KR20180044851A - Pzt 강유전체막의 형성 방법 - Google Patents

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유즈루 다카무라
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다츠야 시모다
도시아키 와타나베
노부유키 소야마
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고쿠리츠다이가쿠호진 호쿠리쿠 센단 가가쿠 기쥬츠 다이가쿠인 다이가쿠
미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

PZT 강유전체막 형성용 액조성물을 도포하는 공정과, 액조성물을 도포한 막을 건조시키는 공정과, 건조된 막에 산소 함유 분위기하 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 자외선 조사하는 공정과, 도포 공정과 건조 공정과 자외선 조사 공정을 1 회 또는 2 회 이상 실시한 후, 산소 함유 분위기하 0.5 ℃/초 이상의 속도로 승온하거나, 또는 산소 비함유 분위기하 0.2 ℃/초 이상의 속도로 승온하고, 400 ∼ 500 ℃ 의 온도로 유지함으로써 자외선 조사한 강유전체막 전구체막을 소성하여 결정화시키는 공정을 포함한다. 액조성물의 1 회당 도포량을, 도포 1 회당 강유전체막의 두께가 150 ㎚ 이상이 되도록 설정하고, 자외선 조사할 때에 오존을 공급한다.

Description

PZT 강유전체막의 형성 방법{METHOD FOR FORMING PZT FERROELECTRIC FILM}
본 발명은, CSD (Chemical Solution Deposition) 법에 의한 PZT 강유전체막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, PZT 강유전체막 형성용 액조성물 (이하, 간단히 「액조성물」이라고 하는 경우도 있다.) 의 1 회의 도포로 소성 후에 크랙이 없는 150 ㎚ 이상의 두께를 갖는, 결정성이 높으며, 유전 특성 및 압전 특성이 양호한 PZT 강유전체막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 국제출원은, 2015년 8월 28일에 출원한 일본 특허출원 제168480호 (특원 2015-168480) 에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 특원 2015-168480 의 전체 내용을 본 국제출원에 원용한다.
CSD 법으로 대표되는 졸겔법으로 페로브스카이트 구조의 PZT 강유전체막을 제작할 때, 화학량론 조성보다 과잉된 Pb 를 포함한 강유전체막의 전구체막을 통상의 조건하 (예를 들어, 대기 중) 에서 소성하면, 파이로클로르상이라고 하는 준안정화상이 형성된다. 이 파이로클로르상을 잔존시킨 채로는 페로브스카이트 구조의 PZT 강유전체막이 얻어지지 않는다. 이 때문에, 이 파이로클로르상을 페로브스카이트상으로 전이시키기 위해, 일반적으로 600 ∼ 700 ℃ 의 고온에서 소성해야 하는 것이 알려져 있다.
이 고온 소성을 피하기 위해, PZT 강유전체막 형성용 액조성물을 기판에 도포한 후, 300 ℃ 이하의 온도에서 건조시켜 전구체막을 형성하는 공정과, 상기 전구체막 중의 2 가의 납 이온 (Pb2+) 을 0 가의 납 (Pb0) 으로 환원하여 파이로클로르상의 생성을 억제한 후, 산화성 분위기 중에서 저온 소성하여 페로브스카이트상을 생성시키는 공정을 포함하는 PZT 막의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 방법에서는, 환원은, 상기 전구체막을 형성한 기판을, 비산화성 분위기 중, 5 ℃/분 이상의 승온 속도로 300 ℃ ∼ 450 ℃ 로 가열하거나, 혹은 상기 전구체막을 형성한 기판을, 산화성 분위기 중, 5 ℃/초 이상의 승온 속도로 300 ℃ ∼ 450 ℃ 로 가열함으로써 실시되는 것을 특징으로 한다.
한편, 지지 기판의 일 표면 상에 금속 알콕시드와 용매로 이루어지는 졸겔액 또는 금속 유기제의 용액을 도포하고, 오존을 함유하는 분위기 가스 중에서 졸겔액 또는 금속 유기제의 용액으로 이루어지는 도포막에 자외선을 조사한 후, 지지 기판을 열처리하거나, 혹은 자외선을 조사함과 동시에 지지 기판을 열처리하는 강유전체 박막의 형성 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조.). (BaXSr1-X)TiO3 막을 제조하는 경우에 대하여 설명되어 있는 특허문헌 2 에는, PZT 막 또는 PLZT 막 등 다른 강유전체 박막의 제조 방법에 사용해도 동일한 효과가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또 특허문헌 2 에는, 자외선의 조사에 의해 도포막으로부터 유리된 프리 라디칼 또는 여기 분자와 산소와 자외선의 상호 작용에 의해 생긴 오존의 광화학 반응에 의해서 도포막 중의 불필요한 화합물을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, 열처리 공정에 있어서 결정 성장에 저해 요인이 적은 전기 특성이 우수한 강유전체 박막의 형성 방법을 실현할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-086819호 (청구항 1, 청구항 3, 청구항 4, 단락 [0006]) 일본 공개특허공보 평6-234551호 (청구항 4, 청구항 5, 단락 [0016], 단락 [0018])
상기 특허문헌 1 에는, 600 ∼ 700 ℃ 의 고온에서 소성한 경우에는, 전구체막을 형성하는 기판의 종류가, 고온 소성에 견딜 수 있는 것으로 한정된다는 문제가 있는 것, 및 여러 가지 전자 부품의 집적 회로 등에 PZT 강유전체막을 형성하는 경우, 고온 소성은, 회로를 구성하는 금속 배선이나 각종 디바이스에 손상을 줌과 함께, PZT 강유전체막과 기판 사이에 내부 확산을 일으킨다는 문제가 있는 것이 기재되어 있다.
상기 특허문헌 1 에 나타나는 PZT 막의 제조 방법은, 이러한 문제들을 해결할 수 있지만, 환원을, PZT 전구체막을 소정의 속도로 승온하고, 300 ∼ 450 ℃ 에서 가열하기 때문에, 1 회의 도포량을 늘리면, 액조성물 중의 유기물의 분해에 수반하여 체적이 수축할 때에, 응력이 충분히 완화되지 않아, 소성 후에 크랙이 발생하는 문제가 있었다. 즉, 액조성물의 1 회의 도포로 소성 후에 크랙이 없는 150 ㎚ 이상의 후막을 형성할 수 없어, 더욱 개선해야 할 여지가 있었다.
또 상기 특허문헌 2 에는, 이 문헌에 기재된 방법을 PZT 의 강유전체막의 형성에도 적용할 수 있는 취지가 기재되어 있지만, 이 방법은, 도포막 중의 불필요한 화합물을 효과적으로 제거하는 것을 주목적으로 하고, 통상의 조건하에서 형성되는 PZT 강유전체 고유의 파이로클로르상에 대한 언급이 없으며, 또 자외선 조사할 때의 온도 조건 및 자외선 조사 후 또는 자외선 조사 중의 열처리 조건이 명확하게 되어 있지 않아, 어떻게 하면 파이로클로르상이 없는 페로브스카이트 구조의 PZT 강유전체막을 형성할 수 있는지 나타나 있지 않다.
본 발명의 제 1 목적은, PZT 강유전체막 형성용 액조성물의 1 회의 도포로 소성 후에 크랙이 없는 150 ㎚ 이상의 두께를 갖는, 결정성이 높으며, 유전 특성 및 압전 특성이 양호한 PZT 강유전체막을 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 2 목적은, 액조성물에 의해 형성한 강유전체막의 리크 전류 밀도를, 액조성물 중의 납 과잉량을 억제함으로써 낮게 억제한 PZT 강유전체막의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, PZT 강유전체막 형성용 액조성물을 도포하는 공정과, 상기 액조성물을 도포한 막을 건조시키는 공정과, 상기 건조된 막에 산소 함유 분위기하 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 자외선 조사하는 공정과, 상기 도포 공정과 상기 건조 공정과 상기 자외선 조사 공정을 1 회 또는 2 회 이상 실시한 후, 산소 함유 분위기하 0.5 ℃/초 이상의 속도로 승온하거나, 또는 산소 비함유 분위기하 0.2 ℃/초 이상의 속도로 승온하고, 400 ∼ 500 ℃ 의 온도로 유지함으로써 상기 자외선 조사한 강유전체막의 전구체막을 소성하여 결정화시키는 공정을 포함하고, 상기 액조성물의 1 회당 도포량을, 도포 1 회당 상기 강유전체막의 두께가 150 ㎚ 이상이 되도록 설정하고, 상기 자외선 조사할 때에 오존을 공급하는 PZT 강유전체막의 형성 방법이다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 액조성물 중의 Pb, Zr, Ti 의 금속의 원자비가 Pb : Zr : Ti = 100 ∼ 125 : 20 ∼ 80 : 80 ∼ 20 인 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 액조성물이, PZT 강유전체막의 전구체, 용매 및 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리아크릴아미드 또는 폴리비닐아세트아미드인 반응 제어 물질을 포함하고, 상기 반응 제어 물질의 함유량이 상기 전구체 1 몰에 대해 0.0025 ∼ 0.25 몰인 형성 방법이다.
본 발명의 제 1 관점의 PZT 강유전체막의 형성 방법에서는, 건조된 막에 산소 함유 분위기하 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 자외선 조사함으로써, 오존이 발생 함과 함께, 추가로 오존이 공급되기 때문에, 자외선 조사로 발생한 오존과 공급된 오존에 의해 분해된 유기물이 CO 또는 CO2 와 H2O 가 되어, 액조성물 중의 유기물의 대부분이 분해된다. 유기물이 분해되기 전의 막 (전구체막) 은 그 후의 막 (산화물막) 보다 두꺼워, 통상은 3 배 이상, 적어도 2 배 정도의 체적의 차이가 있다. 유기물의 분해에 수반하여, 전구체막의 체적이 수축한다. 특허문헌 1 의 방법에서는, 환원시에 소정의 속도로 승온하여 300 ∼ 450 ℃ 로 고온에서 가열하기 때문에, 유기물이 급속하게 분해되어, 전구체막의 체적 및 구조가 급격하게 변화하면서 결정화된다. 이 때문에, 액조성물의 1 회당 도포량을, 도포 1 회당 강유전체막의 두께가 150 ㎚ 이상이 되도록 설정한 경우, 전구체막의 체적 수축시의 응력 완화가 충분히 이루어지지 않아, 전구체막을 소성했을 때에 크랙이 발생한다. 이에 대해 제 1 관점의 형성 방법에서는, 상기 두께를 150 ㎚ 이상이 되도록 설정해도, 자외선 조사 공정에서 오존에 의해 유기물을 150 ∼ 200 ℃ 의 저온 상태에서 분해하기 때문에, 전구체막의 체적 및 구조에 급격한 변화가 일어나지 않고, 또 저온이더라도 오존에 의해 유기물이 충분히 분해된다. 이 때문에 체적 수축시에 충분히 응력이 완화되어, 전구체막을 소성했을 때에 크랙이 발생하지 않는다. 액조성물이 분해될 때에는, C (탄소) 와 H (수소) 의 일부가 막 중에 프리 라디칼로서 잔존한다. 이 C (탄소) 와 H (수소) 의 환원 작용에 의해, 액조성물 중의 2 가의 납 이온 (Pb2+) 이 0 가의 납 (Pb0) 이 되고, 또한 200 ℃ 이하이기 때문에, 막 중에 파이로클로르상을 발생시키지 않는다. 이 자외선 조사에 이어서, 산소 함유 분위기하 0.5 ℃/초 이상의 속도로 승온하거나, 또는 산소 비함유 분위기하 0.2 ℃/초 이상의 속도로 승온하고, 400 ∼ 500 ℃ 의 온도로 유지함으로써, 파이로클로르상을 경유하지 않고, 크랙을 발생시키지 않고, 강유전체막의 전구체막을 결정화시켜 유전 특성 및 압전 특성이 양호한 페로브스카이트 구조의 PZT 강유전체막이 얻어진다.
본 발명의 제 2 관점의 PZT 강유전체막의 형성 방법에서는, 상기 액조성물 중의 Pb, Zr, Ti 의 금속의 원자비가 Pb : Zr : Ti = 100 ∼ 125 : 20 ∼ 80 : 80 ∼ 20 이기 때문에, 이 액조성물에 의해 형성한 강유전체막의 리크 전류 밀도를 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 제 3 관점의 PZT 강유전체막의 형성 방법에서는, 상기 액조성물이, PZT 강유전체막의 전구체 및 용매 이외에 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리아크릴아미드 또는 폴리비닐아세트아미드인 반응 제어 물질을 포함하고, 또한 이 반응 제어 물질의 함유량을 상기 전구체 1 몰에 대해 0.0025 ∼ 0.25 몰로 함으로써, 자외선 조사시의 PZT 전구체막의 체적 수축에 수반하는 응력 완화가 보다 확실하게 이루어져, 전구체막을 소성했을 때에 크랙을 발생시키지 않는다.
도 1 은 본 실시예 2 에서 얻어진 PZT 강유전체막의 X 선 회절도이다.
도 2 는 본 실시예 2 에서 얻어진 PZT 강유전체막의 전계-분극의 히스테리시스 곡선도이다.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.
〔PZT 강유전체막 형성용 액조성물〕
본 발명의 액조성물은, PZT 강유전체막을 형성하기 위한 액조성물이다. PZT 강유전체막은, 일반식 : Pb(ZrXTi1-X)O3 (0 ＜ x ＜ 1) 으로 나타내는 페로브스카이트 구조의 복합 금속 산화물의 막이다. 본 발명의 액조성물은, PZT 강유전체막을 형성하는 PZT 전구체를 포함하는 졸겔액 (PZT 전구체액) 이다. 액조성물 중의 Pb, Zr, Ti 의 금속의 원자비가 Pb : Zr : Ti = 100 ∼ 125 : 20 ∼ 80 : 80 ∼ 20 인 것이 바람직하다. Pb 가 100 미만에서는 비페로브스카이트상이 생성되고 쉽고, Pb 가 125 를 초과하면 리크 전류 밀도가 상승하기 쉬워진다. Pb : Zr : Ti = 105 ∼ 120 : 20 ∼ 80 : 80 ∼ 20 인 것이 더욱 바람직하다.
PZT 전구체는, Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소가 PZT 강유전체를 형성하는 양비가 되도록 각 금속 원소의 원료가 배합된 것으로, 이들 원료로서는 유기기가 그 산소 또는 질소 원자를 개재하여 결합되어 있는 금속 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 금속 알콕시드, 금속 디올 착물, 금속 트리올 착물, 금속 카르복실산염, 금속 β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물, 및 금속 아미노 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 금속 알콕시드, 그 부분 가수분해물, 유기산염이다.
Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소의 원료 및 용매를 반응 용기에 넣고, 불활성 분위기하에서 가열하고 환류하여 PZT 전구체액을 형성한다. 각 금속 원소의 원료는 PZT 강유전체를 형성하는 금속 원소비가 되는 양이 혼합된다.
액조성물 중의 PZT 전구체의 농도는 산화물 환산 농도로 17 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다. 17 질량％ 미만에서는 충분한 막두께를 얻을 수 없고, 한편, 35 질량％ 를 초과하면 크랙이 발생하기 쉬워진다.
용매는 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등의 디올을 사용할 수 있다. 디올을 용매에 사용함으로써 액조성물의 보존 안정성을 높일 수 있다.
다른 용매로는, 카르복실산, 디올 이외의 알코올, 에스테르, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르류 (예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르), 시클로알칸류 (예를 들어, 시클로헥산, 시클로헥산올), 방향족계 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 기타 테트라하이드로푸란 등을 사용할 수 있다.
알코올을 용매에 사용하는 경우, 액의 도포성, 건조성이라는 관점에서 희석 용도로는 탄소 사슬이 1 ∼ 4 인 직사슬형 모노알코올이 바람직하다. 또, 막을 치밀하게 하는 용도에는 탄소 사슬 6 ∼ 12 의 직사슬형 모노알코올을 탄소 사슬 1 ∼ 4 의 직사슬형 모노알코올과 함께 사용하면 좋다. 이로써, 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서의 자외선 조사시에 효과적으로 유기물을 막 밖으로 방출할 수 있는 겔막을 형성할 수 있고, 도막을 두껍게 해도 치밀하고 고특성인 PZT 막을 얻을 수 있다. 알코올의 탄소 사슬이 6 미만인 것만으로는 비점이 충분히 높지 않기 때문에 막의 치밀화가 충분하지는 않고, 한편, 탄소 사슬이 12 를 초과하면 졸겔액으로의 용해도가 낮아, 충분한 양을 용해시키는 것이 어렵고, 또 액의 점성이 지나치게 높아져 균일하게 도포할 수 없게 된다.
본 발명의 액조성물은, PZT 강유전체막의 전구체와 용매로 이루어진다. 본 발명의 액조성물은, 이들 이외에 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리아크릴아미드, 또는 폴리비닐아세트아미드의 반응 제어 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 반응 제어 물질이란, 소성시에 산소를 받아들여 강유전체 구조를 형성하는 반응을 제어하는 물질이다. 이 반응 제어 물질의 함유량은 상기 전구체 1 몰에 대해 0.0025 ∼ 0.25 몰이 바람직하고, 0.0025 ∼ 0.2 몰 미만이 보다 바람직하다. 반응 제어 물질의 함유량이 적량보다 적으면, 막의 내부 응력이 충분히 완화되지 않기 때문에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 한편, 반응 제어 물질의 함유량이 적량보다 많으면, 결정성이 높은 치밀한 박막을 얻을 수 없다.
〔PZT 강유전체막의 형성 방법〕
상기 방법으로 제조된 액조성물을 사용하여 PZT 강유전체막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 이 형성 방법은, 졸겔법에 의한 강유전체막의 형성 방법이다.
먼저, 액조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 두께를 갖는 도막을 형성한다. 이 액조성물의 1 회당 도포량을, 도포 1 회당 강유전체막의 두께가 150 ㎚ 이상의 범위가 되도록 설정한다. 이로써 적은 도포 횟수로 소성 후에 크랙이 없는 후막을 형성할 수 있다. 여기에서 「두께」란, 후술하는 소성 후의 강유전체막의 두께이다. 도포법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 또는 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 강유전체막을 형성하는 기판에는, 하부 전극이 형성된 실리콘 기판이나 사파이어 기판 등의 내열성 기판은 물론, 합성 석영 기판, 용융 석영 기판, 무알칼리 유리 기판 등의 기판도 사용할 수 있다. 기판 상에 형성하는 하부 전극은, Pt, TiOX, Ir, Ru 등의 도전성을 갖고, 또한 강유전체막과 반응하지 않는 재료에 의해 형성된다. 예를 들어, 하부 전극을 기판측부터 순서대로 TiOX 막 및 Pt 막의 2 층 구조로 할 수 있다. 상기 TiOX 막의 구체예로는, TiO2 막을 들 수 있다. 또한 기판으로서 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 이 기판을 열산화시킴으로써 기판 표면에 SiO2 막을 형성할 수 있다.
이어서, 기판 상에 도포한 액조성물을 대기 분위기하, 산소 가스 분위기하, 또는 함수증기 분위기하 80 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 30 분간 건조시킨다. 이 건조에 의해 액조성물 중의 용매가 증발함과 함께, 금속 화합물이 막 중에서 네트워크를 짜서, 액조성물이 겔화된다. 또한, 건조 전에, 특히 저비점 용매나 흡착된 물 분자를 제거하기 위해, 핫 플레이트 등을 사용하여 70 ∼ 90 ℃ 의 온도에서, 0.5 ∼ 5 분간 저온 가열 (건조) 을 실시해도 된다.
다음으로, 기판 상의 겔화된 건조막에 산소 함유 분위기하 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 180 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 15 분간 자외선을 조사한다. 산소 함유 분위기로는, 대기 분위기 또는 산소 가스 분위기를 들 수 있다. 산소 함유 분위기하에서 자외선을 조사함으로써, 오존이 발생함과 함께, 추가로 오존이 공급되기 때문에, 자외선 조사에 의해 발생한 오존과 공급된 오존에 의해 분해된 유기물이 CO 또는 CO2 와 H2O 가 되어, PZT 전구체막으로부터 유리된다. 이 때의 분위기 온도가 150 ℃ 미만 또는 5 분간 미만인 자외선 조사로는 액조성물 중의 유기물이 잘 분해되지 않고, 또 200 ℃ 를 초과하면, 액조성물 중의 유기물이 급속하게 분해되어 전구체막의 체적 수축시의 응력 완화가 충분히 이루어지지 않아, 전구체막을 소성했을 때에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 상기 서술한 바와 같이, 자외선 조사에 의해 액조성물 중의 유기물의 대부분이 분해되지만, C (탄소) 와 H (수소) 의 일부가 막 중에 프리 라디칼로서 잔존한다. 이 C (탄소) 와 H (수소) 의 환원 작용에 의해, 액조성물 중의 2 가의 납 이온 (Pb2+) 이 0 가의 납 (Pb0) 이 되고, 또한 200 ℃ 이하이기 때문에, 막 중에 파이로클로르상을 발생시키지 않는다. 이로써, PZT 강유전체막의 전구체막이 만들어진다.
또한 계속해서, 자외선 조사에 의해 얻어진 PZT 강유전체막의 전구체막을 소성한다. 소성은, 대기 분위기 또는 산소 가스 분위기 등의 산소 함유 분위기하 0.5 ℃/초 이상, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ℃/초의 속도로 승온하거나, 또는 산소 비함유 분위기하 0.2 ℃/초 이상, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 ℃/초의 속도로 승온한 후, 승온시와 동일한 분위기하에서 400 ∼ 500 ℃, 바람직하게는 420 ∼ 450 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 60 분간 유지한다. 400 ℃ 미만 또는 5 분 미만에서는 전구체가 결정화되지 않고, 500 ℃ 를 초과하거나 60 분을 초과하면 금속 배선 패턴이 융해되거나 혹은 Pd 가 휘발되어 조성이 변화한다는 문제를 발생시킨다. 상기 소성 조건에 의해, 막 중의 0 가의 납 (Pb0) 을 산화시키지 않고, 파이로클로르상을 경유 (형성) 하지 않고, 전구체막이 소성되고, 크랙을 발생시키지 않고 결정화된 페로브스카이트 구조의 PZT 강유전체막을 형성할 수 있다. 산소 함유 분위기하 0.5 ℃/초 이상으로 승온하거나, 또는 산소 비함유 분위기하 0.2 ℃/초 이상의 속도로 승온하는 것은, 파이로클로르상이 생기는 것을 방지하기 위함이다. 또한, 승온 속도를 5 ℃/초 이상으로 하는 특허문헌 1 보다 느린 0.5 ℃/초의 승온 속도에서도 파이로클로르상이 생기지 않는 것은, 다음의 이유에 의한 것이다. 오존에 의해 PZT 전구체막의 최표면이 산화되어, 전구체막 중의 환원 분위기를 유지하는 외각 (外殼) 이 형성된다. 이 때문에, 전구체막 중에 산소가 들어가기 어려워져, 승온 속도가 느려도, 자외선 조사에 의해 형성된 환원 분위기가 유지되어, 파이로클로르상이 생기지 않는다. 후막에 의해 산소의 확산 속도가 느리기 때문에 낮은 승온 속도에서도 파이로클로르상이 형성되지 않는다.
액조성물의 도포에서부터 자외선 조사까지의 공정은, 소정의 막두께가 되도록, 2 회 이상 반복하고, 마지막에 일괄하여 소성을 실시할 수도 있다. 상기 서술한 액조성물을 사용하고, 또한 산소 분위기하에서 오존을 공급하면서 자외선 조사를 실시하면, 성막시에 발생하는 막 수축 유래의 응력을 억제할 수 있는 점 등에서, 크랙을 발생시키지 않고, 1 회의 도포로 150 ∼ 200 ㎚ 정도의 두꺼운 막을 형성할 수 있다. 2 회 이상 반복하여 실시함으로써, PZT 액추에이터에 적합한 300 ㎚ 이상의 후막의 강유전체막을 형성할 수 있다. 바꾸어 말하면, 예를 들어 600 ㎚ 의 두꺼운 강유전체막을 적은 반복수로 성막할 수 있다.
이상의 공정에 의해, PZT 강유전체막이 얻어진다. 이 PZT 강유전체막을 사용하여, 압전 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), 강유전체 메모리, 강유전체 트랜지스터, 커패시터, 압전 센서 등의 전자 부품을 제조할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
아세트산납 3 수화물, 티탄(iv)테트라이소프로폭시드, 지르코늄(iv)테트라부톡시드, 아세틸아세톤, 프로필렌글리콜을 PZT 전구체 중의 Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소의 비가 Pb : Zr : Ti = 120 : 40 : 60 이 되도록 각각 칭량 후, 반응 용기에 넣고, 질소 분위기하, 150 ℃ 에서 1 시간 환류하였다. 환류 후, 감압 증류에 의해 미반응물을 제거하였다. 이 미반응물을 제거한 액을 실온에서 냉각 후, PZT 전구체 1 몰에 대해 물 2 몰이 되도록 물을 첨가하고, 150 ℃ 에서 1 시간 환류하였다. 실온까지 냉각시켜 PZT 전구체액 (액조성물) 을 조제하였다. 이 PZT 전구체액에 반응 제어 물질인 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 을 PZT 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.025 몰 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 교반 후, 에탄올, 1-부탄올, 1-옥탄올을 첨가하고, PZT 전구체 농도를 산화물 환산으로 25 질량％ 까지 액을 희석하였다. 얻어진 액을 Si/SiO2/TiO2/Pt 기판의 Pt 표면에 적하하고, 5000 rpm 으로 60 초간 스핀 코트하여 소성 후의 강유전체막의 두께가 150 ㎚ 가 되도록 도막을 형성하였다.
이어서, 상기 기판 상에 도포한 PZT 전구체액 (액조성물) 의 막을 핫 플레이트로 대기 분위기하, 80 ℃ 의 온도에서 3 분간 저온 가열 (건조) 을 실시하였다. 계속해서 다른 핫 플레이트로 기판을 옮기고, 도막을 대기 분위기하, 250 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 다음으로, 파장 184 ㎚ 및 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사하는 광원인 저압 수은등을 설치한 기밀 용기가 달린 장치 (삼코 제조 UV 오존 클리너 model UV-300H-E) 에 기판을 넣고, 산소 분위기하에서 건조막을 갖는 기판을 150 ℃ 로 가열하였다. 이 상태에서 오존을 기밀 용기 내에 3 ∼ 10 sccm 의 유량으로 공급하고 또한 배출하면서, 상기 겔화된 건조막에 10 분간 자외선을 조사하였다.
상기 서술한 전구체액의 도포와 건조와 자외선 조사를 3 회 반복하였다. 3 회째의 자외선을 조사한 후, 기밀 용기로부터 기판을 꺼내어, 실온까지 냉각시켰다. 계속해서 공기를 흘리면서 RTA (Rapid Thermal Annealing) 장치 (알박 이공사 제조, 형번 MILA-5000) 에 의해 10 ℃/초의 속도로 기판 상의 전구체막을 가열하고, 450 ℃ 에 도달한 시점에서 60 분간 유지하며 전구체막을 소성하여 PZT 강유전체막을 얻었다.
＜실시예 2＞
자외선 조사시에 겔화된 건조막을 갖는 기판을 200 ℃ 로 가열한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜실시예 3＞
자외선 조사시에 겔화된 건조막을 갖는 기판을 200 ℃ 로 가열하고, 소성시의 유지 온도를 500 ℃ 로 하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜실시예 4＞
자외선 조사시에 겔화된 건조막을 갖는 기판을 200 ℃ 로 가열하고, 소성시의 승온 속도를 0.5 ℃/초로 하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜실시예 5＞
자외선 조사시에 겔화된 건조막을 갖는 기판을 200 ℃ 로 가열하고, 소성시의 분위기를 질소 분위기로 하고, 승온 속도를 0.2 ℃/초로 하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜실시예 6＞
자외선 조사시에 겔화된 건조막을 갖는 기판을 200 ℃ 로 가열하고, 소성시의 유지 온도를 400 ℃ 로 하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜비교예 1＞
자외선 조사시에 겔화된 건조막을 갖는 기판을 140 ℃ 로 가열한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜비교예 2＞
자외선 조사시에 겔화된 건조막을 갖는 기판을 250 ℃ 로 가열한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜비교예 3＞
자외선 조사시에 겔화된 건조막을 갖는 기판을 200 ℃ 로 가열하고, 소성시의 승온 속도를 0.3 ℃/초로 하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜비교예 4＞
자외선 조사시에 겔화된 건조막을 갖는 기판을 200 ℃ 로 가열하고, 소성시의 분위기를 질소 분위기로 하고, 승온 속도를 0.1 ℃/초로 하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜비교예 5＞
자외선 조사시에 겔화된 건조막을 갖는 기판을 200 ℃ 로 가열하고, 소성시의 유지 온도를 300 ℃ 로 하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜비교예 6＞
오존을 기밀 용기 내에 공급하지 않고, 자외선 조사시에 겔화된 건조막을 갖는 기판을 200 ℃ 로 가열하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜비교예 7＞
겔화된 건조막에 자외선을 조사하지 않고, 이 건조막을 소성하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 7 에 있어서, PZT 강유전체막을 얻을 때까지의 자외선 조사 조건 및 소성 조건을 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
＜비교 평가 그 1＞
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 PZT 강유전체막에 대하여, 막두께, 크랙의 유무, 결정화의 정도 및 유전 특성을 이하에 나타내는 방법으로 각각 평가하였다. 유전 특성의 결과를 도 2 에, 그 이외의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[평가방법 그 1]
(1) 막두께 : 강유전체막의 막두께 (총 두께) 를 불산에 의한 웨트 에칭과 접촉식 단차 측정기 (KLA Tencor 사 제조, Alpha-step 500) 에 의해 측정하였다.
(2) 크랙의 유무 : 크랙의 유무는, 광학 현미경 (올림푸스사 제조, BX51) 에 의해 막 표면 및 막 단면의 조직을 광학 현미경의 디지털 카메라 DP25 에 의해 관찰하고, 이 배율 200 배의 화상으로부터 크랙의 유무를 관찰하였다. 그리고, 크랙이 관찰되지 않은 상태였을 때를 「크랙 없음」으로 하고, 크랙이 관찰된 상태였을 때를 「크랙 있음」으로 하였다.
(3) 결정화의 정도 : 결정화의 정도는 X 선 회절 장치 (파날리티컬사 제조, X'Pert PRO MRD Epi) 에 의해 측정하였다. PZT 페로브스카이트상이 (111) 에 상당하는 2θ = 38 도 부근인 피크의 강도가 명확할 때, 결정화의 정도를 「우수」로 하고, 피크를 판별할 수 있을 때, 결정화의 정도를 「양호」로 하고, 피크를 확인할 수 없을 때, 결정화의 정도를 「불량」으로 하였다.
(4) 유전 특성 : 강유전체막 상에 증착법에 의해 Au 막을 형성한 후, 대기 분위기하, 450 ℃ 에서 10 분간 가열하여, 커패시터 (강유전체 소자) 를 제작하였다. 얻어진 커패시터의 히스테리시스 특성을 조사하였다.
[평가 결과 그 1]
(1) 막두께에 대하여
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 7 의 각 강유전체막의 막두께는 모두 450 ㎚ 였다.
(2) 크랙에 대하여
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 자외선 조사시의 온도가 140 ℃ 인 비교예 1 과, 250 ℃ 인 비교예 2 와, 자외선 조사시에 오존 공급이 없는 비교예 6 과, 자외선 조사가 없는 비교예 7 의 각 강유전체막에는 크랙이 발생하였다. 그 이외의 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 3 ∼ 5 의 각 강유전체막에는 크랙은 발생하지 않았다.
(3) 결정화의 정도에 대하여
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 ∼ 7 의 각 강유전체막은 결정화의 정도가 「불량」이었다. 이에 대해, 실시예 1 ∼ 6 의 각 강유전체막의 결정화의 정도는 「우수」였다. 도 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 2 의 강유전체막의 결정성은, 2θ = 38 도인 피크의 강도가 명확하여 「우수」였다.
(4) 유전 특성에 대하여
실시예 2 의 강유전체막을 사용하여 제작한 커패시터의 히스테리시스 특성을 조사하였다. 도 2 로부터 분명한 바와 같이, 각형의 히스테리시스 형상이 확인되어, 양호한 유전 특성을 갖는 커패시터인 것을 알 수 있었다. 실시예 1, 실시예 3 ∼ 6 도 마찬가지였다.
다음으로, PZT 전구체 중의 Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소의 비를 바꾼 실시예 7 ∼ 16 을 이하에 나타낸다.
＜실시예 7＞
실시예 1 의 PZT 전구체 중의 Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소의 비가 Pb : Zr : Ti = 95 : 40 : 60 이 되도록 각각 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜실시예 8＞
실시예 1 의 PZT 전구체 중의 Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소의 비가 Pb : Zr : Ti = 100 : 40 : 60 이 되도록 각각 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜실시예 9＞
실시예 1 의 PZT 전구체 중의 Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소의 비가 Pb : Zr : Ti = 105 : 40 : 60 이 되도록 각각 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜실시예 10＞
실시예 1 의 PZT 전구체 중의 Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소의 비가 Pb : Zr : Ti = 110 : 40 : 60 이 되도록 각각 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜실시예 11＞
실시예 1 의 PZT 전구체 중의 Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소의 비가 Pb : Zr : Ti = 115 : 40 : 60 이 되도록 각각 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜실시예 12＞
실시예 1 의 PZT 전구체 중의 Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소의 비가 Pb : Zr : Ti = 125 : 40 : 60 이 되도록 각각 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜실시예 13＞
실시예 1 의 PZT 전구체 중의 Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소의 비가 Pb : Zr : Ti = 130 : 40 : 60 이 되도록 각각 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜실시예 14＞
실시예 1 의 PZT 전구체 중의 Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소의 비가 Pb : Zr : Ti = 105 : 20 : 80 이 되도록 각각 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜실시예 15＞
실시예 1 의 PZT 전구체 중의 Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소의 비가 Pb : Zr : Ti = 105 : 52 : 48 이 되도록 각각 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜실시예 16＞
실시예 1 의 PZT 전구체 중의 Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소의 비가 Pb : Zr : Ti = 105 : 80 : 20 이 되도록 각각 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PZT 강유전체막을 얻었다.
＜비교 평가 그 2＞
실시예 1, 7 ∼ 16 에서 얻어진 PZT 강유전체막의 리크 전류 밀도, PZT 페로브스카이트상 (111) 의 피크의 명확성, 페로브스카이트상 이외의 다른 상의 유무에 대하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를, PZT 전구체 중의 Pb, Zr, Ti 의 각 금속 원소의 비와 함께 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
[평가방법 그 2]
(5) 리크 전류 밀도 : 얻어진 강유전체 박막의 표면에, 스퍼터법에 의해 200 ㎛φ 의 전극을 형성한 후, RTA 를 사용하여, 산소 분위기 중, 450 ℃ 의 온도에서 1 분간 데미지 리커버리 어닐링을 실시한 박막 콘덴서를 시험용 샘플로 하고, 이 샘플에 5 V 의 직류 전압을 인가하여, 리크 전류 밀도를 측정하였다.
(6) PZT (111) 의 피크의 명확성 : 상기 서술한 (3) 결정화의 정도와 마찬가지로 평가하였다.
(7) 페로브스카이트상 이외의 다른 상의 유무 : 상기 서술한 X 선 회절 장치에 의해 PZT 파이로클로르상 피크의 유무에 의해 평가하였다.
[평가 결과 그 2]
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1, 7 ∼ 16 에서 얻어진 PZT 강유전체막의 PZT 페로브스카이트상 (111) 의 피크는 모두 명확하여, 「우수」였다. 한편, Pb 의 비율이 95 인 실시예 7 에서는, PZT 페로브스카이트상 (111) 의 피크는 명확하였지만, 페로브스카이트상 이외의 다른 상 (비페로브스카이트상) 이 약간 생겼다. 또 Pb 의 비율이 130 인 실시예 13 에서는, 리크 전류 밀도가 1.2 × 10-5 Aㆍ㎝-2 로 상승하는 결과가 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 PZT 강유전체막은, 압전 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), 강유전체 메모리, 강유전체 트랜지스터, 커패시터, 압전 센서 등의 전자 부품에 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. PZT 강유전체막 형성용 액조성물을 도포하는 공정과,
    상기 액조성물을 도포한 막을 건조시키는 공정과,
    상기 건조된 막에 산소 함유 분위기하 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 자외선 조사하는 공정과,
    상기 도포 공정과 상기 건조 공정과 상기 자외선 조사 공정을 1 회 또는 2 회 이상 실시한 후, 산소 함유 분위기하 0.5 ℃/초 이상의 속도로 승온하거나, 또는 산소 비함유 분위기하 0.2 ℃/초 이상의 속도로 승온하고, 400 ∼ 500 ℃ 의 온도로 유지함으로써 상기 자외선 조사한 강유전체막의 전구체막을 소성하여 결정화시키는 공정
    을 포함하고,
    상기 액조성물의 1 회당 도포량을, 도포 1 회당 상기 강유전체막의 두께가 150 ㎚ 이상이 되도록 설정하고, 상기 자외선 조사할 때에 오존을 공급하는, PZT 강유전체막의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액조성물 중의 Pb, Zr, Ti 의 금속의 원자비가 Pb : Zr : Ti = 100 ∼ 125 : 20 ∼ 80 : 80 ∼ 20 인, PZT 강유전체막의 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 액조성물이, PZT 강유전체막의 PZT 전구체, 용매 및 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리아크릴아미드 또는 폴리비닐아세트아미드인 반응 제어 물질을 포함하고, 상기 반응 제어 물질의 함유량이 상기 전구체 1 몰에 대해 0.0025 ∼ 0.25 몰인, PZT 강유전체막의 형성 방법.
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