CN113401940B - 一种富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料及其制备方法与应用。所述的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料的结构式为BiOBr，表面修饰有聚乙烯吡咯烷酮和甘露醇，其制备方法，包括步骤如下：将铋源、聚乙烯吡咯烷酮和甘露醇加入水中，搅拌混匀后加入含有溴源的水溶液，将所得混合溶液进行水热反应，之后经洗涤、干燥，即得。本发明制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料具有粒径小、厚度薄、不易团聚、稳定性好、纯度高等特点，并且具有机械强度高、合成成本低且无副产物、无污染、热稳定性与化学稳定性高、适合大批量生产等优点，可以广泛应用于可擦重写介质、光致变色涂料、丝网印刷等领域，具有很高的实用价值。

Description

一种富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及一种富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料及其制备方法与应用，属于智能材料技术领域。
背景技术
可逆颜色转换材料(PCSMs)由于在可擦重写纸、智能窗和防伪中的应用，逐渐引起人们的关注，尤其是具有光可逆颜色转换特性的光致变色材料的发展得到了人们的极大关注。然而，有机光致变色材料存在合成复杂且副产物多，在紫外线(UV)照射会发生光降解等问题，是其实际应用的严重障碍。而无机光致变色材料在热稳定性、化学稳定性和成本方面优于有机光致变色材料，近年来得到了发展，比如二氧化钛(TiO2)、三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)等。然而，目前所报道的无机光致变色材料存在电荷分离和转移效率低、空穴清除能力差等问题，严重限制了它们的光还原活性。具有优异的光可逆颜色转换性能的无机可逆颜色转换材料仍然难以实现，对于无机可逆颜色转换材料的颜色切换机制的理解也很缺乏，这严重限制了它们的应用。
二维(2D)超薄纳米材料近来备受关注，并在光催化领域得到了广泛的研究，因为与体块材料相比，二维结构大大减小了厚度，有效地缩短了载流子扩散距离，从而使电荷分离和转移速度更快，极大地抑制了光生电子和空穴的复合。二维超薄纳米材料的独特功能为设计新型无机可逆颜色转换材料带来了广阔的前景。此外，半导体纳米粒子中氧空位的存在还可以作为电荷分离中心来抑制电子-空穴的复合速率，提高电荷分离效率。因此，探索具有大量氧空位的二维超薄纳米材料提供了一种满足快速颜色转换速率和长可逆循环性无机可逆颜色转换材料需求的方法。
卤氧化铋(BiOX，X＝Cl，Br，I)是一种三元半导体材料，由于其沿Z轴的[Bi2O2]2+呈各向异性层状结构，易于形成超薄甚至单层的纳米片。正如之前的研究所证明的，当卤氧化铋纳米片的厚度降低到原子水平时，其表面氧原子可以从晶格中分离出来，从而在纳米片中产生氧空位。结合二维超薄结构和氧空位的优势，卤氧化铋纳米片表现出显着增强的电荷分离和转移效率，并确保了在固氮，二氧化碳还原和水分解中有效的光催化活性。然而，关于开发用于高效无机可逆颜色转换材料的卤氧化铋纳米片的研究却几乎没有。
一般认为，卤氧化铋基材料中氧空位的存在会引起间接的子带激发，从而改变其光学性质(Ye,L.；Zan,L.；Tian,L.；Peng,T.；Zhang,J.The{001}FacetsDependent HighPhotoactivity of BiOCl Nanosheets.Chem.Commun.2011,47,6951-6953)。然而人们对于其光致变色的研究却几乎没有，只有少数与有机染料结合的实例(Yang,Z.；Wang,D.；Zhang,Y.；Feng,Z.；Liu,L.；Wang,W.PhotoreductiveBiOCl Ultrathin Nanosheets forHighly Efficient Photocatalytic Color Switching.ACS Appl.Mater.Interfaces2020,12,8604-8613)，对于其自身变色能力的研究非常有限。
中国专利文献CN101691672A提供了一种表面活性剂调控制备纳米片组装溴化氧铋超结构的方法，该材料按照以下方法制备获得：a)以硝酸铋，溴化钠或十六烷基三甲基溴化铵为反应物，添加PEG4000或PVP4000为调控剂，以乙二醇为溶剂，在超声搅拌下制得前驱体溶液，移入水热反应釜中，填充比为60-80％；b)将装有混合料的水热反应釜置于箱式电阻炉中加热到90-150℃,并在该温度下加热2-48h,取出容器，自然冷却至室温；洗涤，离心分离，即得所需产品。该方法制备的溴氧铋存在着分散性差，尺寸大等问题。同时在合成过程中用到乙二醇溶液，存在成本增加，不利于环保等问题。
因此，开发基于富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片的具有优异的变色能力的光致变色材料，有很高的实际应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料及其制备方法与应用。本发明通过表面活性剂改性，使溴氧铋纳米片厚度变薄，尺寸变小，分散性提高，并且具有氧空位，使其具有优异的光致变色性能，可以广泛应用于可擦重写介质、光致变色涂料、丝网印刷等领域，具有很高的实用价值。
本发明的技术方案如下：
一种富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料，其结构式为BiOBr，所述富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料的表面修饰有聚乙烯吡咯烷酮和甘露醇；所述溴氧铋超薄纳米片光致变色材料的尺寸为10～100nm，厚度为4～6nm。
根据本发明，上述富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料的制备方法，包括步骤如下：
将聚乙烯吡咯烷酮、甘露醇和铋源加入水中，搅拌混匀后加入含有溴源的水溶液，得到混合溶液；将所得混合溶液进行水热反应，之后经洗涤、干燥，即得富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料。
根据本发明优选的，所述的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为30000-130000；所述的聚乙烯吡咯烷酮与铋源的质量比为1～3:1。
根据本发明优选的，所述的甘露醇与铋源的质量比为1～3:1。
根据本发明优选的，所述的铋源为五水硝酸铋、碳酸铋、硫酸铋、磷酸铋或三氧化二铋。
根据本发明优选的，所述的铋源的质量与水的体积之比为1g:50～100mL。
根据本发明优选的，所述的溴源为溴化钠、溴化钾、溴化钙或十六烷基三甲基溴化铵；所述的含有溴源的水溶液中溴源的浓度为0.1～0.5mol/L。
根据本发明优选的，所述的溴源中的溴元素和铋源中的铋元素的摩尔比为1～5:1。
根据本发明优选的，所述的水热反应温度为130～160℃，水热反应时间为3.5～12h。
根据本发明优选的，所述的洗涤为使用无水乙醇或丙酮与去离子水的混合溶剂进行离心洗涤；所述混合溶剂中无水乙醇或丙酮与去离子水的体积比为4～6:1。
根据本发明，上述富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料在光致变色材料中的应用；
进一步优选的，所述的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料作为光致变色材料用于制备可擦重写介质、光致变色涂料；或用于丝网印刷。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明利用表面活性剂调控的水热反应，成功合成了一种富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料，表面活性剂可以与三价铋离子结合形成稳定的复合物，减慢了溴氧铋的生长速度；同时，表面活性剂中带负电碳氧键倾向于与溴氧铋表面的不饱和带正电的铋原子结合，从而产生氧空位。本发明充分优化了添加的表面活性剂的量，各原料发挥相互协同作用，使得合成的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料分散性好、溶解度高、尺寸以及厚度都很小，同时富含氧空位，光致变色效果好，有很高的实际应用价值。
2、本发明所制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料颗粒尺寸为10～100nm，厚度为4～6nm，具有尺寸小、厚度薄、分散性好、稳定性好、纯度高等特点；所制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料，结构简单，稳定性好；实验证明，所制备的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料在紫外光的刺激下，只需60秒即可有明显清晰的着色；将本发明制备的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料用于制备可擦重写介质，所得可擦重写介质具有变色响应速度快、循环性能优良、循环寿命长的优点。
3、相比有机光致变色材料，本发明的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料具有机械强度高、合成成本低且无副产物、热稳定性与化学稳定性高等优点，适合大批量生产；并且本发明的制备工艺操作简单，灵活方便，相比其他方法，本发明在合成过程中没有用到乙醇以及乙二醇等有机溶剂，节约了成本，同时更加的环保，适用于大规模的工业生产。
附图说明
图1为实施例1制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料的透射电镜照片。
图2为实施例1制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料侧面厚度的透射电镜照片。
图3为实施例1制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料和对比例1制备的溴氧铋材料的电子自旋共振谱图。
图4为实施例1制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料粉末光致变色的实物照片。
图5为实施例1制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料在不同紫外光照射时间下的UV-vis光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图6为实施例1制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料变色后在空气中自然恢复过程的UV-vis光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图7为实施例1制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料在500nm处的可逆变色循环图。
图8为实施例1制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料制成的可擦重写介质的数码照片。
图9为在实施例1制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料制成的可擦重写介质上用紫外光进行书写，在空气中恢复的变化过程的照片。
图10为对比例1制备的溴氧铋材料的透射电镜照片(a)以及扫描电镜照片(b、c)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.6g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量30000)和0.6g甘露醇溶解于30mL水中，搅拌至溶液透明后加入0.485g五水硝酸铋，继续搅拌至五水硝酸铋完全溶解，之后加入5mL浓度为0.2mol/L的溴化钠水溶液，搅拌30分钟后得到混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移到体积为60mL的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应12小时，反应完成后自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)中所得反应液过滤，所得沉淀使用水与丙酮的混合溶剂(水与丙酮体积比为1:5)离心洗涤3次后，在80℃下干燥9h，即得富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料。
本实施例制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料的透射电镜照片如图1所示，由图1可知，其尺寸为10～100nm；其侧面厚度的透射电镜照片如图2所示，由图2可知，所得材料的厚度为4～6nm。
本实施例制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料的电子顺磁共振谱图如图3所示，由图3可知，溴氧铋超薄纳米片光致变色材料在g＝2.00时显示出较强的ESR峰，这是由于溴氧铋超薄纳米片光致变色材料中存在氧空位。
本实施例制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料粉末光致变色的实物照片如图4所示，由图4可知，本实施例制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料在紫外光照射下的即可着色，由褪色态变为着色态，着色后宏观上呈棕黑色，肉眼清晰可见；在空气中即可恢复为褪色态，即呈现浅黄色。
将本实施例制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料水溶液(300mg/mL)滴涂在滤纸上干燥形成固体膜，测试该固体膜随着不同紫外光的照射时间而发生颜色变化的UV-vis光谱测试，结果如图5所示，从整体浅黄色的原始状态(即褪色态)到深度着色呈棕黑色的着色态只需要紫外光照射60s，具有极快的变色速率；着色之后的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料会因为空气中氧气的氧化作用，逐渐由棕黑色的着色态变为浅黄色的褪色态，整个过程需要24h，具体的UV-vis光谱数据如图6所示。取UV-vis光谱上500nm处的吸光度做富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料的可逆变色循环图，如图7所示，光致变色材料可以进行至少30次循环，具有很高的循环性能。
将本实施例制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料用于制备可擦重写介质，步骤如下：
将0.2g琼脂糖溶解在6mL去离子水中，在120℃下加热1h，得到琼脂糖水溶液；将180mg制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料分散在10mL去离子水中，混合均匀，得到光致变色材料溶液；将琼脂糖水溶液与富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料溶液混合，在100℃下搅拌30分钟使其混合均匀，得到混合溶液；之后将所得混合溶液倒入事先准备好的玻璃模具中，冷却至室温即可得到可擦重写介质。
本实施例制备的可擦重写介质的数码照片如图8所示，所得的可擦重写介质呈白色。本实施例制备的可擦重写介质可以在紫外光的照射下进行书写，同时在空气中恢复，具体变化过程的照片由图9所示，本实施例所制备的可擦重写介质从整体呈白色的原始状态到深度着色呈棕黑色的着色态只需要紫外光照射60s，变色后的可擦重写介质在空气中15分钟即可恢复为初始的颜色，具有极快的变色速率；测试其循环性能，在循环100次后仍无明显衰减现象，极大地提高了可擦重写纸的使用效率，在实际应用中有很大的价值。
实施例2
一种富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.6g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量130000)和0.6g甘露醇溶解于30mL水中，搅拌至溶液透明后加入0.485g五水硝酸铋，继续搅拌至五水硝酸铋完全溶解，之后加入5mL浓度为0.2mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌30分钟后得到混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移到体积为60mL的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应3.5小时，反应完成后自然冷却至室温。
将步骤(2)中所得反应液过滤，所得沉淀使用水与丙酮的混合溶剂(水与丙酮体积比为1:5)离心洗涤3次后，在80℃下干燥9h，即得富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料。
实施例3
一种富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1.0g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量30000)和1.0g甘露醇溶解于30mL水中，搅拌至溶液透明后加入0.353g硫酸铋，继续搅拌至硫酸铋完全溶解，之后加入5mL浓度为0.2mol/L的溴化钠水溶液，搅拌30分钟后得到混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移到体积为60mL的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应12小时，反应完成后自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)中所得反应液过滤，所得沉淀使用水与丙酮的混合溶剂(水与丙酮体积比为1:5)离心洗涤3次后，在80℃下干燥9h，即得富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料。
对比例1
一种溴氧铋材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中不添加聚乙烯吡咯烷酮和甘露醇。
本对比例制备的溴氧铋材料的电子顺磁共振谱图如图3所示，由图3可知，与实施例1制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料相比，不含表面活性剂的溴氧铋材料基本不含有氧空位。
本对比例制备的溴氧铋材料的透射电镜照片和扫描电镜照片如图10所示，由图10可以看出，不添加表面活性剂制备的溴氧铋材料厚度变厚、尺寸变大、分散性差，不能溶解于水中，对于其实际应用有着很大的阻碍；并且本对比例制备的溴氧铋材料在紫外光的照射下几乎不变色。
对比例2
一种溴氧铋材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中不添加聚乙烯吡咯烷酮。
本对比例中因为缺少聚乙烯吡咯烷酮作为修饰物，得到的溴氧铋分散性降低，同时氧空位的含量也有所降低，变色效果有所下降。
对比例3
一种溴氧铋材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中不添加甘露醇。
本对比例中因为缺少甘露醇作为包覆配体，得到的溴氧铋尺寸和厚度明显增加，同时氧空位的含量也有所降低，变色效果有所下降。
对比例4
一种溴氧铋材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于，步骤(1)中添加的聚乙烯吡咯烷酮的质量为5.0g。
本对比例中使用了过量的表面活性剂，限制了溴氧铋核的生长，使得合成的溴氧铋材料变色性能差，经过光照几乎不能变色。
对比例5
一种溴氧铋材料的制备方法，如实施例2所述，不同之处在于，水热反应的时间为1h。
本对比例中反应时间过短导致溴氧铋纳米片形成不充分，本对比例制备的溴氧铋材料在紫外光的照射下几乎不变色。
由对比例1和实施例1比较可知，在制备富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料过程中，表面活性剂可以与三价铋离子结合形成稳定的复合物，减慢了溴氧铋的生长速度。同时，表面活性剂中带负电碳氧键倾向于与溴氧铋表面的不饱和带正电的铋原子结合，从而产生氧空位；不使用表面活性剂的溴氧铋材料不仅尺寸大、厚度厚、分散性差，并且与氧空位的溴氧铋超薄纳米片相比，也没有氧空位，这样就导致对比例1中的溴氧铋没有变色能力。由对比例2和实施例1比较可知，聚乙烯吡咯烷酮不仅能够抑制溴氧铋纳米片的生长，同时还可以提高纳米片的分散性，聚乙烯吡咯烷酮中的-C＝O键电子密度大，易与溴氧铋中特定的晶面结合，增加纳米片的电子密度；同时聚乙烯吡咯烷酮本身具有空间排斥作用，可以显著提高纳米片的分散性，利于具体应用。由对比例3和实施例1比较可知，甘露醇作为包覆配体，可以与铋离子发生络合作用，抑制纳米片的生长，显著降低了纳米片的尺寸；同时甘露醇还可以起到导向剂的作用，改变表面能，促进(001)晶面的生成，提高紫外光的光还原活性。由对比例4和实施例1比较可知，适量的表面活性剂可使纳米颗粒均匀地分散在溶液中，过量的聚乙烯吡咯烷酮可以作为物理屏障和毒物，限制溴离子进入铋核并破坏金属核的结构，导致团聚和抑制催化剂生长。由对比例5和实施例2比较可知，水热反应时间短会导致反应不充分，表面配体不足以充分发挥作用，氧空位不能够充分生成，影响溴氧铋的变色能力。

Claims (5)

1.一种富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料在制备可擦重写介质中应用，其特征在于，可擦重写介质的制备方法，包括步骤如下：将0.2g琼脂糖溶解在6mL去离子水中，在120℃下加热1h，得到琼脂糖水溶液；将180mg制备的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料分散在10mL去离子水中，混合均匀，得到光致变色材料溶液；将琼脂糖水溶液与富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料溶液混合，在100℃下搅拌30分钟使其混合均匀，得到混合溶液；之后将所得混合溶液倒入事先准备好的玻璃模具中，冷却至室温即可得到可擦重写介质；
所述的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料的结构式为BiOBr，所述富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料的表面修饰有聚乙烯吡咯烷酮和甘露醇；所述溴氧铋超薄纳米片光致变色材料的尺寸为10~100nm，厚度为4~6nm；其制备方法，包括步骤如下：
将聚乙烯吡咯烷酮、甘露醇和铋源加入水中，搅拌混匀后加入含有溴源的水溶液，得到混合溶液；将所得混合溶液进行水热反应，之后经洗涤、干燥，即得富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料；所述的聚乙烯吡咯烷酮与铋源的质量比为1.237~3:1；所述的甘露醇与铋源的质量比为1.237~3:1；所述的铋源为五水硝酸铋、碳酸铋、硫酸铋、磷酸铋或三氧化二铋；所述的溴源为溴化钠、溴化钾、溴化钙或十六烷基三甲基溴化铵；所述的溴源中的溴元素和铋源中的铋元素的摩尔比为1~5:1；所述的水热反应温度为150℃，水热反应时间为12 h。
2.根据权利要求1所述的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料在制备可擦重写介质中应用，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为30000-130000。
3.根据权利要求1所述的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料在制备可擦重写介质中应用，其特征在于所述的铋源的质量与水的体积之比为1g:50~100mL。
4.根据权利要求1所述的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料在制备可擦重写介质中应用，其特征在于，所述的含有溴源的水溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的富含氧空位的溴氧铋超薄纳米片光致变色材料在制备可擦重写介质中应用，其特征在于，所述的洗涤为使用无水乙醇或丙酮与去离子水的混合溶剂进行离心洗涤；所述混合溶剂中无水乙醇或丙酮与去离子水的体积比为4~6:1。
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