JPH01105203A - 光学干渉フィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス基体上に交互順序（ａｌｔｅｒｎａｔ
ｉｎｇｓｅｑｕｅｎｃｅ）の第１の低屈折率層および第
２の高屈折率層を有する光学干渉フィルターに関し、こ
の場合第１の層は実質的に無定形ＳｉＯ□からなり、お
よび第２の層は結晶質層で、かつ実質的にＴｉ０ｚおよ
び第２金属酸化物からなり、かかる第２金属酸化物はＺ
ｒＯ□、　ＨｆＯ□およびＴａ２Ｏ，からなる群から選
択されている。

特開昭５９−１８４．７４４号公報にはＺｒＯ□および
／またはＴｉＯ□の高屈折率層およびＳｉＯ□および／
またはＡ１２ｏ□の低屈折率層をガラス基体に交互に真
空蒸着して設ける方法が記載されている。約４５０°Ｃ
１好ましくは６５０〜７００″Ｃの熱処理によって、上
述する眉間に、耐摩耗性を改良する約３〜１０ｎｍ　　
厚さの拡散層を形成している。

米国特許明細書筒３０６．５２０号には、一方において
ＴｉＯ□およびＨｆＯ□ＴｉＯ□およびＴｈ０２、また
はＴｈＯ□およびＨｆＯ□の混合物、および他方におい
てＳｉＯ□の交互層順序を有する干渉ミラーが記載され
ている。この干渉ミラーはＴｉＯ□およびＳｉＯ□層の
交互順序（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ　５ｅｑｎｅｎｃｅ
）からなるミラーよりも光量子発生器（ｏｐｔｉｃａｌ
　ｑｕａｎｔｕｍ　ｇｅｎｅｒａ　ｔｏｒ）　　からの
高い耐放射線性を有している。これらの層は、それぞれ
浸漬法により、生成したエトキシドまたは塩溶液から形
成し、混合酸化物層に対しては４００°Ｃで、およびＳ
ｉｎ、層に対しては５００°Ｃで熱処理している。

特開昭５９−１０２．２０１号公報には、一方において
Ｔａ２Ｏ，および／またはＴｉ０ｚまたは他方において
ＳｉＯ□の交互層順序からなり、これらのある層または
すべての層に必要に応じてＰ２Ｏ，を含有させた光学干
渉被膜が記載されている。これらの層は２００°Ｃまた
は５００°Ｃにそれぞれ加熱しながら相当する金属有機
化合物から形成している。上層がＴａｚＯｓまたはＴａ
ｚ０５　＋　ＴｉＯ□から形成されているために、塩水
に対して、高温に対して、および高湿度に対して高い抵
抗性が得られている。

上記特開昭５９−１０２．２０１号公報に記載されてい
るすべての順序層（ｌａｙｅｒ　ｓｅｇｕｅｎｃｅｓ）
は、普通、熱処理中に得られる比較的低い温度のために
、ＴｉＯ２含有層は結晶しない。ドイツ公開特許明細書
第３３４，９６２号には、非晶質ＴｉＯ□層は５００″
Ｃで得ると共に、結晶質ＴｉＯ２は６００°Ｃ（アナタ
ーゼ）または９００°Ｃ（ルチル）まで生じないことが
記載されている。

ドイツ公開特許第３．２２７．０９６号には、５００　
’Ｃ以上で適用する光学干渉フィルターが記載されてお
り、このフィルターは、例えばＴａ２０５およびＳｉＯ
□の２７層の交互順序から構成されている。Ｔａ２０５
は、必要に応じて低い割合の異なる耐火性酸化物、例え
ばＴｉＯ□を含んでいる。１１００°Ｃ以下の温度での
熱処理は可視光線−透過性の赤外線反射フィルターを生
成し、順序層を空気中で少なくとも　１１００°Ｃに数
時間にわたり加熱すると、上記フィルターは可視光線を
散乱し、赤外光を反射するフィルターに転化する。

光学干渉フィルターは、例えばレーザー技術に用いられ
る。また、光学フィルターはガス放電灯またはハロゲン
灯のような非干渉性光源にカラーフィルターまたはカラ
ー補正フィルターとして、または反射体（ｒｅｆ　１ｅ
ｃｔｏｒｓ）として灯の発光効率を高めるのに用いられ
ている。灯と使用する場合に、技術的に困難な問題は近
赤外線波長範囲（０，７５〜約３．５μｍ）においても
っとも有効な熱反射体を作ることである。

かかるハロゲン白熱電灯の管球についての材料として、
１１００°Ｃ以上の温度まで結晶化しない石英ガラスが
もっとも適当な材料である。特定の場合には、ドープド
石英ガラスまたは硬質ガラスを用いることができる。

５ｉＯｚを低屈折率を有するフィルター材料として用い
ることは、干渉フィルターの光学効率が高および低屈折
率材料の屈折率差の増加に伴って増大すること、および
５ｉＯｚが本質的に最低の屈折率（ｎ　＝１．４５）を
有していることに基づくものである。

フィルターの構造において、高い屈折率を有する材料の
選択は次の基準によって定める：すなわち、材料が最大
可能な屈折率を有すること、無定形Ｓｉｎ、　（ａ−Ｓ
ｉＯｚ）に対して適切な接着性を有していること、およ
び最低可能な熱膨張率を有していることである。ＳｉＯ
□は０．５・１０−６に−’の線熱膨脹率だけを有して
おり、高屈折率材料の膨張が高くなると、フィルターが
加熱される場合に亀裂および破壊を生ずる高い応力を生
ずる。これらの効果は、フィルターの厚さを厚くするか
、または層の重ねる数を多くすることによって著しく高
めることができる。

必要に応じて、相転移は高い温度、例えば９００または
１１００°Ｃへの温度範囲に生じないようにする必要が
ある。通常、再結晶は微小亀裂（ｍｉｃｒｏｃｒａｃｋ
ｓ）を生ずる傾向があり、光学フィルターの場合には、
望ましくない光の分散（ｌｉｇｈｔ　ｄｉｓｐｅｒｓｉ
ｏｎ）を生ずる。

本発明の目的は上述する従来の上記干渉フィルターの欠
点を除去するために、多くの層を用いる場合に亀裂およ
び剥離、並びに結晶相転移を抑制した光学干渉フィルタ
ーを提供することである。

本発明は本明細書の前文に記載する光学干渉フイルター
において、第２の層の材料を８８〜９５モル％のＴｉＯ
２および５〜１２モル％のＺｒＯ□、８８〜９５モル％
のＴｉ０ｚおよび５〜１２モル％のＨｆＯ□、　Ｔｉ０
ｇ’　ＺｒＯ２、　Ｔｉ０ｚ　’　ＨｆＯ２，ＴｉＯ２
’　Ｎｔｌｚ０５．　Ｔｉ０ｚ　・ＴａｘｅｓおよびＴ
ａ２０５・２ＴｉＯ□からなる群から選択する混合酸化
物およびこれらの材料の混合物または組合せとし、およ
び第２の層の結晶構造を７００〜１１００°Ｃの範囲の
温度で熱処理して得られる結晶構造に相当させたことを
特徴とする。

熱処理の時間は２〜１０分、例えば３〜５分にする。

本発明は少なくとも２マイクロメートルまでの高屈折率
金属酸化物の全厚さで、例えば９００または１１００°
Ｃの高い操作温度までの、長時間にわたる熱−機械的お
よび光学的安定性を得ることである。

次に、本発明を添付図面を参照しながら例を挙げて説明
する。

０．５モルのハフニウム　エトキシド溶液およびＨＣｌ
で酸性にした０、５モルの酸化チタンのエタノール溶液
を混合してＴｉｘＨｆＩ−ｇｏ□（ここにＸ＝０１０．
３７／　０．５０／　０．６２５／　０．７５／　０．
８１５／　０．８８／　０．９２／　０．９５／　０．
９８、並びに１．０（比較例として）を示す）を得た。

石英ガラス管を基体として用いた。

異なる組成および約０．０５５μｍ（±１０χ）の厚さ
の混合酸化物層を浸漬プロセスで、空気雰囲気中９００
″Ｃまたは１１００°Ｃで５分間にわたる順次の熱処理
により形成した。管を液体から３．５ｍｍ／Ｓの速度で
延伸した。０．１１μｍの厚さの光学λ／４−層（赤外
線反射フィルターの場合、λ・１．１μｍ）の場合には
、２回の浸漬プロセスを必要とした。

このよううにして形成した純粋の酸化ハフニウム層（ｘ
＝Ｏ）は光学的品位が乏しかったが、低モル溶液（０，
１６モル／ｊ２）および２回の代わりに６回の浸漬処理
を用いた場合には、光学的に信頼性のあるフィルターが
得られた。この赤外線フィルターにおける屈折率は熱処
理温度（９００°Ｃ，１１００°Ｃ）に影響されるが１
．８５または１．９５に達た。この層は混合物比ｘ　＝
０．３７を有し、この場合２回以上の浸漬処理を必要と
し、１．９２または２．０の屈折率が得られた。

これに対して、高い光学的明るさ（ｏｐｔｉｃａｌｂｒ
ｉｇｈｔｎｅｓｓ）を有するｘ　＝０．５〜０．９８の
混合物比のＴｉＯ□・）ｌｆ０２層を得た。０．１１μ
ｍ厚さの層は亀裂がなく、反射が高く、１１００°Ｃの
温度で処理した後でも分散しないことを確めた。

ＴｉｘＨｆＩ−ｘｏｚ浸漬生成層の屈折率ｎ１Ｒ（λｚ
１μｍで）を第１図に混合物比Ｘに対して示している。

破線曲線は９００°Ｃ熱処理（５分）後の結果を示して
おり１．実線曲線は１１００°Ｃ熱処理（５分）後の結
果を示している。後者の場合において、高屈折率を有す
る層が得られ、この層は低い多孔度に起因する。純粋な
酸化チタンから出発した場合には、一般に屈折率はハフ
ニウムのドーピングを高めるのにつれて、ｘ　；０．７
０における平坦な最低値を通って低下し、チタン酸ハフ
ニウムＨｆＴｉ０ｍに対して僅かに増大した。１１００
°Ｃ以上の熱処理温度は、石英ガラス基体の再結晶が生
ずる可能があるために実用的でない。

五ｌ 豊立 例１に記載するチタン−ハフニウム浸漬溶液（２／　５
／　８／　１２／　２５／　５０モル％のＨｆに相当す
るＸ＝０．９８／　０．９５／　０．９２／　０．８８
／　０．７５／　０．５０）を用い、１８層からなる赤
外線反射フィルターを石英ガラス管（外径１０＋＋ａ＋
）の外側に堆積した。

フィルター構造は順序層基体ＨＬＨＬ）ＩＬ）ＩＬＨ２
Ｌ　Ｈ２Ｌ　Ｈ２Ｌ　Ｈ２Ｌ　ＨＬ／２　（ここにＨは
光学λ／４厚さ、ｎＨ・α、＝λ／４　（λ＝１．１　
　ａｍ　）、ｄＨ”；０．１１μｍを有する高屈折率Ｔ
ｉ（ｈ−Ｈｆ（ｈ層を示し、およびＬはλ／４厚さ、ｎ
ＬｄＬ＝λ／４（ここにｎＬ＝１．４５およびｄｔ　＝
０．１９μｍを示す）を有する低屈折率ＳｉＯ□層を示
し、および２ＬおよびＬ／２はそれぞれ２倍の厚さおよ
び二分の−の厚さを示す）を有していた。

フィルターの高屈折率層における結晶構造はＸ−線回折
法によって調べた。９００℃での熱処理後、組成ｘ　＝
０．９８／　０．９５／　０．９２／　０．８８　（２
〜１２モル％Ｈｆ）を有する層はすべて単一相組成で、
アナターゼの結晶格子を有していた。χ＝０．８８の場
合、全く無組織の（ｕｎ　ｔｅｘ　ｔｕｒｅｄ）アナタ
ーゼ層が得られた。すなわち、結晶配列は、全く統計的
に分布した。この状態において、誤差限界内のα−軸は
ＴｉＯ□アナターゼに比較して変化しなく、また正方晶
系Ｃ−軸は１．０％程度、長くなる。

第２ａおよび２ｂ図は９００℃（第２ａ図）および１１
００℃　（第２ｂ図）で熱処理して作った高屈折率層（
ｘ　＝　０．８８）に１２モル％のＨｆを含む１８層フ
ィルターのＸ−線回折図を示している。図中、■は強さ
（任意単位）および２θは回折角度を示している。また
、Ａ＝アナターゼおよびＲ＝ニルチル比較する目的のた
めに、線スペクトルを図の下に示している。明らかに、
アナターゼ構造は１１００°Ｃの熱処理で明らかに保持
されおり、ルチル構造における相転移は生じなかった。

９００″Ｃで熱処理した後、組成０．８１５／　０．７
５１０．６２５　（１８，５〜３７．５モル％Ｈｆ　）
の層は相としてアナターゼおよびチタン酸ハフニウムを
有する二乗和の層（ｄｕａｌ−ｐｈａｓｅ　１ａｙｅｒ
ｓ）であったが、しかしこれにもかかわらず光学的に明
るかった（ｂｒｉｇｈｔ）。

ｘ　＝０．５０の比は単一相であり、弱く構成されたチ
タン酸ハフニウムＨｆＴｉＯｓ　として、スリランカイ
ト（ｓｒｉｌａｎｋｉｔｅ）　ＺｒＴｉ０ｎの構造デー
タと一致した。

スリランカイトはＩＩｆＴｉＯａについての文献に報告
された斜方晶形ａ−ＰｂＯｚ構造を有している（第３８
および３ｂ図の腺スペクトル（Ｓ＝スリランカイト）参
照）。）！ｆＴｉｏ４を有する１８相フイルターの９０
０°Ｃおよび１１００°Ｃで得たＸ−線回折図を第３ａ
および３ｂ図に示している。この場合、同じ結晶構造を
再熱処理において得た。熱処理は９００°Ｃ（第３ａ図
）および１１００°Ｃ（第３ｂ図）で５分間にわたって
行った。各単層の厚は１．１μｍであった。

第４ａおよび４ｂ図は純粋（非ドープ）　Ｔｉ０ｚ浸漬
層（単層は９００°Ｃ（第４ａ図）および１０８０°Ｃ
（第４ｂ図）で５分間熱処理した）のＸ−線回折図を示
している。９００″Ｃで、純粋アナターゼが得られ、１
０８０°Ｃで純粋ルチルが得られた。これらの場合、明
確な組成が得られた。浸漬処理によって形成したルチル
単層は可視分散を示し、これにより多数の層からなる場
合には著しく分散する実用にならないフィルターが得ら
れた。ルチルはアナターゼ層の熱処理によって得るか、
または「直接」処理によって得るかに関係がないように
思われる。

幾分類似することが約８〜５０モル％のハフニウム比を
有するチタン−ハフニウム−混合酸化物において保持さ
れており、９００°Ｃで熱処理した層の１１００°Ｃで
の熱−後処理は１１００°Ｃで直接熱処理した層、すな
わち、アナターゼまたはアナターゼおよびチタン酸ハフ
ニウムのそれぞれと同じ結果を生じた。

２〜５モル％のＨｆの混合物（ｘ　＝０．９８１０．９
５）はアナターゼ−ルチル転移を有意な程度に抑制した
。１１００°Ｃで熱処理した８モル％またはこれ以上の
Ｉｆ（ｘ≦０．９２）を有する層の試料はルチルを含有
しておらず、分散は生じなかった。この結果、二酸化ハ
フニウムおよび二酸化チタンの溶液は相転移を完全に抑
制でき、アナターゼ結晶構造に対する安定剤として作用
した。

特に、ハフニウム　ドーピングの効果は多数の層を有す
るフィルターにおいて著しく；２モル％の）Ｉｆにおい
て、多くの亀裂を生じ、５モル％において分散が僅かで
、かつ９００°Ｃと周囲温度との間の熱衝撃試験を行っ
た場合に極めて安定なフィルターが得られた。１２モル
％のＨｆ　　ドーピングでは、極めて輝やかしい（ｂｒ
ｉｌｌｉａｎｔ）　、分散しないフィルターが石英ガラ
ス上に９００’Ｃで形成した。

このフィルターの亀裂構造は大きいフレーク（ｆｌａｋ
ｅｓ）および細かい亀裂に特徴づけられ、９００”Ｃで
の安定性試験を２０００時間以上にわたって行っても変
化しなかった。フレークの大きさは基体表面の特性にあ
る程度影響され、一般に欠陥が付加亀裂として生じた。

更に、混合物比ｘ＝８８（１２モル％Ｈｆ　）を用いる
場合には、他のフィルターが石英ガラス上に１０５０〜
１１００°Ｃで形成し、これらのフィルターは同じ明る
さおよび安定性を有していた。第５図は熱処理後１０５
０°Ｃで処理した後（実線）および９００°Ｃでの安定
性試験において１１００時間後（破線）のフィルター（
Ｌが約２０％厚い）の透過スペクトルのグラフ（波長λ
に対する転移度Ｔ（χ））を示しており、誤差限界にお
いて、スペクトルは同一である。

９００°Ｃで作られた混合物比ｘ＝０．７５および０．
５０（それぞれ２５および５０モルχのＨｆ　）を有す
るフィルターは、光学的に比較でき、光学スペクトルに
変化しないでおよび接着テープ試験における安定性に変
化しないで２０００時間にわたる９００″Ｃ熱衝撃試験
に耐えた。また、上記混合物比は１１００″Ｃの熱処理
温度で得ることができる。しかしながら、ＴｉｘＨｆ＋
−ｘｏｚ　（ここにｘ　＝０．７５）の１８以上の層お
よびＨ−層を有するフィルターは光学的に適当でないこ
とを確めた。

浸漬方法に特に適当なフィルター構造はＳ　（ＨＬ）　
’（Ｈ２Ｌ）”　ＨＬ　Ｈ（２ＬＨ）２２Ｌ２Ｈ２Ｌ　
ＨＬ／２の層厚さ配置を有しており、この配置は屈折率
ｎ、・２．３５およびλ＝１．１５の望ましい波長で望
ましい性能を有していた。第６図はこのフィルターの透
過スペクトルのグラフを示している。

５〜１２モル％のＨｆ　　・ドーピングの範囲でおよび
Ｔｉ０ｚ・ＨｆＯ２によって、適当な安定性が得られ、
屈折率は約２．３０であった。

ハフニウム含有浸漬溶液は他のアルコレート（イソプロ
ポキシドまたはブトキシド）を用いて作ることができる
。あるいは、また水性オキシクロライドＨｆＯＣ１ｇ・
８Ｈ２Ｏのアルコール性溶液は光学混合酸化物層を与え
るのに適当である。

あるいは、またフィルターは光学蒸着（ＣＶＤ）により
、低圧でまたは低圧でない蒸着により（ＬＰＧＶＤ）、
またはプラズマＣｖＯにより作るこ々ができる。

Ｔｉ０ｚ−ＨｆＯｚ　Ｎについて他の製造方法は物理的
蒸着方法であり、例えばチタンおよびハフニウムを２個
のるつぼで電子ビームにより同時に蒸発させ、反応性酸
素雰囲気中で加熱基体上に堆積させる。

ＮｂｚＯｓ　Ｉｌ！およびＳｉＯ□層から組立てたフィ
ルターは亀裂を生じないが、しかし石英基体上で安定性
がなかった。−船釣に、１０層から構成される場合には
、このフィルターは大きい薄いフレークの形で剥離する
。混合物比ｘ　＝０．５０およびｘ＝０．９０（それぞ
れ５０および１０モル％のＮｂ酸化物）を有する混合酸
化物層（ＴｉＯｚ）ｘ（ＮｂｚＯｓ）　Ｉ−にを試験し
た。

９００°Ｃで５分間熱処理した後、四分の一波長の厚さ
を有する層は光学的に明るく、いずれの場合においても
屈折率はそれぞれ２．２４および２．３０であった。Ｘ
−線回折法により、ｘ＝０．５０の場合に文献に記載さ
れている単斜晶系Ｎｂ２Ｔｉ０．に相当する単一相の層
（ｓｉｎｇｌｅ−ｐｈａｓｅ　１ａｙｅｒ）を得た。１
０モル％のＮｂ２Ｏ５をＴｉ０ｚに溶解した溶液を用い
る場合には、ＴｉＯ２アナターゼおよびチタン酸ニオブ
Ｎｂ２Ｔｉｄ、からなる二乗和の層を得た。後者の場合
、１１００°Ｃでの熱処理は普通のようにアナターゼ−
ルチル転移および分散性の実用にならない層を生じた。

また、化学量論的ＮｂｚＴｉＯｔ層の場合には、１１０
０’Ｃで熱処理して明らかに分散性になり、このために
その光学的実用性が約９００℃以下に制限される。

また、Ｔｉ−Ｎｂ混合溶液を用いて１８層のＩＲフィル
ターを作った。９００°Ｃで熱処理した（ＴｉＯ□）。

、、。

（ＮｂｚＯｓ）。、、。／ＳｉＯ□フィルターは分散お
よび望ましい亀裂構造が僅かに低下する程度であるけれ
ども、非ドープＴｉＯ□／ＳｉＯ□フィルターに比較し
て安定性に関して優れた利益は得られなかった。しかし
、ＮｂｚＴｉ０７から作ったフィルターは亀裂が極めて
少なく、かつ安定であった。ＮｂｚＴｉ０７の亀裂構造
はＴｉ　−Ｈｆ混合酸化物範囲の構造より有利であり、
９００°Ｃと周囲温度との間での熱衝撃試験では約１０
０時間後でも付加亀裂現象は少しも生じなかった。チタ
ン酸ニオブ層の屈折率は約２．２４であった。

チタン／ハフニウム酸化物に対して適当な製造方法はチ
タン酸ニオブ層の場合と同様に用いることができる。

劃」工 ０．５モルのタンタルおよびチタン　エトキシド／エタ
ノールのそれぞれからなる２種の溶液を２：１の容量比
で、２のＴａ／Ｔｉ比の金属混合物を得るために混合し
た。この混合物比を用いて、１２μｍ厚さの層を２回の
浸漬処理で形成し、９００°Ｃまたは１０４０°Ｃで５
分間にわたって熱処理した。

光学顕微鏡下で測定した場合に、亀裂のない、かつ１．
１０μｍで２．２４　（９００°Ｃ）および２．２６　
（１０４０”Ｃ）の屈折率を有する層を得た。１０４０
°Ｃで熱処理した場合、これらの層は全く透明で、かつ
分散せず、有意に分散する（純粋）酸化物ＴａｚＯｓに
比較して有意に改善された。また、０．３６μｍ厚さの
単層は１０４０°Ｃでの熱処理後、殆ど僅かな分散を示
しただけであった。

層は十分に興味ある結晶、ＴａｚＯｓ構造であり（第７
ａ図：熱処理温度９００°Ｃ：第７ｂ図：熱処理温度１
０４０℃）、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）によ
り望ましい金属対混合物比を正確に得た。

結晶質ＴａｚＴ３０７層および無定形ＳｉＯ□層からな
るフィルターを作った。ＳｉＯ□浸漬溶液を、シリコン
　エトキシドＳｔ　（ＯＣ２Ｈｓ）　ａを７８ｃｍ’／
ｊ２の１規定ＨＣｆで酸性にしたエタノールに溶解して
作り、モル濃度のアルコキシドを１．０モル／！にした
。

２６層を有し、かつ例２に記載している第２の構造のフ
ィルターを９００°Ｃの熱処理温度における問題がなく
作ることができた。このタイプの２つのフィルターには
８層ＨＬ−積層体（Ｓ　ｔａｃｋ）で付加的に被着し、
３４層を有するフィルターを作った。これらのフィルタ
ーは比較的に大きいフレークを有する有利な亀裂構造を
有し、このために９００　’Ｃと周囲温度との間での熱
衝撃試験を３０００時間にわたって行っても変化しなく
、高温に安定な熱反射フィルターとして用いるのに適当
な安定性を有していた。他の２６層フィルターには全体
で４ＯＮにする付加層を設けた。

付加Ｔｉ−溶液を、Ｔａ／Ｔｉの金属混合物比にするた
めに例４において用いた溶液に転化した。０．１２μｍ
の厚さを有する、９００°Ｃ（５分）で作った層は亀裂
が存在しなく　、２．２６の屈折率を有していた。

また、厚い層（０，３６μｍ）は僅かに分散を示した。

Ｘ−線回折は、これらの混合酸化物層が主としてＴａｚ
Ｏｓ構造および低い割合のＴｉ１ｔ−アナターゼを存す
る多結晶質で、しかし二重相であることを示した。目立
つ特徴としてはチタンの方に向かって存在するＴａ２０
ｓ−構造の幅が広いことである。

また、この混合物比で、ＳｉＯ□フィルターをＳｉＯ２
と組合せて石英ガラス管上に真空蒸着した。２６層まで
の層を有する安定なｒＲフィルターを作ることができる
。このフィルターはＴａｇＴｉＯｔと比較して明らかに
高い膨張率を有していた。混合物比Ｔａ／Ｔｉ　−１は
、フィルターの二重相および乏しい安定性のために、Ｔ
ａ／Ｔｉ比７より安定性の低い材料を生じたが、しかし
純粋な二酸化チタンに比べて安定性に関して有意な利点
を有していた。

■エ　ジルコニウム−ドーピング 固体ジルコニウム　エトキシド０．５モルを酸性にした
エタノールに溶解し、チタン溶液とＩＯ：９０の割合で
混合した。９００℃、５分間熱処理したＺｒｏ、　＋Ｔ
ｉｏ、　ｗｏｗ層（０，１３ｔｔ　ｔｔ＋厚さ）は亀裂
および分散がなく、２．２０の屈折率（１，１μｍで）
を有していた。１０４０″Ｃで作った層またはこの１０
４０°Ｃの温度で熱−後処理した９００°Ｃ−層のＸ−
線回折は、１０モル％のジルコニウム対チタン混合物で
、ハフニウムのように、アナターゼ相を安定化すること
を示した。

Ｚ　ｒｌ）、　４ｉｏ、　９０２　／　５ｔ（ｈ−フィ
ルターの製造において、２２１を安定化でき、このため
に非ドープＴｉ０ｚ（ＩＲフィルターの場合、１４〜１
６層）に比べて改良された安定性が得られたことを確め
た。しかしながら、このフィルムは亀裂構造が相当する
チタン／ハフニウム混合物と比べて僅かに劣っていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は混合物比に対するチタン−ハフニウム混合酸化
物浸漬−形成層の屈折率を示す曲線図、第２ａおよび２
ｂ図はＴｉｏ、　ｅｅＨｆｏ、　１２０２層からなる１
８層のＩＲフィルターのＸ−線回折図、第３ａおよび３
ｂ図は石英ガラス上に浸漬処理により形成したＨｆＴｉ
０．のＸ−線回折図、第４８および４ｂ図は比較の目的
のために、石英ガラス上に浸漬処理により形成した非ド
ープＴｉ１ｔ層のＸ−線回折図、 第５図は熱老化試験（Ｔｈｅｒｍａｌ　ａｇｅｉｎｇ　
ｔｅｓｔ）前および後における石英ガラス上に形成した
Ｔｉ０ｏ、　ａｓＨｆｏ、　、□０□層からなる１８層
フィルターの透過スペクトルを示すグラフ、 第６図は石英ガラス上に２６層を存するチタン−ハフニ
ウム−酸化物／ＳｔＯ□干渉フィルターの透過スペクト
ルを示すグラフ、および 第７図はＴａｚＯｓ・ＴｉＣｈ層のＸ−線回折図である
。 特許出願人　　　エヌ・ベー・フィリップス・フルーイ
ランペンファブリケン Ｆｆ６．１ １Ｓ杏墨ｊミミ２ツツモ　奈出目 ５〆３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ガラス基体上に交互順序の第１の低屈折率層および
   第２の高屈折率層を有し、前記第１の層は無定形ＳｉＯ
   ＿２からなり、および第２の層は結晶質層で、かつＴｉ
   Ｏ＿２および第２金属酸化物からなり、第２金属酸化物
   をＺｒＯ＿２、ＨｆＯ＿２およびＴａ＿２Ｏ＿５からな
   る群から選択してなる光学干渉フィルターにおいて、前
   記第２の層の材料を８８〜９５モル％のＴｉＯ＿２およ
   び５〜１２モル％のＺｒＯ＿２、８８〜９５モル％のＴ
   ｉＯ＿２および５〜１２モル％のＨｆＯ＿２、ＴｉＯ＿
   ２・ＺｒＯ＿２、ＴｉＯ＿２・ＨｆＯ＿２、ＴｉＯ＿２
   ・Ｎｂ＿２Ｏ＿５、ＴｉＯ＿２・Ｔａ＿２Ｏ＿５および
   Ｔａ＿２Ｏ＿５・２ＴｉＯ＿２からなる群から選択する
   混合酸化物およびこれらの材料の混合物または組合せと
   し、および第２の層の結晶構造を７００〜１１００℃の
   範囲の温度で熱処理して得られる結晶構造に相当させた
   ことを特徴とする光学干渉フィルター。