JP3265677B2 - 強誘電体薄膜の形成方法 - Google Patents

強誘電体薄膜の形成方法

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JP3265677B2 JP02393393A JP2393393A JP3265677B2 JP 3265677 B2 JP3265677 B2 JP 3265677B2 JP 02393393 A JP02393393 A JP 02393393A JP 2393393 A JP2393393 A JP 2393393A JP 3265677 B2 JP3265677 B2 JP 3265677B2
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徹 那須
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、強誘電体薄膜の形成方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、強誘電体薄膜は、自発分極や高誘
電率の性質を生かした不揮発性RAM(Random Access M
emory)や高集積DRAM(Dynamic Random Access Memor
y)の容量絶縁膜としての応用を目指して活発な研究が行
われている。このような強誘電体薄膜は、金属アルコキ
シドと溶媒からなるゾル−ゲル液または金属有機剤の溶
液を支持基板の上に塗布した後、高温で熱処理すること
によって形成される。この塗布膜はアルキル基や水酸基
など強誘電体薄膜に対して不要な化合物を多量に含んで
いるが、通常、これらの不要な化合物は塗布膜の熱処理
によって除去される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の従
来の構成では、不要な化合物の除去が強誘電体薄膜の結
晶成長と同時になされるので、これらの不要な化合物が
強誘電体薄膜の乾燥・熱処理過程において結晶成長を著
しく阻害し、良好な電気特性を有する強誘電体薄膜を得
ることが困難であるという課題を有していた。
【0004】この課題を解決する方法の一つとして、例
えば塗布膜を熱処理する前に予め低圧水銀ランプなどか
ら発せられる紫外線を塗布膜に照射して、不要な化合物
の一部を除去する方法が提案されている(例えば、USP
5,119,760 参照)。しかし、この方法は主として184nm
の波長を利用した水酸基の解離反応が支配的となり、残
りのアルキル基の除去が不十分であった。
【0005】本発明は上記従来の課題を解決するもの
で、金属アルコキシドと溶媒からなるゾル−ゲル液また
は金属有機剤の溶液の塗布膜中の余剰化合物を除去し、
電気特性の良好な強誘電体薄膜を形成できる強誘電体薄
膜の形成方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の請求項1記載の強誘電体薄膜の形成方法は、
支持基板の一表面上に金属アルコキシドと溶媒からなる
ゾルーゲル液または金属有機剤の溶液を塗布する工程
と、水酸基やアルキル基を含んだままの前記ゾルーゲル
液または金属有機剤の溶液からなる塗布膜に酸化性雰囲
気ガス中で紫外線を照射する工程と、その後前記支持基
板を熱処理する工程とを有し、前記紫外線を照射する量
子エネルギーが、前記塗布膜中の残留化合物のC―O、
C―C、C―H、O―H、C=C結合を選択的に解離さ
せる化学エネルギーよりも大きいことを特徴とするもの
である。また、本発明の請求項2記載の強誘電体薄膜の
形成方法は、支持基板の一表面上に金属アルコキシドと
溶媒からなるゾルーゲル液または金属有機剤の溶液を塗
布する工程と、水酸基やアルキル基を含んだままの前記
ゾルーゲル液または金属有機剤の溶液からなる塗布膜
化性雰囲気ガス中で紫外線を照射すると同時に前記支
持基板を熱処理する工程とを有し、前記紫外線を照射す
る量子エネルギーが、前記塗布膜中の残留化合物のC―
O、C―C、C―H、O―H、C=C結合を選択的に解
離させる化学エネルギーよりも大きいことを特徴とする
ものである。また、本発明の請求項3記載の強誘電体薄
膜の形成方法は、支持基板の一表面上に金属アルコキシ
ドと溶媒からなるゾルーゲル液または金属有機剤の溶液
を塗布する工程と、水酸基やアルキル基を含んだままの
前記ゾルーゲル液または金属有機剤の溶液からなる塗布
にオゾンを含有する雰囲気ガス中で紫外線を照射する
工程と、その後前記支持基板を熱処理する工程とを有
し、前記紫外線を照射する量子エネルギーが、前記塗布
膜中の残留化合物のC―O、C―C、C―H、O―H、
C=C結合を選択的に解離させる化学エネルギーよりも
大きいことを特徴とするものである。また、本発明の請
求項4記載の強誘電体薄膜の形成方法は、支持基板の一
表面上に金属アルコキシドと溶媒からなるゾルーゲル液
または金属有機剤の溶液を塗布する工程と、水酸基やア
ルキル基を含んだままの前記ゾルーゲル液または金属有
機剤の溶液からなる塗布膜にオゾンを含有する雰囲気ガ
ス中で紫外線を照射すると同時に前記支持基板を熱処理
する工程とを有し、前記紫外線を照射する量子エネルギ
ーが、前記塗布膜中の残留化合物のC―O、C―C、C
―H、O―H、C=C結合を選択的に解離させる化学エ
ネルギーよりも大きいことを特徴とするものである。ま
た、本発明の請求項5記載の強誘電体薄膜の形成方法
は、請求項1、2、3または4記載の強誘電体薄膜の形
成方法において、前記塗布膜に照射する紫外線の光源が
182nmと253nmに輝線を有する低圧水銀ランプ
であることを特徴とするものである。また、本発明の請
求項6記載の強誘電体薄膜の形成方法は、請求項1、
2、3または4記載の強誘電体薄膜の形成方法におい
て、前記塗布膜に照射する紫外線の光源が192nmと
248nmの範囲で発振するエキシマレーザであること
を特徴とするものである。
【0007】
【作用】この構成により、塗布膜中の余剰化合物の多く
は酸素またはオゾンと紫外線との光化学反応によって揮
発性の高い化合物に変換されるので、塗布膜中の水酸基
のみならずアルキル基の多くも除去できる。このような
膜を加熱処理することにより電気特性の優れた強誘電体
薄膜が得られる。
【0008】
【実施例】以下本発明の一実施例について、図面を参照
しながら説明する。
【0009】図1は本発明の一実施例における強誘電体
薄膜の形成方法に使用する薄膜形成装置の概略図であ
る。図1において、1は支持基板、2は気密容器、3は
低圧水銀ランプ、4はヒータープレート、5は酸素ガ
ス、6は排気口である。例えば(BaxSr1-x)TiO3の膜を形
成する場合、予め(BaxSr1-x)TiO3となるBa/Sr/Tiのモル
比でそれぞれの元素を含有する金属アルコキシドと溶媒
からなるゾル−ゲル液または金属有機剤の溶液を準備
し、この溶液を支持基板1の上に回転塗布法、浸漬−引
き上げ法まはたスプレイ法等で塗布する。この段階で
は、塗布膜中に-OH 基(水酸基)や-CnH2n+1基(アルキ
ル基)などの不要な化合物が多量に含まれている。この
支持基板1を気密容器2のヒータープレート4の上に設
置し、酸素ガス5を常時一定の割合で導入する。気密容
器2の内部では支持基板1の上方に低圧水銀ランプ3が
設けられており、主として波長184nmおよび254nmの紫外
線を放射する。また酸素ガス5は排気口6から常時一定
の割合で排気されており、気密容器2内は一定の分圧の
酸素が維持される。
【0010】以上のようにして、支持基板1の上に形成
された塗布膜はヒータープレート4の上で紫外線に曝さ
れる。この紫外線は波長184nmおよび254nmの輝線を含
み、それぞれ155kcal/mol および113kcal/mol の量子エ
ネルギーを有する。これらの量子エネルギーは、塗布膜
中の残留化合物の化学結合エネルギー、例えばC-O(76.4
kcal/mol), C-C(84.3kcal/mol), C-H(97.6kcal/mol), O
-H(109.3kcal/mol), C=C(140.5kcal/mol)などより大き
い。したがって、塗布膜へ紫外線を照射した結果、水酸
基やアルキルキ基の多くがフリーラジカルや励起分子と
なって塗布膜の表面近傍に遊離する。
【0011】一方、波長184nm の紫外線は気密容器2内
の酸素ガス5に作用して多量のオゾンを発生させる。こ
のオゾンと波長254nm の紫外線との相互作用により酸素
ラジカルが生成される。この酸素ラジカルと紫外線照射
によって塗布膜から直接遊離したフリーラジカルまたは
励起分子とが光化学反応してCO2 やH2O などの揮発性の
低分子化合物となり、この低分子化合物は気密容器2内
の雰囲気ガスの置換によって容易に除去することができ
る。その後、ヒータープレート4を昇温して塗布膜を熱
処理することにより支持基板1の上に(BaxSr1-x)TiO3
を得る。
【0012】以上の工程において、塗布膜中の不要な化
合物の除去は紫外線照射によって直接塗布膜からフリー
ラジカルまたは励起分子を遊離した後、紫外線と酸素の
相互作用によって生じた酸素ラジカルとの光化学反応に
よる揮発性の低分子化合物の生成によって行うので、水
酸基のみならずアルキル基の除去にも極めて有効であ
る。
【0013】また本実施例では気密容器2内の雰囲気と
して酸素ガス5を用いたが、オゾンを直接導入してやれ
ば同様の効果が得られる。
【0014】また本実施例では余剰な化合物を酸素ガス
5中での紫外線照射により除去した後支持基板1を熱処
理したが、酸素ガス5中で紫外線を照射しながら支持基
板1の熱処理を行っても同様の効果が得られる。
【0015】また本実施例では紫外線の光源として低圧
水銀ランプ3を用いたが、波長192nm や248nm に発振線
を有するエキシマレーザー光を気密容器2に導入して支
持基板1の上に照射しても同様の効果が得られる。
【0016】また本実施例では強誘電体薄膜として(Bax
Sr1-x)TiO3膜を製造する場合について説明したが、PZT
膜またはPLZT膜など他の強誘電体薄膜の製造方法に使用
しても同様の効果が得られることはいうまでもない。
【0017】また本実施例では単に支持基板1として説
明したが、半導体素子や集積回路が形成された半導体基
板、ガラス基板等の表面にも同様にして強誘電体薄膜を
形成することができる。
【0018】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、支持基板
の一表面上に金属アルコキシドと溶媒からなるゾル−ゲ
ル液または金属有機剤の溶液を塗布する工程と、酸素雰
囲気ガス中で塗布膜に紫外線を照射する工程を有し、紫
外線の照射によって塗布膜から遊離したフリーラジカル
または励起分子と酸素と紫外線の相互作用によって生じ
たオゾンとの光化学反応により塗布膜中の不要な化合物
を効果的に除去できるので、熱処理工程において結晶成
長に阻害要因の少ない電気特性の優れた強誘電体薄膜の
形成方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例における強誘電体薄膜の形成
方法に使用する薄膜形成装置の概略図
【符号の説明】
1 支持基板 3 低圧水銀ランプ(紫外線を照射する光源) 4 ヒータープレート 5 酸素ガス(酸化性雰囲気ガス)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 那須 徹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 子工業株式会社内 (72)発明者 松田 明浩 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 子工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平5−85704(JP,A) 特開 平5−116454(JP,A) 特開 平1−111880(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C03C 17/25 H01B 3/00 C01G 23/00

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持基板の一表面上に金属アルコキシド
    と溶媒からなるゾルーゲル液または金属有機剤の溶液を
    塗布する工程と、水酸基やアルキル基を含んだままの
    記ゾルーゲル液または金属有機剤の溶液からなる塗布膜
    に酸化性雰囲気ガス中で紫外線を照射する工程と、その
    後前記支持基板を熱処理する工程とを有し、前記紫外線
    を照射する量子エネルギーが、前記塗布膜中の残留化合
    物のC―O、C―C、C―H、O―H、C=C結合を選
    択的に解離させる化学エネルギーよりも大きいことを特
    徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
  2. 【請求項2】 支持基板の一表面上に金属アルコキシド
    と溶媒からなるゾルーゲル液または金属有機剤の溶液を
    塗布する工程と、水酸基やアルキル基を含んだままの
    記ゾルーゲル液または金属有機剤の溶液からなる塗布膜
    に酸化性雰囲気ガス中で紫外線を照射すると同時に前記
    支持基板を熱処理する工程とを有し、前記紫外線を照射
    する量子エネルギーが、前記塗布膜中の残留化合物のC
    ―O、C―C、C―H、O―H、C=C結合を選択的に
    解離させる化学エネルギーよりも大きいことを特徴とす
    る強誘電体薄膜の形成方法。
  3. 【請求項3】 支持基板の一表面上に金属アルコキシド
    と溶媒からなるゾルーゲル液または金属有機剤の溶液を
    塗布する工程と、水酸基やアルキル基を含んだままの
    記ゾルーゲル液または金属有機剤の溶液からなる塗布膜
    にオゾンを含有する雰囲気ガス中で紫外線を照射する工
    程と、その後前記支持基板を熱処理する工程とを有し、
    前記紫外線を照射する量子エネルギーが、前記塗布膜中
    の残留化合物のC―O、C―C、C―H、O―H、C=
    C結合を選択的に解離させる化学エネルギーよりも大き
    いことを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
  4. 【請求項4】 支持基板の一表面上に金属アルコキシド
    と溶媒からなるゾルーゲル液または金属有機剤の溶液を
    塗布する工程と、水酸基やアルキル基を含んだままの
    記ゾルーゲル液または金属有機剤の溶液からなる塗布膜
    にオゾンを含有する雰囲気ガス中で紫外線を照射すると
    同時に前記支持基板を熱処理する工程とを有し、前記紫
    外線を照射する量子エネルギーが、前記塗布膜中の残留
    化合物のC―O、C―C、C―H、O―H、C=C結合
    を選択的に解離させる化学エネルギーよりも大きいこと
    を特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
  5. 【請求項5】 前記塗布膜に照射する紫外線の光源が1
    82nmと253nmに輝線を有する低圧水銀ランプで
    ある請求項1、2、3または4記載の強誘電体薄膜の形
    成方法。
  6. 【請求項6】 前記塗布膜に照射する紫外線の光源が1
    92nmと248nmの範囲で発振するエキシマレーザ
    である請求項1、2、3または4記載の強誘電体薄膜の
    形成方法。
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