CN1031605A - 光学干涉滤光片 - Google Patents

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Abstract

光学干涉滤光片由非晶形SiO2层和选自下列的 混合氧化物层交替构成：
88—95摩尔％TiO2和5—12摩尔％ZrO2，
88—95摩尔％TiO2和5—12摩尔％HfO2，
TiO2·ZrO2，TiO2·HfO2，TiO2·Nb2O5，
TiO2·Ta2O5和Ta2O5·2TiO2。
混合氧化物具有的晶体结构对应于在700至 1100℃之间热处理后所获得的晶体结构。即使经过 长期的高温，该滤光片也是稳定的。

Description

本发明涉及一种在玻璃基片上具有交替排列的第一低折射率层和第二高折射率层的光学干涉滤光片，其第一层基本上由非晶形二氧化硅构成，第二层是晶体层，基本上包括二氧化钛和另一种金属氧化物，这另一种金属氧化物选自ZrO2，HfO2和Ta2O5所属的一组化合物。
在JP-A-59-184744中叙述了一种在玻璃基片上交替真空沉积由ZrO2和/或TiO2构成的高折射率层以及由SiO2和/或Al2O3构成的低折射率层的方法。在大约450℃，最好是650～700℃时的热处理，在上述各层之间产生约为3～10nm厚的扩散层，以改善各层的耐磨性。
在SU-A-306520中公开了一种具有一方面是TiO2和HfO2，TiO2和ThO2或者ThO2与HfO2的混合物与另一方面是SiO2构成的交替层结构的干涉反射镜。该镜对光学量子发生器具有比由TiO2和SiO2构成交替层结构的镜子更高的耐辐射性。使用浸渍方法从乙醇盐或盐溶液中分别制得各层，并对混和氧化物层在400℃进行热处理，对SiO2层在500℃进行热处理。
在JP-A-59-102201中公开了一种具有一方面由Ta2O5和/或TiO2与另一方面SiO2构成的交替层结构，而在某几层或在全部各层中有选择地含有P2O5的光学干涉涂层。各层由相应的金属有机化合物制成并分别被加热至200或500℃。由于顶层由Ta2O5或Ta2O5+TiO2构成，则可获得良好的耐盐溶液、耐高温及耐湿性能。
以上所有文献公开的层结构有一个共同点，即由于在热处理中使用较低的温度，含有TiO2的各层不是结晶态的。DE-A-334962指出在500℃温度下得到非晶形的TiO2层，一直到600℃（锐钛矿）或900℃（金红石）不可能得到结晶态的TiO2。
DE-A-3227096叙述了一种用于500℃以上的光学干涉滤光片，它具有譬如27层交替的Ta2O5和SiO2层。Ta2O5可有选择地含有低百分比的不同的耐熔氧化物，例如TiO2。在1100℃以下温度的热处理可以制成透可见光，反射红外光的滤光片，在空气中至少1100℃的温度下将其加热几个小时，它就会变成散射可见光而反射红外光的滤光片。
光学干涉滤光片常被用在激光技术中。它也被用于相干光源如气体放电灯和卤素灯中，作为滤色片或校色滤光片以及作为反射镜来增强这些灯的发光效率。用于灯时，技术上的难题是制作用于近红外波段（0.75至3.5μm左右）的更有效的热反射器。
作为这种卤素白炽灯灯泡的制作材料，石英玻璃是最适宜的，它直到1100℃以上尚未开始结晶化。在特殊情况下，可选用掺杂的石英玻璃或硬玻璃。
使用SiO2作为低折射率的滤光片材料是基于干涉滤光片光学效率的增加有赖于高折射材料和低折射材料之间折射率差的增加，以及SiO2具有最低的折射率（n＝1.45）。
滤光片结构中高折射材料的选择取决于以下因素：
应具有可能的最高折射率;
应具有对非晶形二氧化硅（a-SiO2）足够的粘合性;
应具有尽可能最小的热胀系数。
由于a-SiO2僅具有0.5×10-6K-1的线性热膨胀系数，当滤光片被加热时，高折射材料过高的膨胀产生很大的压强，造成裂纹和毁坏。经验表明在滤光片厚度增加或者层数增加时，这种效应会更加严重。
可能的话，在高温区如900或1100℃中应无相变发生。重新结晶常会导致微裂纹的形成，从而在光学滤光片中产生不希望有的光散射。
本发明的目的是提供一种本说明书第一段所描述的干涉滤光片，即使在采用许多层的情况下，裂纹、剥落以及结晶相变都可被消除。
按照本发明，发明目的可通过以下措施来完成，第二层材料是选自下列一组混合氧化物：
88-95摩尔%TiO2和5-12摩尔%ZrO2，
88-95摩尔%TiO2和5-12摩尔%HfO2，
TiO2·ZrO2，TiO2·HfO2，TiO2·Nb2O5，
TiO2·Ta2O5和Ta2O5·2TiO2，
以及上述物质的结合或混合;第二层的晶体结构对应于在700至1100℃之间的温度下进行热处理所获得的晶体结构;
热处理持续2-10分钟，譬如3-5分钟。
本发明对至少2微米总体厚度的高折射率金属氧化物层在高工作温度下，例如在900或1100℃下提供了热力学性质和光学性质的长期稳定性。
参照附图将详细叙述本发明的实施例。
图1表示钛-铪混合氧化物浸渍制成的各层的折射率与混和比的函数关系;
图2a和2b是由18层Ti0.88Hf0.12O2构成的红外滤光片的X射线衍射图样;
图3a和3b是用浸渍法在石英玻璃上制成的HfTiO4层的X射线衍射图样;
图4a和4b作为对比，表示用浸渍法在石英玻璃上制成的未掺杂的TiO2层的X射线衍射图样;
图5表示在石英玻璃上由Ti0.88Hf0.12O2层构成的18层滤光片在热老化试验之前和之后的透射光谱;
图6表示在石英玻璃基片上具有26层钛-铪氧化物/SiO2的干涉滤光片的透射光谱;
图7a和7b是Ta2O5·TiO2层的X射线衍射图样。
例    1
单层TiO2-HfO2的制备与特性
将0.5克分子浓度的乙醇铪溶液与0.5克分子浓度由盐酸酸化的氧化钛酒精溶液混合以得到TixHf1-xO2，其中：
x＝0/0.37/0.50/0.625/0.75/0.815/0.88/0.92/0.95/0.98/以及1（作为对照）。石英玻璃管作为基片。
采用浸渍工艺随后在空气中900℃或1100℃温度下加热处理5分钟制成不同组分的、厚度约为0.055μm（±10%）的混合氧化物层。石英管以每秒3.5毫米的速度从液体中取出。对厚度为0.11μm的λ/4光学涂层来说，（对应于红外反射滤光片的情况λ＝1.1μm）需要连续进行两次浸渍过程。
用此法制得的纯氧化铪层（x＝0）光学性能不好，只有在采用低克分子浓度（0.16摩尔/升）的溶液，并以6次浸渍代替2次时，才能获得光学性能可靠的膜层，根据加热的温度（900，1100℃）其红外折射率也只能达到1.85或1.95。同样适用于混合比x＝0.37的情况，这种情况中进行两次以上浸渍过程，其折射率也仅为1.92或2.0。
与此相对应，可以制成混合比从x＝0.50到0.98范围内的很光亮的TiO2-HfO2膜层。这种0.11μm厚的膜层无裂纹，具有高反射性，且即使经过1100℃温度的处理后它们也明显没有或基本上没有扩散。
图1表示浸制的TixHf1-xO2层（λ≈1μm）的折射率nIR与混合比x的函数关系。虚线表示经900℃热处理（5分钟）后的结果，实线表示线1100℃热处理（5分钟）后的结果。在后一种情况下可获得高折射率膜层，这可能是由于较低的孔隙率造成的。从纯氧化钛开始，随着掺铪量的增加其折射率逐渐减小，并在x≈0.70时通过极小值，随后微微增加到HfTiO4。应注意不能使用1100℃以上的温度加热，因为这会使石英玻璃基片再结晶。
例    2
TixHf1-xO2/SiO2滤光片的制作与特性
使用例1中相应的钛-铪浸渍溶液（x＝0.98/0.95/0.92/0.88/0.75/0.50对应于Hf量为2/5/8/12/25/50摩尔%），在石英玻璃管（外径10毫米）的外壁上形成具有18层的红外反射滤光片。
滤光片制成层结构：
基片，H，L，H，L，H，L，H，L，H，2L，H，2L，H，2L，H，2L，H，L/2;
H表示光学厚度为λ/4的高折射率TiO2-HfO2层，由于ηH·dH＝λ/4（λ＝1.1μm），故dH≈0.11μm。类似地，L表示厚度为λ/4的低折射率SiO2层，则nL·dL＝λ/4，nL＝1.45，dL＝0.19μm。标记2L和L/2分别表示两倍和一半厚度的膜层。
借助于X射线衍射仪可测定滤光片高折射率层的晶体结构。结果发现，经900℃热处理后，组分为X＝0.98/0.95/0.92/0.88（Hf为2到12摩尔%）的膜层均为单相成分，且具有锐钛矿的晶格。在X＝0.88时，产生了完全无特征的锐钛矿层，就是说晶体的空间取向完全统计地分布。在这种情况下，与TiO2一锐钛矿相比，在误差允限内α-轴无变化，而四方晶体的C-轴延伸1.0%。
图2a和2b表示在900℃下（图2a）和在1100℃下（图2b）制出的18层滤光片的X-射线衍射图样，该滤光片的高折射率层（x＝0.88）中含有12摩尔%Hf，I表示强度（任意单位），2θ表示衍射角。为了与文献比较，该图样示出线状光谱，其中A为锐钛矿，R为金红石。显然，在1100℃热处理后锐钛矿的结构保持不变，金红石结构中不发生相变。
在温度900℃下制成的组分为0.815/0.75/0.625（Hf为18.5-37.5摩尔%）的膜层为锐钛矿和钛酸铪双相膜层，但仍是光亮的。X＝0.50的混合比为单相的，并被认为具有srilankite ZrTiO4结构常数的弱钛酸铪结构HfTiO4，它具有在涉及HfTiO4的文献中所给出的斜方晶系α-PbO2结构，参见图3a和3b的线状光谱，其中S为Srilankite。图3a和3b中还给出在900℃和1100℃时得到的带有HfTiO4的18层滤光片的X射线图样，在这种情况下，对两个热处理温度得到同样的晶体结构。热处理分别是在900℃下（图3a）和1100℃下（图3b）处理5分钟。每层厚度为1.1μm。
图4a和4b给出纯（未掺杂）TiO2浸渍层（单层，在900℃下（图4a）和1080℃下（图4b）加热5分钟）的X射线衍射图样。在900℃下得到纯锐钛矿，在1080℃下得到纯金红石。两种情况下都得到了清晰的特征。采用浸渍方法制成的金红石单层已经显示了对可见光的散射，所以在多层的情况下，得到的是高度散射的、无法使用的滤光片。看来这与金红石究竟是通过锐钛矿层的加热后处理而得还是直接得到并无多大关系。
对约含8-50摩尔%Hf的钛-铪混合氧化物有类似的情况：对900℃下加热处理的膜层进行1100℃的加热后处理与在1100℃下直接加热处理的结果是一样的，即分别为锐钛矿或者锐钛矿与钛酸铪。
含2-5摩尔%Hf（X＝0.98/0.95）的混合物在很大程度上消除了锐钛矿-金红石的转变。在1100℃下加热处理的含8摩尔%或更多的Hf（X≤0.92）的膜层样品不含任何金红石，且无散射，二氧化铪及二氧化钛溶液可完全消除相变，并可在锐钛矿晶体结构中作为稳定剂。
掺铪的作用对于多层滤光片是很显著的，含2摩尔%Hf时尚有很多裂纹，在5摩尔%时就可得到很少散射的滤光片，这种滤光片在900℃到室温之间的热冲击试验条件下仍然很稳定。当掺12摩尔%Hf时，可在900℃时在石英玻璃上制得极光亮、无散射的滤光片。这种滤光片裂纹结构的特点是大片剥落和精细裂纹，而且在900℃下经过2000小时以上的稳定性试验后滤光片也没有变化。剥落的尺寸在一定限度内依赖于基片表面的质量，一般来说，缺陷会造成附加的裂纹。采用混合比X＝88（含12摩尔%Hf），在温度为1050-1100℃时于石英玻璃上可制得另外的滤光片，这些滤光片具有同样的亮度和稳定性。图5表示这样一个滤光片（L约为20%厚）在制成后（热处理温度1050℃，实线）又在900℃温度下（虚线）经1100小时稳定性试验后的透射光谱（在波长λ）范围内以百分率表示透射率T），在误差限度内，光谱是相同的。
同样，在900℃下制成的具有混合比X＝0.75和0.50（分别含25和50摩尔%Hf）的滤光片可在光学性质上与之相比，且可经受2000小时900℃热冲击试验而不引起光谱的任何变化，且在胶带试验中保持稳定。上述后一个混合比也可在1100℃热处理温度下制作。然而，已经发现超过18层且有TixHf1-xO2的H层（其中X＝0.75）的滤光片，其光学性质不稳定。
一种特别适用于浸渍方法的滤光片结构具有如下层厚排列：
S（HL）5（H2L）2HLH（2LH）22L2H2LHL/2，
它具有所需要的特性，其折射率ηH＝2.35，适用波长为λ＝1.15，图6给出该滤光片的透射光谱。
在5-12摩尔%Hf掺杂范围内并采用TiO2·HfO2，可得到足够的稳定性，折射率超过2.30。
可选用其它醇化物（异丙氧金属或丁氧金属）来制作含Hf的浸渍溶液。此外，含水氯氧化物HfOCl2·8H2O的酒精溶液可提供适当的混合氧化物光学膜层。
滤光片也可用化学蒸镀（CVD）来制作，无论是低压蒸镀（LPCVD）亦或是等离子体蒸镀。
另一种TiO2-HfO2层制作方法是物理蒸镀法，譬如将放在两个坩埚内的钛和铪作为蒸镀金属在容易反应的氧气氛中用电子束同时蒸发并沉积到加热的基片上。
例    3
TiO2-Nb2O5光学膜及它们与SiO2组成的滤光片
由Nb2O5层和SiO2层构成的滤光片确实可以消除裂纹，但它们在石英基片上不稳定。当有10层时，最常见的是该滤光片会产生大块薄鳞片。
研究了有普通混合比x＝0.50和x＝0.90（分别含50和10摩尔%铌的氧化物）的混和氧化物层（TiO2）x（Nb2O5）1-x。在900℃下进行5分钟热处理后，两种情况下中，厚度为四分之一波长的滤光片是光亮的，折射率分别为2.24和2.30。X射线衍射试验显示，在X＝0.50时，获得了对应于单斜晶系的Nb2TiO4（它从文献中得知）的单相膜层。在采用TiO2中有10摩尔%Nb2O5的溶液时，可获得含有TiO2锐钛矿和钛酸铌Nb2TiO7的双相层。在后一种情况下，1100℃的热处理通常会产生锐钛矿-金红石的转化，并带来一个散光的、不适合于使用的膜层。同样，对于1100℃热处理的理想的Nb2TiO7膜层出现明显的散射，所以它们的光学适用性限制于大约900℃以下。
Ti-Nb混合溶液也可用来制作18层的红外滤光片。经900℃热处理的（TiO2）0.90（Nb2O5）0.10/SiO2滤光片与未掺杂的TiO2/SiO2滤光片相比，尽管稍微减少了散光，还有更为良好的裂纹结构，但在稳定性方面并无很好的优点，而Nb2TiO7制成的滤光片裂纹少且稳定。Nb2TiO7的裂纹结构优于Ti-Hf混合氧化物的结构，在900℃与室温之间的温度下经100小时热冲击试验后不会引起附加的裂纹。钛酸铌层的折射率约为2.24。
用于Ti/Hf氧化物的制造方法同样可用于钛酸铌层。
例    4
Ta2O5·TiO2层及在石英玻璃上的滤光片
各含0.5克分子钽的乙醇钛/酒精溶液以体积比2∶1相混合，使金属混合比Ta/Ti为2。利用这种混合比，采用两次浸渍制成12μm厚的膜层，并在900℃或1040℃下加热处理5分钟。
我们得到在光学显微镜下经检验无裂纹的，并在波长为1.10μm时折射率为2.24（900℃）及2.26（1040℃）的膜层。即使在1040℃温度下加热处理时，该膜层绝对清澈且无散光，与明显严重散光的纯氧化物Ta2O5相比，这是一个很大的改进。同样，经1040℃加热处理的0.36μm厚的单膜也只有一点散光。
非常有趣地，膜层是结晶态的，而且是Ta2O5的结构（见图7a：热处理温度900℃;图7b：热处理温度1040℃），依照卢瑟福反向散射分析（RBS）可精确地得到所需要的金属混合比。
我们制得含有结晶态Ta2TiO7层和非晶态SiO2层的滤光片。SiO2浸渍溶液通过将乙醇硅Si（OC2H5）4溶于经78cm3/l1当量盐酸酸化的酒精中而得到，醇盐的克分子浓度为1.0摩尔/升。
在900℃热处理温度下可毫无问题地制得具有26层并有例2所示的第二种设计结构的滤光片。在两个这种类型的滤光片上再涂覆8个HL迭层，获得具有34层的滤光片。它们的优点在于其裂纹结构为较大的鳞片，甚至在900℃与室温之间经过3000小时的热冲击试验也不会有任何变化，表明它们具有相当的稳定性，而且可以用作在高温下稳定的热反射滤光片。甚至可以提供另一种26层滤光片，它带有附加层，以至整个可以达到40层。
例    5
Ta2O5·2TiO2（＝Ta2Ti2O9）层以及
在石英玻璃基片上形成的滤光片
在例4所用的溶液中再加入另一种Ti溶液，得到金属混合比Ta/Ti＝1。在900℃（5分钟）下制成厚为0.12μm的膜层，无裂纹，折射率为2.26，更厚的膜层（0.36μm）同样有少量散光。X射线衍射图样表明这些混合氧化物膜层为多晶态的，但为Ta2O5结构占主导地位并有较少TiO2锐钛矿的双相结构。一个显著的特征是在朝向Ti的方向上广泛存在Ta2O5结构。
具有这种混合比的SiO2滤光片也可与SiO2一起蒸镀在石英玻璃管上。由此可获得具有多至26层的稳定的红外滤光片。这可能是由于其热胀系数明显地比Ta2TiO7高的缘故。由于双相结构和滤光片稳定性较差，混合比Ta/Ti＝1时产生了一种不如Ta2TiO7的材料，但与纯二氧化钛相比，其稳定性还是明显优越的。
例    6
掺锆层
将0.5摩尔固态乙醇锆溶于酸化的酒精中，并以10∶90的比例与钛溶液混合。经900℃加热5分钟的厚为0.13μm的Zr0.1Ti0.9O2膜层为无裂纹不散光的，在波长λ为1.1μm时其折射率为2.20。在1040℃制得的膜层，或经1040℃加热后处理的900℃膜层的X射线衍射图样表明10摩尔%的锆与钛的混合物，就像铪那样使锐钛矿的相稳定。
Zr0.1Ti0.9O2/SiO2滤光片的制取表明可使22层稳定，所以与未掺杂的TiO2（14～16层红外滤光片）相比可改善稳定性。但与相应的Ti-Hf混合物相比，这种滤光片的裂纹结构稍稍欠佳。

Claims (1)

1、一种在玻璃基片上具有交替排列第一低折射率层和第二高折射率层的光学干涉滤光片，第一层基本上由非晶形二氧化硅构成，第二层为晶体层，基本上包括二氧化钛和另一种金属氧化物，这另一种金属氧化物选自ZrO2，HfO2和Ta2O5所属的一组化合物，其特征在于：第二层材料是选自下面的一组混合氧化物：
88-95摩尔%TiO2和5-12摩尔%ZrO2，
88-95摩尔%TiO2和5-12摩尔%HfO2，
TiO2·ZrO2，TiO2·HfO2，TiO2·Nb2O5，
TiO2·Ta2O5和Ta2O5·2TiO2，
以及这些材料的结合或混合，第二层的晶体结构对应于在700至1100℃之间的温度下进行热处理所获得的晶体结构。
CN88106011A 1987-07-22 1988-07-19 光学干涉滤光片 Expired CN1010132B (zh)

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