tendo eliminado quanto de etanol for possível. Para obter a concentração desejada, o volume final de solução deve ser 22 mL. Após a primeira etapa, o sol contém 7nSi mol de etanol (etanol inicial, mais etanol liberado pela hidrólise) , o que corresponde a um volume de 26 mL (a densidade do etanol vale 0,79) .

Ao sol proveniente da primeira etapa são acrescidos 20 mL de solução de ácido clorídrico cujo pH vale 2,5. A mistura é trazida a vácuo e aquecida ligeiramente num evaporador rotatório a fim de retirar o etanol. Após essa etapa, o volume de solução é ajustado a 22 mL com a solução de ácido clorídrico cujo pH vale 2,5, e o sol de sílica está pronto.

Mistura precursora de sílica e porogénio

Na prática, a ordem de mistura dos compostos é determinada de maneira a desestabilizar o látex o menos possível. Para isso, o látex e o diluente são misturados primeiro, e então o sol de sílica é acrescido. Isso permite garantir que a concentração de precursor inorgânico "visto" pelo látex seja sempre inferior à concentração final. Essa precaução é sobretudo necessária se houver a presença de etanol. De facto, não foi observada desestabilização do látex na mistura látex + sol após eliminação de etanol. Em geral, as misturas são preparadas e então depositadas nas horas que seguem.

Para realizar a camada porosa do exemplo:

Látex: partículas de ΡΜΜΆ de diâmetro de 50 nm, e de taxa de sólido de 20,2%, estabilizadas em dispersão na água por um tensioativo aniónico tal como o dodecilsulfato de sódio (SDS), um derivado daquele ou equivalente.

Sol: o sol descrito acima (Sol de sílica), taxa de sólido 17,4%

Diluente: uma solução de ácido clorídrico cujo pH vale 2,5

Depósito

As camadas porosas são depositadas por spin coating sobre vidro. As camadas são depositadas por spin coating a 2.000 rotações/min durante 60 s, após que a mistura tenha sido depositada à pipeta de Pasteur sobre toda a superfície do substrato. Essa etapa anterior à rotação deve ser realizada com precaução a fim de evitar a formação de bolhas. Essas bolhas, que se formam muito facilmente devido à grande quantidade de tensioativo, são em geral fontes de falhas no momento do depósito. Uma camada seguinte pode ser depositada logo após a paragem do spin coater. A espessura é de aproximadamente 110 nm e a fração volúmica de látex vale 65%. A calcinação é feita no fim (no exemplo, é uma têmpera de 10 min a 6 50 °C, mas pode ser um recozimento de lh3 0 a 450 °C). A espessura não é modificada no tratamento térmico. 0 índice de refração dessa camada é de 1,17. b. - Preparação das camadas densas Camada de sílica densa:

Num balão, são introduzidos 14,2 mL (nsi = 6,4.10-2 mol) de tetraetoxissilano (TEOS) , 11,2 mL de etanol (3nSi mol de etanol) e 4,62 mL de uma solução de ácido clorídrico na água desionizada cujo pH vale 2,5 (4nsi mol de água) . A mistura é levada a 60 °C durante 60 min sob agitação. A taxa de sólido é de 14,35%. A mesma pode ser ajustada por diluição com o etanol. 0 depósito por spin coating desse sol permite obter uma camada de sílica densa. Para obter uma camada de 100 nm de espessura, a taxa de sólido C é de 5%. 0 índice de refração dessa camada é de 1,45.

Camada de óxido de titânio:

Num balão, são introduzidos 9 mL de tetrabutóxido de titânio e 2,9 mL de butanol. Essa mistura é agitada durante 10 minutos para homogeneização (os líquidos são viscosos) e armazenada a 4 °C durante várias horas.

Num outro balão, 6,5 g da mistura anterior e 6,8 mL de ácido acético são misturados sob agitação muito forte. 0 meio é levado por 30 minutos a 50 °C e então 1 hora a 0 °C.

Enfim, 2,2 mL de água desionizada e 9,4 mL de etanol são acrescidos ao meio, gota a gota, a 0 °C (num banho de gelo). 0 meio é enfim levado a 50 °C durante uma hora.

Esse sol é depositado por spin coating a 2.000 rotações por minuto para obter uma camada de 90 nm de espessura após recozimento, cujo índice de refração vale 2. c. - Preparação de empilhamentos 1. - Si02 porosa / Si02 densa

Deposita-se sucessivamente, como indicado acima, um número variável de pares de camadas de Si02 porosa / Si02 densa. Efetua-se um recozimento tal como descrito acima para dez pares de camadas, e então um outro para a dezena seguinte, e assim em diante. 0 número de pares de camadas sobre as diferentes amostras é de 1, 2, 5, 15 e 25, para as quais observa-se uma refletividade aproximada de 0,13, 0,27, 0,63, 0,97, respetivamente, superior a 0,99 para os comprimentos de onda compreendidos entre aproximadamente 565 e 645 nm. 2. - Si02 porosa / Ti02 densa

Deposita-se dois pares de camadas de Si02 porosa / Ti02 densa. Um único recozimento é suficiente. 0 substrato transparente assim revestido apresenta uma refletividade de pelo menos 0,1 entre 350 e 780 nm, com um valor máximo de aproximadamente 0,69 para um comprimento de onda de 410 nm.

Observa-se uma coloração azul sob incidência normal.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Substrato transparente revestido com um empilhamento de camadas caracterizado pelo facto de que inclui uma ou mais camada(s) essencialmente mineral(is) que apresenta(m) uma fração volúmica não nula de, no máximo, 74% de poros de 30 a 100 nm, e uma espessura mínima de pelo menos a dimensão de poros maiores que a mesma contém e, se for o caso, uma ou mais camada(s) essencialmente mineral(is) densa(s) de espessura(s) no máximo igual(is) a 400 nm, com a condição de que duas tais camadas densas não sejam vizinhas, e que pelo menos uma camada porosa seja coberta com pelo menos uma outra camada.
2. Substrato transparente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de que a(s) camada(s) porosa(s) e densa(s) é/são constituída(s) por materiais idênticos ou diferentes escolhidos de entre Si02, Ti02, A1203, Sn02, ZnO, ln203, SiOC sozinhos ou em mistura de vários entre si.
3. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de que a espessura de cada camada porosa e de cada camada densa é pelo menos igual a 50 nm.
4. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de que a espessura de cada camada porosa e de cada camada densa é no máximo igual a 500 nm.
5. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de que os poros de pelo menos uma camada porosa são essencialmente todos de dimensões idênticas.
6. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de que o empilhamento compreende uma ou mais camadas de índice(s) de refração relativamente elevado(s), alternadas com uma ou mais camadas de índice(s) de refração relativamente baixo(s).
7. Substrato, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de que todas as camadas de índices de refração relativamente elevados, por um lado, baixos, por outro lado, são constituídas pelo mesmo material e têm a mesma porosidade.
8. Método de preparação de um substrato transparente, conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de que inclui a) o depósito sucessivo alternado de primeiros filmes líquidos que contêm um látex de estruturação, precursores de primeiras camadas essencialmente minerais porosas, por um lado, e de segundos filmes líquidos que contêm um látex de estruturação, precursores de segundas camadas essencialmente minerais porosas ou que não contêm um látex de estruturação e precursores de segundas camadas essencialmente minerais densas, por outro lado, e b) um tratamento térmico a pelo menos 400 °C de densificação simultânea de todas as camadas, eliminação do látex e estruturação das camadas porosas.
9. Aplicação de um substrato transparente, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por ser para a reflexão de uma radiação luminosa e/ou solar.