WO2011118700A1 - 光学用二酸化バナジウム薄膜の製造方法 - Google Patents

光学用二酸化バナジウム薄膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011118700A1
WO2011118700A1 PCT/JP2011/057158 JP2011057158W WO2011118700A1 WO 2011118700 A1 WO2011118700 A1 WO 2011118700A1 JP 2011057158 W JP2011057158 W JP 2011057158W WO 2011118700 A1 WO2011118700 A1 WO 2011118700A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin film
producing
vanadium dioxide
temperature
vanadium
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/057158
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲男 土屋
雅美 西川
智彦 中島
俊弥 熊谷
高明 真部
Original Assignee
独立行政法人産業技術総合研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 独立行政法人産業技術総合研究所 filed Critical 独立行政法人産業技術総合研究所
Publication of WO2011118700A1 publication Critical patent/WO2011118700A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/27—Oxides by oxidation of a coating previously applied
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/218—V2O5, Nb2O5, Ta2O5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/116—Deposition methods from solutions or suspensions by spin-coating, centrifugation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C03C2218/322—Oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a simple method for producing a thin film containing vanadium dioxide as a main component, which can automatically adjust infrared transmittance according to temperature.
  • Vanadium dioxide undergoes a metal-insulator transition near 68 ° C., and the electrical characteristics and optical characteristics change greatly with this transition.
  • a material having a hysteresis in resistance change due to a change in temperature rise and fall is not preferable, and as the current infrared sensor material, vanadium oxide showing a semiconductor resistance change is used.
  • the transition temperature can be adjusted to a low temperature by doping with tungsten, molybdenum or the like.
  • Patent Document 1 describes that when a vanadium dioxide film doped with tungsten is simultaneously formed by reactive sputtering of vanadium and tungsten, it is necessary to strictly control the oxygen gas flow rate ratio. .
  • Patent Document 2 in order to obtain a vanadium dioxide film normally, the oxygen gas flow rate ratio must be controlled with an accuracy of 0.01%, but by providing a transition metal base film, It is described that a vanadium dioxide film can be formed in a wide range of oxygen gas flow ratios on the upper part. However, the publication discloses that a vanadium dioxide film can be obtained with a wide range of oxygen gas flow ratios, and does not describe variations in characteristics of the thin film.
  • Patent Document 1 a thin film containing vanadium dioxide as a main component can be manufactured with high reproducibility by performing reactive sputtering in an atmosphere containing hydrogen gas.
  • hydrogen has high reactivity and is a flammable gas, it is not preferable to use hydrogen because sufficient equipment and care are required for its use.
  • in order to manufacture a vanadium dioxide thin film there exists a difficulty that exact
  • Patent Document 3 a method for producing a vanadium oxide resistor film for an infrared sensor is obtained by applying a solution of an organic vanadium compound to a support, drying, and then irradiating laser light having a wavelength of 400 nm or less in two stages.
  • an organic vanadium compound is decomposed and crystallized into a vanadium oxide thin film.
  • the application of infrared sensors to bolometer thin films only produces vanadium oxide films that exhibit semiconducting electrical conductivity without hysteresis, depending on the temperature during temperature rise and fall on a glass substrate or organic substrate. It has been difficult to produce a film that can automatically adjust the infrared transmittance.
  • the present invention is characterized in that a thin film of vanadium dioxide as a main component is formed by forming a thin film of a precursor containing vanadium atoms on a substrate and irradiating light such as laser light having a wavelength of 400 nm or less.
  • This is a method of manufacturing a thin film capable of automatically adjusting the infrared transmittance according to the temperature.
  • the precursor thin film is an organic metal containing vanadium atoms.
  • the thin film of the compound is preferably a thin film obtained by subjecting the metal organic compound to at least one of a firing step at a temperature or lower that does not decompose the substrate and an ultraviolet irradiation step.
  • Laser light is preferable as the light having a wavelength of 400 nm or less.
  • an excimer laser selected from ArF, KrF, XeCl, XeF, and F 2 or a harmonic of a semiconductor laser can be used.
  • the substrate can be made of glass or an organic substrate that is inexpensive and has high light transmittance in the visible region. Further, it is preferable to use a substrate provided with SnO 2 and TiO 2 buffers having the same crystal structure. In addition to having the same crystal structure, the TiO 2 buffer layer absorbs laser light, so that a photochemical reaction due to the absorption occurs. For this reason, the laser irradiation energy and irradiation time required for the production
  • vanadium dioxide whose main component is vanadium dioxide that can automatically adjust the transmittance of infrared rays according to temperature by irradiating a precursor film containing vanadium atoms with light such as laser light having a wavelength of 400 nm or less.
  • a precursor film containing vanadium atoms with light such as laser light having a wavelength of 400 nm or less.
  • a thin film mainly composed of vanadium dioxide can be manufactured, so that low cost and simplified process can be achieved.
  • crystallization into vanadium dioxide is possible, so that it can be applied to a wide range of substrates, not limited to inorganic solid substrates such as glass substrates.
  • the vanadium dioxide thin film obtained in the present invention can be used as a light control glass because the light transmittance in the infrared region changes greatly.
  • FIG. 3 is a diagram showing the X-ray diffraction measurement results of the thin film obtained in Example 1. It is a figure which shows the light transmittance of the thin film obtained in Example 1. FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result of the thin film obtained in Example 2. FIG. It is a figure which shows the light transmittance of the thin film obtained in Example 2. FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result of the thin film obtained in Example 3. It is a figure which shows the light transmittance of the thin film obtained in Example 3. FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result of the thin film obtained in Example 4.
  • FIG. It is a figure which shows the light transmittance of the thin film obtained in Example 4.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result of the thin film obtained by the comparative example 1. It is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result of the thin film obtained in Example 5. It is a figure which shows the temperature dependence of the electrical resistance of the thin film obtained in Example 5.
  • FIG. It is a figure which shows the light transmittance of the thin film obtained in Example 5.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result of the thin film obtained in Example 6.
  • FIG. It is a figure which shows the temperature dependence of the electrical resistance of the thin film obtained in Example 6.
  • FIG. It is a figure which shows the light transmittance of the thin film obtained in Example 6.
  • the method for producing a thin film mainly composed of vanadium dioxide according to the present invention is characterized in that a precursor thin film containing at least vanadium atoms formed on a substrate is irradiated with laser light having a wavelength of 400 nm or less.
  • the precursor film may be doped with a different element for the purpose of controlling the transition temperature, hysteresis, light transmittance, and the like. Specific examples of such different elements include molybdenum, tungsten, titanium, niobium, and the like, and one or more of these can be used.
  • the doping amount of the different element can be 1 to 40 mol% of the total metal in the thin film mainly composed of vanadium dioxide.
  • the precursor film is not limited as long as it contains vanadium atoms, but a solution containing an organometallic compound is applied to a substrate, and a baking step at a temperature or lower that does not decompose the base material, ultraviolet irradiation
  • a thin film obtained by performing at least one of the steps on the metal organic compound is preferable.
  • the organic compound include ⁇ -diketonate, long-chain alkoxide having 6 or more carbon atoms, organic acid salt which may contain halogen, and the like. Can be mentioned. Specific examples include naphthenic acid salts, 2-ethyl hexanoic acid salts, and acetylacetonato salts.
  • the organometallic compound is used as a solution for forming a thin film, and if necessary, a solvent such as toluene or xylene may be used.
  • the precursor film is irradiated with light such as laser light having a wavelength of 400 nm or less.
  • laser light an excimer laser selected from ArF, KrF, XeCl, XeF, and F 2 or a harmonic of a semiconductor laser can be used.
  • the laser irradiation environment is not limited, it is preferably performed in the atmosphere and at room temperature from the viewpoint of process simplicity and cost.
  • any material can be used as long as a thin film mainly composed of vanadium dioxide can be formed on the surface thereof, and the material is transparent to visible light.
  • any of inorganic substrates such as glass and ceramics such as alumina, and organic substrates such as PET and polyimide can be used.
  • a transparent substrate such as a glass substrate is preferred.
  • Example 1 As a vanadium organic compound, a dip coating agent V 2 O 5 film (V concentration: 2%) manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. was used, and the stock solution was spin-coated on a quartz glass substrate, and then 300 ° C. The heat treatment of 10 minutes was performed in the atmosphere. By this heat treatment at 300 ° C., the solvent in the film is removed, and the organic substance bonded to vanadium is not completely removed. Next, the thin film was irradiated with KrF excimer laser light (wavelength 248 nm) under the conditions of 80 mJ / cm 2 , 10 Hz, and 60 minutes.
  • KrF excimer laser light wavelength 248 nm
  • Example 2 On the quartz glass substrate provided with a rutile phase TiO 2 buffer layer using a dip coating agent V 2 O 5 film (V concentration: 2%) manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. as the vanadium organic compound. After spin coating, a heat treatment at 300 ° C. for 10 minutes was performed in the air. Next, the thin film was irradiated with KrF excimer laser light (wavelength 248 nm) under the conditions of 40 mJ / cm 2 , 10 Hz, and 10 minutes. This irradiation process was repeated 8 times. All laser irradiations were performed in the atmosphere at room temperature. When the obtained thin film was evaluated by the X-ray diffraction method, as shown in FIG.
  • a diffraction peak attributed to the vanadium dioxide phase was confirmed.
  • TiO 2 buffer layer is provided on a glass substrate, TiO 2 absorbs laser light to cause a photochemical reaction, so that it can be easily crystallized to vanadium dioxide even at a lower energy than the laser energy shown in Example 1. Occurs.
  • the light transmittance of the vanadium dioxide film in the infrared region was measured at room temperature and a temperature higher than the transition temperature, as shown in FIG. It was revealed that the light transmittance in the infrared region changed between the phase and the high temperature phase, and showed thermochromic properties.
  • Example 3 a thin film was produced in the same manner as in Example 2 except that the coating film was irradiated with KrF laser light at 60 mJ / cm 2 , 10 Hz for 60 minutes.
  • the obtained thin film was evaluated by the X-ray diffraction method, as shown in FIG. 5, in addition to the diffraction peak attributed to the TiO 2 buffer z-layer, a diffraction peak attributed to the vanadium dioxide phase was confirmed.
  • the light transmittance of the vanadium dioxide film in the infrared region (the transmittance excluding the glass substrate including the TiO 2 buffer layer) was measured at room temperature and a temperature higher than the transition temperature, as shown in FIG. It was revealed that the light transmittance in the infrared region changed between the phase and the high temperature phase, and showed thermochromic properties.
  • Example 4 As a vanadium organic compound, a dip coating agent V 2 O 5 film (V concentration: 2%) manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. was used, and the stock solution was spin-coated on a quartz glass substrate, and then 100 ° C. was applied thereto. The heat treatment of 10 minutes was performed in the atmosphere. Next, KrF excimer laser light (wavelength 248 nm) was applied to the thin film at 60 mJ / cm 2 , 10 Hz for 10 minutes. This process was repeated 8 times. When the obtained thin film was evaluated by the X-ray diffraction method, as shown in FIG. 7, a peak attributed to the vanadium dioxide phase was confirmed. Furthermore, as shown in FIG. 8, it was confirmed that the transmittance in the infrared region changes with temperature.
  • a dip coating agent V 2 O 5 film (V concentration: 2%) manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. was used, and the stock solution was applied onto a quartz glass substrate. Then, it baked for 10 minutes at 100 degreeC and 300 degreeC, respectively. After repeating this process three times, baking was performed at a temperature of 500 ° C., 700 ° C., or 900 ° C. for 30 minutes. All firing was performed in air. From the X-ray diffraction measurement result shown in FIG. 9, the resulting thin film was confirmed to have diffraction peaks due to the vanadium pentoxide phase at 500 ° C. and 700 ° C., and no diffraction peak was observed at 900 ° C. This means that the film is ablated by firing at 900 ° C. or higher, and a vanadium dioxide film cannot be produced only by firing without controlling the atmosphere.
  • Example 5 As a vanadium organic compound, a dip coating agent V 2 O 5 film (V concentration: 2%) manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. is used, and an EMOD coating type material manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. is used as the stock solution. A TiO 2 film (Ti concentration: 0.5 mol%) was mixed so that Ti was 0 to 35 mol% with respect to all metals, and this mixed solution was mixed with quartz provided with a rutile phase TiO 2 buffer layer. After spin coating on a glass substrate, a 300 ° C. heat treatment for 10 minutes was performed in the air.
  • the substrate temperature was kept at 300 ° C., and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm) was applied to the thin film at 60 mJ / cm 2 , 10 Hz for 10 minutes. This process was repeated 8 times. All laser irradiations were performed in the atmosphere at room temperature.
  • the obtained thin film was evaluated by an X-ray diffraction method, and as shown in FIG. 10, in addition to the diffraction peak due to the TiO 2 buffer layer, the carbon dioxide was present in the entire range of the mixing ratio of V and Ti. A diffraction peak due to the vanadium phase was confirmed. Furthermore, when the temperature dependence of the electrical resistance of the obtained thin film was measured, as shown in FIG.
  • thermochromic characteristics can be largely controlled by doping Ti. It was.
  • Example 6 In Example 5, a dip coating agent V 2 O 5 film (V concentration: 2%) manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. was used as the vanadium organic compound, and the stock solution was manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. Example 5 except that the EMOD coating type material Nb 2 O 5 film (Nb concentration: 0.5 mol%) was mixed so that Ti was 0 to 5.4 mol% with respect to all metals. Similarly, a thin film was produced. When the obtained thin film was evaluated by the X-ray diffraction method, as shown in FIG.
  • the vanadium dioxide thin film manufactured by the manufacturing method of the present invention changes greatly in electrical characteristics and optical characteristics with the metal-insulator transition. Therefore, since the transmittance in the infrared region decreases at a temperature higher than the transition temperature, a light control glass capable of automatically adjusting the infrared transmittance according to the temperature can be produced.

Abstract

　温度に応じて赤外線の透過率を自動的に調整できる二酸化バナジウムを主成分とする薄膜を、室温、大気中においても簡便に製造できる方法を提供することを課題とするものであり、ガラス基板にバナジウム原子を含む前駆体の薄膜を形成し、波長４００ｎｍ以下のレーザ光等の光を照射することによって、ガス雰囲気制御なく温度に応じて赤外線の透過率を自動的に調整できる二酸化バナジウムを主成分とする薄膜を作製することを特徴とする。

Description

光学用二酸化バナジウム薄膜の製造方法
　本発明は、温度に応じて赤外線の透過率を自動的に調整できる二酸化バナジウムを主成分とした薄膜の簡便な製造方法に関する。
　二酸化バナジウムは金属絶縁体転移が６８℃付近で起こり、この転移に伴って、電気特性や光学特性が大きく変化する。そのために、大きな電気抵抗変化を利用した赤外線センサへの応用や、転移温度より高温では赤外域の透過率が減少するため、温度に応じて赤外線の透過率を自動的に調整できる調光ガラスを作製することができる。しかしながら、赤外線センサへの実用的な応用では、温度昇降変化による抵抗変化にヒステリシスがある材料は好ましくなく、現行の赤外線センサ材料としては、半導体的な抵抗変化を示す酸化バナジウムが使われている。
　また、タングステン、モリブデンなどをドーピングすることによって、転移温度を低温に調節できることが知られている。
　二酸化バナジウム薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、化学蒸着法などはじめとした様々な手法が検討されている。いずれの手法においても、二酸化バナジウム膜を得るためには、雰囲気制御が必要不可欠である。例えば、特許文献１によれば、バナジウムとタングステンを同時に反応性スパッタリングによって、タングステンをドーピングした二酸化バナジウム膜を作製する場合、厳密に酸素ガス流量比を制御することが必要であると記述されている。
　また、特許文献２によれば、通常は二酸化バナジウム膜を得るためには、酸素ガス流量比を０．０１％の精度でコントロールしなければならないが、遷移金属の下地膜を設けることによって、その上部に二酸化バナジウム膜を幅広い酸素ガス流量比において作製できると記述されている。しかしながら、前記公報は、幅広い酸素ガス流量比でも二酸化バナジウム膜は得られるというものであり、その薄膜の特性のばらつきについては述べられていない。
　また上記特許文献１によれば、水素ガスを含有する雰囲気で反応性スパッタリングを行うことで、再現性よく二酸化バナジウムを主成分とする薄膜を製造できるとしている。しかし、水素は反応性が高く、可燃性ガスであるため、使用するには十分な設備と注意を必要とするため、水素を使用することは好ましくない。このように、二酸化バナジウム薄膜を製造するためには、厳密な雰囲気制御、危険なガスの使用が必要不可欠という難点がある。
　一方、特許文献３によると、赤外センサ用の酸化バナジウム抵抗体膜の製造方法については有機バナジウム化合物の溶液を支持体に塗布し、乾燥後、波長４００ｎｍ以下のレーザ光を２段階で照射し、有機バナジウム化合物を分解して結晶化した酸化バナジウム薄膜とすることが記載されている。しかしながら、赤外線センサのボロメータ薄膜への応用では、ヒステリシスのない半導体的な電気伝導を示す酸化バナジウム膜が生成するのみで、ガラス基板や有機基板上に温度の昇温降温の際に温度に応じて赤外線の透過率を自動的に調整できる膜の製造は困難であった。
特開２０００－２７３６１９号公報 特開２０００－１３７２５１号公報 特開２００２－２８９９３１号公報
　本発明は、温度に応じて赤外線の透過率を自動的に調整できる二酸化バナジウムを主成分とする薄膜をガラス基板等の各種基板上に雰囲気制御なく簡便に製造できる方法を提供することを目的とする。
　本発明は、基板上にバナジウム原子を含む前駆体の薄膜を形成し、波長４００ｎｍ以下のレーザ光等の光を照射することによって、二酸化バナジウムを主成分とする薄膜を形成することを特徴とする温度に応じて赤外線の透過率を自動的に調整できる薄膜の製造方法である。
　二酸化バナジウムを主成分とする薄膜を形成することを特徴とする温度に応じて赤外線の透過率を自動的に調整できる薄膜を作製するために、前記前駆体の薄膜は、バナジウム原子を含む有機金属化合物の薄膜を、基材を分解しない温度以下による焼成工程、紫外線照射工程の少なくとも一つを該金属有機化合物について行って得られる薄膜であることが好ましい。このような溶液法により成膜することで、気相法と比べて高価な真空チャンバーを用いる必要がないために、低コスト化、プロセス簡便化が達成できる。
　前記波長４００ｎｍ以下の光としては、レーザ光が好ましい。そのようなレーザ光としては、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ２から選ばれるエキシマレーザまたは半導体レーザの高調波を用いることもできる。また、レーザ光を照射する際に、室温でかつ大気中でレーザ照射を行うことが好ましいが、基材の熱変形等が起こらない加熱後、又は加熱しながら照射することもできる。真空装置が不要であることから、低コスト化、プロセス簡便化が達成できる。
　前記基板は、その表面に安価で可視領域における光透過率が高いガラスや有機基板を用いることができる。また、結晶構造が同じＳｎＯ２, ＴｉＯ２バッファーを設けた基板を用いることが好ましい。ＴｉＯ２バッファー層は、結晶構造が同じであることに加えて、レーザ光を吸収するため、その吸収に起因した光化学反応が生じる。このため、酸化バナジウム相の生成に要するレーザ照射エネルギーや照射時間を低減出来る。
　本発明によれば、バナジウム原子を含んだ前駆体膜に、波長４００ｎｍ以下のレーザ光等の光を照射することによって、温度に応じて赤外線の透過率を自動的に調整できる二酸化バナジウムを主成分とする薄膜を簡便に製造することができる。また、雰囲気制御を行わない場合においても、二酸化バナジウムを主成分とする薄膜を製造することができるため、低コスト、プロセスの簡易化が達成できる。また、室温におけるレーザ照射おいても、二酸化バナジウムへの結晶化が可能であるため、ガラス基板等の無機固体基板に限らず、幅広い基板への展開が可能である。
　また、本発明において得られる二酸化バナジウム薄膜は、赤外領域における光透過率が大きく変化するため、調光ガラスとして使用することができる。
実施例１で得られた薄膜のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例１で得られた薄膜の光透過率を示す図である。 実施例２で得られた薄膜のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例２で得られた薄膜の光透過率を示す図である。 実施例３で得られた薄膜のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例３で得られた薄膜の光透過率を示す図である。 実施例４で得られた薄膜のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例４で得られた薄膜の光透過率を示す図である。 比較例１で得られた薄膜のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例５で得られた薄膜のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例５で得られた薄膜の電気抵抗の温度依存性を示す図である。 実施例５で得られた薄膜の光透過率を示す図である。 実施例６で得られた薄膜のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例６で得られた薄膜の電気抵抗の温度依存性を示す図である。 実施例６で得られた薄膜の光透過率を示す図である。
　本発明の二酸化バナジウムを主成分とする薄膜の製造方法は、基板上に形成された少なくともバナジウム原子を含んだ前駆体の薄膜を、波長４００ｎｍ以下のレーザ光を照射することを特徴とする。前記前駆体の膜は、転移温度、ヒステリシス、光透過率等を制御することを目的として、異種元素をドーピングしてもよい。そのような異種元素としては、具体的には、モリブデン、タングステン、チタン、ニオブなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。異種元素のドーピング量は、二酸化バナジウムを主成分とする薄膜における全金属の１～４０モル％とすることができる。
　前記前駆体膜としては、バナジウム原子を含んだ膜であれば限定されるものではないが、有機金属化合物を含んだ溶液を基板に塗布し、基材を分解しない温度以下による焼成工程、紫外線照射工程の少なくとも一つを該金属有機化合物について行って得られる薄膜が好ましく、有機化合物の例としては、β－ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩等が挙げられる。具体的には、ナフテン酸塩、２エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナト塩等が挙げられる。前記有機金属化合物は、薄膜形成用の溶液とし、必要によりトルエン、キシレン等の溶媒を使用してもよい。
　つぎに、前駆体膜に、波長４００ｎｍ以下のレーザ光等の光が照射される。そのようなレーザ光としては、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ２から選ばれるエキシマレーザまたは半導体レーザの高調波を用いることもできる。このレーザ照射環境は限定されるものではないが、プロセスの簡易性、コストの観点から考えて、大気中、室温で行うことが好ましい。
　基板は、その表面に二酸化バナジウムを主成分とした薄膜が作製出来て、可視光で透過性の材料であれば、どのような材質でも使用することができる。例えば、ガラス、アルミナ等のセラミックスなどの無機基板、ＰＥＴやポリイミドのような有機基板のいずれも使用できる。調光ガラスへの応用を考えた場合は、ガラス基板などの透明基板が好ましい。また、レーザ照射による二酸化バナジウムへの結晶化を促進するために、ルチル構造を有するTiO２又はSnO2のバッファー層を設けることが望ましい。これはバッファー層が同じ結晶構造を持ち、レーザ光を吸収するために、その吸収により光化学反応が励起されるためであり、より緩和なレーザ照射条件においても、容易に二酸化バナジウムへの結晶化を進行させることができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、実施例が本特許内容を制限するものではない。
（実施例１）
　バナジウム有機化合物として（株）高純度化学研究所製のディップコート剤Ｖ２Ｏ５膜用（Ｖ濃度：２％）を用い、その原液を石英ガラス基板上にスピンコートした後、これに３００℃の熱処理１０分を大気中で施した。この３００℃の熱処理により、膜中の溶媒を取り除き、またバナジウムに結合した有機物はこれにより完全に除去されない。次に、その薄膜にＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）を８０ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ、６０分間の条件で照射した。この照射工程を２回繰り返した後、さらに得られた薄膜に上記ディップコート剤を塗布し、３００℃の熱処理１０分を大気中施した後に、ＫｒＦエキシマレーザ光を６０ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ、１０分間の条件で照射した。この照射工程を６回繰り返した。レーザ照射は、全て大気中、室温で行った。得られた薄膜は、Ｘ線回折法によって評価したところ、図１にみられるように、二酸化バナジウム相に起因した回折ピークが確認された。室温と転移温度よりも高温において、赤外領域における二酸化バナジウム膜の光透過率（ＴｉＯ２バッファー層を含んだガラス基板は除いた透過率）を測定したところ、図２にみられるように、低温相と高温相において赤外領域の光透過率が変化し、サーモクロミック特性を示すことが明らかになった。
（実施例２）
　バナジウム有機化合物として（株）高純度化学研究所製のディップコート剤Ｖ２Ｏ５膜用（Ｖ濃度：２％）を用い、その原液を、ルチル相ＴｉＯ２バッファー層を設けた石英ガラス基板上にスピンコートした後、これに３００℃の熱処理１０分を大気中で施した。次に、その薄膜にＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）を４０ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ、１０分間の条件で照射した。この照射工程を８回繰り返した。レーザ照射は、全て大気中、室温で行った。得られた薄膜は、Ｘ線回折法によって評価したところ、図３にみられるように、ＴｉＯ２バッファー層に起因した回折ピーク以外に、二酸化バナジウム相に起因した回折ピークが確認された。ＴｉＯ２バッファー層をガラス基板上に設けた場合、ＴｉＯ２がレーザ光を吸収することにより光化学反応が生じるため、実施例１に示したレーザエネルギーよりも低エネルギーでも容易に二酸化バナジウムへの結晶化が生じる。室温と転移温度よりも高温において、赤外領域における二酸化バナジウム膜の光透過率（ＴｉＯ２バッファー層を含んだガラス基板は除いた透過率）を測定したところ、図４にみられるように、低温相と高温相において赤外領域の光透過率が変化し、サーモクロミック特性を示すことが明らかになった。
（実施例３）
　実施例２において、ＫｒＦレーザ光を６０ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ、６０分間塗布膜に照射したこと以外は、実施例２と同様にして、薄膜を作製した。得られた薄膜は、Ｘ線回折法によって評価したところ、図５にみられるように、ＴｉＯ２バッファｚー層に起因した回折ピーク以外に、二酸化バナジウム相に起因した回折ピークが確認された。室温と転移温度よりも高温において、赤外領域における二酸化バナジウム膜の光透過率（ＴｉＯ２バッファー層を含んだガラス基板は除いた透過率）を測定したところ、図６にみられるように、低温相と高温相において赤外領域の光透過率が変化し、サーモクロミック特性を示すことが明らかになった。
（実施例４）
　バナジウム有機化合物として（株）高純度化学研究所製のディップコート剤Ｖ２Ｏ５膜用（Ｖ濃度：２％）を用い、その原液を石英ガラス基板上にスピンコートした後、これに１００度の熱処理１０分を大気中で施した。次に、その薄膜にＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）を６０ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ、１０分間行った。この工程を８回繰り返した。得られた薄膜は、X線回折法によって評価したところ、図７に示すように、二酸化バナジウム相に起因したピークを確認した。さらに、図８に光学特性を示すように、赤外領域の透過率が温度によって変化することを確認した。
（比較例１）
　バナジウム有機化合物として（株）高純度化学研究所製のディップコート剤Ｖ２Ｏ５膜用（Ｖ濃度：２％）を用い、その原液を、石英ガラス基板上に塗布した。その後、１００℃と３００℃でそれぞれ１０分間焼成を行った。この工程を３回繰り返した後に、５００℃、７００℃、９００℃のいずれかの温度で３０分間の焼成を行った。焼成はすべて大気中で行った。得られた薄膜は、図９に示したＸ線回折測定結果より、５００℃と７００℃では五酸化バナジウム相に起因した回折ピークが確認され、９００℃では回折ピークはみられなかった。これは９００℃以上の焼成では、膜がアブレーションすることを意味しており、雰囲気制御を行わずに焼成のみでは、二酸化バナジウム膜を作製することはできなかった。
　以上から、比較例１に示した焼成による薄膜作製法では、雰囲気制御を行うことなく、二酸化バナジウム薄膜を作製することはできなかった。それに対して、実施例１、２、３に示したように、レーザ照射による薄膜作製法では、大気中、低温で簡便に二酸化バナジウム薄膜を作製することができた。
（実施例５）
　バナジウム有機化合物として（株）高純度化学研究所製のディップコート剤Ｖ２Ｏ５膜用（Ｖ濃度：２％）を用い、その原液に（株）高純度化学研究所製のＥＭＯＤ塗布型材料ＴｉＯ２膜用（Ｔｉ濃度：０．５モル％）を、全金属に対してＴｉが０から３５モル％となるように混合し、この混合溶液を、ルチル相ＴｉＯ２バッファー層を設けた石英ガラス基板上にスピンコートした後、これに３００度の熱処理１０分を大気中で施した。次に、基板温度を３００度に保持し、その薄膜にＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）を６０ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ、１０分間行った。この工程を８回繰り返した。レーザ照射は、全て大気中、室温で行った。得られた薄膜は、Ｘ線回折法によって評価したところ、図１０にみられるように、上記のＶとＴｉの混合比率の全ての範囲において、ＴｉＯ２バッファー層に起因した回折ピーク以外に、二酸化バナジウム相に起因した回折ピークが確認された。さらに、得られた薄膜の電気抵抗の温度依存性を測定したところ、図１１にみられるように、Ｔｉのドープに伴って、転移温度の高温シフトやヒステリシスの減少および消失が確認された。また、室温と転移温度よりも高温における光透過率は、図１２にみられるように、Ｔｉのドープに伴う変化が確認され、Ｔｉをドープすることによってサーモクロミック特性を大きく制御できることが明らかになった。
（実施例６）
　実施例５において、バナジウム有機化合物として（株）高純度化学研究所製のディップコート剤Ｖ２Ｏ５膜用（Ｖ濃度：２％）を用い、その原液に（株）高純度化学研究所製のＥＭＯＤ塗布型材料Ｎｂ２Ｏ５膜用（Ｎｂ濃度：０．５モル％）を、全金属に対してＴｉが０から５．４モル％となるように混合した以外は、実施例５と同様にして、薄膜を作製した。得られた薄膜は、Ｘ線回折法によって評価したところ、図１３にみられるように、上記のＶとＮｂの混合比率の全ての範囲において、ＴｉＯ２バッファー層に起因した回折ピーク以外に、二酸化バナジウム相に起因した回折ピークが確認された。さらに、得られた薄膜の電気抵抗の温度依存性を測定したところ、図１４にみられるように、Ｎｂのドープに伴って、転移温度の低温シフトやヒステリシスの減少および消失が確認された。また、波長は１５００ｎｍの光透過率の温度依存性を測定したところ、図１５にみられるように、Ｎｂをドープした二酸化バナジウム膜は、ドープしていない純粋の二酸化バナジウム薄膜は６８度付近に金属絶縁体転移を示すのに対して、３５度付近にまで転移がシフトしていることが明らかになった。以上の実施例５および実施例６から、本発明の製造方法を用いれば、大気中かつ低温でＴｉやＮｂのような異種金属を容易に二酸化バナジウム薄膜にドープできることが明らかになり、さらに異種金属をドープすることによって、容易に二酸化バナジウム薄膜の金属絶縁体転移を修正可能であることが明らかになった。
　本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム薄膜は、金属絶縁体転移に伴って、電気特性や光学特性が大きく変化する。そのために、転移温度より高温では赤外域の透過率が減少するため、温度に応じて赤外線の透過率を自動的に調整できる調光ガラスを作製することができる。

Claims (7)

  1. 　基板上にバナジウム原子を含む前駆体の薄膜を形成し、波長４００ｎｍ以下の光を照射することによって、温度に応じて赤外線の透過率を自動的に調整できるバナジウム酸化物を主成分とする薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
  2. 　前記前駆体が、バナジウム原子を含む金属有機化合物の薄膜、もしくは、基材を分解しない温度以下による焼成工程、紫外線照射工程の少なくとも一つを該金属有機化合物について行って得られる薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
  3. 　上記光の照射が大気中でのレーザ照射であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜の製造方法。
  4. 　基板の材料がガラス、セラミックス、又は有機材料であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
  5. 　基板が、ルチル構造を有するTiO２ 又はSnO2のバッファー層を設けたガラス、セラミックス、又は有機材料あることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
  6. 　バナジウム酸化物を主成分とする薄膜は、全金属の１～４０モル％の異種元素を含むものである請求項１～５のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
  7. 　異種元素が、モリブデン、タングステン、チタン、ニオブから選択される１種以上である請求項６に記載の薄膜の製造方法。
PCT/JP2011/057158 2010-03-24 2011-03-24 光学用二酸化バナジウム薄膜の製造方法 WO2011118700A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-067192 2010-03-24
JP2010067192 2010-03-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011118700A1 true WO2011118700A1 (ja) 2011-09-29

Family

ID=44673246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/057158 WO2011118700A1 (ja) 2010-03-24 2011-03-24 光学用二酸化バナジウム薄膜の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2011118700A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015068687A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 株式会社デンソー 温度センサ
JP2015184187A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 株式会社デンソー ボロメータ方式の赤外線センサおよびその製造方法
CN108807511A (zh) * 2018-02-09 2018-11-13 沈阳工程学院 一种聚苯二甲酸乙二酯衬底异质结构器件及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62256743A (ja) * 1982-02-01 1987-11-09 ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレ−テツド サ−モクロミツクウインドガラスの製法
JP2002289931A (ja) * 2001-03-27 2002-10-04 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 赤外線センサの製造方法
JP2007022837A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Nippon Sheet Glass Co Ltd 調光ガラスおよびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62256743A (ja) * 1982-02-01 1987-11-09 ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレ−テツド サ−モクロミツクウインドガラスの製法
JP2002289931A (ja) * 2001-03-27 2002-10-04 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 赤外線センサの製造方法
JP2007022837A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Nippon Sheet Glass Co Ltd 調光ガラスおよびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015068687A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 株式会社デンソー 温度センサ
JP2015184187A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 株式会社デンソー ボロメータ方式の赤外線センサおよびその製造方法
CN108807511A (zh) * 2018-02-09 2018-11-13 沈阳工程学院 一种聚苯二甲酸乙二酯衬底异质结构器件及其制备方法
CN108807511B (zh) * 2018-02-09 2024-02-02 沈阳工程学院 一种聚苯二甲酸乙二酯衬底异质结构器件及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101557518B1 (ko) 박층 침착 방법
JP5300102B2 (ja) ボロメータ用抵抗体膜
WO2011007543A1 (ja) 積層体およびその製造方法
JPS62256743A (ja) サ−モクロミツクウインドガラスの製法
TWI709532B (zh) Ｐｚｔ鐵電體膜之形成方法
JP2016531062A (ja) コーティングを備えた基材の製造方法
WO2011118700A1 (ja) 光学用二酸化バナジウム薄膜の製造方法
JP5816753B2 (ja) 低温金属蒸着工程を適用した熱変色性ガラスの製造方法及びこれによる熱変色性ガラス
JP6437006B2 (ja) 酸化バナジウム膜およびその製造方法
JP2008297500A (ja) サーモクロミック体その製造方法
JP4377003B2 (ja) 透明導電膜のシート抵抗値の調整方法及び透明導電膜の形成方法
JP4705340B2 (ja) 酸化インジウム膜の製造方法
Bulyarskiy et al. The Influence of Electron–Phonon Interaction on Photoluminescence of Titanium Oxide in the Near-Infrared Spectral Range
Shukla et al. Structural properties and wettability of TiO2 nanorods
KR20170053220A (ko) 발열 구조체 및 이의 제조 방법
KR101992480B1 (ko) 저온 용액공정을 이용한 산화물 반도체의 제조방법 및 산화물 반도체
JP4522566B2 (ja) 透明導電膜のシート抵抗値の調整方法
JP5057476B2 (ja) 酸化スズ透明導電膜の製造方法
Basso et al. Rapid laser-induced low temperature crystallization of thermochromic VO2 sol-gel thin films
Halary‐Wagner et al. Light‐Induced CVD of Titanium Dioxide Thin Films II: Thin Film Crystallinity
JP4096529B2 (ja) アニール装置
JP3550658B2 (ja) 結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法
JP2007112659A (ja) 金属酸化物膜の製造方法
JP4224850B2 (ja) 光触媒アナターゼ型二酸化チタン薄膜の製造方法
JP2005218957A (ja) 可視光応答型二酸化チタン光触媒薄膜とその作製法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11759505

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11759505

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP