WO2015129129A1 - 広帯域反射防止膜を有する光学部材 - Google Patents

広帯域反射防止膜を有する光学部材 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an optical member having a broadband antireflection film, and more specifically, an optical member (for example, a plastic lens, an optical filter) having an antireflection film corresponding to a visible region to an infrared region (wavelength 420 nm to 900 nm). Etc.).
  • an optical member for example, a plastic lens, an optical filter
  • an antireflection film corresponding to a visible region to an infrared region (wavelength 420 nm to 900 nm). Etc.).
  • plastic lenses are effective in reducing the weight and size of digital cameras.
  • plastic lenses have a problem that they are difficult to coat compared to glass lenses.
  • high-temperature heating is possible in film formation on a glass substrate, but high-temperature heating is impossible in film formation on a resin substrate because the heat resistance of the substrate itself is low.
  • film-forming property and durability are low and peeling and a crack are easy to generate
  • an antireflection film corresponding to the visible region to the infrared region is formed on a resin substrate, the antireflection film needs to have a multilayer film and a high film thickness.
  • Patent Document 1 discloses that a low refractive index material made of SiO 2 and Al 2 O 3 is subjected to an IAD (ion-assisted deposition) process in order to improve the hardness and scratch resistance of a visible antireflection film.
  • IAD ion-assisted deposition
  • the optical member described in Patent Document 1 has a problem that heat resistance and high temperature and high humidity resistance are not sufficient.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an optical member having an antireflection film having high heat resistance and high temperature and humidity resistance.
  • the optical member of the present invention comprises a resin substrate, An antireflection film formed on the resin substrate and including an alternating layer of a high refractive index layer made of TiO 2 and a low refractive index layer made of SiO 2 and Al 2 O 3 ;
  • the film thickness ratio of the low refractive index layer in the total film thickness of the antireflection film is 60% or more and 72.5% or less,
  • the antireflection film has a characteristic that an average reflectance at a wavelength of 420 nm to 900 nm and an incident angle of 5 ° is 1.5% or less.
  • the low refractive index layer is composed of SiO 2 and Al 2 O 3 and the film thickness ratio of the low refractive index layer in the total film thickness is appropriately specified. Therefore, an optical member having an antireflection film with high heat resistance and high temperature and humidity resistance can be realized.
  • the multilayer film block diagram which shows embodiment of the optical member which has a broadband antireflection film.
  • 9 is a graph showing design spectral characteristics of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 of an optical member made of a polycarbonate resin substrate.
  • 22 is a graph showing design spectral characteristics of Examples 12 to 22 and Comparative Examples 8 and 9 of optical members made of a cycloolefin resin substrate.
  • FIG. 1 schematically shows a laminated structure of an antireflection film AR in an optical section of an embodiment of an optical member having a broadband antireflection film.
  • TiO 2 is TiO 2
  • SiO 2 is SiO 2
  • Al 2 O 3 is AL 2 O 3
  • the optical member KB shown in FIG. 1 has on the resin substrate S an antireflection film AR having a wavelength of 420 nm to 900 nm and an average reflectance of 1.5% or less at an incident angle of 5 °.
  • the antireflection film AR is formed by, for example, a vacuum deposition method, and a high refractive index layer H made of TiO 2 (titanium oxide), and a low refractive index film made of SiO 2 (silicon oxide) and Al 2 O 3 (aluminum oxide). It is composed of alternating layers of refractive index layers L.
  • the resin substrate S include synthetic resin optical members such as plastic lenses and plastic flat plates.
  • Examples of the material constituting the resin substrate S include polycarbonate resin and cycloolefin resin.
  • the film forming material constituting the low refractive index layer L includes a mixture of Al 2 O 3 and SiO 2
  • the film forming material constituting the high refractive index layer H is a TiO 2 based material (evaporation). Examples of the material include Ti 2 O 3 and Ti 3 O 5 .
  • the optical member KB according to the present invention is characterized in that the film thickness ratio of the low refractive index layer L to the total film thickness of the antireflection film AR is 60% or more and 72.5% or less.
  • the film thickness ratio is less than 60%, the heat resistance decreases (Comparative Examples 1 to 5 described later), and when the film thickness ratio exceeds 72.5%, the high temperature and high humidity resistance decreases (Comparative Example 6 described later). ⁇ 9). Therefore, if the film thickness ratio is 60% to 72.5%, both heat resistance and high temperature and high humidity resistance can be achieved.
  • the antireflection film AR shown in FIG. 1 has a laminated structure of 15 layers, the number of layers is not limited to this. Since the transmittance can be changed according to the number of layers, for example, if the number of layers of the antireflection film AR is 10 or more and 20 or less, the total thickness of the antireflection film AR is 320 nm or more and 800 nm or less. Is preferred. If the total film thickness is less than 320 nm, it becomes difficult to design an antireflection film AR with an average reflectance of 1.5% or less in the wavelength range of 420 nm to 900 nm. If the total film thickness exceeds 800 nm, the total film thickness is too large. As a result, reliability, productivity, etc. may be reduced, leading to an increase in cost.
  • the low refractive index layer L preferably contains SiO 2 : 90 to 99% by weight and Al 2 O 3 : 1 to 10% by weight.
  • the mixing ratio of Al 2 O 3 increases, heat resistance and scratch resistance are improved. For this reason, if Al 2 O 3 is less than 1% by weight as a mixing ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 , the heat resistance and scratch resistance effects due to Al 2 O 3 cannot be obtained, and Al 2 O 3 is 10%. If it exceeds wt%, the film forming speed is not stable, and the film forming appearance (splash) is extremely disadvantageous. Therefore, the mixing ratio of Al 2 O 3 is preferably 1 to 10% by weight.
  • the resin substrate S is made of cycloolefin resin or polycarbonate resin.
  • a combination of a high refractive index material and a low refractive index material is required. Therefore, a cycloolefin resin is used as the low refractive index material, and a polycarbonate resin is used as the resin substrate S as the high refractive index material. Is preferred.
  • the antireflection film AR having the above-described configuration is provided on the plastic lens as the resin substrate S, a plastic lens having high reliability can be obtained for the antireflection film AR. If such a plastic lens is used as an imaging lens, a digital camera equipped with the plastic lens can be reduced in weight and size, and a high antireflection effect can be obtained stably and with high reliability.
  • Example 1 to 6 For the antireflection films corresponding to the respective numerical examples (Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 to 9), construction data are shown in Tables 1 to 6, and design spectral characteristics are shown in the graphs of FIGS. In Tables 1 to 6, when the film thickness is expressed as zero, it means that the layer does not exist. Therefore, Comparative Example 5, Example 11, and Example 22 have 10 layers, Examples 9, 10, 20, and 21 have 14 layers, and others have 15 layers.
  • wire (wavelength 587.6nm) is shown below about the resin substrate and film-forming material which comprise each numerical example.
  • Resin substrate Polycarbonate resin substrate (EP5000)
  • ... Nd 1.635
  • ... Nd 1.545
  • Samples of numerical examples were prepared and performance evaluation was performed.
  • a resin substrate EP-5000 / APL 5514ML
  • a layer having a predetermined film thickness was formed using the material of the layer number (Table 1 to Table 6) of each numerical example.
  • the contents of the experiment film formation material, film formation conditions, resin substrate
  • Table 9 shows a good range of the total film thickness of the antireflection film AR and a good range of the film thickness ratio of the low refractive index layer L (SiO 2 + Al 2 O 3 ).
  • the design reflectivity of each numerical example was 1.5% or less from 420 nm to 900 nm, as shown in FIGS.
  • the region where the heat-resistant temperature was 100 ° C. or higher and the appearance was good ( ⁇ ) at 85 ° C. and 85% 1000 h was the range shown in Examples 1 to 22 (Table 9).
  • the film thickness ratio of the low refractive index layer L in the total film thickness was 60% or more and 72.5% or less.
  • Ti 3 O 5 was used as the high refractive index material, and SiO 2 + Al 2 O 3 was used as the low refractive index material.
  • Ti 3 O 5 is TOP (trade name) manufactured by Fuji Titanium Industry Co.
  • SiO 2 + Al 2 O 3 is Substance L5 (trade name) manufactured by Merck.
  • BMC-1100 manufactured by SYNCHRON Co., Ltd.
  • the ultimate vacuum was set to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • IAD was performed using RIS-120 (manufactured by SYNCHRON) as an ion gun.
  • TOP trade name
  • the degree of vacuum is 2 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa
  • the vapor deposition rate is 3.5 ⁇ / Sec
  • oxygen gas is introduced as the IAD conditions
  • the acceleration voltage is 500 V.
  • the acceleration current was 250 mA.
  • Substance L5 (trade name) was used as the film forming material
  • the degree of vacuum was 8 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa
  • the deposition rate was 5.0 ⁇ / Sec
  • IAD was not performed.
  • the composition of Substance L5 used as the low refractive index material SiO 2 : 97 wt% and Al 2 O 3 : 3 wt%.
  • a polycarbonate resin and a cycloolefin resin were used as the resin substrate.
  • the polycarbonate resin is Iupiseda EP-5000 (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the cycloolefin resin is APL 5514ML (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals.
  • the performance evaluation was carried out by leaving the sample at room temperature and normal humidity in the latter half of the film formation, and then performing the following tests (heat-resistant temperature test and high-temperature and high-humidity test).
  • Heat-resistant temperature test The hot-air drying oven was set at 80 ° C. and left for 30 minutes, and after 10 minutes of removal, the thin film was observed for cracks with a microscope, and the temperature at which the crack occurred was recorded. At that time, the test and observation were repeated until the same sample was heated at every 5 ° C. and cracks occurred.
  • the heat-resistant temperature of the thin film was evaluated using a sample that had passed 180 days after film formation in order to compensate for the influence of changes over time. Tables 7 and 8 show the test temperatures immediately before the occurrence of cracks.
  • High temperature and high humidity test 85 °C 85%
  • observation magnification 200 times.
  • a case where no defect such as a crack or a film floating was observed was evaluated as “Good”, and a case where a defect such as a crack or a film floating was observed was evaluated as “X”.

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Abstract

 光学部材は、樹脂基板と、前記樹脂基板上に形成され、TiO2からなる高屈折率層と、SiO2及びAl2O3からなる低屈折率層と、の交互層を含む反射防止膜と、を有する。前記反射防止膜の総膜厚に占める前記低屈折率層の膜厚比率が60%以上72.5%以下であり、前記反射防止膜は、波長420nm~900nmで入射角5°における平均反射率が1.5%以下の特性を有する。

Description

広帯域反射防止膜を有する光学部材
 本発明は、広帯域反射防止膜を有する光学部材に関するものであり、更に詳しくは、可視域~赤外域(波長420nm~900nm)に対応した反射防止膜を有する光学部材(例えば、プラスチックレンズ,光学フィルター等)に関するものである。
 デジタルカメラの軽量・小型化には、プラスチックレンズの使用が有効である。しかし、プラスチックレンズにはガラスレンズと比べてコーティングが難しいという問題がある。例えば、ガラス基板に対する成膜では高温加熱が可能であるが、樹脂基板に対する成膜では基板自体の耐熱性が低いため高温加熱は不可能である。このため、成膜性や耐久性が低く、剥離やクラックが発生しやすいという問題がある。また、可視域~赤外域に対応した反射防止膜を樹脂基板に形成する場合、その反射防止膜には多層膜化と高膜厚化が必要になる。このため、反射防止膜の耐熱温度(100℃以上)及び高温高湿(85℃85%)の保障が問題となる。この耐熱性(100℃)・耐高温高湿性(85℃85%)の保障は、スマートフォン(高機能携帯電話)用撮像レンズや車載レンズではその使用環境から必須のものとなっている。
 上記のような問題を解決するため、従来より様々なタイプの反射防止膜を有する光学部材が提案されている。例えば特許文献1には、可視域反射防止膜の硬度及び耐傷性を向上させるために、SiO2とAl23とからなる低屈折率材料にIAD(イオンアシストデポジション)処理を用いて成膜したプラスチック製の光学部材が提案されている。
特開2009-199022号公報
 しかし、特許文献1に記載の光学部材には、耐熱性及び耐高温高湿性が十分でないという問題がある。
 本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐熱性及び耐高温高湿性の高い反射防止膜を有する光学部材を提供することにある。
 上記目的を達成するために、本発明の光学部材は、樹脂基板と、
 前記樹脂基板上に形成され、TiO2からなる高屈折率層と、SiO2及びAl23からなる低屈折率層と、の交互層を含む反射防止膜と、を有し、
 前記反射防止膜の総膜厚に占める前記低屈折率層の膜厚比率が60%以上72.5%以下であり、
 前記反射防止膜は、波長420nm~900nmで入射角5°における平均反射率が1.5%以下の特性を有する。
 本発明によれば、樹脂基板上の広帯域反射防止膜において低屈折率層をSiO2及びAl23で構成し、かつ、総膜厚に占める低屈折率層の膜厚比率を適正に規定する構成になっているため、耐熱性及び耐高温高湿性の高い反射防止膜を有する光学部材を実現することができる。
広帯域反射防止膜を有する光学部材の実施の形態を示す多層膜構成図。 ポリカーボネイト樹脂製基板からなる光学部材の実施例1~11及び比較例1~7の設計分光特性を示すグラフ。 シクロオレフィン樹脂製基板からなる光学部材の実施例12~22及び比較例8,9の設計分光特性を示すグラフ。
 以下、本発明を実施した光学部材等を、図面を参照しつつ説明する。図1に、広帯域反射防止膜を有する光学部材の一実施の形態について、その反射防止膜ARの積層構造を光学断面で模式的に示す。なお、成膜材料の表記に関しては、必要に応じて(図1等)、TiO2をTiO2とし、SiO2をSiO2とし、Al23をAL2O3とし、SiO2とAl23との混合物をSiO2+Al23又はSiO2+AL2O3とする。
 図1に示す光学部材KBは、波長420nm~900nmで入射角5°における平均反射率が1.5%以下の反射防止膜ARを、樹脂基板S上に有している。その反射防止膜ARは、例えば真空蒸着法での成膜により、TiO2(酸化チタン)からなる高屈折率層Hと、SiO2(酸化ケイ素)及びAl23(酸化アルミニウム)からなる低屈折率層Lと、の交互層で構成されている。樹脂基板Sとしては、プラスチックレンズ,プラスチック平板等の合成樹脂製光学部材が挙げられ、樹脂基板Sを構成する材料としては、ポリカーボネイト樹脂,シクロオレフィン樹脂等が挙げられる。低屈折率層Lを構成する成膜材料としては、Al23とSiO2との混合物が挙げられ、また、高屈折率層Hを構成する成膜材料としてはTiO2ベースの材料(蒸着材料としてTi23,Ti35等)が挙げられる。
 高屈折率層H(成膜材料:Ti酸化物,例えばTiO2)と、低屈折率層L(成膜材料:SiO2+Al23)と、の積層構造を有する薄膜の設計においては、H/Lの膜厚比率を変更しても、同じ分光特性を得ることが可能である。そこで、420nm~900nmの波長領域において入射角5°での平均反射率が1.5%以下となるように、H/Lの膜厚比率を変更する反射防止膜ARの設計を行った結果、耐熱性と耐高温高湿性との両立が可能な高い信頼性と、H/Lの膜厚比率と、の関係を見出し本発明に至った。
 つまり、本発明に係る光学部材KBは、反射防止膜ARの総膜厚に占める低屈折率層Lの膜厚比率が60%以上72.5%以下であることを特徴としている。この構成によって、耐熱性及び耐高温高湿性の高い反射防止膜を有する光学部材KBを実現することが可能となる。膜厚比率が60%を下回ると、耐熱性が低下し(後述する比較例1~5)、膜厚比率が72.5%を上回ると、耐高温高湿性が低下する(後述する比較例6~9)。したがって、膜厚比率は60%~72.5%であれば、耐熱性と耐高温高湿性との両立が可能となる。また、複数の光学面を有する光学系において反射防止膜が複数存在すると、面間反射が生じて透過率が低下してしまうので、前記平均反射率を1.5%以下に抑えることによって、透過率の維持も可能となる。
 図1に示す反射防止膜ARは15層の積層構造を有しているが、層数はこれに限らない。透過率は層数に応じて変化させることができるので、例えば、反射防止膜ARの層数が10層以上20層以下ならば、反射防止膜ARの総膜厚は320nm以上800nm以下であることが好ましい。総膜厚が320nmを下回ると、波長域420nm~900nmの平均反射率1.5%以下の反射防止膜ARの設計が困難になり、総膜厚が800nmを上回ると、総膜厚が大きすぎて信頼性,生産性等が低下し、コストアップを招くおそれがある。
 低屈折率層Lが、SiO2:90~99重量%と、Al23:1~10重量%と、を含むことが好ましい。Al23の混合割合の増大に伴って、耐熱性や耐傷性が向上する。このため、SiO2とAl23との混合割合として、Al23が1重量%を下回るとAl23による耐熱性や耐傷性の効果が得られなくなり、Al23が10重量%を上回ると成膜速度が安定せず、かつ、成膜外観(スプラッシュ)に著しく不利になる。したがって、Al23の混合割合は1~10重量%が好ましい。
 樹脂基板Sがシクロオレフィン樹脂又はポリカーボネイト樹脂からなることが好ましい。撮像レンズを構成する場合、高屈折率材料と低屈折率材料との組み合わせが必要となるので、低屈折率材料としてシクロオレフィン樹脂、高屈折率材料としてポリカーボネイト樹脂を、それぞれ樹脂基板Sとして用いることが好ましい。そのような樹脂基板Sとしてのプラスチックレンズ上に、前述した構成を有する反射防止膜ARを設ければ、反射防止膜ARに高い信頼性を有するプラスチックレンズを得ることができる。そして、そのようなプラスチックレンズを撮像レンズに用いれば、それを搭載するデジタルカメラの軽量・小型化が可能になるとともに、高い反射防止効果を安定かつ高い信頼性で得ることが可能となる。
 以下、本発明に係る光学部材の構成等を、実施例1~22及び比較例1~9を挙げて更に具体的に説明する。
 各数値例(実施例1~22,比較例1~9)に対応する反射防止膜について、そのコンストラクションデータを表1~表6に示し、設計分光特性を図2,図3のグラフに示す。なお、表1~表6において膜厚ゼロと表記されている場合は、その層が存在しないことを意味する。したがって、比較例5,実施例11,実施例22は層数10層、実施例9,10,20,21は層数14層、その他は層数15層である。
 また、各数値例を構成する樹脂基板と成膜材料について、d線(波長587.6nm)に対する屈折率Ndを以下に示す。
樹脂基板:
 ポリカーボネイト樹脂基板(EP5000) …Nd=1.635
 シクロオレフィン樹脂基板(APEL)   …Nd=1.545
成膜材料:
 TiO2      …Nd=2.228
 SiO2+Al23 …Nd=1.475
 各数値例(実施例1~22,比較例1~9)のサンプルを作製し、その性能評価を行った。成膜を行うに際し、まず樹脂基板(EP-5000/APL 5514ML)を真空蒸着装置に配置し、1.3×10-3Paまで排気した。そして、各数値例の層番号(表1~表6)の材料で所定の膜厚の層を形成した。実験内容(成膜材料,成膜条件,樹脂基板)を以下に示し、評価結果を表7,表8に示す。また表9に、反射防止膜ARの総膜厚の良好範囲と、低屈折率層L(SiO2+Al23)の膜厚比率の良好範囲を示す。
 各数値例の設計反射率は、図2,図3に示すように、420nm~900nmで1.5%以下であった。耐熱温度が100℃以上で、かつ、85℃85%1000hの外観が良好(○)である領域は、実施例1~22に示す範囲(表9)であった。総膜厚に占める低屈折率層Lの膜厚比率は60%以上72.5%以下であった。
[成膜材料]
 高屈折率材料としてTi35を用い、低屈折率材料としてSiO2+Al23を用いた。Ti35は、富士チタン工業社製のTOP(商品名)であり、SiO2+Al23は、Merck社製のSubstance L5(商品名)である。
[成膜条件]
 真空蒸着装置としてBMC-1100(シンクロン社製)を用い、到達真空度を1.3×10-3Paとした。イオン銃としてRIS-120(シンクロン社製)を用いてIADを行った。成膜材としてTOP(商品名)を用いた際には、真空度を2×10-2Paとし、蒸着速度を3.5Å/Secとし、IAD条件として、酸素ガスを導入し、加速電圧500V、加速電流を250mAとした。また、成膜材としてSubstance L5(商品名)を用いた際には、真空度を8×10-3Paとし、蒸着速度を5.0Å/Secとし、IADを行わなかった。なお、低屈折率材料(SiO2+Al23)として用いたSubstance L5の組成は、SiO2:97重量%、Al23:3重量%である。
[樹脂基板]
 樹脂基板として、ポリカーボネイト樹脂とシクロオレフィン樹脂を用いた。ポリカーボネイト樹脂は、三菱ガス化学(株)製のユピゼーダ EP-5000(商品名)であり、シクロオレフィン樹脂は、三井化学(株)製のAPL 5514ML(商品名)である。
 性能評価は、成膜後半年常温常湿で放置した後、下記試験(耐熱温度試験,高温高湿試験)をそれぞれ実施することにより行った。
[耐熱温度試験]
 熱風乾燥炉を80℃に設定して30分放置し、取り出し10分後に顕微鏡で薄膜のクラックを観察し、クラックが発生した温度を記録した。その際、同じサンプルを5℃毎に温度を上げてクラックが発生するまで試験、観察を繰り返した。薄膜の耐熱温度は経時変化の影響を埋めるため、成膜後180日経過したサンプルにて評価した。表7及び表8に、クラックが発生した直前の試験温度を示す。
[高温高湿試験(85℃85%)]
 高温高湿槽を85℃85%に設定して1000時間放置した後取り出し、24時間常温常湿に放置し顕微鏡にてクラック,膜浮き等の欠陥を観察した(観察倍率=200倍)。耐高温高湿性の評価は、クラック,膜浮き等の欠陥が観察されなかった場合を○:良好とし、クラック,膜浮き等の欠陥が観察された場合を×:不良とした。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 KB  光学部材
 AR  反射防止膜
 H  高屈折率層
 L  低屈折率層
 S  樹脂基板

Claims (4)

  1.  樹脂基板と、
     前記樹脂基板上に形成され、TiO2からなる高屈折率層と、SiO2及びAl23からなる低屈折率層と、の交互層を含む反射防止膜と、を有し、
     前記反射防止膜の総膜厚に占める前記低屈折率層の膜厚比率が60%以上72.5%以下であり、
     前記反射防止膜は、波長420nm~900nmで入射角5°における平均反射率が1.5%以下の特性を有する、光学部材。
  2.  前記反射防止膜の総膜厚が320nm以上800nm以下、層数が10層以上20層以下である請求項1記載の光学部材。
  3.  前記低屈折率層が、SiO2:90~99重量%と、Al23:1~10重量%と、を含む請求項1又は2記載の光学部材。
  4.  前記樹脂基板がシクロオレフィン樹脂又はポリカーボネイト樹脂からなる請求項1~3のいずれか1項に記載の光学部材。
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