KR20170053220A - 발열 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

발열 구조체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20170053220A
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Abstract

본 발명은 발열 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 발열 구조체는 기재, 상기 기재 상에 형성되며, 불소가 도핑된 주석 산화물을 포함하는 발열 박막 및 상기 발열 박막 상에 형성된 확산 장벽층을 포함할 수 있다.

Description

발열 구조체 및 이의 제조 방법{Heating structure and method of fabricating the same}
본 발명은 발열 구조체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 안정성과 내구성이 향상된 발열 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 불소가 도핑된 주석 산화물 (fluorine doped tin oxide; FTO) 박막은 발열유리의 저항체, 염료형 태양전지의 전극, OLED의 전극, Low-E 유리의 적외선을 차단하는 코팅 박막으로 널리 활용되고 있다.
불소가 도핑된 주석 산화물 박막 상에 전극을 배치하여 전압을 인가하면, 박막 발열체의 성질을 가지게 된다. 이 때, 불소가 도핑된 주석 산화물 박막의 표면에는 열화가 발생하고, 크랙(crack)과 같은 결함이 발생될 수 있다. 따라서, 상기 결함은 상기 박막 발열체의 안정성과 내구성을 열화 시키는 원인이 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 표면의 열화를 방지하며, 안정성과 내구성이 향상된 발열 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 발열 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 불소가 도핑된 주석 산화물 박막을 이용한 히터는 성에 제거용 발열유리 또는 난방용 발열유리에 사용될 수 있다. 이 때, 상기 발열유리의 활용온도는 대개 100 ℃ 미만으로서, 전기 에너지에 의한 가열에 따른 미세 구조의 변화나 산화·환원의 영향이 적은 낮은 온도 범위에 적용될 수 있다. 상기 불소가 도핑된 주석 산화물 박막을 이용한 발열유리가 200도 이상의 고온으로 가열하여 사용될 수 있는 분야에 적용될 경우, 높은 전압에 의한 영향으로 박막의 미세 구조가 변화하거나, 막의 산화 상태에 변화가 초래될 수 있다.
이처럼 상기 불소가 도핑된 주석 산화물 박막을 가열 또는 냉각하는 공정이 반복되어 원자 이동에 따른 결함 또는 미세 구조 변화가 누적될 경우, 상기 불소가 도핑된 주석 산화물 박막의 표면에는 열화가 발생하고, 크랙(crack)과 같은 결함이 발생될 수 있다. 따라서, 상기 결함은 상기 박막 발열체의 안정성과 내구성을 열화 시키는 원인이 된다.
본 발명자는, 불소가 도핑된 주석 산화물 박막에 전류를 인가하여 발열 구조체로서 사용시 발생되는 열화는 전류에 의한 전기적 히팅(electrically heating)에 의해 개시될 수 있다. 또한, 상기 열화는 상기 박막 내의 적어도 하나 이상의 결정립들 사이의 주석 및/또는 불소와 같은 휘발성 원소들의 원자 이동(atomic migration) 또는 전자 이동(electro migration)과 상기 박막의 결정립들의 표면으로부터 대기 중으로 상기 주석 및/또는 불소의 표면 확산(surface diffusion) 또는 휘발에 의한 박막의 조성 변화와 그에 따른 박막 내의 미세 구조의 변화가 원인임이 확인되었다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 발열 구조체는 기재, 상기 기재 상에 형성되며, 불소가 도핑된 주석 산화물을 포함하는 발열 박막 및 상기 발열 박막 상에 형성된 확산 장벽층을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 확산 장벽층은 실리콘 산화물을 포함하며, 이 중에서도 화학양론적 SiO2를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 발열 박막과 상기 확산 장벽층의 사이에 상기 발열 박막에 전기적으로 연결되는 전극부를 더 포함할 수 있다. 상기 전극부는 상기 발열 박막의 양 단부 상에 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 기재는 유리 또는 고분자 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 내열 유리, 소다라임 유리, 저철분 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸린 또는 폴리카보네이트와 같은 고분자 수지, 플라스틱, 또는 석영을 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 발열 구조체의 제조 방법은 기재가 제공될 수 있다. 상기 기재 상에 전구체 스트림을 분사하여, 불소가 도핑된 주석 산화물을 포함하는 발열 박막이 형성될 수 있다. 상기 발열 박막 상에 확산 장벽층을 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 확산 장벽층은 실리콘 산화물을 포함하며, 이 중에서도 화학양론적 SiO2를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 발열 박막을 형성하기 위하여, 상기 기재는 400 ℃ 내지 600 ℃ 의 범위의 온도에서 열 처리될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 발열 박막을 형성하기 위하여 사용되는 상기 전구체 스트림은 SnCl4ㆍ5H2O, SnCl2 및 SnCl2·2H2O 중 어느 하나와 NH4F, HF 및 플루오르화 아세틸 (acetyl fluoride)로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나와 용매를 포함할 수 있다.
상기 전구체 스트림 내의 불소(F)와 주석(Sn)의 몰비는 0.4~1.4 일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 발열 박막은 스프레이 파이로졸 코팅 방법, 초음파 분무 코팅 방법 및 초음파 스프레이 분무 방법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 발열 박막을 형성하는 단계에서 발생된 부산물은 배기될 수 있다. 또한, 상기 기재는 냉각 공정에 의해 급랭될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 발열 박막의 양 단부 상에 전극부가 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 발열 구조체 및 이의 제조 방법에서, 발열 구조체는 기재, 상기 기재 상에 형성된 발열 박막 및 상기 발열 박막 상에 형성된 확산 장벽층을 포함하여, 상기 발열 박막의 주석 및/불소의 원자 이동 또는 휘발을 방지하여 발열 박막의 표면의 열화가 방지될 수 있기 때문에 안정성과 내구성이 향상된 발열 구조체가 제공될 수 있다. 또한, 상기 확산 장벽층은 상기 발열 박막을 덮음으로써 산소, 수분, 메탄 가스, 산화성 기체 또는 환원성 기체와 같은 대기 중의 기체 분자가 상기 발열 박막에 침투하는 것을 차단할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 전술한 이점을 갖는 수명이 연장된 발열 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 발열 구조체를 나타내는 단면도이다.
도 1b는 도 1a에 도시된 발열 구조체의 A 부분을 확대한 단면도이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 발열 구조체의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실험예와 비교예들에 따른 샘플들을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 출력한 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 실험예와 비교예들에 따른 샘플들의 통전 발열 시간에 따른 온도 변화의 이력을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 실험예와 비교예들에 따른 샘플들의 전압에 따른 가열 속도를 나타낸 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 실험예와 비교예들에 따른 샘플들의 온도에 따른 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 발열 구조체를 나타내는 단면도이다.
도 1a를 참조하면, 발열 구조체(100)는 기재(10), 기재(10) 상에 배치된 발열 박막(20), 발열 박막(20) 상에 배치된 전극부(EL) 및 전극부(EL)와 발열 박막(20) 상에 배치된 확산 장벽층(30)을 포함할 수 있다. 발열 구조체(100)는 열원으로부터 공급된 열 에너지를 흡수하여 적외선으로 방사하는 발열체의 기능을 수행할 수 있다.
예를 들어, 기재(10)는 내열 유리, 소다라임 유리, 저철분 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸린, 폴리카보네이트 또는 폴리이미드와 같은 고분자 수지, 플라스틱 또는 석영을 포함할 수 있다. 또한, 기재(10)는 알루미나세라믹, 질화규소세라믹, 알루미늄 나이트라이드 세라믹을 포함할 수 있다. 도 1a에서는 내열 유리를 포함하는 기재(10)를 예시한다. 이는 예시적이며 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
발열 박막(20)은 기재(10) 상에 배치될 수 있다. 발열 박막(20)은 자체적으로 열원으로서 기능할 수 있으며, 전기 에너지로부터 발열된 열 에너지를 흡수하여 적외선으로 방사할 수 있다.
일 실시예에서, 발열 박막(20)은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물은 안티몬을 함유하는 산화주석 (Antimony Tin Oxide), 인듐을 함유하는 산화주석(Indium Tin Oxide), 불소가 도핑된 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide) 또는 산화 주석(SnO2)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불소가 도핑된 주석산화물은 다른 산화물에 비해 상대적으로 온도, 전압에 대한 안정성이 높고 낮은 저항을 가지며 높은 투과율을 가지므로 발열 박막(20)의 주 재료로 사용될 수 있다. 또한, 발열 박막(20)의 면 저항은 1Ω/□ 내지 20 Ω/□(ohm/square) 범위일 수 있다.
예를 들어, 산화 주석 박막을 포함하는 발열 박막은, 주석이 휘발되지 않는 온도 상태에서는 상기 발열 박막 내의 기존 산소가 비워진 공간에 대기 중의 산소가 침투되어 상기 비워진 공간에 채워질 수 있다. 이는 상기 발열 박막의 산화를 가속화시킬 수 있다. 그러나 발열 박막(20)은 후술될 확산 장벽층(30)이 배치되어, 발열 박막(20) 내 형성된 비워진 공간을 커버하여, 발열 박막(20)에 산소가 흡착되는 것을 방지하고, 대기 중의 산소를 대신 수용할 수 있어, 상기 박막의 산화를 억제할 수 있다.
전극부(EL)는 발열 박막(20) 상에 배치될 수 있다. 전극부(EL)는 발열 박막(20)의 양 단부 상에 형성되며, 발열 박막(20)과 후술될 확산 장벽층(30)의 사이에 배치될 수 있다. 전극부(EL)는 발열 박막(20)과 전기적으로 연결되어, 발열 구조체(100) 내에 전기 신호를 인가하고, 발열 구조체(100)로 전기 에너지 또는 열 에너지를 전달하는 단자로 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 전극부(EL)는 금속과 같은 도전성을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 상기 금속은 구리, 은, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 알루미늄, 티타늄, 망간, 알루미늄 또는 이들의 합금 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 전극부(EL)는 단일 층 구조 또는 서로 다른 물질을 포함하는 복수의 금속 층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 전극부(EL)에 포함된 금속은 상기 금속 중에서 전기 전도성이 높은 은(Ag)을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
확산 장벽층(30)은 전극부(EL)가 배치된 발열 박막(20) 상에 배치될 수 있다. 확산 장벽층(30)은 발열 박막(20)의 산화를 방지하고, 발열 박막(20)의 일부 또는 전면을 커버하여 보호할 수 있다.
확산 장벽층(30)은 실리콘 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 산화물은 화학양론적 SiO2를 포함할 수 있다. 또한, 확산 장벽층(30)은 산화 주석(SnO2)과 화합물을 형성하지 않는 Al2O3또는 MgO를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 발열 구조체(100)는 발열 박막(20) 상에 확산 장벽층(30)을 배치하여, 산화와 같은 발열 박막(20)의 물성 변화 또는 발열 박막(20)의 표면의 열화를 방지할 수 있다. 발열 박막(20)의 물성 변화 또는 표면의 열화를 방지하여, 발열 구조체(100)의 내구성과 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1b는 도 1a에 도시된 발열 구조체의 A 부분을 확대한 단면도이다.
도 1b를 참조하면, 발열 박막(20)은 적어도 하나 이상의 결정립(grain)(또는 그레인)들을 포함할 수 있다. 상기 결정립들의 크기는 나노 사이즈일 수 있다. 상기 결정립의 크기는 약 100㎚ 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 기재(10) 상의 발열 박막(20)은 기재(10)의 표면 위 토폴로지(topology)가 그대로 성장하게 될 수 있다. 예를 들어, 발열 박막이 거친 표면을 갖는 세라믹 기판의 기재 상에 성장될 경우, 나노 아일랜드가 서서히 성장하면서, 상기 기판의 토폴로지가 발열 박막에 성장되어 상기 기판의 형상이 그대로 상기 발열 박막에 형성되므로 발열 박막의 표면에 균열이 있는 것처럼 보일 수 있다.
따라서 거칠기를 갖는 기재 상에 형성된 발열 박막의 균열을 억제하기 위하여, 발열 박막(20)을 커버하는 확산 장벽층(30)이 형성될 수 있다. 또한, 확산 장벽층(30)은 외부로부터 상기 발열 박막(20)으로 유입되는 공기, 산소, 수분의 흡착 또는 확산을 억제할 수 있다.
일 실시예에서, 확산 장벽층(30)의 두께는 약 10 ㎚ 내지 200 ㎚의 범위를 가질 수 있다. 확산 장벽층(30)의 두께가 약 10 ㎚ 미만인 경우, 나노 사이즈의 결정립들을 완전히 커버하지 못하여, 발열 박막(20) 내의 결정립들 사이의 원자의 이동 또는 원자의 확산을 억제시키기 어렵다.
예를 들어, 확산 장벽층(30)을 형성할 경우, 발열 박막(20) 내의 적어도 2 개 이상의 결정립들 사이의 계면과, 결정립들 각각의 표면을 커버하는 확산 장벽층(30)이 형성될 수 있다. 확산 장벽층(30)의 두께가 약 200 ㎚ 초과할 경우, 결정립들 각각의 표면은 커버할 수 있으나, 적어도 2개 이상의 결정립들 사이의 계면을 커버하는 확산 장벽층(30)에 의해 결정립들이 서로 붙을 수도 있다. 따라서 확산 장벽층(30)의 두께는 약 10 ㎚ 내지 200 ㎚의 범위를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시예에서, 적어도 하나 이상의 결정립들 사이의 계면(grain boundary)은 대기 중에 노출될 수 있다. 상기 결정립들의 노출을 방지하기 위하여, 발열 박막(20) 상에 확산 장벽층(30)이 형성되어, 상기 결정립들 사이의 주석 및/또는 불소와 같은 휘발성 원소들의 원소 이동과 상기 결정립들의 표면으로부터 대기 중으로 상기 휘발성 원소들의 휘발에 의한 박막 구조체의 조성 변화와 그에 따른 박막 구조체 내의 미세 구조의 변화를 억제시킬 수 있다. 그러므로, 상기 박막 구조체의 안정성과 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 발열 구조체의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 2a를 참조하면, 발열 구조체(100)를 형성하기 위하여, 기재(10)가 제공될 수 있다. 예를 들어, 기재(10)는 내열 유리, 소다라임 유리, 저철분 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸린, 폴리카보네이트 또는 폴리이미드와 같은 고분자 수지, 플라스틱 또는 석영으로부터 제공될 수 있다. 또한, 상기 기재는 알루미나세라믹, 질화규소세라믹, 알루미늄 나이트라이드 세라믹을 포함할 수 있다.
도 2b를 참조하면, 기재(10) 상에 발열 박막(20)이 형성될 수 있다. 발열 박막(20)은 기재(10) 상에 전구체 스트림(전구체 액적)을 분사하여 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 발열 박막(20)을 형성하기 위하여 기재(10)는 50 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도 범위에서 가열될 수 있다.
일 실시예에서, 발열 박막(20)은 기재(10) 상에 금속 전구체를 포함하는 전구체 스트림을 제공하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 주석 전구체로서 SnCl45H2O, (C4H9)2Sn(CH3COO)2, (CH3)2SnCl2, (CH3)SnCl3 또는 (C4H9)3SnH와 같은 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 도펀트인 불소 전구체로서, HF, NH4F, CF3Br, CF2Cl2, CH3CClF2, CF3COOH 또는 CH3CHF2 와 같은 화합물이 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 주석과 불소의 소정 중량비(F/Sn)를 갖도록 상기 금속 전구체들을 증류수 또는 알코올에 혼합시켜 전구체 용액이 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체 용액의 주석과 불소의 몰비는 0.4 내지 1.4의 범위일 수 있다. 상기 전구체 용액을 제조한 후, 전구체 스트림(전구체 액적)을 발생시킬 수 있다.
도시하지 않았으나, 상기 전구체 스트림은 운반 가스에 의해 이동될 수 있다. 상기 운반 가스는 상기 전구체 스트림이 적어도 하나 이상의 공급 파이프들의 내벽 또는 분사구의 내벽에 흡착되어 분진이나 오염원이 되는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 운반 가스는 산소, 오존, 수소 또는 암모니아와 같은 반응성 가스이거나 헬륨 또는 아르곤과 같은 비활성 가스 또는 이의 혼합 가스일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 운반 가스는 공기일 수도 있다.
발열 박막(20)의 피 처리체인 기재(10)의 온도는 400 ℃ 내지 600 ℃로 유지한 후, 상기 전구체 스트림을 기재(10) 상에 분사하여, 발열 박막(20)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 발열 박막(20)은 스프레이 파이로졸 코팅 방법(SPD: Spray Pyrolysis Deposition), 화학 기상 증착 방법(CVD: Chemical Vapor Deposition), 분자선 적층 방법(Molecular Beam Epitaxy), 금속유기분자선 적층 방법(Metal Organic Molecular Beam Epitaxy), 펄스 레이저 증착 방법(Pulsed Laser Deposition), 원자층 증착 방법(ALD) 또는 스퍼터링 방법(Sputtering)에 의해 기재(10) 상에 형성될 수 있다. 바람직하게, 발열 박막(20)은 상기 스프레이 파이로졸 코팅 방법, 초음파 분무 코팅 방법 또는 초음파 스프레이 분무 방법에 의해 기재(10) 상에 형성될 수 있다.
도시하지 않았으나, 발열 박막(20)이 형성될 때 발생된 부산물은 배기 장치에 의해 별도로 처리될 수 있다. 또한, 일 실시예에서, 발열 박막(20)이 형성될 때 반응 조건을 변화하기 위하여, 기재(10)가 냉각 장치에 의해 냉각 또는 급랭될 수 있다.
도 2c를 참조하면, 발열 박막(20) 상에 전극부(EL)가 형성될 수 있다. 전극부(EL)는 발열 박막(20)의 양 단부 상에 형성될 수 있다. 전극부(EL)는 발열 박막(20)과 전기적으로 연결되어, 발열 구조체(100) 내에 전기 신호를 인가하고, 발열 구조체(100)로 전기 에너지 또는 열 에너지를 전달하는 단자로 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 전극부(EL)는 금속과 같은 도전성을 갖는 물질로부터 형성될 수 있다. 전극부(EL)는 금속 페이스트(metal paste)를 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 구리, 은, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 알루미늄, 티타늄, 망간, 알루미늄 또는 이들의 합금 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 전극부(EL)는 단일층 구조 또는 서로 다른 물질을 포함하는 복수의 금속층을 포함하는 다층구조로 형성될 수 있다. 예를 들어, 전극부(EL)에 포함된 금속은 상기 금속들 중에서 전기전도성이 높은 은(Ag)을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
도 2d를 참조하면, 전극부(EL)가 형성된 발열 박막(20) 상에 확산 장벽층(30)이 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 확산 장벽층(30)은 졸겔(sol-gel) 코팅법에 의해 발열 박막(20) 상에 형성될 수 있다. 상기 졸겔 코팅 법은 졸겔 용액을 이용하여 코팅하는 방법이다. 상기 졸겔 용액은 무기 화합물 형성용 전구체, 안정제 및 용매를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 무기 화합물 형성용 전구체는 Al2O3, ZrO2, VO2, TiO2 또는 SiO2를 포함하는 전구체를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명이 반드시 상기 전구체에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 다양한 성분의 전구체가 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 확산 장벽층(30)을 형성하기 위한 상기 무기 화합물 형성용 전구체는 화학양론적 SiO2가 이용될 수 있다.
상기 안정제는 상기 졸겔 용액의 건조 속도를 늦출 수 있다. 예를 들어, 상기 안정제로는 아세틸-아세톤(Acetyl-acetone), 모노에탄올아민(Monoethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 또는 아세트산(Acetic acid)이 사용될 수 있다. 하지만, 상기 성분과 동일 내지 유사한 효과를 나타낼 수 있는 것이라면, 상기 성분에 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 졸겔 용액 내의 상기 무기 화합물 형성용 전구체를 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 알코올계 용매를 포함하는 액상 원료를 이용하여 형성될 수 있다. 상기 알코올계 용매는, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는, 탄소 함량이 비교적 작고 무독성인 에틸알콜이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매로서, 물 또는 증류수가 더 혼합될 수 있다.
일 실시예에서, 발열 박막(20) 상에 친수성 상태가 되도록 표면 처리된 후 상기 졸겔 용액이 도포될 수 있다. 예를 들어, 상기 졸겔 용액은 바(bar) 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 닥터블레이드(Doctor-blade) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅, 잉크젯(ink-jet) 코팅 또는 스크린(Screen) 코팅법을 사용하여 코팅될 수 있다. 하지만, 졸겔 용액으로 확산 장벽층(30)을 형성할 수 있는 방법이라면 상기 코팅법에 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 도포된 졸겔 용액의 경화(curing)에는, 자외선(UV) 경화, 레이저(Laser) 경화 또는 열(Heat) 경화 등의 방법이 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 전극부(EL)의 안정성을 향상시키기 위하여 확산 장벽층(30)을 형성한 이후, 발열 박막(20)과 확산 장벽층(30)이 형성된 기재(10) 상에 200 ℃ 내지 500 ℃ 의 범위의 온도와, 10분 내지 1 시간 범위의 시간 동안에 열처리가 수행될 수 있다.
다른 실시예에서, 확산 장벽층(30)은 기상 증착법인 화학 기상 증착 방법(CVD: Chemical Vapor Deposition), 분자선 적층 방법(Molecular Beam Epitaxy), 금속유기분자선 적층 방법(Metal Organic Molecular Beam Epitaxy), 펄스 레이저 증착 방법(Pulsed Laser Deposition), 원자층 증착 방법(ALD) 또는 스퍼터링 방법(Sputtering)에 의해 발열 박막(20) 상에 형성될 수 있다.
이하에서는, 전술한 실시예들 중 전술한 물질들과 이에 관하여 개시된 조성비 범위에서 선택된 구체적 실시예들을 들어, 본 발명의 특징 및 이점들에 관하여 설명할 것이다. 하기의 개시 사항은 단지 설명을 목적으로 하는 것일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
실험예의 샘플 제조
실험예에 따른 샘플을 제조하기 위하여, 내열 유리를 포함하는 기재 위에 발열 박막을 형성하였다. 상기 발열 박막은 스프레이 파이로졸 코팅 방법에 의해 형성되었다. 상기 발열 박막을 형성하기 위하여 주석 전구체로서 SnCl45H2O를 사용하였고, 불소 전구체로서, NH4F를 사용하였다. 이들을 알코올에 혼합시켜 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액에 대한 주석과 불소의 몰비(Sn/F)는 0.4 내지 1.4의 범위를 나타내었다.
상기 기재 위의 온도를 400 ℃ 내지 600 ℃로 유지하고 상기 전구체 용액을 상기 기재 상에 분사하여 불소가 도핑된 주석 산화물을 포함하는 발열 박막이 형성되었다. 이 때, 발열 박막의 면 저항은 6 Ω/□ 내지 12 Ω/□(ohm/square)이었고, 전극부의 저항은 10 Ω(ohm)이었다.
다음으로, 상기 발열 박막 상에 은(Ag) 페이스트(paste)를 사용하여 전극부를 형성하였다. 상기 전극부가 형성된 상기 발열 박막 상에 화학양론적 이산화규소(SiO2)를 이용하여 확산 장벽층을 형성하였다. 이 후, 전극부의 안정성을 위하여 500 ℃ 의 온도에서 30분 동안 열처리를 수행하였다.
비교예 1의 샘플 제조
비교예 1의 샘플을 제조하기 위하여, 실험예와 같은 방법으로 내열 유리를 포함하는 기재 상에 발열 박막을 형성하였다. 다음으로, 상기 발열 박막 상에 SiO2를 포함하는 박막을 순차적으로 형성하였다. 상기 박막 상에 은(Ag) 페이스트를 사용하여 전극부를 형성하였다. 비교예 1은 실험예와 달리 발열 박막을 형성한 이후 열처리를 수행하지 않았다.
비교예 2의 샘플 제조
비교예 2의 샘플을 제조하기 위하여, 실험예와 같은 방법으로 내열 유리를 포함하는 기재 상에 발열 박막을 형성하였다. 이 후, 전극부의 안정성을 위하여 500 ℃ 의 온도에서 30분 동안 열처리를 수행하였다.
도 3은 본 발명의 실험예와 비교예들에 따른 샘플들을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 출력한 이미지이다. 구체적으로, 도 3의 A1과 A2를 나타내는 이미지는 샘플들의 발열 박막(A1)과 전극부(A2) 사이의 계면을 촬영한 것이며, B를 나타내는 이미지는 샘플들의 발열 박막(B)의 표면을 촬영한 것이며, C를 나타내는 이미지는 샘플들의 전극부(C)의 표면을 촬영한 것이다.
도 3을 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2의 샘플들의 경우, 실험예의 샘플에 비해 발열 박막(B)의 표면 열화가 뚜렷하게 관찰되었다. 따라서 본 발명의 확산 장벽층에 의해, 발열 박막의 표면 열화가 방지되는 것을 알 수 있다.
도 4a는 본 발명의 실험예와 비교예들에 따른 샘플들의 통전 발열 시간에 따른 온도 변화의 이력을 나타낸 그래프이다. 도 4b는 본 발명의 실험예와 비교예들에 따른 샘플들의 전압에 따른 가열 속도를 나타낸 그래프이다.
도 4a와 도 4b를 함께 참조하면, 실험예 및 비교예들에 따른 샘플들을 30V 내지 60V 사이의 전압을 인가하여, 샘플들의 온도의 상승 속도와 발열 거동을 측정하였다. 또한, 샘플들의 초기 상태의 발열 거동을 실험 시의 발열 거동과 비교하였다.
비교예 1의 샘플의 경우, 초기 상태의 발열 거동과 발열 실험 시의 발열 거동 사이에 차이를 보여, 발열체로서의 발열 성능이 전체적으로 떨어짐을 확인하였다. 비교예 1에 따른 발열 박막은 초기 발열 거동 시에 대기 중에 노출되어 열화되기 때문에 박막에 물성 자체가 변화되어 발열체로서의 발열 성능이 저하될 수 있다.
비교예 2의 샘플의 경우, 열처리를 통해 강제 열화가 완료된 상태 이후로도 지속적인 대기 중의 노출에 의해 발열체의 성능이 저하되어 발열 구조체 자체의 안정성이 떨어짐을 보였다. 실험예의 샘플의 경우, 확산 장벽층으로 인한 발열 박막의 물성 변화는 없었으며, 반복 실험 시에 동일한 발열 거동을 보여 발열 특성이 안정되었다. 따라서 실험예에 따른 샘플의 발열 거동은 안정되는 현상을 보이지만, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 샘플들의 발열 거동은 실험이 반복될수록 발열 구조체로서의 안정성이 떨어지는 것이 확인되었다.
도 4c는 본 발명의 실험예와 비교예들에 따른 샘플들의 온도에 따른 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4c를 참조하면, 비교예 1의 샘플의 경우, 저항 변화가 확연하게 눈에 띄는데 초기 상태 이후의 실험에서 저항 값이 전체적으로 상승하였으며, 실질적으로 50V의 전압을 인가한 실험을 기점으로 저항 값이 상승하는 경향을 보였고 이후에도 안정적이지 못하는 현상이 확인되었다. 비교예 2의 샘플의 경우, 이미 고온 열처리 (annealing)로 인해 표면의 산화가 진행되었음에도 불구하고 비교예 1과 유사하게 50V의 전압을 인가한 실험을 기점으로 저항 값이 상승하고, 안정되지 못하는 경향을 보였다.
실험예의 샘플의 경우, 초기 상태 이후에 다른 샘플들에 비해 저항 값의 상승 폭이 높게 나타났으나 상승 이후 점점 저항 값의 변화가 안정되어 50 V의 전압을 인가한 실험에서의 저항 변화와 초기 실험의 저항 변화가 같은 동향을 보였다. 따라서 실험예의 샘플의 경우는 저항 변화 곡선이 안정되었으나 비교예 1 및 비교예 2의 샘플들의 경우는 지속적인 저항 변화를 보였다.
비교예 2의 샘플의 경우 발열 박막의 산화가 진행되었음에도 저항 변화를 보이는 것을 보면, 발열 박막이 대기 중에 직접적으로 노출되는 것이 발열 박막의 물성에 지속적으로 영향을 주는 것을 알 수 있다. 따라서 발열 실험이 진행되는 동안 비교예 1과 비교예 2에 따른 발열 구조체는 표면 열화에 의해 저항이 지속적으로 변화되었으며, 실험예에 따른 발열 구조체는 화학양론적 SiO2를 포함하는 확산 장벽층에 의해 발열 박막의 표면 열화가 방지되므로 온도에 따른 발열 구조체의 저항의 변화를 완화 또는 안정시킬 수 있었다.
본 발명의 실시예에 따르면, 발열 구조체 및 이의 제조 방법에서, 발열 구조체는 기재, 상기 기재 상에 형성된 발열 박막 및 상기 발열 박막 상에 형성된 확산 장벽층을 포함하여, 대기 중의 산소가 침투하는 것을 차단하므로 상기 발열 박막의 산화를 방지하여, 발열 박막의 표면의 열화를 방지할 수 있고, 안정성과 내구성이 향상된 발열 구조체 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 발열 구조체는 기재, 상기 기재 상에 형성된 발열 박막 및 상기 발열 박막 상에 형성된 확산 장벽층을 포함하여, 인덕션, 하이라이트 또는 핫플레이트와 같은 전열 기구, 투명 다리미 또는 투명 다리미와 같은 전자 기기, 발열 유리와 같은 건축 자재에 응용될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
100; 발열 구조체 10; 기재
20; 발열 박막 30; 확산 장벽층
EL; 전극부

Claims (16)

  1. 기재;
    상기 기재 상에 형성되며, 불소가 도핑된 주석 산화물을 포함하는 발열 박막; 및
    상기 발열 박막 상에 형성된 확산 장벽층을 포함하는 발열 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 확산 장벽층은 실리콘 산화물을 포함하는 발열 구조체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 화학양론적 SiO2를 포함하는 발열 구조체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 발열 박막과 상기 확산 장벽층의 사이에 상기 발열 박막에 전기적으로 연결되는 전극부를 더 포함하는 발열 구조체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전극부는 상기 발열 박막의 양 단부 상에 형성되는 발열 구조체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 내열 유리, 소다라임 유리, 저철분 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸린 또는 폴리카보네이트와 같은 고분자 수지, 플라스틱, 또는 석영을 포함하는 발열 구조체.
  7. 기재를 제공하는 단계;
    상기 기재 상에 전구체 스트림을 분사하여, 불소가 도핑된 주석 산화물을 포함하는 발열 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 발열 박막 상에 확산 장벽층을 형성하는 단계를 포함하는 발열 구조체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 확산 장벽층은 실리콘 산화물을 포함하는 발열 구조체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 화학양론적 SiO2를 포함하는 발열 구조체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 발열 박막을 형성하기 위하여, 상기 기재는 400 ℃ 내지 600 ℃ 의 범위의 온도에서 열처리 되는 발열 구조체의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 전구체 스트림은 SnCl4ㆍ5H2O, SnCl2 및 SnCl2·2H2O 중 어느 하나와 NH4F, HF 및 플루오르화 아세틸(acetyl fluoride)로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나와 용매를 포함하는 발열 구조체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전구체 스트림 내의 F/Sn의 몰비는 0.4~1.4인 발열 구조체의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 발열 박막은 스프레이 파이로졸 코팅 방법, 초음파 분무 코팅 방법 및 초음파 스프레이 분무 방법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 형성되는 발열 구조체의 제조 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 발열 박막을 형성하는 단계에서 발생한 부산물을 배기하는 배기 단계를 더 포함하는 발열 구조체의 제조 방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 기재를 급랭하는 냉각 단계를 더 포함하는 발열 구조체의 제조 방법.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 발열 박막의 양 단부 상에 전극부를 형성하는 단계를 더 포함하는 발열 구조체의 제조 방법.
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