JPH03135502A

JPH03135502A - 高耐熱性高屈折率複合酸化物薄膜、その形成用組成物及び白熱電球

Info

Publication number: JPH03135502A
Application number: JP1335177A
Authority: JP
Inventors: Akira Kawakatsu; 晃川勝; Akiko Saito; 明子斉藤; Yoji Yuge; 弓削　洋二; Naomichi Kousaka; 高坂　直美智; Eiji Nishida; 西田　英治; Atsushi Mori; 森　厚
Original assignee: Toshiba Lighting and Technology Corp; Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Toshiba Lighting and Technology Corp; Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-26
Publication date: 1991-06-10
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JP2964513B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高耐熱性高屈折率複合酸化物ｆｉＩ膜、その
形成用組成物および白熱電球に関する。

本発明の高耐熱性高屈折率複合酸化物薄膜は、透明な金
属酸化物薄膜からなる低屈折率薄膜と高屈折率薄膜とを
交互に積層した多層膜からなる光干渉膜の高屈折率薄膜
層として好適に使用される。

またこの光干渉膜は、光源ランプ、鏡、太陽熱集熱鏡、
光学フィルター、コールド・ミラー、太陽電池等の光反
射膜または光反射防止膜として使用される。

〔従来の技術〕

耐熱性基材表面に形成される高屈折率ｒ１４膜、特に光
干渉膜の低屈折率薄膜層上に形成される高屈折率薄膜層
として、高屈折率を有し透光性の優れた酸化チタン（Ｔ
ｉ（ｈ）薄膜が、一般に使用されている。また、本出願
人は、特に光干渉膜の高屈折率薄膜層として好適な高透
光性かつ高屈折率を有するＴｉＯ□−ＧｅＯｇ系複合酸
化物薄膜を提案した（特開昭６２−１７７５０１号公報
等参照）。

一方、耐熱性基材表面に、これらのＴｉＯ２薄膜を形成
する場合の塗布液として、テトラアルコキシチタンモノ
マーの有機溶剤溶液が、一般に採用されるが、テトラア
ルコキシチタンモノマーの加水分解縮合物（テトラアル
コキシチタンポリマー）をアセチルアセトン等のキレー
ト化剤を含有する混合有機溶剤に溶解した溶液（特開昭
５４−０４３２４１号公報等参照）等も知られている。

また、本願出願人は、光干渉膜の高屈折率薄膜層として
のＴ　ｉ　Ｏ！　’７８　Ｈ’Ｘ１．形成用組成物とし
て、テトラアルコキシチタンモノマーおよびテトラアル
コキシチタンポリマーのそれぞれを、キレート化剤と反
応させ混合して有機溶剤に溶解した組成物（特開昭６０
−０４０１７１号公報等参照）、および前記Ｔｉ０２−
　ＧｅＯ２系複合酸化物Ｆｉｔ膜形成用組成物として、
有機溶剤溶解性のチタン化合物とゲルマニウム化合物と
の混合物または反応生成物を含有する有機溶剤溶液（特
開昭６２−１７７５０２号公報参照）を提案し他方近年
、Ｔ形または管形バルブの中心にフィランメントを配設
し、かつバルブ面に可視光透過赤外線反射膜を設け、フ
ィランメントから放射された光のうち赤外線をこの反射
膜で反射してフィランメントに帰還させ、それによって
フィランメントを加熱して発光効率を高めるとともに放
射光中の赤外線を減らしたハロゲン電球が知られている
。

このような可視光透過赤外線反射膜は、シリカ（Ｓｉｎ
ｇ）などからなる屈折率層と酸化チタン（丁ｔＯ□）な
どからなる高屈折率層とを５〜７層以上交互にｍ層した
ものである。

しかしながら、上述した電球においては、出力が大きい
場合や器具的点灯する場合等、バルク温度が９００°Ｃ
以上の高温になるため、長時間点灯すると、ＴｉＯ２膜
の結晶化進行による白濁が発生し可視透過率が低下する
。

〔発明が解決しようとする課題〕

耐熱性基材表面に形成される高屈折率薄膜として、前記
したようにＴｉＯ２薄膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｌ
）薄膜、酸化タンクル（Ｔａｇ’ｓ）薄１）ｆｆ及びこ
れらの複合酸化物薄膜が採用されるが、低屈折率薄膜と
高屈折率薄膜とを交互に積層した光干渉膜においては、
低屈折率膜層との高屈折率薄膜層との屈折率差が大きく
、両層共に透光性の（褒れた、均質かつ均一な膜厚を存
し、両層間の密着性の優れた材質の薄膜が両層に要求さ
れ、一般に低屈折率層として酸化ケイ素（Ｓｉｎｇ）薄
膜が、高屈折率層としてＴｉ０ｔ′ｉｉＪ膜が採用され
る。

近年、光干渉膜の用途拡大に伴い、＋ｉｉｌ記性能に加
え高温条件下において安定性の優れた光干渉ｎりが要求
されるようになった。

−Ｓ的なＴｉＯ□７ｉｉ膜の形成に使用されるテトラア
ルコキシチタン・モノマーの有機溶媒溶液は、テトラア
ルコキシチタン・モノマー自体加水分解され易く、大気
中の水分を吸収して容易にゲル化し、極めて安定性に欠
けることから、光干渉膜の形成用への適用は困難である
。

テトラアルコキシチタン・ポリマーをキレート化剤を含
をする混合溶媒に溶解した組成物は、安定性に優れ、か
つ耐熱性基材表面にＴｉ０１薄膜を単独で形成する場合
の成膜性に優れるが、光干渉膜の高屈折率ｎり層として
の↑１０オ薄膜の形成に用いた場合、低屈折率層として
のＳｉｎ、薄膜との層間密着性が不足し、良好な光干渉
膜が得られない。

テトラアルコキシチタン・モノマー及びポリマーのそれ
ぞれをキレート化剤と反応させ混合して存ｉ溶媒に溶解
した組成物は、安定性及びＴｉ０１′ｇｌ膜の成膜性に
優れ、また低屈折率との層間密着性にも優れており、光
干渉膜の高屈折率ＲＷｆＪ層形成用として好適なもので
あった。しかしながら、この組成物では、欠陥のないＴ
ｉ０ｚＦｊｌ膜を１回の塗布焼成で形成可能な膜厚が約
８００人と限界があり、それ以上のＩＩ＊ＪＥが要求さ
れる場合には、塗布焼成を繰り返す必要があり、またこ
の組成物を用いて形成したＴｉＯ□薄膜は、亮温、例え
ば９００℃以上の温度における熱安定性が不足し、ｒｊ
！膜形成後の再加熱により可視光の透過率が著しく低下
する場合があった。

一方、Ｔｌ０２−ＧｅＯｔ系複合酸化物薄膜は、高屈折
率を有し、可視光透過率が大きく、異種金属酸化物Ｆｊ
ｌ膜との層間密着性に優れているが、熱安定性について
は、さらに改善する必要があった。

本発明は、熱安定性に優れた高屈折率蝮合酸化物薄膜お
よびその形成用組成物を提供することをその目的とする
。

また本発明は、長時間点灯しても赤外反射ｎりの透過率
が低下することなく、可視透過率の低下を回避しえる白
熱電球を提供することを目的とする。

〔ｉ！ｌ！題を解決するための手段と作用〕（り高耐熱
性高屈折率複合酸化物薄膜およびその形成用組成物発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
Ａｌ１を添加したＴｉＯ２系及びＡ２ならびにＭｇを添
加したＴｉＯ□系複合酸化物薄膜が、熱安定性に極めて
優れることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、（第１発明）対Ｔｉ原子比が０．００５≦Ｍ／Ｔｉ≦０
．３（ここに、Ｍは、Ａ６または（Ａｊｌ！＋Ｍｇ）を
表す）の添加金属を含有し、対合、属酸化物比で１０１
ｉｔ％以下のガラス質形成成分を含有していてもよいＡ
ｊｌ！含有Ｔｉｅ、薄膜またはＡｆ及びＭｇ含有ＴｉＯ
□ｙ４膜からなることを特徴とする高耐熱性高屈折率複
合酸化物′ｆ！ｉ膜（第２発明）有機溶剤可溶性のチタン化合物とアルミニ
ウム化合物との混合物および／またはそれらの間の反応
生成物を含有し、ガラス質形成剤を含有していてもよい
有機溶剤溶液からなることを特徴とする筋耐熱性冑屈折
率複合酸化物ｒＪ膜形成用組成物（第３発明）有機溶剤可溶性のチタン化合物、アルミニ
ウム化合物およびマグネシウム化合物の混合物および／
またはそれらの間の反応生成物を含有し、ガラス質形成
剤を含有していてもよい有機溶剤溶液からなることを特
徴とする高耐熱性高屈折率複合酸化物薄膜形成用組成物
である。

この高耐熱性高屈折率複合酸化物情ｎ々は、Ｔｉ０１の
アナク・−ゼ型結晶相またはアナクーゼ型結晶相中に若
干のルチル型結晶相が混在する、初期屈折率２．１５以
上及び初期可視光透過率９１．５％以上を有する膜厚７
００〜１５００）ｉ、０）Ｆ＊Ｈｕ、テアル。

上記Ｆ！！膜は、有Ｒｆ！Ｊ剤可溶性のチタン化合物と
アルミニウム化合物との混合物及び／またはそれらの間
の反応生成物、あるいは有ｎ溶剤可溶性のチタン化合物
、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物との混合
物及び／またはそれらの間の反応生成物を含有し、更に
ガラス質形成剤を含有しても良い有機溶剤溶液からなる
形成用組成物を塗布することにより得られる。

ここで、有機溶剤可溶性のチタン化合物としては、例え
ば、−ｒ敷：　Ｔｉ　（ＯＲ）　ａで表され、式中のＲ
が炭素数１〜１８の１価の炭化水素基の同種または異種
であるテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、
テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、
ジェトキシジイソプロポキシチタン、ジメトキシジブト
キシチタン、テトラ−（２−エチルヘキソキシ）チタン
、テトラフェノキシチタン等のチタンアルコキシド・モ
ノマー、前記チタンアルコキシド・モノマーの加水分解
縮合物（チタンアルコキシド・ポリマー）及び前記チタ
ンアルコキシド・モノマーとチタンアルコキシド・ポリ
マーとの混合物が使用される。また、前記チタンアルコ
キシド・七ツマ−、チタンアルコキシド・ポリマー及び
それらの混合物と、酢酸、プロピオン酸、酪酸、高級脂
肪酸等の有機カルボン酸などのアシル化剤及び／または
アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケト
ン類、アセト酢酸、プロピオニル酪酸等のケト酸類、ケ
ト酸の低級アルキルエステル類、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、オクチレングリコール等のジオール
頻、グリコール酸、乳酸等のオキシ酸類及びそれらの低
級エステル類、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアミノアルコール類などのＴ１原子とキレート
環を形成し得るキレート化剤とを反応させて得られるチ
タン化合物類等が使用される。

アルミニウム化合物としては、有機溶媒可溶性のアルミ
ニウム化合物、例えば前記チタン化合物と同様の置換基
を有するアルミニウムアルコキシド・七ツマ−、アルミ
ニウムアルコキシド・七ノマーノ加水分解縮合物（アル
ミニウムアルコキシド・ポリマー）及びそれらの混合物
、ならびにそれらと前記アシル化剤及び／またはＡｌ原
子とキレート環を形成し得るキレート化剤とを反応させ
て得られるアルミニウム化合物が使用される。

また、マグネシウム化合物としては、存ｔａ溶剤可溶性
のマグネシウム化合物、例えば前記チタン化合物と同様
の置換基を有するマグネシウムアルコキシド・七ツマ−
、マグネシウムアルコキシド・モノマーの加水分解線金
物（マグネシウムアルコキシド・ポリマー）及びそれら
の混合物、ならびにそれらと前記アシル化剤及び／また
はＭｇ原子とキレート環を形成し得るキレート化剤とを
反応させて得られるマグネシウム化合物が使用される。

チタン化合物とアルミニウム化合物との間の反応生成物
は、チタンアルコキシドモノマーおよび／またはチタン
アルコキシドポリマーと、アルミニウムアルコキシドモ
ノマーおよび／またはアルミニウムアルコキシドポリマ
ーとを加水分解、共縮合して得られるコポリマーであり
、このコポリマーもアシル化および／またはキレート化
されていてもよい。

チタン化合物、アルミニウム化合物およびマグネシウム
化合物の間の反応生成物は、上記チタン化合物とアルミ
ニウム化合物との間の反応時に、さらにマグネシウムア
ルコキシドモノマーおよび／またはマグネシウムアルコ
キシドポリマーを加えて加水分解、共縮合して得られる
コポリマーであり、このコポリマーもアシル化および／
またはキレート化されていてもよい。

有機溶剤としては、前記した金属化合物類を溶解し得る
ものが、特に制限なく使用される０例えば、低級アルコ
ール類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳
香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類及びそれらの混
合溶媒が使用され、好ましくは沸点が１８０°Ｃ以下の
単独溶媒または混合溶媒が使用される。

本発明の高耐熱性高屈折率複合酸化物薄膜形成用組成物
（以下、単に「塗布液」という）は、金属原子比が、ｏ
、ｏｏｓ≦Ｍ／Ｔｉ≦０．３（ここに、Ｍは、前記と同
じ意味を表す）の前記チタン化合物、アルミニウム化合
物及び／またはそれらの間の反応生成物、または前記チ
タン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物
及び／またはそれらの間の反応生成物を、前記有機？６
剤に溶解した金属酸化物（Ａｌｚ（ｈ　＋Ｔｉ０ｔ）ま
たは（＾ｂ（ｈ　ｆＭｇＯ□十Ｔｉ１ｔ）に換算した濃
度として１〜３０重量％含有する溶液である。

前記塗布液は、打機溶剤可溶性の無機または有機のリン
化合物、ホウ素化合物、アンチモン化合物などのガラス
質形成剤を含有していてもよい。

これらのガラス質形成剤は、酸化物基準で金属成分を酸
化物に換算した合計（ＡＬｚ（ｈ　＋Ｔｉ０ｚまたはＡ
ｌｔｏｓ　＋ＭｇＯ□＋Ｔｉ（ｈ）に対して１０重量％
以下、好ましくは１〜５重量％の範囲で添加される。

本発明の高耐熱性高屈折率複合酸化物薄膜は、耐熱性基
材に前記塗布液を均一な１）さに塗布して乾燥し、４５
０°Ｃ以上の温度下で１秒〜３時間加熱して有機物を熱
分解することにより、耐熱性基材表面に形成される。

また、４５０℃以上に加熱した耐熱性基材表面に塗布を
スプレーして熱分解する方法によっても形成することが
できる。

耐熱性基材として、常温からＭ筋焼成温度までの温度範
囲において、変形や相変化のない表面の平滑な基材が使
用される。例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等の
耐熱性ガラス、アルミナ等のセラミックス、金、白金等
の金属などが使用でき、多くの場合耐熱性ガラスが使用
される。

前記塗布液の耐熱性基材への塗布方法として、均一な膜
Ｊ１の塗膜を形成可能な方法が、特に制限なく採用され
る０例えば、浸漬引き上げ法、スプレー法、スピンナー
法、ロールコート法、カレンダーコート法、ドクターブ
レード法、印刷法などが採用でき、特に膜厚の均一性が
要求される場合には、浸漬引き上げ法が好ましく採用さ
れる。

本発明の前記高耐熱性高屈折率複合酸化物薄膜と低屈折
率の金属酸化物薄膜、例えばＳｉＯ□薄膜とを、交互に
それぞれ所定の厚さに積層して多層膜とすることにより
、光干渉膜を製造することができる０例えば、耐熱性ガ
ラス蟇材表面に１．＋１含有Ｔｉ０ｇ／　５ｉｏＺ、／
　Ａ　ｊ！金含有ｉ０ｚ三層膜、Ａｌ含有ＴｉＯ２／Ｓ
ｉＯ□／Ａｌ含有ＴｉＯ□／　Ｓ　ｉＯｔ　／　Ａ　ｌ
含有Ｔｉ０ｚ五１ｒＰＪ等マタハＡ　ｌ　含有Ｔ　ｉ　
Ｏｔ　薄ＩＰ！　ＪＦＪ　ニ代、ｔ　テＡ　ｌ　及びＭ
ｇ含有ｔ＋ｏｔＦｊ［膜を形成することにより、光反射
膜が得られる。

ｓ　＋　０２　Ｍは、有機ケイ素化合物、例えばテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジェトキシジ
イソプロポキシンラン、ジクロルジメトキシシラン等の
シランアルコキシド及び／またはそれらの加水分解縮合
体を含有する溶液を用い、前記高耐熱性同局折率複合酸
化’ｈ薄膜の形成と同様の方法で耐熱性基材または高耐
熱性高屈折率複合酸化物薄膜上に形成することができる
。

本発明の高耐熱性高屈折率薄膜は、前記したようにＴｉ
０１をベースとし、Ａ２またはＡｌ及びＭｇを含有する
ことを特徴とする。

一般に、チタン化合物を高温熱分解することにより、ア
モルファスＴｉＯ□、アナターゼ型及び／またはルチル
型のＴｉ０ｇ結晶が生成する。アモルファスＴｉＯ□及
びアナターゼ型Ｔｌ島は、高可視光透過率を示すがルチ
ル型ＴｉＯ２に比較して屈折率が低く、また高温下に長
時間加熱することにより高温安定型であるルチル型Ｔｔ
Ｏ□に相変換する。ルチル型ＴｉＯ□薄膜は、アナター
ゼ型ＴｉＯ２薄膜に比較して熱的に安定であり、かつ高
い屈折率を示すが薄膜中でアモルファス相及びアナター
ゼ型結晶和から相変換すると、Ｆｉｌ膜の可視光の透過
率が低下する。従って、高屈折率かつ高可視光透過率の
要求される系、例えば光干渉膜の高屈折率膜層において
は、アナターゼ型Ｔｉ０１とルチル型Ｔｉ０ｚとの混合
比のバランスをとること、及びルチル型Ｔｉｅ、への相
変換を抑制することによりその目的が達成される。

Ｍｇを含有させることにより、アモルファスＴｉＱｚ及
びアナターゼ型ＴｔＯ１の高温加熱時におけるルチル型
ＴｉＯ□への相変換及び結晶粒の成長が抑制される結果
、可視光透過率の低下も抑制され高耐熱性の複合酸化物
薄膜が得られる。これらの効果は、八！または八２及び
Ｍｇの含有率が鮪い程大きくなるが、過剰となると複合
酸化物’ｉｉ！ｎ’ｉの屈折率が低下するので、それら
の含有率は、金属原子比としてｏ、ｏｏｓ≦Ｍ／Ｔｉ≦
０．３（ここに、Ｍは前記と同じ意味を表す）の範囲と
することが好ましい。

一方、ガラス形成成分は、前記複合酸化物薄膜の平滑性
及び可視光透過率の向上させる。また低屈折率膜、特に
本質的にアモルファスである５ｉ０２薄膜と交互積層し
た光干渉膜においては、低屈折率膜＋１）２と高屈折率
膜１）りとの層間密着性を向上させる。

ガラス質形成成分の過剰添加も、複合酸化物薄膜の屈折
率を低下させるので、それらの酸化物基準の添加針は、
金属成分を酸化物に換算した合計本発明においては、Ｔ
ｉＯ２にＡｌまたはＡｌ及び（Ａｌｚ０３＋Ｔｉ０ｙま
たはＡｌ２Ｏ３＋Ｈｇｅｔ　”、　Ｔｉ０１　）に対し
て１０重量％以下、好ましくは１〜５重析％の範囲であ
る。

本発明の高耐熱性高屈折率薄膜形成用組成物（塗布ｅ、
）は、有ＪＰＩ溶剤溶解性の各原料を用いた均一溶液で
あることを特徴とする。

これらの塗布液は、組成が均一であることから、これら
を用いることにより、組成の均一な、即ち特性の均一な
高耐熱性高屈折率複合酸化物薄膜を基材上に形成するこ
とができる。

特に、各原料としてアシル化および／またはキレート化
した金属アルコキシド原料を用いることにより、金属ア
ルコキシドの加水分解安定性が向上するだけでなく、−
回の塗布焼成で形成可能な複合酸化物層ｎりの膜Ｊγを
７００Å以上、１，５００人のレベルまで向上すること
ができる。

（２）　白熱電球本発明は、ガラスバルブの内外面のうち少なくとも一方
の面に、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層してなる
可視光透過赤外線反射膜を設け、かつ上記バルブ内にフ
イランメントを配設した白熱電球において、上記高屈折
率層は、対Ｔｉ原子比が０．００５≦Ｍ／Ｔｉ≦０，３
（但し、ＭはＡｌ又は（Ａｌ及びＭｇ）を示す）の金属
を含有するＡ２含イイＴｉＣｈ層であることを特徴とす
る白熱電球である。

本発明者等は、高屈折率層としてＴｉ０ｚをヘースとし
てＡｌ又は（Ａｌ及びＭｇ）を含有さセ°たＡｌ含有Ｔ
ｉＯ□層を用いる事により、長時間点灯しても可視透過
率が低下しない白熱電球を得るＧこ至った。

本発明では、上述したようなＡｌ含有Ｔｉ０ｚを用いる
ことにより、アナターゼあるいは若干のＪルチルが混在
するアナターゼのＴｉＣｈ層で屈折率２．１５以上、透
過率１．５％以上の層が得られ、アモルファスＴｉＯ□
及びアナターゼ型↑１０ｔの高温加熱時におしするルチ
ル型Ｔｉ０ｚへの相変換及び結晶粒の成長が抑制される
結果、可視光透過率の低下も抑制され高耐熱性の複合酸
化物層かえられる。これらの効果は、Ａｆｆｉ又はＡｌ
及びＭｇの含有率が高い程太きくなるが、過剰となると
複合酸化物層の屈折率が低下する。従って、それらの金
属の含有率は、金属原子比でｏ、ｏｏｓ≦Ｍ／Ｔｉ≦０
．３（但し、ＭはＡｐ、又は（ＡＩｌ及びＭｇ）を示す
）とした。

本発明において、前記高屈折率層の屈折率は２゜０以上
であり、前記低屈折率層の屈折率は１．６以下である。

前記低屈折率層の材料としては、シリカ（ＳｉＯ□）、
ふつ化マグネシウム（ＭｇＦよ）等が挙げられる。

Ｃ実施例〕本発明を、実施例及び比較例により、さらに詳細に説明
する。

ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等の制
限を受けるものではない。

（１）複合酸化物薄膜形成用組成物の調製反応容器に、
チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド及びエ
タノール又はチタンアルコキシド、アルミニウムアルコ
キシド、マグネシウムアルコキシド及びエタノールを仕
込み均一に混合した後、室温下に攪拌しながらアシル化
剤またはキレート北側を添加し、加温して還流下に１時
間保持して反応を行った。得られた反応液に、ガラス質
形成剤及びエタノールを添加し、複合酸化物（ＴｉＯ，
＋ＡｈＯｉ　）または（ＴｉＯ□十ＭｇＯ，＋へｈｏ３
）に換算した濃度が４．５　ｆｔ量％の複合酸化物薄膜
形成用組成物：Ａ−１−Ａ−４を調製した。

また、金属成分としてチタンアルコキシドのみを使用し
、他は前記と同様に処理し、比較試料ＣＡ−１を、また
アルミニウム化合物またはアルミニウム化合物及びマグ
ネシウム化合物を過剰に添加して比較試料ＣＡ〜２及び
ＣＡ−３を調製した。

調製した各試料の諸仕様を、第１表に示す。

なお、第１表中の略号は、下記を表す。

ＤＥＧ　　ニジエチレングリコールＡｃＡｃ　：アセチルアセトン（２）　　複合酸化物薄膜の形成良く洗浄、乾燥した２０ａａＸ５０闘×１胴の石英ガラ
ス基板を、前記第（１）項で調製した各試料に浸漬し、
約４０ｃｍ／分の一定速度で引き上げ室温下で乾燥した
。

ついで、この基板を１．０００℃に保持した電気炉中に
５分間保持して焼成し、石英ガラス基板表面に複合酸化
籾層＋１（Ｊを形成した。

（３）複合酸化物薄膜の評価試験前記第（２）項でｔｌ製した複合酸化物薄膜を形成した
石英ガラス基板の可視光透過率Ｔｍ（％）を自記分光光
度計を用いて測定し、可視光透過率Ｔｍ（％）の極小（
１αから算出した反射率Ｒ（％）より、複合酸化物ＦＩ
ｖ膜の屈折率ｎ及び膜１）ｔ（入）を算算出した。

また、複合酸化物薄膜を形成した石英ガラス基板を９０
０”Ｃの温度に再加熱し、１時間保持及び５００時間保
持後に、前記と同様にしで各特性を測定した。

これらの滴定結果及び再加熱後の薄膜状態（白濁、ピン
ホール、微細クラック等の有無）を第１表中に示す。

第１表に示したように、木筆２及び第３発明の組成物を
用いることにより、１回の塗布、焼成で１．０００人前
後の比較的に膜ＩＪの厚い欠陥のない、再加熱時の高温
熱安定性に優れた複合酸化物薄膜が形成される（実施例
参照）。これに対し、ＡＰまたはＡ２及びＭｇを含有し
ない酸化物薄膜は、再加熱により白濁し高温熱安定性が
欠如しているる（比較例参照）。

（５）光干渉膜の製造良く洗浄、乾燥した２０ｍｍ　Ｘ　５０＋ｎ＋ｎ　Ｘ　
１　ｍｍの石英ガラス基板を、前記第（１）項でｔＬｌ
製した試料Ａ−１及びＡ−３のそれぞれに浸漬し、約４
０ｃｖａ１分の一定速度で引き上げ室温下で乾燥した。

ついで、この基板を１，０００　’Ｃに保持した電気炉
中に５分間保持して焼成を行い、石英ガラス基板表面に
それぞれ膜厚１，１００人及び１　、０６０人、屈折率
２．２８及び２．２８、可視光透過率９１．７％及び９
２．６％の複合酸化物薄膜を形成した。

ついで、この基板を、５ｉＯ１にＷＡ算した濃度が５゜
０重量％の有機ケイ素化合物を含有する有機溶剤溶液（
主成分ニジリケードポリマー、主溶剤：酢酸エステル、
商品名ニアトロンＮ５ｉ−５００（日本曹ｉ！■製））
に浸γａして引き上げ、電気炉中で１．０００°Ｃの温
度に１０分間加熱して焼成し、膜ＪＶ、１，８００人、
屈折率１，４６の５ｉ０２薄孜を、複合酸化物薄膜上に
形成した。

さらに、これらの複合酸化物薄膜と５ｉＯｚＦ’、ｌ［
膜とを積層した石英ガラス基板を、前記各試料に浸漬し
、以下前記々同一の条件で複合酸化物薄膜の形成を行い
、さらにＳ１０．薄膜及び複合酸化物薄膜の形成を繰り
返して、複合酸化物／　Ｓ　ｉ　Ｏ□／複合酸化物／Ｓ
：０．／複合酸化物の五Ｎ改を石英ガラス基板表面に形
成した。

得られた五Ｒ膜付き石英ガラス基板の可視光の最大透過
率は、９０％以上であり、近赤外部の反射率も高いクラ
ック、剥離等の薄膜欠陥のない良好な光干渉性を示した
。

また、これらの光干渉膜を形成した基板を９００°Ｃに
５００時間再加熱しても、その可視光の最大透過率は、
９０％以上が随伴され、クランク、白濁等の薄膜欠陥の
発生は認められなかった。

（６）白熱電球の製造以下、本発明の白熱電球の一実施例を第１図及び第２図
を参照して説明する。

図中の１は、後記タングステンフィラメントを支持する
アンカである。このアンカ１には、封止部２を介して透
明石英ガラスからなるＴ形バルブ３が設けられている。

このバルブ３内には、アルゴンガスと共に所要のハロゲ
ンガスが封入されている。前記封止部２は、前記バルブ
３の両端部を圧潰封止することにより形成される。前記
封止部２には、モリブデン導入箔４が埋設されている。

このモリブデン導入箔４には、Ｔ形バルブ３内に導入さ
れた複数の内導線５が接続されている。この内導線５間
にはバルブ３の中心線に位置するタングステンコイルフ
ィラメント６が装架されている。前記バルブ３の外面に
は、可視光透過赤外線反射膜７が形成されている。

この反射１）２７は、第２図に示す如く高屈折率層１）
と低屈折率層■２とを交互に積層したもので、可視光を
透過し赤外線を反射する性質を有する。ここに、ｉｆＩ
記高屈折率層Ｉｆは例えばＡｊ？を添加したＡｉ系酸化
′「ｉ薄膜であり、前記低屈折率層１２はＳｉＯ□から
なる。前記Ｔｉ薄１漠において、ＡｌのＴｉ原子比は、
０．００５≦Ａ　ｌ　／　Ｔ　ｉ≦０．３となる。

次に、前記反射膜７は次のようにして形成される。

■　まず、有機チタン１容液としてのテトライソプロキ
シチタン及びアセトネートアルミニウム（又はジェトキ
シマグネシウム）を、所定の畦エタノールに均一に混合
し、攪拌しながらキレート化剤としてのジエヂレングリ
コール等を添加した後、加温還流上反応させる。この後
、得られた反応液を全金属酸化物に換算して４度を４．
５％に調整する。

■　次に、この溶液に電球本体のバルブを浸γａした後
、一定速度で引きＬげ、大気中、９００°Ｃで１０分焼
成して酸化チタンを形成する。

■　次いで、このバルブを５ｉ０２に換算した濃度が５
０ｗ　ｔ％の有機ケイ素化合物を含有する有機溶媒溶液
（生成分：エチルンリケートボリマー主溶剤エステル）
に浸漬して引上げ、大気中同様に熱処理し酸化シリコン
薄膜を形成する。この工程を１０層以上所望回数交互に
繰り返して可視光透過赤外線反射膜を形成する。

しかして、上記実施例に係る白熱電球によれば、府記反
射欣７ばＡｊｌ！を添加したＡｆ系酸酸化Ｔｉ薄膜ある
高屈折率層ＩＩと、５ｉ０２からなる低屈折率層Ｉ２と
を交互に積層して構成され、がっ前記Ｔｉ薄膜において
Ａｌの対Ｔｉ原子比はｏ、ｏａｓ≦／１／Ｔｉ≦０，３
であるため、従来の白熱電球と比べ高温で長時間点灯し
てもＴｉＯ□膜の透過率低下がなく高い光束を維持する
ことができ、また反射ｎ’Ｊ、７にクランク、剥離等も
発生せｆ１漠状態は良好であった。

事実、ＡｆをＴ１原子に対し０．０２添加したＡｆ系酸
化Ｔｉ薄ｎ々を高屈折率層１）とした白熱電球（実施例
５）、Ａｆ、ＭｇをＴ１原子に対して夫々ｏ。

０３、０．０１添加したＡＰ系酸化Ｔｔ薄膜を高屈折率
層Ｉｔとした白熱電球（実施例６）、及びＡｎ、Ｍｇを
添加しない酸化Ｔｉ薄膜を高屈折率層１）とした白熱電
球（従来例）について、初期光学特性を調べたところ、
いずれもＴｉＯ□膜は透過率が９１．５％以上で屈折率
は従来品２．１）、実施例５が２．２８、実施例６が２
．２８であり、ランプとしては下記第２表に示す結果が
得られた。

第　　　　２　　　　表また、上記ランプを器具的点灯試験を行った時の光束変
化を第３図に示す。バルブ温度は９５０°Ｃ前後となる
ため従来のものでは象、激に光束が低下する。これに対
し、本実施例５．６ではいずれも定格２０００時間にお
いて光束維持率は９０％以上を維持しており、良好であ
った。又、反射膜にクラック、剥離等も発生しなかった
。

〔発明の効果〕

本発明は、前記したようにＡｌ含’ＦＹ　Ｔ　＋　Ｏを
及びＡｌならびにＭｇ含有ＴｉＯ□からなる高耐熱性高
１；ｉ折率を有する複合酸化物薄膜、及びそれらを耐熱
性基村上に形成するための均一溶液からなる組成物であ
ることを特徴とする。

本発明のＡｌ含有ＴｉＯ□薄膜及びＡｌならびにＭｇ含
有ＴｉＯ□薄膜は、前記実施例に示Ｌ７たように高温熱
安定性の優れた高屈折率及び亮可視光透過率を有する複
合酸化物薄膜であり、特に光干渉膜の高屈折率膜層とし
て好適である。

また、本発明によれば、長時間点灯しても赤外反射膜の
透過率が低下することなく、光束の低下を回避しえる白
熱電球を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る白熱電球の説明図、第
２図は同白熱電球の反射膜の部分断面図、第３図は本実
施例及び従来例に係る白熱電球の光束変化と経時変化と
の関係を示す特性図である。１・・・アンカ、２・・・封止部、３・・・石英ガラス
バルブ、４・・・モリブデン導入箔、５・・・内導線、
６・・・タングステンコイルフィラメント、７・・・可
視光透過赤外線反射１）９．１）・・・低屈折率層、１
２・・・高屈折率層。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）対Ｔｉ原子比が０．００５≦Ｍ／Ｔｉ≦０．３（
ここに、Ｍは、Ａｌまたは（Ａｌ＋Ｍｇ）を表す）の添
加金属を含有し、対金属酸化物比で１０重量％以下のガ
ラス質形成成分を含有していてもよいＡｌ含有ＴｉＯ＿
２薄膜またはＡｌ及びＭｇ含有ＴｉＯ＿２薄膜からなる
ことを特徴とする高耐熱性高屈折率複合酸化物薄膜。
（２）請求項第（１）項において、ガラス質形成成分が
、リン酸化物、ホウ素酸化物及び／またはアンチモン酸
化物であることを特徴とする高耐熱性高屈折率複合酸化
物薄膜。
（３）有機溶剤可溶性のチタン化合物とアルミニウム化
合物との混合物および／またはそれらの間の反応生成物
を含有し、ガラス質形成剤を含有していてもよい有機溶
剤溶液からなることを特徴とする請求項第（１）項記載
のＡｌ含有ＴｉＯ＿２薄膜からなる高耐熱性高屈折率複
合酸化物薄膜形成用組成物。
（４）有機溶剤可溶性のチタン化合物、アルミニウム化
合物およびマグネシウム化合物の混合物および／または
それらの間の反応生成物を含有し、ガラス質形成剤を含
有していてもよい有機溶剤溶液からなることを特徴とす
る請求項第（１）項記載のＡｌおよびＭｇ含有ＴｉＯ＿
２薄膜からなる高耐熱性高屈折率複合酸化物薄膜形成用
組成物
（５）ガラスバルブの内外面のうち少なくとも一方の面
に、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層してなる可視
光透過赤外線反射膜を設け、かつ上記バルブ内にフィラ
ンメントを配設した白熱電球において、上記高屈折率層
が請求項第（１）または（２）項記載の薄膜であること
を特徴とする白熱電球。