KR20200033386A - 수열 합성 및 광소결 공정을 이용한 열변색층을 포함하는 광학 적층체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기재, 및 상기 기재 상에 형성되고 산화바나듐 입자를 포함하는 열변색층을 포함하는 광학 적층체를 제조하는 방법에 있어서, 산화바나듐 전구 물질을 포함하는 제1 용액을 수열 합성하여 산화바나듐 입자를 합성하는 합성 단계; 상기 산화바나듐 입자를 포함하는 제2 용액을 기재 상에 도포하여 도포층을 형성하는 형성 단계; 및 광을 조사하여 상기 도포층에 포함되어 있는 산화바나듐 입자를 광소결시켜 열변색층을 제조하는 제조 단계를 포함하는 광학 적층체의 제조 방법을 제공한다.

Description

수열 합성 및 광소결 공정을 이용한 열변색층을 포함하는 광학 적층체의 제조방법{THE MANUFACTURING METHOD OF THE OPTICAL LAYER COMPRISING THE THERMOCHROMIC LAYER USING HYDROTHERMAL METHOD AND PHOTONIC SINTERING PROCESS}

본 발명은 수열 합성 및 광소결 공정을 이용한 열변색층을 포함하는 광학 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 석탄, 석유 또는 원자력 에너지원의 단점이 부각되면서 최근 새로운 대체 에너지원 개발의 필요성이 커지고 있다. 하지만 이에 못지 않게 에너지 소비를 조절하는 것도 중요하다. 실제로 일반 가정의 에너지 소비량 중 60% 이상은 냉·난방비로 사용된다. 특히 일반 주택 및 건물에서 창문을 통해 소비되는 에너지는 24%에 이른다. 따라서 창문을 통해 소비되는 에너지를 줄이기 위하여, 창문의 크기를 조절하는 방법에서부터 고단열 창유리를 설치하는 방법까지 다양한 노력이 이루어지고 있다.

예를 들어, 열변색성(thermochromism)을 가지는 열변색층을 유리에 코팅하여 적외선 투과율 제어를 통한 에너지 유입을 조절하는 열변색 유리(thermochromic glass)가 연구되고 있다.

열변색성은 어떤 천이 금속(transition metal)의 산화물 또는 황화물의 색이 천이온도(또는 임계온도)에서 가역적으로 변하는 현상으로서, 이러한 열변색성 재료를 유리에 코팅하면 특정 온도 이상에서는 가시광선은 들어오지만 근적외선 및 적외선이 차단되어 실내온도가 상승하지 않게 되는 열변색 유리를 제조할 수 있다. 이 특성을 이용함으로써, 여름철의 고온에서는 근적외광을 차폐해 실내의 온도 상승을 억제하고, 겨울철의 저온에서는 외부로부터의 빛 에너지를 가져올 수 있게 된다. 이러한 열변색 유리를 건물의 창호에 사용하면 큰 에너지 절약 효과를 기대할 수 있다.

열변색성 효과를 나타내는 재료로는 다양한 천이 금속의 산화물 또는 황화물이 있는데, 그 중에서도 천이온도(상전이 온도)가 68℃인 이산화바나듐(VO₂)의 사용에 대한 연구가 주로 이루어지고 있다.

대한민국 등록특허 제10-1286170호에는 스퍼터링 증착법을 이용하여 유리판에 이산화바나듐을 코팅하는 기술이 기재되어 있으며, 일본 공개특허 특개 2007-22838에는 CVD 공정을 이용하여 유리판에 이산화바나듐을 코팅하는 기술이 기재되어 있다. 그러나 스퍼터링 증착법이나 CVD 공정 등 유리판에 이산화바나듐을 코팅하는 종래의 방법은 모두 후속 열처리 공정을 필요로 하여 긴 공정 시간이 요구되고 대면적의 제품을 생산하기 어렵다는 문제가 있었다. 또한 고온의 열처리 공정으로 인해 이산화바나듐이 코팅되는 기재의 재료 선택에 큰 제한이 있었다.

한편 일본 공개특허 특개 2016-188939에는 이산화바나듐 함유 미립자를 바인더 수지에 분산시키고, 이 분산액을 고분자 기재 상에 도포하여 광학 기능층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 입자가 고분자 수지 내에서 균일하게 분산하기 어렵고, 소결 공정을 거치지 않기 때문에 결정성이 떨어져서, 광 차단 효과가 충분하지 못하며, 고분자 수지에 의해 광 투과 특성이 저해되는 단점이 있었다.

대한민국 등록특허 제10-1286170호 일본 공개특허 특개 2007-22838 일본 공개특허 특개 2016-188939

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 수열 합성을 통해 우수한 분산성을 나타내고, 균일한 결정상을 가지는 산화바나듐 입자를 제공할 수 있고, 특히 수열 합성의 구체적인 조건을 조절하여 산화바나듐 입자의 입경, 형상, 입도 분포, 조성 및 순도 등의 물리적 특성 제어가 가능한 제조 방법을 제공하고, 또한, 상기 산화바나듐 입자를 포함하는 열변색층을 적용하여 우수한 광학 특성 및 기계적 강도가 향상되는 광학 적층체의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기재, 및 상기 기재 상에 형성되고 산화바나듐 입자를 포함하는 열변색층을 포함하는 광학 적층체를 제조하는 방법에 있어서, 산화바나듐 전구 물질을 포함하는 제1 용액을 수열 합성하여 산화바나듐 입자를 합성하는 합성 단계; 상기 산화바나듐 입자를 포함하는 제2 용액을 기재 상에 도포하여 도포층을 형성하는 형성 단계; 및 광을 조사하여 상기 도포층에 포함되어 있는 산화바나듐 입자를 광소결시켜 열변색층을 제조하는 제조 단계를 포함하는 광학 적층체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 입경, 형상, 입도 분포, 조성 등 물리적 특성제어가 가능하며, 특히, 균일한 결정상을 가지면서 나노 크기로 제어되는 산화바나듐 입자의 제조 방법, 및 상기 입자를 포함하는 열변색층에 적용하여 우수한 광학 특성 및 기계적 강도가 구현되는 광학 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 및 도 2는 실시예에서 제조된 산화바나듐 입자의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예에서 제조된 산화바나듐 입자의 SEM 이미지이다.

본 발명은 기재, 및 상기 기재 상에 형성되고 산화바나듐 입자를 포함하는 열변색층을 포함하는 광학 적층체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 용어 「입자」는 산화바나듐 한 개의 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 산화바나듐 입자가 여러 개 뭉쳐서 형성된 클러스터도 포함한다.

상기 방법은 산화바나듐 전구 물질을 포함하는 제1 용액을 수열 합성하여 산화바나듐 입자를 합성하는 합성 단계; 상기 산화바나듐 입자를 포함하는 제2 용액을 기재 상에 도포하여 도포층을 형성하는 형성 단계; 및 광을 조사하여 상기 도포층에 포함되어 있는 산화바나듐 입자를 광소결시켜 열변색층을 제조하는 제조 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 제조 방법은 상기 합성 단계에서 제1 용액의 조성, pH, 합성 조건, 열처리 조건 등을 조절하여 산화바나듐 입자의 모폴로지, 예를 들어, 입경, 형상, 입도 분포, 결정상 및 순도를 원하는 목적에 적합하도록 설계할 수 있다.

상기 합성 단계는, 제1 용액의 혼합 단계; 제1 용액의 교반 단계; 제1 용액의 수열 합성(hydrothermal synthesis) 단계; 여과 및 세척 단계; 및 건조 단계를 포함한다.

하나의 예시에서, 상기 합성 단계는 제1 용액의 몰농도를 조절하는 단계를 포함하고, 이는 상기 혼합 단계에서 수행될 수 있다. 혼합 단계에서는 제1 용액 내 용질과 용매의 함량을 조절하여 제1 용액의 몰 농도를 조절할 수 있다.

또한, 상기 합성 단계는 제1 용액의 pH를 조절하는 단계를 포함하고, 이는 교반 단계에서 수행될 수 있다. 상기 교반 단계에서는 제1 용액을 일정 교반 속도로 교반하고, 이 과정에서 pH 조절제를 첨가하여 제1 용액의 pH를 조절할 수 있다. 상기 교반 속도는 용액 조성물이 골고루 섞일 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 교반 속도는 1 내지 500rpm 범위 내 이고, 교반 시간은 1 내지 24 시간일 수 있다.

상기 수열 합성 단계는 특정 합성 시간 및 온도 조건하에서 용액 조성물로부터 산화바나듐 입자를 형성하는 단계이다. 수열 합성에서 형성된 산화바나듐 입자는 침전물로 수득될 수 있다. 수득된 침전물은 여과, 세척, 건조 및 열처리 단계를 거쳐 분말형태의 산화바나듐 입자로 회수될 수 있다. 상기 수열 합성 단계에서, 합성 시간은 입자의 크기를 결정한다. 상기 입자의 크기는 100nm 내지 900nm, 200 내지 800nm, 300 내지 700nm 또는 400 내지 600nm일 수 있다.

또한, 합성 시간은 제1 용액의 pH에 기초하여 선택적으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 합성 시간은 제1 용액의 pH에 따라 1 내지 48 시간 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 상기 합성 온도는 예를 들어, 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도 범위 내에서 선택될 수 있다. 합성 시간이 너무 짧거나, 합성 온도가 너무 낮은 경우 입자의 합성이 되지 않거나 또는 적은 양의 입자만이 회수될 수 있으므로, 상기 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 여과 및 세척 단계는, 침전물을 회수하고, 불순물을 정제하는 단계이다. 또한, 상기 건조 단계는 50 내지 100℃ 온도 범위 내에서, 10 시간 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 방법에 따르면, 합성 단계 이후 열처리 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계를 통하여 산화바나듐 입자는 분말 형태로 수득될 수 있다. 또한, 상기 열처리 단계를 통해 산화바나듐 입자의 상이 전환된다. 예를 들어, 열처리 단계 전 이산화바나듐 입자는 VO₂(B)상을 가지며, 열처리 단계를 거쳐 열변색 효과를 가지는 VO₂(M) 상으로 전환된다. 상의 전환 여부는 시차 주사 열량법(differential scanning calorimety, DSC)을 통하여 흡열 피크를 측정함으로써 판단할 수 있다. 흡열 피크가 나타난다는 것은 분말의 상이 변한다는 것을 의미하고, 그 온도가 상전이 온도에 해당하며, 통상 VO₂의 상전이 온도는 68℃이다. 열처리 단계를 거쳐 분말 형태의 산화바나듐 입자를 수득할 수 있다. 상기 열처리 단계는 300 내지 1000℃, 400 내지 900℃, 또는 500 내지 700℃의 온도 범위에서, 1 내지 10시간, 1 내지 8 시간 또는 2 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.

일 례로, 작은 크기의 분말을 얻고자 할 때 500 ℃ 온도에서 2 시간 동안 열처리 하는 것이 적절하다. 또한, 입자의 상 전환 비율을 고려해볼 때, 800℃의 온도에서 약 2 시간 열처리하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 열처리 조건에서 상 전환율이 높아질 수 있다.

상기 제1 용액의 몰농도의 조절을 통하여 합성 분위기를 소프트하게 유지할 수 있고, 이로써 나노 크기의 산화바나듐 입자의 제조가 가능하다. 예를 들어, 제1 용액의 몰농도는 0.01 내지 0.5M, 0.02 내지 0.45M 또는 0.03 내지 0.3M의 범위 일 수 있다. 몰 농도가 상기 범위를 만족함에 따라 합성 분위기가 소프트하게 유지될 수 있다.

하나의 예시에서, 제1 용액의 pH는 1 내지 10 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 제1 용액의 pH에 따라 합성 시간이 조절되며, 또한, pH 조건에 의해 산화바나듐 입자의 형상 및 크기가 제어될 수 있다.

예를 들면, pH 1 내지 pH 6인 산성 조건에서 합성 시간은 24 시간 내지 48 시간 범위이고, 합성된 산화바나듐 입자는 선형을 가지며 합성 시간이 길어질수록 입자들이 초기에 만들어진 형태를 유지한 채로 일정한 방향으로 성장하여 분말의 크기가 커질 수 있다.

또한, pH 6 내지 pH 7인 중성 조건에서 합성 시간은 12시간 내지 48 시간 범위 내이고, 합성된 산화바나듐 입자는 다각형을 가질 수 있다. 중성 조건에서 합성 시간이 길어질수록 입자의 크기가 커지며 합성 시간이 길어질수록 입자들이 초기에 만들어진 형태를 유지한 채로 일정한 방향으로 성장하여 분말의 크기가 커질 수 있다.

또한, pH 8 내지 pH 9인 알칼리 조건에서 합성 시간은 24 시간 내지 48 시간 범위 내이고, 상기 합성 조건에서 다각형의 산화바나듐 입자를 얻거나, 다각형 입자들이 일정한 방향으로 성장한 분말 형태를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로 pH 7에서 분말의 크기를 5㎛ 이하로 조절이 가능한 반면, pH6 및 pH 8에서 분말의 크기를 5㎛ 미만으로 조절이 어려운 대신 5㎛이상으로 조절 가능하다. 한편 pH 10 내지 pH 11인 극 알칼리조건에서는 입자의 합성이 안되거나, 합성되더라도 균일한 크기를 가지는 산화바나듐 입자를 얻을 수 없다.

일 구체예에서, 상기 산화바나듐 전구 물질을 포함하는 제1 용액은 산화바나듐 전구 물질; 환원제; pH조절제 및 제1 용매를 포함할 수 있다. 제1 용액의 몰농도는 용질과 용매(예를 들어, 물)의 함량비로 조절되며, 여기서 용질은 산화바나듐 전구 물질 및 환원제일 수 있고, 이들의 함량이 증가할수록 제1 용액의 몰농도는 증가할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 산화바나듐 전구 물질과 환원제의 몰 비율은 1 : 1 내지 5, 1 : 1.1 내지 4, 1 : 1.2 내지 3, 구체적으로 1 : 1.3 내지 2일 수 있다.

상기 산화바나듐 전구 물질의 종류는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 오산화바나듐, 옥시황산바나듐 또는 바나듐산 암모늄일 수 있고, 취급 용이성 및 사용 안정성을 고려할 때 오산화바나듐을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 환원제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 하이드라진, 하이드라진 수화물, 수산화 나트륨, 옥살산 또는 옥살산 수화물일 수 있고, 취급 용이성 및 사용 안정성을 고려할 때 옥살산 수화물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 pH 조절제는 강산 또는 강염기이면 특별히 제한되지 않으며, 공지된 재료를 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 수산화 나트륨을 사용할 수 있다.

또한, 상기 제1 용액은 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 산화바나듐 전구 물질 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부, 3 내지 9 중량부 또는 5 내지 8 중량부일 수 있다. 상기 도펀트를 추가함에 따라, 산화바나듐 입자의 상전이 온도를 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 도펀트는 VO₂(M)의 상전이 온도를 감소시킬 수 있다. 일반적으로, VO₂(M)은 상전이 온도인 68℃ 이상에서 VO₂(R) 상으로 전환되어 적외선을 반사시키는 효과가 있는데, 도펀트가 첨가됨에 따라 VO₂(M) 상의 상전이 온도가 상온 방향으로 감소되어, 보다 낮은 온도에서 열변색 효과가 구현될 수 있다. 예시적으로, 도펀트가 제1 용액 조성물 총 중량에 대하여 7.5 중량부에서 산화바나듐 입자의 상전이 온도가 32 내지 34℃ 온도 범위 내로 감소되는 효과가 있다.

또한, 상전이 온도는 입자의 크기에 의해 조절될 수 있으며, 예를 들어, 상전이 온도는 나노 크기 효과(nano size effect)로 인해 감소되거나, 클러스터화에 의해 증가될 수 있다.

상기 산화바나듐 입자을 포함하는 제2 용액 조성물은 산화바나듐 입자; 제2 용매; 고분자 분산제; 및 바인더를 포함하고, 상기 고분자 분산제의 분자량은 10,000 내지 360,000이고, 점도는 1 내지 100cP, 구체적으로 5 내지 40cP인 조성물을 사용할 수 있다. 상기 산화바나듐 입자는 전술한 특정 조건 범위 내에서 수열 합성에 의해 제조된 것이고, 우수한 분산성을 나타낸다.

본 발명에서 사용할 수 있는 고분자 분산제의 분자량은 10,000 내지 360,000, 예를 들어 11,000 내지 200,000, 12,000 내지 100,000, 또는 15,000 내지 70,000이다. 분자량이 상기 범위 내에 있는 경우에 우수한 분산성과 용액 조성물을 기재에 도포하는 데 필요한 점도를 확보할 수 있다.

상기 제2 용액의 점도는 1 내지 100, 예를 들어 1 내지 40, 5 내지 30, 10 내지 25, 또는 15 내지 20이다. 고분자 분산제의 분자량뿐만 아니라 점도 역시 상기 범위로 조정하는 경우 입자의 분산성 및 도포 공정의 조건을 만족시킬 수 있다.

상기 제2 용액 조성물에서, 고분자 분산제의 함량은 예를 들어 제2 용액 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 구체적으로 2 내지 8 중량%, 3 내지 7 중량%이다. 광학 적층체의 가시광 투과도 및 산화바나듐의 결정화를 제어하기 위해서 분산제의 함량을 상기 범위로 제어하는 것이 필요하다.

상기 고분자 분산제의 종류는, 예를 들어, 폴리에틸렌 이민, 폴리바이닐피롤리돈 등의 아민계 고분자 분산제; 폴리아크릴산, 카복시메틸셀룰로스 등의 분자 중에 카복실산기를 갖는 탄화수소계 고분자 분산제; 및 폴리비닐알코올, 스타이렌-말레산 공중합체, 올레핀-말레산 공중합체, 또는 1분자 중에 폴리에틸렌 이민 부분과 폴리에틸렌옥사이드 부분을 갖는 공중합체 등의 극성기를 갖는 고분자 분산제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이다.

일 구체예에서, 상기 고분자 분산제는 수용성 고분자, 구체적으로 아민계 고분자, 특히 폴리바이닐피롤리돈(PVP)을 사용할 수 있다. PVP를 사용하는 경우 수성 용매를 사용할 수 있어, 친환경적이므로 대면적의 광학 적층체를 제조함에 있어서도 환경 오염을 최소화시킬 수 있다.

상기 제2 용액 조성물에서, 상기 바인더의 종류는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 셀룰로오스계 수지, 폴리염화비닐수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 아크릴 수지, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합 수지, 부티랄 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 로진에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이다.

상기 바인더의 함량은 예를 들어, 제2 용액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%, 구체적으로 0.2 내지 2중량%, 0.5 내지 1.5 중량%이다. 바인더의 함량이 3 중량 %를 초과하는 경우 제2 용매에 완전히 용해되지 않을 우려가 있고, 시간의 경과 따라 응집할 수 있으며, 0.1 중량% 미만이면 기재와의 접착력이 떨어질 우려가 있다.

상기 제2 용매의 종류는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 물, 탄화수소계 용매, 염소화탄화수소계 용매, 고리형 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올, 다가알코올계 용매, 아세테이트계 용매, 다가알코올의 에테르계 용매 또는 테르펜계 용매로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이다. 제2 용매의 종류는 사용하는 고분자 바인더 및 분산제에 따라 적절한 것을 선택할 수 있으나, 환경적 요인, 분산 특성 및 건조 시간을 고려하면 물 및 알코올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 젖음성을 고려할 때, 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 알코올은 특별히 제한되지 않으나 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 가지는 알코올, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올 등을 사용할 수 있다. 건조시간을 고려할 때, 끓는점이 낮은 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

이 때 물 및 알코올 중량비는 예를 들어 1 : 0.5 내지 1.5, 구체적으로 1 : 0.7 내지 1.3, 1 : 0.8 내지 1.2의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 물과 알코올 중량비를 상기 범위 내로 제어하는 경우 바인더 및 분산제를 충분히 용해시킬 수 있고, 적정한 점도를 유지할 수 있다.

상기 제2 용액 조성물은 제2 용매 내에 산화바나듐 입자, 고분자 분산제 및 바인더를 혼합하고, 초음파를 인가하여 균일하게 교반하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 광학 적층체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 도포층은 적어도 1회 이상 도포에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들어, 1회, 2회 또는 그 이상 도포에 의해 형성될 수 있다. 구체적으로 2회 도포에 도포층을 형성하는 경우, 상기 형성 단계는 용액을 기재 상에 도포하는 제1 도포 단계; 및 제1 도포 단계에서 도포된 도포층 상에 용액을 도포하는 제2 도포 단계를 포함할 수 있다.

또한, 상기 형성 단계는, 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 구체예에서 스핀 코팅은 미리 정해진 회전속도 및 시간 동안 코팅하여 용액을 도포할 수 있다. 상기 제1 도포 단계는 제1 회전 속도로 제1 회전 시간 동안 스핀 코팅을 수행하고, 제2 도포 단계는 제2 회전 속도로 제2 회전 시간동안 스핀 코팅을 수행할 수 있다. 상기 제1 및 제2 회전 속도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 1000 내지 10000rpm, 2000 내지 9000rpm, 3000 내지 8000rpm 또는 4000 내지 7000rpm일 수 있다. 또한, 제1 및 제2 회전 시간은 5 초 내지 50 초일 수 있다. 이러한 도포 횟수는 열변색층 내 클러스터의 크기 및 공극율에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어 1회 도포 시 소결 효과가 높아 클러스터 크기가 증가하나, 상대적으로 낮은 이산화바나듐 함량으로 인해 공극율이 높게 나타날 수 있다. 반면 2회 도포 시 입자의 부분적 소결에 의해 클러스터의 형성이 다소 제한되지만, 상대적으로 높은 이산화바나듐의 함량으로 인해 공극률이 낮게 나타난다.

또한, 각 도포 단계 후, 건조 단계가 수행될 수 있으며, 예를 들어, 제1 도포 단계, 제1 건조 단계, 제2 도포 단계 및 제2 건조 단계 순으로 순차적으로 진행되며, 제1 및 제2 건조 단계는 예를 들어, 60 내지 100℃ 범위 내에서 수행될 수 있다.

상기 제조 단계는 열 또는 광을 이용하여 수행될 수 있으나, 제조 공정 상의 이점을 고려할 때 광 조사에 의해 수행된다. 특히 이러한 광 조사는 고온의 열이 수반되므로, 고분자 필름과 같이 열에 민감한 재질로 기재를 구성하는 경우, 기재의 물리적 변형을 최소화하면서 소결을 효과적으로 수행하기 위하여, 2 스텝으로 광을 조사한다. 2 스텝인 경우, 상기 제조 단계는 광을 조사하여 도포층의 유기물을 증발하는 단계; 및 광을 조사하여 산화바나듐 입자를 광소결 시키는 단계를 포함한다. 상기에서 증발하는 단계는 도포층에 존재하는 유기물을 증발하는 단계이며, 상기 유기물은 용매, 분산제 등이 해당한다.

이하에서, 본 명세서에서 용어의 의미를 명확히 표현하고자, 광 조사에 의한 증발 단계 및 제조 단계를 각각 광증발 단계 및 광소결 단계로 표현하기로 한다.

광증발 및 광소결 단계는 기재의 물리적 변형을 최소화하면서 소결을 효과적을 수행하기 위하여, 광 조사의 구체적인 조건, 예를 들어, 광의 종류, 인가되는 전압(출력 전압), 펄스 폭, 펄스 수(광의 반복 조사 횟수), 펄스 빈도수(간격)이 후술하는 조건을 만족해야 한다. 예를 들어, 광은 제논 램프에서 인가되는 백색광을 사용할 수 있고, 전압은 1000 내지 3000V, 펄스 수는 1 내지 500 회, 펄스 빈도수는 1 내지 10Hz, 펄스 폭은 1ms 내지 10ms일 수 있다.

보다 구체적으로, 광증발 단계에서, 펄스 수가 증가할수록 총 에너지가 증가하여 도포층의 유기물의 증발이 효과적으로 일어나지만, 펄스 수가 지나치게 높은 경우 총 에너지(Total energy)가 증가하여 고분자 필름의 크랙이 형성될 수 있다. 상기 총 에너지는 출력 전압, 펄스 폭, 펄스 빈도수, 펄스 수에 의해 결정된다. 상기 펄스 수의 적절한 횟수는 예를 들어 200 내지 400회, 250 내지 350 회, 또는 약 300회일 수 있다.

펄스 빈도수가 감소할수록 초당 인가되는 평균 전력(average power)의 증가로 공정시간이 감소될 수 있다. 상기 평균 전력은 출력 전압, 펄스 폭, 펄스 빈도수에 의해 결정된다. 다만, 펄스 빈도수가 1Hz 이상부터 유기물의 증발이 이루어질 수 있고, 1Hz 미만인 경우 베드 온도가 급격히 상승하게 되어 고분자 필름의 물리적 변형이 발생될 수 있다.

또한, 출력 전압이 증가할수록 효과적으로 증발되지만, 고분자 필름의 물리적 변형이 발생될 수 있으며, 물리적 변형이 일어나지 않는 적정 전압은 1000V 내지 1500V, 1100V 내지 1400V 또는 1200V 내지 1300V 범위 내일 수 있다.

또한 출력 전압이 증가할수록 열변색층과 기재 사이에 형성된 접촉면에서의 유기물의 농도가 감소하였고, 예를 들어, 1200V에서 유기물의 농도가 급감하며, 1100V에서 최초 유기물의 증발이 일어난다.

한편 출력 전압은 적층체의 가시광 투과율 및 적외선 투과율과 연관성이 있고, 전압이 증가할수록 고분자 필름의 물리적 변형이 일어나 가시광 투과율이 떨어지며, 적외선 투과율은, 낮은 전압 예를 들어, 1200 V까지 적외선 투과율이 증가하나, 1400V 이상에서 고분자 필름의 크랙 형성 등에 의해 떨어진다.

상기 광소결 단계는, 광증발 단계에서 구체적인 광 조사 조건을 후술하는 소결 조건으로 변형하는 단계이고, 따라서, 광증발 단계와 광소결 단계는 연속적으로 수행될 수 있다.

상기 광소결 단계에서 광의 출력 전압은 광증발 단계에서 광의 출력 전압 보다 높을 수 있다. 광소결 단계에서 광의 출력 전압은 산화바나듐 입자의 소결이 이루어지는 동시에 기재의 변형이 발생되지 않는 범위 내에서 선택되어야 하며, 예를 들어, 1500V 내지 3000V, 1600 내지 2500V, 1700V 내지 2000V, 또는 약 1700V일 수 있다.

또한, 광증발 단계 및 광소결 단계는 일정한 펄스 폭을 갖고 반복적으로 광을 조사하되, 광소결 단계에서 광의 반복 조사 횟수는, 광증발 단계에서 광의 반복 횟수 이하일 수 있다. 광소결 단계에서, 조사 횟수가 증가할수록 산화바나듐 입자간 간격이 좁아져 산화바나듐 클러스터가 형성될 수 있다. 광소결 단계에서 조사 횟수가 증가할수록 가시광 투과율 및 적외선 투과율이 향상되지만, 일정 횟수를 넘어서면 기재의 변형이 발생되어 감소하게 된다. 예를 들어, 200회까지 적외선 투과율이 향상되고, 250회 이상에서 가시광 투과율 및 적외선 투과율이 떨어진다. 따라서, 광소결 단계에서 조사 횟수는 50 내지 300회, 100회 내지 250회, 150 내지 200회 또는 약 200회가 적절할 수 있다.

또한, 광소결 단계에서 광의 펄스 폭은, 광증발 단계에서 광의 펄스 폭보다 작을 수 있다. 예를 들어, 광증발 단계에서 펄스 폭은 1 내지 10ms, 2 내지 8ms 또는 3 내지 5ms일 수 있고, 광소결 단계에서 펄스 폭은 0.1 내지 5ms, 0.5 내지 3ms 또는 1 내지 2ms일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 광 조사는 대기 분위기 하에서 진행될 수 있다. 특히 광증발 단계에서, 조사 분위기는 유기물 제거와 연관성이 있으며, 예를 들어 챔버 내 산소 농도가 유기물 제거에 주요한 요인으로 작용한다. 특히 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기 또는 진공 분위기에서 진행되는 경우 대부분의 유기물이 제거되지 않아 표면에서의 유기물 농도가 증가한다. 표면에서의 유기물 농도는 적외선 투과율과 연관성이 있으며, 예를 들어, 대기 분위기, 비활성 분위기, 진공 분위기 순으로 표면에서의 유기물 농도가 증가하며, 적외선 투과율은 대기 분위기, 비활성 분위기, 진공 분위기 순으로 떨어진다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하나, 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

실시예

물 50ml, 오산화바나듐(V2O5) 0.91g, 옥산살 수화물(C₂H₂O₄·2H₂O) 1.26g, 및 수산화 나트륨 0.85g을 혼합하여 몰농도 0.1인 제1 용액을 제조하였다. 상기 제1 용액의 pH는 7이였다. 상기 제1 용액을 240℃ 온도에서 24 시간 동안 수열 합성하였다. 그 결과 침전물이 생성되었으며, 상기 침전물을 세척한 후 80℃온도에서 24시간 동안 건조시켜 분말 형태의 산화바나듐 입자를 제조하였다.

비교예

물 50ml, 오산화바나듐(V₂O₅) 0.91g, 옥산살 수화물(C₂H₂O₄·2H₂O) 1.26g, 및 수산화 나트륨 1.64g을 혼합하여 몰농도 0.1인 제2 용액을 제조한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 분말 형태의 산화바나듐 입자를 제조하였다. 상기 제2 용액의 pH는 10이였다.

[광학 적층체의 제조]

제조예

하기 제조 방법으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 입자를 포함하는 광학 적층체를 제조하였다.

물 15ml에 PVP(중량분자량 40,000)를 잉크 용액 총량에 대하여 5중량%가 되도록 혼합하여 제1용액을 제조하였다. 에탄올 19.1ml에 셀룰로오즈를 잉크 용액 총량에 대하여 1중량%가 되도록 혼합하여 제2용액을 제조하였다. 제조된 각각의 용액에 초음파를 1시간 동안 인가하였다. 질소 분위기 하에서 실시예/비교예에서 제조된 VO₂ 입자가 잉크 용액 총량에 대하여 5중량%가 되도록 준비하고, 이를 제1용액과 제2용액을 혼합한 후에 혼합하고 1시간 동안 초음파 처리하여 코팅용 잉크용액을 제조하였다. 상기 제조예에서 제조된 코팅 용액 0.2ml을 유리 기재상에 스핀코팅장치(ACE-200)를 통하여 도포하였다. 스핀 코팅은 5000rpm에서 30초 동안 회전시켰다. 광소결 장치를 이용하여 이산화바나듐을 광소결시켜 열변색층을 가지는 광학 적층체를 제조하였다. 광소결은 제논 램프에서 인가되는 백색광을 사용하였고, 인가 전압은 1900V, 펄스 수는 400회, 펄스 폭은 4ms, 펄스 빈도수는 1.0Hz, 소결 분위기는 대기 분위기를 사용하였다.

도 1 및 도 2는 실시예에서 제조된 산화바나듐 입자의 SEM 이미지이다. 또한, 도 3은 비교예에서 제조된 산화바나듐 입자의 SEM 이미지이다. 도면을 참조하면, 실시예에서 제조된 산화바나듐 입자는 형태가 균일하였으며, 수십nm의 작은 크기의 입자들이 관찰되었다. 반면, 비교예에서 제조된 산화바나듐 입자는 형태가 불균일하며, 입자 크기도 수~ 수십 ㎛로 다양하게 관찰되었다.

또한, 실시예 및 비교예에서 제조된 산화바나듐 입자를 사용하여 각각 전술한 방법에 따라 광학 적층체를 제조한 결과, 실시예에서 제조된 산화바나듐 입자는 PVP에 분산이 용이하여 기재 상에 열변색층을 형성하는데 용이하였고, 이를 포함하는 광학 적층체의 열변색 효율 및 광학 특성이 우수하였다. 반면, 비교예에서 제조된 상화 바나듐 입자의 경우 PVP에 분산이 잘되지 않아 기재 상에 열변색층을 형성하는데 어려움이 있었고, 이를 포함하는 광학 적층체의 열변색 효과 및 광학 특성이 떨어졌다.

Claims (21)

1. 기재, 및 상기 기재 상에 형성되고 산화바나듐 입자를 포함하는 열변색층을 포함하는 광학 적층체를 제조하는 방법에 있어서,
   산화바나듐 전구 물질을 포함하는 제1 용액을 수열 합성하여 산화바나듐 입자를 합성하는 합성 단계;
   상기 산화바나듐 입자를 포함하는 제2 용액을 기재 상에 도포하여 도포층을 형성하는 형성 단계; 및
   광을 조사하여 상기 도포층에 포함되어 있는 산화바나듐 입자를 광소결시켜 열변색층을 제조하는 제조 단계를 포함하는 광학 적층체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 합성 단계는 제1 용액의 몰농도(Molarity)를 조절하는 단계를 포함하는 광학 적층체의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 합성 단계는 제1 용액의 pH를 조절하는 단계를 포함하는 광학 적층체의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 합성 단계는 산화바나듐 입자를 열처리 하는 단계를 추가로 포함하는 광학 적층체의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 산화바나듐 전구 물질을 포함하는 제1 용액은 산화바나듐 전구 물질; 환원제; pH조절제 및 제1 용매를 포함하는 광학 적층체의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 산화바나듐 전구 물질과 환원제의 몰 비율은 1 : 1 내지 5 인 광학 적층체의 제조 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 산화바나듐 전구 물질은 오산화바나듐, 옥시황산바나듐 또는 바나듐산 암모늄인 광학 적층체의 제조 방법.
8. 제 5 항에 있어서, 환원제는 하이드라진, 하이드라진 수화물, 수산화 나트륨, 옥살산, 또는 옥살산 수화물인 광학 적층체의 제조 방법.
9. 제 5 항에 있어서, 제1 용액은 도펀트를 추가로 포함하는 광학 적층체의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 도펀트는 산화바나듐 전구 물질 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부인 광학 적층체의 제조 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 산화바나듐 입자를 포함하는 제2 용액은 산화바나듐 입자; 제2 용매; 고분자 분산제; 및 바인더를 포함하고, 상기 고분자 분산제의 분자량은 10,000 내지 360,000이고, 점도는 1 내지 100cP인 광학 적층제의 제조방법.
12. 제 11 항에 있어서, 고분자 분산제의 함량은 제2 용액 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%인 광학 적층제의 제조방법.
13. 제 11 항에 있어서, 바인더의 함량은 제2 용액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%인 광학 적층제의 제조방법.
14. 제 11 항에 있어서, 제2 용매는 물 및 알코올의 혼합물인 광학 적층체의 제조방법.
15. 제 14 항에 있어서, 물 및 알코올 중량비는 1 : 0.5 내지 1.5인 광학 적층체의 제조 방법.
16. 제 11 항에 있어서, 산화바나듐 입자의 함량은 제2 용액 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 50중량%인 광학 적층체의 제조 방법.
17. 제 1 항에 있어서, 형성 단계는 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 수행되는 광학 적층체의 제조 방법.
18. 제 1 항에 있어서, 제조 단계는 광을 조사하여 도포층의 유기물을 증발하는 단계를 추가로 포함하는 광학 적층체의 제조 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 증발 단계에서 광의 출력 전압은, 제조 단계에서 광의 출력 전압 보다 낮은 광학 적층체의 제조 방법.
20. 제 18 항에 있어서, 증발 단계 및 제조 단계는 일정한 펄스 폭을 갖고 반복적으로 광을 조사하되,
    증발 단계에서 광의 반복 조사 횟수는, 제조 단계에서 광의 반복 조사 횟수 이상인 광학 적층체의 제조 방법.
21. 제 20 항에 있어서, 증발 단계에서 광의 펄스 폭은, 제조 단계에서 광의 펄스 폭보다 넓은 광학 적층체의 제조 방법.

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