JP2007022838A

JP2007022838A - 調光ガラスの製造方法

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Publication number: JP2007022838A
Application number: JP2005205585A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujisawa; 章藤沢; Yukio Sueyoshi; 幸雄末吉
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2007-02-01

Abstract

【課題】熱分解法を用いながらも、酸化バナジウム膜による十分な調光機能が確保され、かつ酸化バナジウム膜に起因する高い反射率が抑制された調光ガラスを製造する方法を提供する。
【解決手段】ガラス板７上に直接または酸化錫膜２を介して、二酸化バナジウムを含み、酸化バナジウムを主成分とする薄膜１を熱分解法（例えばＣＶＤ法）により形成し、この薄膜１の上に、反射防止膜として、窒化膜４を熱分解法により形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、建築物または車両の窓ガラスに適した、光線透過率、特に赤外線の透過率を調整できる調光ガラスの製造方法に関する。

二酸化バナジウム（ＶＯ₂）は、６８℃で単斜晶系から正方晶系ルチル構造に相転位する。この相転移は可逆的な半導体−金属転位であり、この相転移に伴って赤外線反射率が大きく増加する。この特性を利用すると、環境温度に応じて太陽光の透過率が自動的に調整される調光ガラスを実現できる可能性がある。

窓ガラスとしての使用を考慮すると、上記転移温度はやや高い。このため、酸化バナジウム膜に、他の金属を添加して転移温度を低下させることが検討されている。

特開平７−３３１４３０号公報には、反応性スパッタリング法により、酸化バナジウム膜にタングステンを添加して転位温度を下げることが開示されている。この公報によると、タングステンの添加により、−８１℃〜６７℃の範囲内で転移温度を任意に設定することが可能となる。

特開平８−３５４６号公報には、反応性スパッタリング法により、酸化バナジウム膜にモリブデンを添加して転位温度を下げることが開示されている。この公報によると、モリブデンの添加により、−３８℃〜６７℃の範囲内で転移温度を任意に設定することが可能となる。

酸化バナジウム膜を形成した調光ガラスに他の機能を付加することも検討されている。特開２００３−９４５５１号公報には、スパッタリング法により、酸化バナジウム膜上に光触媒機能を有する酸化チタン膜を形成することが開示されている。酸化チタン膜は、酸化バナジウム膜よりも低い屈折率を有するため、反射防止機能も発揮する。

特表２００２−５１６８１３号公報には、スパッタリング法により、タングステンとフッ素とを添加した酸化バナジウム膜を形成することが開示されている。この公報によれば、タングステンとともにフッ素を添加することにより、酸化バナジウム膜の光学的特性は改善する。この公報には、光の反射を抑えて透過率を高めるために、酸化バナジウム膜とガラス等の基体との間に酸化チタン膜を挿入すること、さらに酸化バナジウム膜上に珪素オキシ窒化物膜を形成すること、が記載されている。

酸化バナジウム膜の成膜方法としては、スパッタリング法ともに、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法（化学蒸着法）も知られている。例えば、Troy D. Manning et al., "Intelligent Window Coatings: Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition of Vanadium Oxides", Journal of Materials Chemistry 12 (2002) pp2936-2939には、塩化バナジウムと水蒸気を原料としたＣＶＤ法による酸化バナジウム膜が開示されている。Troy. D. Manning et al., "Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition of Tungsten Doped Vanadium (IV) Oxide from VOCl₃, Water and WCl₆", Journal of Materials Chemistry 14 (2004) pp2554-2559 には、オキシ塩化バナジウムと水蒸気、さらに塩化タングステンを原料としたＣＶＤ法による酸化バナジウム膜が開示されている。
特開平７−３３１４３０号公報特開平８−３５４６号公報特開２００３−９４５５１号公報特表２００２−５１６８１３号公報 Troy D. Manning et al.,"Intelligent Window Coatings: Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition of Vanadium Oxides", Journal of Materials Chemistry 12 (2002) pp2936-2939 Troy D. Manning et al., "Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition of Tungsten doped Vanadium (IV) Oxide from VOCl3, Water and WCl6", Journal of Materials Chemistry 14 (2004) pp2554-2559

ＣＶＤ法に代表される熱分解法は、スパッタリング法等の物理蒸着法と比べ、膜厚を高度に均一化する点では不利であるが、高温で成膜するために薄い膜厚でも結晶性の良い膜を形成できる。さらに、熱分解法は、広い面積に比較的均一な厚さで、しかも短時間で膜を形成できるため、工業製品の大量生産には適している。

酸化バナジウム膜の高い屈折率に起因して、酸化バナジウム膜を形成したガラス板は反射率がやや高くなる。このため、酸化バナジウム膜の上に反射防止膜を形成することは、窓ガラスとしての使用を考慮すると、実用上、大きな意義がある。しかし、発明者の検討によると、酸化バナジウム膜の上に、反射防止膜として酸化チタン膜や珪素オキシ窒化物膜を熱分解法により形成すると、酸化バナジウム膜による調光機能が低下する。

そこで、本発明は、熱分解法を用いながらも、酸化バナジウム膜による十分な調光機能が確保され、かつ酸化バナジウム膜に起因する高い反射率が抑制された調光ガラスを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された多層膜とを有し、前記多層膜が、酸化バナジウムを主成分とする薄膜を有し、前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜が、二酸化バナジウムを含む、調光ガラスの製造方法であって、前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜を熱分解法により形成し、前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜上に、反射防止膜として、窒化膜を熱分解法により形成する調光ガラスの製造方法を提供する。

非酸化性雰囲気で形成される窒化膜を反射防止膜として用いることにより、酸化バナジウム膜中の二酸化バナジウム（ＶＯ₂）に含まれるバナジウムが酸化され、二酸化バナジウムが五酸化二バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）等へと変化することを抑制できる。従って、熱分解法による反射防止膜の形成のために酸化バナジウム膜を高温雰囲気に曝しても、酸化バナジウム膜による調光機能の劣化を防止できる。

以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照しつつ説明する。

図１に示す調光ガラスは、ガラス板７と、ガラス板７上に形成された多層膜５とを有し、多層膜５が、酸化錫を主成分とする薄膜２と、この薄膜２上に形成された酸化バナジウムを主成分とする薄膜１と、この薄膜１上に形成された窒化膜４とから構成されている。

本明細書において、主成分とは、慣用のとおり、含有率が５０重量％以上を占める成分をいう。薄膜の特性は主成分によって概ね定まるので、主成分をもって薄膜の特性を判断することは妥当である。以下、記載の簡略化のために、酸化錫を主成分とする薄膜２を酸化錫膜、酸化バナジウムを主成分とする薄膜１を酸化バナジウム膜と表記することがあるが、この表記は、これら薄膜への副成分の添加を排除するものではない。

窒化膜４は、反射防止膜としての機能、即ち当該膜がない場合よりも反射率（可視光反射率）を低下させる機能、を奏しうる限り、その種類に制限はない。好ましい窒化膜４としては、窒化シリコン膜、窒化アルミニウム膜、窒化ガリウム膜、窒化ジルコニウム膜、特に屈折率が２．０と比較的低い窒化シリコン膜が挙げられる。窒化膜４は、窒化シリコンを主成分とすることが好ましい。窒化膜４は、一層からなる膜であっても多層膜であってもよい。一層からなる窒化膜とする場合、窒化膜４は酸化バナジウム膜１の屈折率よりも低い屈折率を有する材料から構成するとよいが、多層膜とする場合は、光の干渉による反射防止効果が得られるように各層の屈折率および膜厚を設定するとよい。

窒化膜４は、酸素等の酸化剤を含まない非酸化雰囲気において成膜できるため、酸化バナジウム膜１に含まれる二酸化バナジウムを酸化することなく形成できる。窒化膜４は、窒化の対象となる金属原子を含む化合物、例えばシリコン化合物、と、窒素ガスとを含み、酸素、水蒸気等の酸化剤を含まない原料ガスを用いたＣＶＤ法により成膜できる。

窒化膜４の適切な膜厚は、酸化バナジウム膜１の膜厚にも依存するが、通常、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。

想定していなかったことであるが、後述する実施例に示すように、窒化膜４を形成することにより、窒化膜４がない場合と比較して、酸化バナジウム膜１による調光機能が増強することが確認された。この増強は、窒化膜の形成により酸化バナジウム膜の表面の過剰な酸化が防止されたことによるものと推察される。窒化膜４は、この膜がない場合と比較して、反射率を低減させ、かつ調光機能を増大させる好ましい結果をもたらすことがある。

酸化錫膜２は必須の膜ではなく、酸化バナジウム膜１を、ガラス板７の上に直接形成したり、後述する下地膜３の上に形成したりしてもよい。また、酸化錫膜２に代えて、他の膜、例えば酸化チタン膜を用いても構わない。しかし、酸化錫膜２は、二酸化バナジウムの高温での結晶構造と同じルチル構造を示すため、酸化錫膜２を下地とすると、酸化バナジウム膜１の結晶性は向上する。酸化バナジウム膜１は、酸化錫膜２の上に形成することが好ましい。

酸化錫膜２は、図１に示すようにガラス板７上に直接形成してもよく、図２に示すようにガラス板７上に形成した下地膜３の上に形成してもよい。酸化ナトリウム等のアルカリ成分を含むガラス板、例えばソーダライムガラス、をガラス板７として用いる場合には、アルカリバリア機能を有する下地膜３をガラス板７上に配置するとよい。

アルカリバリア機能を有する下地膜３としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸窒化シリコンおよび酸炭化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む、あるいは主成分とする、膜が適している。下地膜３の好ましい膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

アルカリ成分を含まないガラス板、例えばアルカリ成分を含まないアルミノシリケートガラスやホウ珪酸ガラス、あるいは石英ガラス、を用いる場合には、アルカリバリア機能を付与する必要はない。しかし、この場合も、反射率の調整、反射および透過色調の制御等のために、下地膜３を配置してもよい。

酸化錫膜２の膜厚は、特に制限されないが、酸化錫膜２が厚すぎると調光ガラスが反射干渉色を呈することがあるため、１００ｎｍ以下、さらに８０ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。酸化バナジウム膜１の結晶性を改善するという目的のみを考慮する限りにおいて、酸化錫膜２は、膜がルチル構造を示しうる範囲で薄いことが好ましく、例えば４０ｎｍ以下であってもよい。酸化錫膜２がルチル構造をとりうる膜厚の範囲の下限は、成膜法等に依存する。酸化錫膜２は、一般には１０ｎｍ以上とするとよいが、いわゆる熱分解法による場合にはこれよりも薄い膜でもルチル構造をとりうる。熱分解法により成膜する場合における酸化錫膜２の好ましい膜厚は５ｎｍ以上である。以上より、酸化錫膜２の好ましい膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、である。

従来、反射率低減の観点から用いられていた酸化チタン膜は、スパッタリング法により成膜された場合には、非晶質となるか、結晶になったとしてもアナターゼ構造を示し、熱分解法により成膜された場合には、アナターゼ構造またはアナターゼ構造とルチル構造とが混在した構造を示す。このため、酸化チタン膜は、酸化バナジウム膜の結晶性を改善するための下地としては酸化錫よりも劣る。

これに対し、酸化錫膜２を下地とすることにより、特に熱分解法で形成すると、酸化バナジウム膜１が薄くても十分な調光機能を得ることが容易になる。酸化錫膜２についても、薄くて結晶性が良い膜とするためには熱分解法による成膜が好ましい。従って、酸化錫膜２を熱分解法により形成し、この酸化錫膜２上に、酸化バナジウム膜１を熱分解法により形成して、調光ガラスを得るとよい。

酸化バナジウム膜１は、ルチル構造を示す酸化錫膜２の表面上に堆積すると、特に熱分解法により成膜した場合には、その結晶性が良好となる。このため、膜厚が薄くても、酸化バナジウム膜１からは良好な調光機能を得ることができる。酸化バナジウム膜１の膜厚は、１０ｎｍ程度であってもよいが、十分な調光機能を得るためには２０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、酸化バナジウム膜１が厚すぎると、調光ガラスの反射色は黄色味を帯びる。このため、酸化バナジウム膜１の膜厚は、７０ｎｍ以下、さらには６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ未満であってもよい。以上より、酸化バナジウム膜１の好ましい膜厚は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。

従来、酸化バナジウム膜は、厚く成膜されていたため、膜の反射色は黄色系ないし赤色系に明瞭に着色していた。このため、相転移に伴う色の変化の視認も容易であり、温度変化を視認できる特性が温度センサ等としての膜の利用につながってもいた。酸化バナジウム膜を代表的なサーモクロミック膜（熱変色性膜）に分類し、二酸化バナジウムが相転移する特性をサーモクロミック特性と呼ぶことがあるのも膜の明瞭な着色に由来している。酸化バナジウム膜の薄い調光ガラスでは相転移に伴う色の変化が明瞭に視認できない場合がある。しかし、窓ガラスに求められる調光機能は、主として熱線の透過率の制御であるため、色の変化を明瞭に視認できなくても差し支えはない。建築物、車両では、色調の変化が少ない窓ガラスが好まれることもある。

熱線の透過率の変化の程度は、赤外域における特定の波長、例えば波長１５００ｎｍにおける透過率の変化によって示すのが簡便である。本発明の調光ガラスを用いると、２５℃で測定した波長１５００ｎｍにおける光線透過率（以下、「Ｔ₁₅₀₀（２５）」と表記することがある）よりも６５℃で測定した波長１５００ｎｍにおける光線透過率（以下、「Ｔ₁₅₀₀（６５）」と表記することがある）が低く、Ｔ₁₅₀₀（２５）とＴ₁₅₀₀（６５）との差分を７％以上、１０％以上、さらには１５％以上とすることができる。膜厚その他を適切に制御すれば、Ｔ₁₅₀₀（２５）とＴ₁₅₀₀（６５）との差分を１８％以上、さらには２０％以上、場合によっては２３％以上、とすることも可能である。

酸化錫膜２を下地とすれば、酸化バナジウム膜１の膜厚が薄く、例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であっても、Ｔ₁₅₀₀（２５）とＴ₁₅₀₀（６５）との差分を１０％以上、さらには１５％以上、にまで拡大することができる。

酸化バナジウム膜１を薄くすると、調光ガラスから、窓ガラスとして望ましくない着色を排除するのは比較的容易である。汎用の表色系であるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系による表示において、大きなａ^*の値は赤色系の着色を、大きなｂ^*の値は黄色系の着色を意味する。酸化バナジウム膜１が薄い調光ガラスでは、ガラス板７における多層膜５が形成された表面（膜面）と反対側の表面（非膜面）９についてＤ６５光源を用いて測定した反射色をＬ^*ａ^*ｂ^*表色系により表示したときに、ａ^*の値を１０以下、さらには８以下、ｂ^*の値を２０以下、さらには１５以下、とすることができる。Ｄ６５光源は、より正確には、ＣＩＥにより規定されたＤ６５光源である。

Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、小さなａ^*の値（大きな絶対値を有する負のａ^*の値）は緑色系の着色を、小さなｂ^*の値は青色系の着色を意味する。これらの着色は、赤色系、黄色系の着色とは異なり、窓ガラスとして一般に受け入れられやすいため、調光ガラスの上記反射色のａ^*の値やｂ^*の値が負の方向に大きく振れても、実用上は大きな問題になりにくい。本発明の調光ガラスにおいて、上記反射色のａ^*の値やｂ^*の値の下限は、特に制限されないが、過度な着色を排除するという観点からは、ａ^*の値は−２０以上、ｂ^*の値は−３０以上が好ましい。

窓ガラスとしての使用を考慮すると、高すぎる反射率は望ましくない。酸化バナジウム膜１の高い屈折率は反射率を３０％以上にまで引き上げることがあるが、窒化膜４の形成により、ガラス板７の非膜面９における可視光反射率を、２０％以下、さらに１８％以下、にまで引き下げることが可能になる。

二酸化バナジウムが単斜晶から正方晶系ルチル構造に相転位する転位温度を６８℃から低下させるために、酸化バナジウム膜１にはバナジウム以外の金属元素、例えばタングステン、を添加するとよい。本発明者の検討によると、転位温度を低減させる金属元素としては、タングステンの他に、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウム等が有効であった。従って、酸化バナジウム膜１は、タングステン、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つを含有していてもよい。

これら元素のうち、タングステンは転移温度を効果的に低減させる点で有利であり、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウムは原料が比較的安価である点で有利である。

これら金属元素の添加量が少なすぎると転移温度を十分に低下させることができず、逆に多すぎると二酸化バナジウムの結晶構造が過度に乱れて十分な調光機能を得ることができなくなる。このため、添加する金属元素の適切な濃度は、金属元素の種類にもよるが、全金属元素の０．０１〜１０原子％程度である。

酸化バナジウム膜１には、二酸化バナジウム（ＶＯ₂）が含まれている必要があるが、調光機能が得られる限り、その他の価数のバナジウムの酸化物が含まれていてもよい。二酸化バナジウム含有の有無は、例えばＸ線回折法により判断することができる。調光ガラスが酸化バナジウム以外に調光機能を奏しうる材料を含まない場合には、膜の分析に代えて、光線透過率が室温から７０℃程度の環境温度に応じて変化する調光機能を測定することにより、酸化バナジウム膜に二酸化バナジウムが存在することを確認してもよい。

酸化バナジウム膜１、窒化膜４、さらに他の薄膜２，３を形成する手段としては、熱分解法、具体的にはＣＶＤ法やスプレー法を用いるとよい。スプレー法としては、原料を溶液として供給する溶液スプレー法、原料を粉末として供給する粉末スプレー法等が挙げられる。原料に含まれる金属化合物の熱分解を伴う熱分解法を用いると、高温で膜が成長するため、薄くても良好な結晶性を有する膜を得やすい。少なくとも酸化バナジウム膜１および窒化膜４を熱分解法により成膜する際には、ガラス板７を、４００℃以上、特に４５０℃以上、に保持しておくことが好ましい。

膜の形成方法が同じであれば、これらを一連の工程として実施でき、短時間の成膜も可能になる。このため、量産工程における生産効率を考慮すると、酸化バナジウム膜１および窒化膜４、さらには酸化錫膜２および下地膜３を含む多層膜５のすべてを、同一の方法、特にＣＶＤ法により形成することが好ましい。本発明では、酸化錫膜４を熱分解法により形成し、酸化錫膜４上に、酸化バナジウム膜１を形成することが好ましい。

フロート法におけるガラスリボンを基体として、フロートバス内でＣＶＤ法により多層膜を順次形成する方法（以下、「オンラインＣＶＤ法」と称する）では、酸化バナジウム膜を形成する時の雰囲気が非酸化性雰囲気に保たれるため、酸化バナジウム膜の過剰酸化防止の観点から好ましい。オンラインＣＶＤ法によれば、より高温のガラス上における成膜が可能になる。本発明の方法は、ガラス板がフロート法におけるガラスリボンであり、少なくとも酸化バナジウム膜を、非酸化性雰囲気に保持したフロートバス内で形成する方法としてもよい。

オンラインＣＶＤ法で使用する装置は、図３に例示するように、熔融炉（フロート窯）１１からフロートバス１２内に流れ出し、スズ浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ）がスズフロート槽（フロートバス）内に配置されている。

フロートバス内は溶融スズの酸化を防ぐために、１〜１０％の水素を含む窒素雰囲気に保たれている。各コータ１６ａ〜１６ｄからは、気体である原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続して、多層膜、例えば下地膜、酸化錫膜、酸化バナジウム膜および窒化膜が順次形成されていく。なお、下地膜、酸化錫膜および酸化バナジウム膜を形成する際には、原料の一部である酸化剤がフロートバス内に漏れ出ないように、コータの排気量を調節するとよい。また、下地膜を２層としたり、酸化錫膜その他の膜を複数のコータから供給する原料により成膜したりするために、図示したよりも数が多いコータを配置してもよい。

多層膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷炉１３へと送り込まれる。なお、徐冷炉１３で徐冷されたガラスリボンは、図示を省略する切断装置により、所定の大きさのガラス板へと切断される。

以上のように、本発明では、ガラス板をフロート法におけるガラスリボンとして、少なくとも酸化バナジウム膜１を、非酸化性雰囲気に保持したフロートバス内で形成してもよい。

酸化バナジウム膜１を形成するためのバナジウム原料としては、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム等の塩素を含むバナジウム化合物が好ましい。バナジウム化合物を酸化するための酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気等が挙げられる。塩素を含むバナジウム化合物を用いる場合の酸化剤として水蒸気を用いると、バナジウム化合物の分解を促進できる。酸化バナジウム膜１の原料は、塩素を含むバナジウム化合物と水蒸気とを含むことが好ましい。

酸化バナジウム膜１に添加すべき金属元素の原料を以下に例示する。タングステン原料としては、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン等が挙げられる。クロム原料としては、塩化クロム、アセチルアセトンクロム等が挙げられる。鉄原料としては、塩化鉄、アセチルアセトン鉄等が挙げられる。コバルト原料としては、塩化コバルト、アセチルアセトンコバルト等が挙げられる。マンガン原料としては、塩化マンガン、アセチルアセトンマンガン等が挙げられる。ニッケル原料としては、塩化ニッケル、アセチルアセトンニッケル等が挙げられる。銅原料としては、塩化銅、アセチルアセトン銅等が挙げられる。亜鉛原料としては、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等が挙げられる。アルミニウム原料としては、塩化アルミニウム、アセチルアセトンアルミニウム等が挙げられる。インジウム原料としては、塩化インジウム、アセチルアセトンインジウム等が挙げられる。

酸化錫膜２を形成するための錫原料としては、塩化第二スズ（四塩化スズ）、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジアセテート等が挙げられ、特に塩化第二スズが好適である。錫原料を酸化するための酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気等を用いるとよい。

酸化錫膜２にアンチモンを添加する場合のアンチモン原料としては、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等を用いるとよい。

下地膜３として好適な酸化シリコン膜を形成するためのシリコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、１，２−ジメチルシラン、１，１，２−トリメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等が挙げられる。この場合の酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾン等が挙げられる。なお、シランを使用した場合にガラス板の表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエン等の不飽和炭化水素ガスを併用してもかまわない。

同じく下地膜３として好適な酸化アルミニウム膜を形成するためのアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウム等が挙げられる。この場合の酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気等が挙げられる。

窒化膜４として好適な窒化シリコン膜を形成するための好適なシリコン原料は、酸化シリコン膜のシリコン原料として例示した化合物を用いればよい。この場合の窒化原料としては、アンモニア、窒素等が挙げられる。

同じく窒化膜４として好適な窒化アルミニウム膜を形成するための好適なアルミニウム原料は、酸化アルミニウム膜のアルミニウム原料として例示した化合物を用いればよい。この場合の窒化原料としては、アンモニア、窒素等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
１５０×１５０ｍｍに切断した厚さ１ｍｍのアルミノシリケートガラス板を約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板にコータから、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス上に厚さ約２０ｎｍの酸化錫膜を形成した。このガラス板を徐冷した後に、再度、約５００℃まで加熱した。この加熱したガラス板にコータから、塩化バナジウム（蒸気）、水蒸気、塩化タングステン（蒸気）および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚約４０ｎｍのタングステンが添加された酸化バナジウム膜を形成した。このガラス板を窒素雰囲気で徐冷した後に、再度、窒素雰囲気の状態で約６８０℃まで加熱した。この加熱したガラス板にコータから、モノシラン、アンモニアおよび窒素からなる混合ガスを供給し、酸化バナジウム膜上に、膜厚約５５ｎｍの窒化シリコン膜を形成した。

酸化バナジウム膜の成膜の際、塩化タングステンは、タングステンが酸化バナジウム膜における全金属元素（Ｖ＋Ｗ）の０．８原子％となるように、混合した。

こうして得た調光ガラスの調光機能を評価するため、分光光度計（日立製「Ｕ−４１００」）にクライオスタット（オックスフォード・インストルメンツ製「オプティスタット」）を設置し、測定温度を室温（２５℃）と６５℃に設定した場合の透過率曲線を測定し、波長１５００ｎｍでの透過率差を求めた。さらに、上記分光光度計「Ｕ−４１００」およびＣＩＥのＤ６５光源を用い、室温において、非膜面入射の反射色（Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系でのａ^*、ｂ^*）および透過色（Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系でのａ^*、ｂ^*）、ならびに可視光域における反射率を測定した。なお、反射率も、反射色と同様、非膜面を入射面として測定した。これらの測定結果を表１に示す。

（比較例１）
窒化シリコン膜を形成しないことを除いては実施例１と同様にして調光ガラスを得た。この調光ガラスの調光機能その他の特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
窒化シリコン膜に代えて酸化チタン膜を形成したことを除いては実施例１と同様にして調光ガラスを得た。具体的には、実施例１と同様、１５０×１５０ｍｍに切断した厚さ１ｍｍのアルミノシリケートガラス板に、膜厚約２０ｎｍの酸化錫膜上にさらに膜厚約４０ｎｍのタングステンが添加された酸化バナジウム膜を形成し、窒素雰囲気で徐冷した後に、再度、窒素雰囲気の状態で約６８０℃まで加熱した。引き続き、比較例２では、加熱したガラス板に、コータから、チタンイソプロポキシドおよび窒素からなる混合ガスを供給し、酸化バナジウム膜上に、膜厚約５５ｎｍの酸化チタン膜を形成した。

（比較例３）
１５０×１５０ｍｍに切断した厚さ１ｍｍのアルミノシリケートガラス板をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、チタンイソプロポキシドおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス上に厚さ約２０ｎｍの酸化チタン膜を形成した。その後、比較例１と同様にして、酸化チタン膜上に、膜厚約４０ｎｍのタングステンが添加された酸化バナジウム膜を形成した。

この調光ガラスについて、実施例１と同様にして特性を測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例４）
タングステンが添加された酸化バナジウム膜の膜厚を約８０ｎｍとした以外は比較例３と同様にして調光ガラスを得た。

実施例１の調光ガラスは、比較例１の調光ガラスに比べ、反射率が低く、窒化シリコン膜の反射防止効果が確認でき、透過率差も拡大している。比較例２の調光ガラスは、比較例１の調光ガラスよりも反射率が低くなっているが、実施例１および比較例１の調光ガラスよりも温度変化に伴う透過率差が小さくなっており、調光機能が低下している。

比較例３，４の調光ガラスと比較例１，実施例１の調光ガラスとを対比すると、酸化バナジウム膜の下地として、酸化錫膜が優れていることが確認できる。酸化錫膜を下地とすることにより、酸化バナジウム膜は薄くても高い調光機能を発揮することができる。比較例４に示したように、厚い酸化バナジウム膜は、反射色や透過色の望ましくない着色（特にｂ^*＞２０）の原因となる。

本発明は、窓ガラスに有用な、環境応答性を有する調光ガラスを効率的に製造する方法を提供するものとして、当該技術分野において多大な利用価値を有する。

本発明の調光ガラスの一例を示す断面図である。本発明の調光ガラスの別の一例を示す断面図である。本発明の調光ガラスを製造するための装置の構成例を示す図である。

符号の説明

１酸化バナジウム膜
２酸化錫膜
３下地膜
４窒化膜（反射防止膜）
５多層膜
７ガラス板
９ガラス板の非膜面
１０ガラスリボン
１１熔融炉
１２フロートバス
１３徐冷炉
１６コータ
１７ローラ

Claims

ガラス板と、前記ガラス板上に形成された多層膜とを有し、前記多層膜が、酸化バナジウムを主成分とする薄膜を有し、前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜が二酸化バナジウムを含む、調光ガラスの製造方法であって、
前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜を熱分解法により形成し、前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜上に、反射防止膜として、窒化膜を熱分解法により形成する調光ガラスの製造方法。
前記窒化膜が窒化シリコンを主成分とする薄膜である請求項１に記載の調光ガラスの製造方法。
前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜が、タングステン、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１または２に記載の調光ガラスの製造方法。
酸化錫を主成分とする薄膜を熱分解法により形成し、前記酸化錫を主成分とする薄膜上に、前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜を形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の調光ガラスの製造方法。
熱分解法が化学蒸着法である請求項１〜４のいずれか１項に記載の調光ガラスの製造方法。
前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜の原料が、塩素を含むバナジウム化合物と水蒸気とを含む請求項５に記載の調光ガラスの製造方法。
前記ガラス板がフロート法におけるガラスリボンであり、少なくとも前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜を、非酸化性雰囲気に保持したフロートバス内で形成する請求項５または６に記載の調光ガラスの製造方法。