CN107987701B - 一种铝掺杂氧化锌纳米粒子温敏材料涂层、制备方法及其应用 - Google Patents

一种铝掺杂氧化锌纳米粒子温敏材料涂层、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种铝掺杂氧化锌(AZO)纳米粒子温敏材料涂层、制备方法及其应用，属于纳米材料与应用技术领域。本发明所述的方法包括四个步骤，分别为功能AZO纳米粒子的制备、涂料的制备、涂层的制备及温敏涂层的表征。本发明将AZO纳米粒子粉体在特定的有机高分子溶剂中进行分散，通过把AZO纳米粒子稳定地分散在水性或油性溶液中，再与树脂配置成具有节能环保、光学及温敏特性的多功能涂料，成功地解决了AZO纳米粒子作为窗口涂层材料的稳定性的问题。当铝的摩尔掺杂量为3％时具有最佳的载流子密度，且AZO纳米粒子温敏材料的粒子直径在10～150nm时具有相似的性质，都可以在可见光区具有高的透过率，同时在红外光区随着温度的变化而选择性地阻隔和透过红外光。

Description

一种铝掺杂氧化锌纳米粒子温敏材料涂层、制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于纳米材料与应用技术领域，具体涉及一种铝掺杂氧化锌(AZO)纳米粒子温敏材料涂层、制备方法及其应用，应用该涂层的玻璃窗口可以根据环境温度智能地调控红外光的阻隔或透过。
背景技术
我国是世界能源消耗大国，其中，建筑能耗占全国总能耗的20％～25％，并逐渐增加到30％。门窗作为建筑物的主体，面积约占总建筑面积的20％～30％，但其能源损失比重却达到51％。为适应节能需求，建筑节能尤其是门窗的节能必须得到人民及政府的重视，而占门窗总面积的70％以上的玻璃更应如此。大体上来说，有两种方法可以提高建筑门窗玻璃的节能：一种是通过减少玻璃面积来降低能源消耗，但这种方法会对房间的采光及美观造成一定的破坏；一种是通过提高玻璃自身的隔热效果来达到节能的目的，这一方法比较适合当今发展趋势。为了解决大面积玻璃造成的能量损失问题，人们运用新技术，将普通玻璃加工成真空玻璃、低辐射玻璃和贴膜玻璃。这些玻璃都具有一定的隔热保温效果，但都不具备能够根据环境温度变化来选择性阻隔或透过光辐射，从而实现智能温度调控的理想效果。
太阳辐射的能量主要集中在波长为0.2～2.5μm的光谱范围内，具体能量分布如下：紫外光区波长为0.2～0.4μm，占总能量的5％；可见光区波长为0.4～0.72μm，占总能量的45％；近红外光区波长为0.72～2.5μm，占总能量的50％。由此可见，太阳光谱中的能量绝大部分分布在可见光和近红外光区，其中近红外光区就占了一半的能量。近红外光对应于红外光中波长较短的一部分。此外，红外光还包含中红外光和远红外光。红外光对视觉效果没有贡献，但是如果在室内温度较高时，我们将太阳辐射的红外光进行有效的阻隔防止室温继续升高；当室内温度较低时，我们将太阳辐射的红外光进行有效的利用来提高室内的温度；这样就能起到很好的根据温度的变化来调控室内温度的效果而不影响玻璃的透明性。为此，我们需要制备一种能够根据温度变化选择性阻隔或透过红外光又能使可见光透过的物质。
半导体纳米粒子具有独特的光学性质。这种性质主要表现在对光的选择性阻隔或透过方面。已有的研究表明：半导体纳米粒子阻隔紫外光、透过可见光，对红外光也有一定的阻隔能力。半导体纳米粒子对红外光的阻隔能力是通过内部载流子对红外光的吸收，即等离激元共振(SPR)特性来实现的。当半导体纳米粒子内含有一定浓度的电子(空穴)，即载流子时，就会引起载流子对入射光的SPR吸收，吸收系数α可以用式(1)计算：
Figure BDA0001506071920000021
式中：N—介质折射率；ε0—真空电容率；m*—电子(空穴)有效质量；μ—导磁率；λ—入射光波长；n—电子(空穴)的浓度。
对于某一特定的环境而言，N、ε0、m*、μ均为定值，由此可见，吸收系数与入射光的波长的平方以及载流子的浓度成正比。当电子(空穴)浓度n≥1017cm-3时，主要的吸收区在红外波段。需要指出的是，在入射光波长不变的情况下，吸收系数α仅与载流子的浓度成正比。
从上式可以看出，对红外光的阻隔(即吸收)功能来讲，载流子的浓度应有最佳范围。必须制备具有合适范围载流子浓度的半导体纳米粒子，才能保证在可见光区具有高的透过率，同时在接近可见光区的红外光区呈现强的SPR吸收，即阻隔。
本发明的目标是获得一种能够根据环境温度智能调控对红外光的阻隔或透过的纳米粒子温敏材料，并作为窗口涂层应用于玻璃表面，实现对阳光的智能利用。如公式(1)所示，虽然一般的半导体纳米粒子对红外光具有一定的阻隔作用，但是无法完成根据环境温度智能地调控阻隔或透过的功能。目前，市场上既没有发现类似的商品流通，也未见相关的文献报道。
发明内容
针对社会对节能和智能调控的重大需求，本发明提供了一种铝掺杂氧化锌(AZO)纳米粒子温敏材料涂层、制备方法及其应用。本发明基于AZO纳米粒子温敏材料涂层在不同温度下对红外光的选择SPR吸收特性，实现了根据环境温度变化对红外光的阻隔或透过进行智能调控。
AZO纳米粒子的禁带宽度大于3eV，因此能够阻隔紫外光、透过可见光。本发明制备的AZO纳米粒子温敏材料对红外光的温度响应(即阻隔或透过)是通过第三主族元素铝元素的掺杂以及载流子密度的温敏变化特性来实现的。第三主族元素铝元素由于其较小的离子半径并且铝掺杂替代锌原子格点之后体系会多一个电子，因此形成一定的载流子密度，这些载流子在红外光区具有SPR吸收特性，因此对红外光具有阻隔的作用。
我们研究发现，当温度升高时，AZO纳米粒子温敏材料内部的载流子密度升高，因而具有强的SPR吸收特性，对红外光具有很强的阻隔作用；相反，当温度降低时，AZO纳米粒子温敏材料内部的载流子密度降低，仅具有弱的SPR吸收特性，因此对红外光的阻隔作用大幅降低，变成以透过为主。
应用AZO纳米粒子温敏材料涂层的玻璃不仅满足普通节能玻璃阻隔紫外光、透过可见光的功能，还能有效阻隔或透过红外光，达到了理想的智能温度调控的目标，具有很好的节能效果和广泛的应用前景，符合当前节能减排的发展趋势，具有巨大的市场潜力。例如在夏天时，当室内温度高于30℃时，AZO纳米粒子温敏材料的载流子密度增大，SPR吸收特性增强，导致该温敏材料在红外光区域的阻隔作用明显增强，从而阻断室内对红外光的吸收，可以防止室温升高；冬天时，当室外温度低于30℃时，该AZO纳米粒子温敏材料的SPR大幅衰减，透过红外光，红外光的热辐射可以保持或提高室内的温度。
我们研究还发现，AZO纳米粒子温敏材料的红外光吸收效率和温敏效果一方面与半导体纳米合金的掺杂量有关，另一方面还与其粉体微粒的粒径有关。我们的研究结果显示，当铝的摩尔掺杂量为3％时具有最佳的载流子密度，且AZO纳米粒子温敏材料的粒子直径在10～150nm时具有相似的性质，都可以在可见光区具有高的透过率，同时在红外光区随着温度的变化而选择性地阻隔和透过红外光。
由于纳米粒子的表面自由能比较高，使得纳米粒子间很容易发生团聚，这种特性决定了不可能像普通涂料的制备方法一样，通过将粒子与基料的简单混合而得到产品。我们克服这个问题的方法是将这些纳米粒子粉体在特定的有机高分子溶剂中进行分散。通过把AZO纳米粒子稳定地分散在水性或油性溶液中，再与树脂配置成具有节能环保、光学及温敏特性的多功能涂料，成功地解决了AZO纳米粒子作为窗口涂层材料的稳定性的问题。
本发明所述的方法包括四个步骤，分别为功能AZO纳米粒子的制备、涂料的制备、涂层的制备及温敏涂层的表征。具体如下：
一、功能AZO纳米粒子的制备
方法1，水热合成法，其步骤如下：
(1)称取0.3～0.5mol的可溶性锌源(六水合硝酸锌、二水合乙酸锌或氯化锌等)、摩尔用量为可溶性锌源1～5％的可溶性铝源(异丙醇铝、九水合硝酸铝、氯化铝、氧化铝或硝酸铝等)，混合后加入到3～5L乙二醇或乙醇中溶解，形成溶液A；
(2)称取0.6～0.8mol的NaOH固体，溶于1～2L去离子水中；
(3)将步骤(2)得到的NaOH水溶液加入到步骤(1)得到的溶液A中，混匀，在这一过程能明显观察到溶液中出现氢氧化锌白色沉淀；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在150～180℃条件下水热反应5～30小时；
(5)将步骤(4)得到的反应液冷却至室温，离心后所得沉淀用乙醇、去离子水依次清洗3～5次，然后在70～90℃条件下干燥20～30小时，从而得到铝摩尔掺杂量为1～5％的功能AZO纳米粒子粉体，粒子直径范围为15～150nm。
方法2，高温焙烧法，如下：
(1)称取0.03～0.05mol的氧化锌粉末和摩尔用量为氧化锌1～5％的可溶性铝源(异丙醇铝、九水合硝酸铝、氯化铝、氧化铝或硝酸铝等)，加入到5～7L去离子水中，搅拌5～6小时；
(2)将步骤(1)得到反应产物过滤，过滤产物用乙醇、去离子水依次清洗3～5次，烘干后研磨5～10分钟；
(3)将步骤(2)得到的研磨产物于空气、850～950℃条件下煅烧2～10小时，产物随炉冷却至室温，从而得到铝摩尔掺杂量为1～5％的功能AZO纳米粒子粉体，粒子直径范围为10～120nm。
方法1、2所得到的均为铝摩尔掺杂量为1～5％、粒径分布在10～150nm且大小一致的AZO纳米粒子粉体，均可用于后续涂料的制备。
二、涂料的制备：
方法1，以水性聚氨酯作为分散剂的方法，其步骤如下：
(1)将分散剂水性聚氨酯和前面步骤制备得到的功能AZO纳米粒子粉体按质量比3～8∶1的比例混合，在150～600转每分钟条件下搅拌均匀；
(2)将浓度为7.0×10-4～9.0×10-4mol/L的氨水与去离子水按照体积比1∶1的比例进行稀释，将稀释好的氨水加入到步骤(1)的溶液中，使溶液的pH＝7.5～9；
(3)搅拌下，向步骤(2)得到的溶液中加入成膜助剂(二乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚等)、流平剂(一种常用的涂料助剂，主要成分是丙烯酸酯，我们采用的是摩能化工的1153流平剂)、消泡剂(一种常用的抑制泡沫产生的涂料助剂，主要有矿物油类、有机硅类和聚醚类，我们采用的是德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂)、以及增稠剂(一种常用的用来改善和增加粘稠度的涂料助剂，主要有无机增稠剂类、纤维素类、聚丙烯酸酯类和缔合型聚氨酯类四类，我们采用的是德谦化工的WT-207增稠剂)，混合搅拌均匀后得到混合涂料；在该混合涂料中，成膜助剂的质量分数为1～3％，流平剂的质量分数为0.1～0.7％，消泡剂的质量分数为0.05～0.1％，增稠剂的质量分数为0.06～0.1％；
(4)将步骤(3)得到的混合涂料球磨20～30小时，得到所需涂料。
方法2，以三乙醇胺作为分散剂的方法，其步骤如下：
(1)把去离子水和分散剂三乙醇胺按照体积比1～8∶1的比例均匀混合，然后把前面步骤制备得到的功能AZO纳米粒子粉体加入其中，使AZO纳米粒子的浓度为100～600g/L；
(2)在搅拌(120～600转每分钟)下，加入pH值调节剂(将浓度为7.0×10-4～9.0×10-4mol/L的氨水与去离子水按照体积比为1∶1的比例进行稀释，得到pH值调节剂)调节体系的pH＝7.5～9；
(3)再加入成膜助剂(二乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚等)、流平剂(一种常用的涂料助剂，主要成分是丙烯酸酯，我们采用的是摩能化工的1153流平剂)、消泡剂(一种常用的抑制泡沫产生的涂料助剂，主要有矿物油类、有机硅类和聚醚类，我们采用的是德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂)、以及增稠剂(一种常用的用来改善和增加粘稠度的涂料助剂，主要有无机增稠剂类、纤维素类、聚丙烯酸酯类和缔合型聚氨酯类四类，我们采用的是德谦化工的WT-207增稠剂)，混合搅拌均匀后得到混合涂料；在该混合涂料中，成膜助剂的质量分数为1～3％，流平剂的质量分数为0.1～0.7％，消泡剂的质量分数为0.05～0.1％，增稠剂的质量分数为0.06～0.1％；
(4)将步骤(3)得到的混合涂料球磨20～30小时，得到所需涂料。
三、涂层的制备
涂层制备方法主要有提拉法、旋涂法和线棒涂覆法，如图1所示。
提拉法是将玻璃基体直接放在涂料中浸没，然后以特定的速度(1～6cm/min)将玻璃基体从液体中提拉出来，之后在25～150℃的温度下固化10～50分钟；通过控制不同的提拉速度可以得到厚度范围为0.5～20μm厚的涂层。
旋涂法是指将涂料滴在玻璃基体上，再使玻璃基体在400～1600转每分钟的转速下高速旋转，涂料在离心力的作用下会向周围分散，从而形成薄膜，之后在25～150℃的温度下固化10～50分钟；通过控制不同的转速可以得到厚度范围为0.2μm～20μm厚的涂层。
线棒涂覆法是将涂料滴在玻璃基体上，用10μm～2mm厚的线棒涂布器在玻璃基体上滚动涂膜，之后在25～150℃的温度下固化10～50分钟；通过使用不同的线棒涂布器可以得到厚度范围为10μm～2mm厚的涂层。
四、温敏涂层的表征
包括光学特性、晶体结构和形貌的表征，具体如下：
涂层及玻璃基体在不同温度下的光学吸收、透过和反射示意图，如图2所示。
涂层及玻璃基体在不同温度下的紫外可见近红外(UV-vis-NIR)吸收光谱、以及样品照片和样品结构示意图，如图3所示。其中，AZO纳米粒子使用水热合成法制备，其铝摩尔掺杂量为3％、粒子直径为21nm，涂料使用以水性聚氨酯作为分散剂的方法制备，涂层采用线棒涂覆法制备，涂层厚度20μm。
AZO纳米粒子涂层在不同温度下的红外光区平均透过率如表1所示。其中，AZO纳米粒子使用水热合成法或高温焙烧法制备，其铝摩尔掺杂量为1～5％，粒子直径范围为10～150nm，涂料使用以水性聚氨酯作为分散剂的方法或以三乙醇胺作为分散剂的方法制备，涂层采用提拉法、旋涂法或线棒涂覆法制备，涂层厚度范围为0.2μm～2mm。
表1：AZO纳米粒子涂层在不同温度下的红外光区平均透过率数据
Figure BDA0001506071920000061
AZO纳米粒子的晶体结构的粉末X射线衍射(XRD)图，如图4所示。其中，AZO纳米粒子使用水热合成法制备，其铝摩尔掺杂量分别为1％、2％、3％、4％和5％，粒子直径均为21nm。
AZO纳米粒子在涂层中形貌的切片透射电子显微镜(TEM)图，如图5所示。其中，AZO纳米粒子使用水热合成法制备、其铝摩尔掺杂量为3％、粒子直径为21nm，涂料使用以水性聚氨酯作为分散剂的方法制备，涂层采用线棒涂覆法制备，涂层厚度20μm。
上述方法中，温敏涂层的表征使用的仪器是：日本岛津公司的紫外可见近红外(UV-vis-NIR)分光光度计UV-3600；Rigaku SmartLab型智能粉末X射线衍射(XRD)仪；日本岛津公司的透射电子显微镜(TEM)，型号JEOL JEM-2100F。
上述方法中，功能AZO纳米材料可以使用不同的形式，如溶胶、粉末或者薄膜的形式。
我们采用功能AZO纳米粒子作为温敏材料并应用于窗口涂层及智能温度调控的方法，其创新意义总结为两点：(1)AZO是无毒的、低成本的材料，且容易制备，有利于大量生产以及技术推广；(2)随着温度的变化，AZO纳米粒子涂层的SPR吸收特性发生变化，因而使该材料在红外光区根据环境温度选择性的阻隔或透过红外光，智能调节室温。这种智能调控方法未见文献报道。
附图说明
图1：三种不同的涂层制备方法的示意图，包括提拉法、旋涂法和线棒涂覆法。
图2：不同温度下功能AZO纳米粒子作为温敏材料用于窗口涂层的光学吸收、透过和反射示意图；图(a)为温度等于或大于30℃；图(b)为温度小于30℃。如图所示，当太阳光照射到涂有功能AZO纳米粒子温敏材料涂层的玻璃上时，无论温度怎样变化均可吸收紫外光、透过可见光，而对于红外光却可以随着温度的变化来选择性的阻隔或者透过，具体表现为：当温度等于或大于30℃时，阻隔红外光；当温度小于30℃时，透过红外光。
图3：普通玻璃以及功能AZO纳米粒子温敏材料涂层玻璃在不同温度下的紫外可见近红外(UV-vis-NIR)吸收光谱，以及样品照片和样品结构示意图。其中，AZO纳米粒子使用水热合成法制备，其铝摩尔掺杂量为3％、粒子直径为21nm，涂料使用以水性聚氨酯作为分散剂的方法制备，涂层采用线棒涂覆法制备，涂层厚度20μm。结果表明：该涂层玻璃样品无论温度怎样变化均可透过400～760nm波长的可见光，随着温度的变化阻隔或透过波长为760～2500nm的红外光。当温度等于或大于30℃时，阻隔红外光；而当温度小于30℃时，透过红外光。
表1：功能AZO纳米粒子涂层在不同温度下的红外光区平均透过率数据。其中，AZO纳米粒子使用水热合成法或高温焙烧法制备，其铝摩尔掺杂量为1～5％，粒子直径范围为10～150nm，涂料使用以水性聚氨酯作为分散剂的方法或以三乙醇胺作为分散剂的方法制备，涂层采用提拉法、旋涂法或线棒涂覆法制备，涂层厚度范围为0.2μm～2mm。结果表明：无论使用水热合成法或高温焙烧法制备AZO纳米粒子，无论使用以水性聚氨酯作为分散剂的方法或以三乙醇胺作为分散剂的方法制备涂料，无论采用提拉法、旋涂法或线棒涂覆法制备涂层，无论涂层厚度范围为0.2μm～2mm，铝摩尔掺杂量为3％的功能AZO纳米粒子都表现出最佳的光学和温敏特性，且AZO纳米粒子温敏材料的粒子直径在10～150nm时都具有相似的性质，都可以在可见光区具有高的透过率，同时在红外光区随着温度的变化而选择性地阻隔和透过红外光。
图4：不同铝摩尔掺杂量的功能AZO纳米粒子的晶体结构的粉末X射线衍射(XRD)图。其中，AZO纳米粒子使用水热合成法制备，其铝摩尔掺杂量分别为1％、2％、3％、4％和5％，粒子直径均为21nm。结果表明：所得的AZO纳米粒子均为立方纤锌矿结构。
图5：AZO纳米粒子在涂层中形貌的切片透射电子显微镜(TEM)图。其中，AZO纳米粒子使用水热合成法制备、其铝摩尔掺杂量为3％、粒子直径为21nm，涂料使用以水性聚氨酯作为分散剂的方法制备，涂层采用线棒涂覆法制备、涂层厚度20μm。结果表明：所得的AZO纳米粒子的粒径均一，均为21nm，且在涂层中分散均匀，形成良好的涂料分散体。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，而不是对本发明进行限制。
实施例1
一种AZO纳米粒子温敏材料涂层及其制备方法，采用AZO纳米粒子作为温敏材料用于窗口涂层及智能温度调控，包含功能AZO纳米粒子的制备、涂料的制备、涂层的制备及温敏涂层的表征四个过程。具体如下：
(一)功能AZO纳米粒子的制备：
(1)用量筒量取4L乙二醇，加入烧杯中，再用天平称取0.337mol(100g)六水合硝酸锌，摩尔用量为六水合硝酸锌的3％的九水合硝酸铝0.01mol(3.75g)，加入烧杯中溶解，形成溶液A；
(2)用天平称取0.625mol(25g)的NaOH固体，溶于1L去离子水中；
(3)将NaOH溶液加入到溶液A中，混匀，在这一过程能明显观察到溶液中出现白色沉淀；
(4)将烧杯中的溶液转移到8L聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入恒温烘箱中，于160℃放置6小时；
(5)将反应釜取出，冷却至室温，将产物离心，沉淀用乙醇、去离子水依次清洗三次，放入烘箱中，80℃干燥20小时，得到铝摩尔掺杂量为3％且纳米粒子直径为21nm的功能AZO纳米粒子粉体27g。
(二)涂料的制备：
(1)将水性聚氨酯和前面步骤制备得到的功能AZO纳米粒子粉体按质量比3∶1的比例混合，共108g(120mL)，在400转每分钟条件下磁力搅拌均匀；
(2)将浓度为8.0×10-4mol/L的氨水与去离子水按照体积比为1∶1的比例进行稀释，用稀释好的氨水对步骤(1)溶液的pH值进行调节，使其pH值为7.5；
(3)搅拌下，向步骤(2)得到的溶液中加入成膜助剂(二乙二醇乙醚)1.5g使其在混合涂料中的质量分数为1％，加入流平剂(摩能化工的1153流平剂)0.45g使其在混合涂料中质量分数为0.3％，加入消泡剂(德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂)0.15g使其在混合涂料中质量分数为0.1％；加入增稠剂(德谦化工的WT-207增稠剂)0.15g使其在混合涂料中质量分数为0.1％，待混合搅拌均匀后，停止搅拌，得到液体混合涂料；
(4)将步骤(3)得到的混合涂料球磨20小时，即可得到所需涂料150g(170mL)。
(三)涂层的制备：
采用线棒涂覆法来制备功能AZO纳米粒子温敏材料涂层。首先在玻璃基体上滴上步骤(4)制备的涂料，用酒精擦拭20μm厚的线棒涂布器，然后使20μm厚的线棒涂布器在玻璃基体上匀速滚动涂膜，之后在100℃的温度下固化半小时，就可得到20μm厚的涂膜。
(四)温敏涂层的表征：
包括光学特性、晶体结构和形貌的表征，具体如下：
涂层及玻璃基体在不同温度下的紫外可见近红外(UV-vis-NIR)吸收光谱、以及样品照片和样品结构示意图，如图3所示。结果表明：该涂层玻璃样品无论温度怎样变化均可透过400～760nm波长的可见光，随着温度的变化阻隔或透过波长为760～2500nm的红外光。当温度等于或大于30℃时，阻隔红外光；而当温度小于30℃时，透过红外光。
AZO纳米粒子的晶体结构的粉末X射线衍射(XRD)图，如图4所示(铝摩尔掺杂量为3％对应的曲线)。结果表明：所得的AZO纳米粒子为立方纤锌矿结构。
AZO纳米粒子在涂层中形貌的切片透射电子显微镜(TEM)图，如图5所示。结果表明：所得的AZO纳米粒子的粒径均一，均为21nm，且在涂层中分散均匀，形成良好的涂料分散体。
实施例2
一种AZO纳米粒子温敏材料涂层及其制备方法，采用AZO纳米粒子作为温敏材料用于窗口涂层及智能温度调控，包含功能纳米粒子的制备、涂料的制备、涂层的制备及温敏涂层的表征四个过程。具体如下：
(一)功能纳米粒子的制备：
1、用天平称取0.049mol(4g)的氧化锌粉末和摩尔用量为氧化锌的3％的异丙醇铝0.39g，并用量筒量取6L去离子水，两者混合之后形成溶液，磁力搅拌5.5小时；
2、将反应产物过滤，用乙醇、去离子水依次清洗3次，烘干后研磨10分钟；
3、将2中的产物于空气气氛、900℃条件下煅烧10小时，产物随炉冷却至25℃，得到铝摩尔掺杂量为3％且粒子直径为120nm的功能AZO纳米粒子粉体3.95g。
(二)涂料的制备：
制备方法同实施例1。实验中将水性聚氨酯和AZO纳米粒子粉体按质量比8∶1的比例混合，用氨水调节pH值为9。可得到所需涂料50g(56mL)。
(三)涂层的制备：
采用旋涂法来制备AZO纳米粒子温敏材料涂层。实验中采用尺寸为25.4×25.4mm的玻璃基体为基片，将上述基片置于超声波清洗仪中，加入无水乙醇，超声清洗15分钟；将处理后的基片置于干燥箱中烘干备用。采用KW-4型台式匀胶机制备涂层，将步骤(二)得到的涂料溶液通过滴管滴在基片中央，然后启动旋涂机再使玻璃基片在1600转每分钟的转速下旋转，涂料在离心力的作用下会向周围分散成膜。之后在150℃的温度下进行固化10min，就可得到0.2μm厚的涂膜。
(四)温敏涂层的表征：
温敏涂层的表征同实施例1。主要实验数据体现在表1中。
实施例3
一种AZO纳米粒子温敏材料涂层及其制备方法，采用AZO纳米粒子作为温敏材料用于窗口涂层及智能温度调控，包含功能AZO纳米粒子的制备、涂料的制备、涂层的制备及温敏涂层的表征四个过程。具体如下：
(一)功能纳米粒子的制备：
制备方法同实施例1。实验中使用摩尔用量为六水合硝酸锌的5％的九水合硝酸铝，合成得到铝摩尔掺杂量为5％且纳米粒子直径为21nm的功能AZO纳米粒子粉体27.3g。
(二)涂料的制备：
1、用量筒分别量取50mL的去离子水和35mL的三乙醇胺，并在烧杯中均匀混合，形成溶液A；
2、用天平称取步骤(一)得到的AZO纳米粒子粉体27.3g，把AZO纳米粒子粉体加入到溶液A中，设定恒温磁力搅拌器以500转每分钟的转速进行磁力搅拌；
3、将浓度为8.0×10-4mol/L的氨水与去离子水按照体积比为1∶1进行稀释，加入溶液A中，调节体系的pH值为7.5；
4、加入成膜助剂(二乙二醇乙醚)2.4g使其在混合涂料中质量分数为2％，加入流平剂(摩能化工的1153流平剂)0.72g使其在混合涂料中质量分数为0.6％，加入消泡剂(德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂)0.12g使其在混合涂料中质量分数为0.1％、加入增稠剂(德谦化工的WT-207增稠剂)0.12g使其在混合涂料中质量分数为0.1％，待混合搅拌均匀后，停止搅拌，得到液体混合涂料；
5、将得到的混合涂料球磨30小时，即可得到所需涂料120g(135mL)。
(三)涂层的制备：
制备方法同实施例1。实验中使用2mm厚的线棒涂布器，得到2mm厚的涂膜。
(四)温敏涂层的表征：
温敏涂层的表征同实施例1。主要实验数据体现在表1和图4中。
实施例4
一种AZO纳米粒子温敏材料涂层及其制备方法，采用AZO纳米粒子作为温敏材料用于窗口涂层及智能温度调控，包含功能AZO纳米粒子的制备、涂料的制备、涂层的制备及温敏涂层的表征四个过程。具体如下：
(一)功能纳米粒子的制备：
制备方法同实施例2。实验中使用摩尔用量为氧化锌的4％的异丙醇铝，煅烧时间为2小时，合成得到铝摩尔掺杂量为4％且纳米粒子直径为10nm的功能AZO纳米粒子粉体3.955g。
(二)涂料的制备：
制备方法同实施例1。实验中使用浓度为7.0×10-4mol/L的氨水与去离子水按照体积比为1.2∶1进行稀释。可得到所需涂料22g(25mL)。
(三)涂层的制备
采用提拉法来制备AZO纳米粒子温敏材料涂层。实验中采用尺寸为25.4×25.4mm的玻璃基体为基片，将玻璃基体直接放在涂料中浸没，然后以6cm/min的速度将玻璃基体从液体中提拉出来，之后在140℃的温度下固化50分钟，就可得到0.5μm厚的涂膜。
(四)温敏涂层的表征：
温敏涂层的表征同实施例1。主要实验数据体现在表1中。
实施例5
一种AZO纳米粒子温敏材料涂层及其制备方法，采用AZO纳米粒子作为温敏材料用于窗口涂层及智能温度调控，包含功能AZO纳米粒子的制备、涂料的制备、涂层的制备及温敏涂层的表征四个过程。具体如下：
(一)功能纳米粒子的制备：
制备方法同实施例1。实验中使用摩尔用量为六水合硝酸锌的1％的九水合硝酸铝，合成得到铝摩尔掺杂量为1％且纳米粒子直径为21nm的功能AZO纳米粒子粉体26.9g。
(二)涂料的制备：
制备方法同实施例3。实验中使用成膜助剂(二乙二醇乙醚)1.18g使其在混合涂料中质量分数为1％，使用流平剂(摩能化工的1153流平剂)0.53g使其在混合涂料中质量分数为0.45％，使用消泡剂(德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂)0.06g使其在混合涂料中质量分数为0.05％，使用增稠剂(德谦化工的WT-207增稠剂)0.07g使其在混合涂料中质量分数为0.06％。可得到所需涂料118g(133mL)。
(三)涂层的制备：
制备方法同实施例1。实验中使用1mm厚的线棒涂布器，得到1mm厚的涂膜。
(四)温敏涂层的表征：
温敏涂层的表征同实施例1。主要实验数据体现在表1和图4中。

Claims (9)

1.一种铝掺杂氧化锌纳米粒子温敏材料涂层的制备方法，其步骤如下：
(一)功能氧化锌纳米粒子的制备
方法1，水热合成法，其步骤如下，
(1)称取0.3～0.5mol的可溶性锌源、摩尔用量为可溶性锌源1～5％的可溶性铝源，混合后加入到3～5L乙二醇或乙醇中溶解，形成溶液A；
(2)称取0.6～0.8mol的NaOH固体，溶于1～2L去离子水中；
(3)将步骤(2)得到的NaOH水溶液加入到步骤(1)得到的溶液A中，混匀；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在150～180℃条件下水热反应5～30小时；
(5)将步骤(4)得到的反应液冷却至室温，离心后所得沉淀用乙醇、去离子水依次清洗3～5次，然后在70～90℃条件下干燥20～30小时，从而得到铝摩尔掺杂量为1～5％的功能氧化锌纳米粒子粉体，粒子直径范围为15～150nm； 方法2，高温焙烧法，其步骤如下，
(1)称取0.03～0.05mol的氧化锌粉末和摩尔用量为氧化锌1～5％的可溶性铝源，加入到5～7L去离子水中，搅拌5～6小时；
(2)将步骤(1)得到反应产物过滤，过滤产物用乙醇、去离子水依次清洗3～5次，烘干后研磨5～10分钟；
(3)将步骤(2)得到的研磨产物于空气、850～950℃条件下煅烧2～10小时，产物随炉冷却至室温，从而得到铝摩尔掺杂量为1～5％的功能氧化锌纳米粒子粉体，粒子直径范围为10～120nm；
(二)涂料的制备，以水性聚氨酯作为分散剂的方法，其步骤如下，
(1)将分散剂水性聚氨酯和前面步骤制备得到的功能氧化锌纳米粒子粉体按质量比3～8∶1的比例混合，在150～600转每分钟条件下搅拌均匀；
(2)在搅拌下，加入pH值调节剂，使溶液的pH＝7.5～9；
(3)搅拌下，向步骤(2)得到的溶液中加入成膜助剂、流平剂、消泡剂以及增稠剂，混合搅拌均匀后得到混合涂料；在该混合涂料中，成膜助剂的质量分数为1～3％，流平剂的质量分数为0.1～0.7％，消泡剂的质量分数为0.05～0.1％，增稠剂的质量分数为0.06～0.1％；
(4)将步骤(3)得到的混合涂料球磨20～30小时，得到所需涂料；
(三)涂层的制备
应用提拉法、旋涂法或线棒涂覆法，在玻璃基体上制备铝掺杂氧化锌纳米粒子温敏材料涂层。
2.如权利要求1所述的一种铝掺杂氧化锌纳米粒子温敏材料涂层的制备方法，其特征在于：步骤(一)方法1中所述的可溶性锌源为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌或氯化锌，可溶性铝源为异丙醇铝、氯化铝或硝酸铝；步骤(一)方法2中所述的可溶性铝源为异丙醇铝、氯化铝或硝酸铝。
3.如权利要求1所述的一种铝掺杂氧化锌纳米粒子温敏材料涂层的制备方法，其特征在于：步骤(二)中所述的成膜助剂为二乙二醇乙醚、乙二醇丁醚或丙二醇丁醚醋酸酯，流平剂为摩能化工的1153流平剂，消泡剂为德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂，增稠剂为德谦化工的WT-207增稠剂。
4.如权利要求1所述的一种铝掺杂氧化锌纳米粒子温敏材料涂层的制备方法，其特征在于：步骤(二)中所述pH值调节剂是将浓度为7.0×10-4～9.0×10-4mol/L的氨水与去离子水按照体积比为1∶1的比例进行稀释后得到。
5.如权利要求1所述的一种铝掺杂氧化锌纳米粒子温敏材料涂层的制备方法，其特征在于：步骤(三)中所述的提拉法是将玻璃基体直接放在涂料中浸没，然后以1～6cm/min的速度将玻璃基体从液体中提拉出来，之后在25～150℃的温度下固化10～50分钟；通过控制不同的提拉速度得到厚度范围为0.5～20μm厚的涂层。
6.如权利要求1所述的一种铝掺杂氧化锌纳米粒子温敏材料涂层的制备方法，其特征在于：步骤(三)中所述的旋涂法是指将涂料滴在玻璃基体上，再使玻璃基体在400～1600转每分钟的转速下高速旋转，涂料在离心力的作用下向周围分散，从而形成薄膜，之后在25～150℃的温度下固化10～50分钟；通过控制不同的转速得到厚度范围为0.2μm～20μm厚的涂层。
7.如权利要求1所述的一种铝掺杂氧化锌纳米粒子温敏材料涂层的制备方法，其特征在于：步骤(三)中所述的线棒涂覆法是将涂料滴在玻璃基体上，用10μm～2mm厚的线棒涂布器在玻璃基体上滚动涂膜，之后在25～150℃的温度下固化10～50分钟；通过使用不同的线棒涂布器可以得到厚度范围为10μm～2mm厚的涂层。
8.一种铝掺杂氧化锌纳米粒子温敏材料涂层，其特征在于：是由权利要求1～7任何一项所述方法制备得到。
9.权利要求8所述的铝掺杂氧化锌纳米粒子温敏材料涂层在根据环境温度变化对红外光的阻隔或透过进行智能调控方面的应用。
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