JP2007022837A - 調光ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化バナジウム膜が薄くても十分な調光機能を奏しうる調光ガラスを提供する。
【解決手段】ガラス板７と、酸化錫を主成分とする薄膜２と、二酸化バナジウムを含み、酸化バナジウムを主成分とする薄膜１と、を有する調光ガラスとする。酸化錫を主成分とする薄膜２により、酸化バナジウムを主成分とする薄膜１の結晶性が改善されるため、薄膜１が、例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満と薄くても、十分な調光機能を得ることができる。酸化バナジウムを主成分とする薄膜１の膜厚を減じると、窓ガラスにとって望ましくない黄色系の着色を排除できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、建築物または車両の窓ガラスに適した、光線透過率、特に赤外線の透過率を調整できる調光ガラスに関し、さらに、この調光ガラスの製造方法に関する。

二酸化バナジウム（ＶＯ₂）は、６８℃で単斜晶系から正方晶系ルチル構造に相転位する。この相転移は可逆的な半導体−金属転位であり、この相転移に伴って赤外線反射率が大きく増加する。この特性を利用すると、環境温度に応じて太陽光の透過率が自動的に調整される調光ガラスを実現できる可能性がある。

窓ガラスとしての使用を考慮すると、上記転移温度はやや高い。このため、酸化バナジウム膜に、他の金属を添加して転移温度を低下させることが検討されている。

特開平７−３３１４３０号公報には、反応性スパッタリング法により、酸化バナジウム膜にタングステンを添加して転位温度を下げることが開示されている。この公報によると、タングステンの添加により、−８１℃〜６７℃の範囲内で転移温度を任意に設定することが可能となる。この公報によると、Ｖ_1-xＷ_xＯ₂（Ｘ＝０．０００４〜０．０６６）膜の最適厚さは５０ｎｍ〜１００ｎｍである（段落００１５）。

特開平８−３５４６号公報には、反応性スパッタリング法により、酸化バナジウム膜にモリブデンを添加して転位温度を下げることが開示されている。この公報によると、モリブデンの添加により、−３８℃〜６７℃の範囲内で転移温度を任意に設定することが可能となる。この公報によると、モリブデンを添加した酸化バナジウム膜の最適厚さは５０ｎｍ〜１００ｎｍである（段落００１５）。

酸化バナジウム膜を形成した調光ガラスに他の機能を付加することも検討されている。特開２００３−９４５５１号公報には、酸化バナジウム膜上に、光触媒機能を有する酸化チタン膜を形成することが開示されている。酸化チタン膜は、酸化バナジウム膜よりも低い屈折率を有するため、反射防止機能も発揮する。この公報には、大きな反射防止効果を得るために、酸化チタン膜で酸化バナジウム膜を挟持した膜構成も開示されている。この公報では、厚さ５０ｎｍの酸化バナジウム膜に対する、酸化チタン膜の反射防止効果が検証されている。

特表２００２−５１６８１３号公報には、タングステンとフッ素とを添加した酸化バナジウム膜が記載されている。この公報によれば、タングステンとともにフッ素を添加することにより、酸化バナジウム膜の光学的特性は改善する。この公報には、反射を抑えて透過率を高めるために、酸化バナジウム膜とガラス等の基体との間に酸化チタン膜を挿入すること、さらに酸化バナジウム膜上に珪素オキシ窒化物層を形成すること、が記載されている。
特開平７−３３１４３０号公報 特開平８−３５４６号公報 特開２００３−９４５５１号公報 特表２００２−５１６８１３号公報

二酸化バナジウムによる調光機能を十分に得るために酸化バナジウム膜を厚くするにつれて、酸化バナジウム膜を形成したガラス板からの反射色は黄色になり、さらに赤色系に着色する。これらの色は、建築物や車両の窓ガラスの商品価値を損なうため、避けるべきである。他方、好ましくない着色を避けるために酸化バナジウム膜を薄くすると、調光機能を十分に得ることはできない。

そこで、本発明は、酸化バナジウム膜が薄くても十分な調光機能を得ることができる新たな調光ガラスを提供し、さらに、この調光ガラスの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された多層膜とを有し、前記多層膜が、酸化錫を主成分とする薄膜と、前記酸化錫を主成分とする薄膜上に形成された酸化バナジウムを主成分とする薄膜と、を有し、前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜が二酸化バナジウムを含む調光ガラスを提供する。

また、本発明は、本発明の調光ガラスの製造方法として、原料に含まれる金属化合物の熱分解を伴う成膜方法により、ガラス板上に、酸化錫を主成分とする薄膜と酸化バナジウムを主成分とする薄膜とをこの順に形成する調光ガラスの製造方法を提供する。

酸化錫は、二酸化バナジウムの高温での結晶構造と同じルチル構造を示す。このため、本発明によれば、酸化バナジウムを主成分とする薄膜の結晶性が向上し、その結果、膜厚が薄くても十分な調光機能が得られる。本発明の製造方法によれば、本発明による上記効果がさらに顕著となる。

以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照しつつ説明する。

図１に示す調光ガラスは、ガラス板７と、ガラス板７上に形成された多層膜５とを有し、多層膜５が、酸化錫を主成分とする薄膜２と、この薄膜２上に形成された酸化バナジウムを主成分とする薄膜１と、から構成されている。

本明細書において、主成分とは、慣用のとおり、含有率が５０重量％以上を占める成分をいう。薄膜の特性は主成分によって概ね定まるので、主成分をもって薄膜の特性を判断することは妥当である。以下、記載の簡略化のために、酸化錫を主成分とする薄膜２を酸化錫膜、酸化バナジウムを主成分とする薄膜１を酸化バナジウム膜と表記することがあるが、この表記は、これら薄膜への副成分の添加を排除するものではない。

酸化錫膜２は、図１に示すようにガラス板７上に直接形成してもよく、図２に示すようにガラス板７上に形成した下地膜３の上に形成してもよい。酸化ナトリウム等のアルカリ成分を含むガラス板、例えばソーダライムガラス、をガラス板７として用いる場合には、アルカリバリア機能を有する下地膜３をガラス板７上に配置するとよい。

アルカリバリア機能を有する下地膜３としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸窒化シリコンおよび酸炭化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む、あるいは主成分とする、膜が適している。下地膜３の好ましい膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

アルカリ成分を含まないガラス板、例えばアルカリ成分を含まないアルミノシリケートガラスやホウ珪酸ガラス、あるいは石英ガラス、を用いる場合には、アルカリバリア機能を付与する必要はない。しかし、この場合も、反射率の調整、反射および透過色調の制御等のために、下地膜３を配置してもよい。

酸化錫膜２の膜厚は、特に制限されないが、酸化錫膜２が厚すぎると調光ガラスが反射干渉色を呈することがあるため、１００ｎｍ以下、さらに８０ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。酸化バナジウム膜１の結晶性を改善するという目的のみを考慮する限りにおいて、酸化錫膜２は、膜がルチル構造を示しうる範囲で薄いことが好ましく、例えば４０ｎｍ以下であってもよい。酸化錫膜２がルチル構造をとりうる膜厚の範囲の下限は、成膜法等に依存する。酸化錫膜２は、一般には１０ｎｍ以上とするとよいが、いわゆる熱分解法による場合にはこれよりも薄い膜でもルチル構造をとりうる。熱分解法により成膜する場合における酸化錫膜２の好ましい膜厚は５ｎｍ以上である。以上より、酸化錫膜２の好ましい膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、である。

従来、反射率低減の観点から用いられていた酸化チタン膜は、スパッタリング法により成膜された場合には、非晶質となるか、結晶になったとしてもアナターゼ構造を示し、熱分解法により成膜された場合には、アナターゼ構造またはアナターゼ構造とルチル構造とが混在した構造を示す。このため、酸化チタン膜は、酸化バナジウム膜の結晶性を改善するための下地としては酸化錫よりも劣る。

酸化バナジウム膜１は、ルチル構造を示す酸化錫膜２の表面上に堆積するため、その結晶性は良好となる。このため、膜厚が薄くても、酸化バナジウム膜１からは良好な調光機能を得ることができる。酸化バナジウム膜１の膜厚は、１０ｎｍ程度であってもよいが、十分な調光機能を得るためには２０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、酸化バナジウム膜１が厚すぎると、調光ガラスの反射色は黄色味を帯びる。このため、酸化バナジウム膜１の膜厚は、７０ｎｍ以下、さらには６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ未満であってもよい。以上より、酸化バナジウム膜１の好ましい膜厚は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。

従来、酸化バナジウム膜は、厚く成膜されていたため、膜の反射色は黄色系ないし赤色系に明瞭に着色していた。このため、相転移に伴う色の変化の視認も容易であり、温度変化を視認できる特性が温度センサ等としての膜の利用につながってもいた。酸化バナジウム膜を代表的なサーモクロミック膜（熱変色性膜）に分類し、二酸化バナジウムが相転移する特性をサーモクロミック特性と呼ぶことがあるのも膜の明瞭な着色に由来している。本発明の調光ガラスでは相転移に伴う色の変化が明瞭に視認できない場合がある。しかし、窓ガラスに求められる調光機能は、主として熱線の透過率の制御であるため、色の変化を明瞭に視認できなくても差し支えはない。建築物、車両では、色調の変化が少ない窓ガラスが好まれることもある。

熱線の透過率の変化の程度は、赤外域における特定の波長、例えば波長１５００ｎｍにおける透過率の変化によって示すのが簡便である。本発明の調光ガラスを用いると、２５℃で測定した波長１５００ｎｍにおける光線透過率（以下、「Ｔ₁₅₀₀（２５）」と表記することがある）よりも６５℃で測定した波長１５００ｎｍにおける光線透過率（以下、「Ｔ₁₅₀₀（６５）」と表記することがある）が低く、Ｔ₁₅₀₀（２５）とＴ₁₅₀₀（６５）との差分を７％以上、１０％以上、さらには１５％以上、とすることができる。膜厚その他を適切に制御すれば、Ｔ₁₅₀₀（２５）とＴ₁₅₀₀（６５）との差分を１８％以上、さらには２０％以上、場合によっては２３％以上、とすることも可能である。

本発明によれば、酸化バナジウム膜１の膜厚が薄く、例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であっても、Ｔ₁₅₀₀（２５）とＴ₁₅₀₀（６５）との差分を７％以上、１０％以上、さらには１５％以上、にまで拡大することができる。

酸化バナジウム膜１が薄いため、本発明の調光ガラスから、窓ガラスとして望ましくない着色を排除するのは比較的容易である。汎用の表色系であるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系による表示において、大きなａ^*の値は赤色系の着色を、大きなｂ^*の値は黄色系の着色を意味する。本発明の調光ガラスでは、ガラス板７における多層膜５が形成された表面（膜面）と反対側の表面（非膜面）９についてＤ６５光源を用いて測定した反射色をＬ^*ａ^*ｂ^*表色系により表示したときに、ａ^*の値を１０以下、さらには８以下、ｂ^*の値を２０以下、さらには１５以下、とすることができる。Ｄ６５光源は、より正確には、ＣＩＥにより規定されたＤ６５光源である。

Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、小さなａ^*の値（大きな絶対値を有する負のａ^*の値）は緑色系の着色を、小さなｂ^*の値は青色系の着色を意味する。これらの着色は、赤色系、黄色系の着色とは異なり、窓ガラスとして一般に受け入れられやすいため、調光ガラスの上記反射色のａ^*の値やｂ^*の値が負の方向に大きく振れても、実用上は大きな問題になりにくい。本発明の調光ガラスにおいて、上記反射色のａ^*の値やｂ^*の値の下限は、特に制限されないが、過度な着色を排除するという観点からは、ａ^*の値は−２０以上、ｂ^*の値は−３０以上が好ましい。

本発明によれば、十分な調光機能を有しながらも、望ましくない着色が排除された調光ガラスを提供することが可能となる。本発明は、例えば、Ｔ₁₅₀₀（２５）よりもＴ₁₅₀₀（６５）が低く、Ｔ₁₅₀₀（２５）とＴ₁₅₀₀（６５）との差分が７％以上、さらには１０％以上であり、ガラス板７における多層膜５が形成された表面と反対側の表面９についてＤ６５光源を用いて測定した反射色をＬ^*ａ^*ｂ^*表色系により表示したときに、ａ^*の値が１０以下、ｂ^*の値が２０以下、である調光ガラスを提供できる。

窓ガラスについては、透過色についても望ましくない色調を避けることが好ましい。上記程度の調光機能（熱線透過制御機能）を実現しても、本発明による調光ガラスは、Ｄ６５光源を用いて測定した透過色を、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系により表示したときに、ａ^*の値を１０以下、好ましくは８以下、ｂ^*の値を２０以下とすることができる。

透過色のａ^*およびｂ^*の絶対値を小さくして透過色の色調を無色（ニュートラル）に近づけるためには、酸化錫膜２にアンチモンを含有させるとよい。酸化バナジウム膜１を透過する光は、酸化バナジウム膜１が薄くても黄色がかっていることが多いが（ｂ^*＞０）、アンチモンを含有する酸化錫膜は、透過色が青味を帯びているために（ｂ^*＜０）、透過色はニュートラルとなる。アンチモンの添加により、ｂ^*の絶対値を１５以下、さらには１０以下、にまで抑えることも可能である。

二酸化バナジウムが単斜晶から正方晶系ルチル構造に相転位する転位温度を６８℃から低下させるために、酸化バナジウム膜１にはバナジウム以外の金属元素、例えばタングステン、を添加するとよい。本発明者の検討によると、転位温度を低減させる金属元素としては、タングステンの他に、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウム等が有効であった。従って、酸化バナジウム膜１は、さらにタングステンを含有していてもよく、タングステンに代えて、またはタングステンとともに、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つを含有していてもよい。

これら元素のうち、タングステンは転移温度を効果的に低減させる点で有利であり、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウムは原料が比較的安価である点で有利である。

これら金属元素の添加量が少なすぎると転移温度を十分に低下させることができず、逆に多すぎると二酸化バナジウムの結晶構造が過度に乱れて十分な調光機能を得ることができなくなる。このため、添加する金属元素の適切な濃度は、金属元素の種類にもよるが、全金属元素の０．０１〜１０原子％程度である。

酸化バナジウム膜１には、二酸化バナジウム（ＶＯ₂）が含まれている必要があるが、調光機能が得られる限り、その他の価数のバナジウムの酸化物が含まれていてもよい。二酸化バナジウム含有の有無は、例えばＸ線回折法により判断することができる。調光ガラスが酸化バナジウム以外に調光機能を奏しうる材料を含まない場合には、膜の分析に代えて、光線透過率が室温から７０℃程度の環境温度に応じて変化する調光機能を測定することにより、酸化バナジウム膜に二酸化バナジウムが存在することを確認してもよい。

酸化錫膜２および酸化バナジウム膜１を形成する手段としては、スパッタリング法等の物理的成膜法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition法）やスプレー法等の化学的成膜法が挙げられ、本発明の調光ガラスは、いずれの成膜法を用いても得ることはできる。スプレー法としては、原料を溶液として供給する溶液スプレー法、原料を粉末として供給する粉末スプレー法等が挙げられる。ただし、原料に含まれる金属化合物の熱分解を伴う熱分解法を用いると、高温で膜が成長するため、薄くても良好な結晶性を有する膜を得やすい。少なくとも酸化錫膜２および酸化バナジウム膜１を熱分解法により成膜する際には、ガラス板７を、４００℃以上、特に４５０℃以上、に保持しておくことが好ましい。

膜の形成方法が同じであれば、これらを一連の工程として実施でき、短時間の成膜も可能になる。このため、量産工程における生産効率を考慮すると、酸化錫膜２および酸化バナジウム膜１、さらには下地膜３を含む多層膜５のすべてを、同一の方法、特にＣＶＤ法により形成することが好ましい。

以下、ＣＶＤ法により各膜を成膜する場合の原料を例示する。

酸化錫膜２を形成するための錫原料としては、塩化第二スズ（四塩化スズ）、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジアセテート等が挙げられ、特に塩化第二スズが好適である。錫原料を酸化するための酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気等を用いるとよい。

酸化錫膜２にアンチモンを添加する場合のアンチモン原料としては、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等を用いるとよい。

酸化バナジウム膜１を形成するためのバナジウム原料としては、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム等の塩素を含むバナジウム化合物が好ましい。バナジウム化合物を酸化するための酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気等が挙げられる。塩素を含むバナジウム化合物を用いる場合の酸化剤として水蒸気を用いると、バナジウム化合物の分解を促進できる。

酸化バナジウム膜１に添加すべき金属元素の原料を以下に例示する。タングステン原料としては、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン等が挙げられる。クロム原料としては、塩化クロム、アセチルアセトンクロム等が挙げられる。鉄原料としては、塩化鉄、アセチルアセトン鉄等が挙げられる。コバルト原料としては、塩化コバルト、アセチルアセトンコバルト等が挙げられる。マンガン原料としては、塩化マンガン、アセチルアセトンマンガン等が挙げられる。ニッケル原料としては、塩化ニッケル、アセチルアセトンニッケル等が挙げられる。銅原料としては、塩化銅、アセチルアセトン銅等が挙げられる。亜鉛原料としては、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等が挙げられる。アルミニウム原料としては、塩化アルミニウム、アセチルアセトンアルミニウム等が挙げられる。インジウム原料としては、塩化インジウム、アセチルアセトンインジウム等が挙げられる。

下地膜３として好適な酸化シリコン膜を形成するためのシリコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、１，２−ジメチルシラン、１，１，２−トリメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等が挙げられる。この場合の酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾン等が挙げられる。なお、シランを使用した場合にガラス板の表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエン等の不飽和炭化水素ガスを併用してもかまわない。

同じく下地膜３として好適な酸化アルミニウム膜を形成するためのアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウム等が挙げられる。この場合の酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
１５０×１５０ｍｍに切断した厚さ１ｍｍのアルミノシリケートガラス板をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に厚さ約２０ｎｍの酸化錫膜を形成した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させ、約５００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、塩化バナジウム（蒸気）、水蒸気、塩化タングステン（蒸気）および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚約４０ｎｍの酸化バナジウム膜を形成した。この際、塩化タングステンは、タングステンが酸化バナジウム膜における全金属元素（Ｖ＋Ｗ）の０．８原子％となるように、混合した。

こうして得た調光ガラスの調光機能を評価するため、分光光度計（日立製「Ｕ−４１００」）にクライオスタット（オックスフォード・インストルメンツ製「オプティスタット」）を設置し、測定温度を室温（２５℃）と６５℃に設定した場合の透過率曲線を測定し、波長１５００ｎｍでの透過率差を求めた。さらに、上記分光光度計「Ｕ−４１００」およびＣＩＥのＤ６５光源を用い、室温において非膜面入射の反射色（Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系でのａ^*、ｂ^*）および透過色（Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系でのａ^*、ｂ^*）を測定した。これらの測定結果を表１に示す。

（実施例２〜１０）
塩化タングステンに代えて、アセチルアセトンクロム（実施例２）、アセチルアセトン鉄（実施例３）、アセチルアセトンコバルト（実施例４）、アセチルアセトンマンガン（実施例５）、アセチルアセトンニッケル（実施例６）、アセチルアセトン銅（実施例７）、アセチルアセトン亜鉛（実施例８）、アセチルアセトンアルミニウム（実施例９）、アセチルアセトンインジウム（実施例１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして調光ガラスを得た。これらの金属有機化合物も、塩化タングステンと同様、蒸気としてガラス板上に供給した。酸化バナジウム膜の原料は、添加する各金属元素Ｍが酸化バナジウム膜における全金属元素（Ｖ＋Ｍ）の０．３〜０．９原子％となるように、混合した。

各調光ガラスについて、実施例１と同様にして特性を測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例１１）
酸化錫膜を成膜するための混合ガスに、三塩化アンチモン（蒸気）をさらに添加した以外は実施例１と同様にして調光ガラスを得た。

この調光ガラスについて、実施例１と同様にして特性を測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
１５０×１５０ｍｍに切断した厚さ１ｍｍのアルミノシリケートガラス板をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、チタンイソプロポキシドおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス上に厚さ約２０ｎｍの酸化チタン膜を形成した。その後、実施例１と同様にして、酸化チタン膜上に、膜厚約４０ｎｍのタングステンが添加された酸化バナジウム膜を形成した。

この調光ガラスについて、実施例１と同様にして特性を測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例１と同様にして、１５０×１５０ｍｍに切断した厚さ１ｍｍのアルミノシリケートガラス板上に、厚さ約２０ｎｍの酸化チタン膜を形成し、さらにタングステンが添加された酸化バナジウム膜を形成した。ただし、酸化バナジウム膜の膜厚は、約８０ｎｍとした。

この調光ガラスについて、実施例１と同様にして特性を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例１〜１１の調光ガラスでは、比較例１の調光ガラスと比較して、波長１５００ｎｍにおける温度変化に伴う透過率変化が大きくなった。これは、酸化タングステン膜にとって、酸化錫膜が酸化チタン膜よりも優れた下地であることを示している。比較例２の調光ガラスの反射色は、ｂ^*値が大きく黄色系であるが、実施例１〜１１の調光ガラスの反射色は、ｂ^*値が小さく、さらに実施例１１を除いては負の値をとっている。実施例１１の調光ガラスの透過色は、ａ^*値とともにｂ^*値の絶対値が小さく（ともに絶対値１０未満）、ニュートラル（無色）に近くなった。

実施例１の調光ガラスについて測定した分光透過率曲線を図３に示す（測定温度２５℃、４５℃、５５℃、６５℃）。昇温により、赤外域における透過率は大きく減少したが、可視域における透過率の変化の程度は小さかった。また、５５℃で測定した分光透過率曲線と６５℃で測定した同曲線との間に実質的な差異はなかった。波長１５００ｎｍにおける透過率の温度変化を図４に示す。図３および図４における矢印の長さが、Ｔ₁₅₀₀（２５）とＴ₁₅₀₀（６５）との差分に相当する。

本発明は、窓ガラスに有用な、環境応答性を有する調光ガラスを提供するものとして、当該技術分野において多大な利用価値を有する。

本発明の調光ガラスの一例を示す断面図である。 本発明の調光ガラスの別の一例を示す断面図である。 実施例１の調光ガラスの分光透過率曲線である。 実施例１の調光ガラスの波長１５００ｎｍにおける透過率の温度変化を示す図である。

符号の説明

１ 酸化バナジウム膜
２ 酸化錫膜
３ 下地膜
５ 多層膜
７ ガラス板
９ ガラス板の非膜面

Claims (11)

1. ガラス板と、前記ガラス板上に形成された多層膜とを有し、前記多層膜が、酸化錫を主成分とする薄膜と、前記酸化錫を主成分とする薄膜上に形成された酸化バナジウムを主成分とする薄膜と、を有し、前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜が二酸化バナジウムを含む調光ガラス。
2. 前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜が、タングステンを含有する請求項１に記載の調光ガラス。
3. 前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜が、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１または２に記載の調光ガラス。
4. ２５℃で測定した波長１５００ｎｍにおける光線透過率Ｔ₁₅₀₀（２５）よりも６５℃で測定した波長１５００ｎｍにおける光線透過率Ｔ₁₅₀₀（６５）が低く、Ｔ₁₅₀₀（２５）とＴ₁₅₀₀（６５）との差分が７％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の調光ガラス。
5. 前記酸化錫を主成分とする薄膜が、アンチモンを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の調光ガラス。
6. 前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜の膜厚が、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の調光ガラス。
7. 前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜の膜厚が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である請求項６に記載の調光ガラス。
8. ２５℃で測定した波長１５００ｎｍにおける光線透過率Ｔ₁₅₀₀（２５）よりも６５℃で測定した波長１５００ｎｍにおける光線透過率Ｔ₁₅₀₀（６５）が低く、Ｔ₁₅₀₀（２５）とＴ₁₅₀₀（６５）との差分が７％以上である請求項７に記載の調光ガラス。
9. Ｔ₁₅₀₀（２５）とＴ₁₅₀₀（６５）との差分が１５％以上である請求項８に記載の調光ガラス。
10. ２５℃で測定した波長１５００ｎｍにおける光線透過率Ｔ₁₅₀₀（２５）よりも６５℃で測定した波長１５００ｎｍにおける光線透過率Ｔ₁₅₀₀（６５）が低く、Ｔ₁₅₀₀（２５）とＴ₁₅₀₀（６５）との差分が７％以上であり、
    前記ガラス板における前記多層膜が形成された表面と反対側の表面についてＤ６５光源を用いて測定した反射色をＬ^*ａ^*ｂ^*表色系により表示したときに、ａ^*の値が１０以下、ｂ^*の値が２０以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の調光ガラス。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の調光ガラスの製造方法であって、原料に含まれる金属化合物の熱分解を伴う成膜方法により、ガラス板上に、酸化錫を主成分とする薄膜と酸化バナジウムを主成分とする薄膜とをこの順に形成する調光ガラスの製造方法。