JP4268804B2 - 超薄膜の上層を有する積層超格子材料の製造方法 - Google Patents

超薄膜の上層を有する積層超格子材料の製造方法 Download PDF

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Description

1．発明の背景
本発明は、薄膜積層超格子材料を使用した集積回路の製造に関する。さらに詳細には、本発明はそうした薄膜の微細構造を改善するプロセスに関する。
２．問題点の記述
積層超格子材料の薄膜は、高密度の強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＦｅＲＡＭ）の最有力候補である。しかしながら、積層超格子材料の薄膜には、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）薄膜に比べて低い残留分極量（Ｐｒ）、高い結晶化温度、表面粗さなどの問題点が指摘されている。特に、積層超格子材料の薄膜の粗さ、すなわち、積層超格子材料の薄膜の高多孔性は、積層超格子材料の薄膜のパターン形成工程中にダメージを引き起こし、信頼性の低い強誘電体メモリをもたらすことになる。
化学溶液堆積（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＳＤ）工程においては、積層超格子材料の電気的特性や、表面モフォロジー、結晶方位など、材料の結晶性がベーク工程によって影響を受けることが知られている。通常はホットプレート上で行われるコーティングされた湿潤薄膜のベーク（乾燥）工程中では、湿潤薄膜中の有機金属化合物は部分的あるいは完全に分解される。従来技術においては、これらのプロセスパラメータの調節による表面粗さの改善は大抵、強誘電体にとって重要な特性である分極率を犠牲にすることによって得られていた。したがって、集積回路の優れた微細構造を得るか、高い分極率を得るかが選択肢となる。
紫外線（ＵＶ）は、薄膜を形成する際の化学反応を促進するために有効であることが知られている。例えば、亀井（Ｋａｍｅｉ）による特開昭６１−１８３９２１号、特開昭６０−１２８２６４号（ＮＥＣ社）、タシロ（Ｔａｓｈｉｒｏ）らに付与された米国特許第４，８１１，６８４号、エグチ（Ｅｇｕｃｈｉ）らに付与された米国特許第４，６８３，１４７号、特開昭６２−２２４２０号、Ａ．Ｙａｍａｄａ、Ｙ．Ｊｉａ、Ｍ．Ｋｏｎａｇａｉ、Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉの「Ｓｉ／Ｓｉ１−ｘＧｅｘ変形積層超格子の２５０℃での光化学蒸着」、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２７巻、１１号、１９８８年１１月、Ｌ２１７４−Ｌ２１７６頁を参照されたい。しかしながら、ＵＶは前駆体の分解を改善し、ある種の結晶化因子を改善することが分かっているが、分極率を低下させることも分かっている。したがって、集積回路の製造においては、ＵＶの曝露およびその利点を積層超格子材料の分極特性に対する悪影響と対比して改善する必要性が残されている。
本発明は、積層超格子材料上に非強誘電体誘電材料の超薄膜層を成膜することによって、集積回路の製造における多孔性表面モフォロジーと結晶方位の問題を解決するものである。
好ましくは、非強誘電体誘電体超薄膜は、その金属が積層超格子材料を構成する金属から選択される金属材料である。好ましくは、積層超格子材料はタンタル酸ストロンチウムビスマスまたはタンタルニオブ酸ストロンチウムビスマスであり、非強誘電体高誘電材料はビスマスタンタル酸塩である。超薄膜層は、好ましくは５〜７０ｎｍ、最も好ましくは５〜３５ｎｍの膜厚を有する。超薄膜誘電体層を追加することによって、以降の処理における劣化に対して抵抗性を有する緻密な材料を得ることができる。
本発明は、積層超格子材料のべーク工程中に正確な量の紫外線（ＵＶ）エネルギーを照射することと、積層超格子材料上に超薄膜非強誘電体誘電体層を成膜することを組み合わせることによって、集積回路の製造における多孔性表面モフォロジーと結晶方位の問題を解決するものである。ＵＶ源がベーク中に生み出すＵＶフォトンエネルギーは、有機金属化合物を効果的に分解する。
有機金属の積層超格子材料溶液中の化学結合は、各化学結合に応じて種々の一定の結合エネルギーを有する。これらの結合エネルギーを考慮に入れ、ＵＶ源の波長、ＵＶの出力密度、ＵＶの曝露時間を選択して、より平滑な積層超格子材料の微細構造を製造する。べーク工程でのＵＶの使用と非強誘電体材料の超薄膜の上層の組み合わせによって、以降の処理における劣化に対する抵抗性を有し、優れた分極率、低いリーク電流、高い破壊電圧を有し、３.０ボルトの二極応力の１０１０サイクルまで疲労することのない、緻密な材料を得ることができる。
上述したように、非強誘電体材料の超薄膜は、好ましくは積層超格子材料の薄膜を構成する元素である複数の金属からなる。非強誘電体誘電体は、好ましくは有機金属分解溶液（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＤ）を使用することによって成膜する。好ましい実施形態においては、まず、積層超格子材料の薄膜の単一層を、好ましくはＭＯＤ法によって成膜し、キャパシタの下部電極の上方に積層超格子材料のコーティング膜を形成する。このコーティング膜を第１ベーク中に正確な量のＵＶに暴露し、次に従来の第２ベークを行う。これらの工程は、積層超格子材料の薄膜の設計膜厚が得られるまで繰り返される。必要に応じて、ベークした積層超格子材料の薄膜に対してファーネスアニールを酸素中で７００℃で行う。次に、超薄膜ビスマスタンタル酸塩層をＭＯＤ溶液を使用して基板上に成膜し、好ましくは第１および第２のベーク工程によってベークし、次にファーネスアニールを行う。
本発明は、集積回路の製造方法であって、基板と、加熱することによって積層超格子材料の薄膜を形成するために有効な量の金属分を含む第１の前駆体とを準備する工程と、前記前駆体を前記基板に塗布して第１のコーティング膜を形成する工程と、前記第１のコーティング膜を処理して前記積層超格子材料の薄膜を形成する工程と、前記集積回路に前記積層超格子材料の前記薄膜の少なくとも一部が含まれるように前記集積回路の製造を完結させる工程と、を含み、加熱することによって非強誘電体材料を形成するために有効な量の金属分を含む第２の前駆体を準備し、前記第２の前駆体を前記基板に塗布して第２のコーティング膜を形成し、前記第１のコーティング膜を処理する工程は、前記第１のコーティング膜に紫外線を照射することを含み、前記第２のコーティング膜を処理し、それによって前記基板上に前記積層超格子材料の前記薄膜を形成し、かつ、前記積層超格子材料上に前記非強誘電体材料の超薄膜を形成し、前記完結させる工程は、前記集積回路に前記積層超格子材料上の前記非強誘電体材料の前記超薄膜の少なくとも一部が含まれるように前記集積回路の製造を完結させることを含むことを特徴とする製造方法を提供する。好ましくは、前記第１のコーティング膜を処理する工程は第１ベーク工程を含み、前記第１ベーク工程は、コーティングされた前記基板を出力密度０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線源に１〜５分間暴露しながら、３００℃以下の温度で６０分間以内の時間にわたって前記第１のコーティング膜をベークすることを含む。好ましくは、前記第１のコーティング膜を処理する工程は第２ベーク工程を含む。好ましくは、前記第２ベーク工程は３００℃以下の温度で６０分間以内の時間ベークすることを含む。好ましくは、前記第１のコーティング膜を処理する工程は高速熱アニールを含む。好ましくは、前記高速熱アニールは８００℃以下の温度で６００秒間以内の時間にわたって行われる。好ましくは、前記高速熱アニールは６９０〜７１０℃の温度で３０〜３００秒間行われる。好ましくは、前記第２のコーティング膜を処理する工程は高速熱アニールを含む。好ましくは、前記第２の前駆体はＭＯＤ前駆体を含む。好ましくは、前記積層超格子材料はタンタル酸ストロンチウムビスマスまたはタンタルニオブ酸ストロンチウムビスマスを含み、前記非強誘電体材料はビスマスタンタル酸塩を含む。好ましくは、前記紫外線源の出力密度は０．７３ｍＷ／ｃｍ２である。好ましくは、前記紫外線源の波長は２００〜３００ｎｍである。好ましくは、前記紫外線源の波長は２５４ｎｍである。前記超薄膜は、好ましくは４０ｎｍ未満、最も好ましくは５〜２０ｎｍの膜厚を有する。
他の実施態様においては、本発明は、基板と、前記基板上に形成された、第１の金属と前記第１の金属とは異なる第２の金属とを含む強誘電体積層超格子材料の薄膜と、前記強誘電体積層超格子材料の上に形成された、前記第１の金属と前記第２の金属とを含む非強誘電体誘電材料の超薄膜と、前記超薄膜上に形成された電極と、を含む強誘電体メモリセルを提供する。好ましくは、前記積層超格子材料はタンタル酸ストロンチウムビスマスまたはタンタルニオブ酸ストロンチウムビスマスを含み、前記超薄膜はビスマスタンタル酸塩を含む。前記超薄膜は、好ましくは４０ｎｍ未満、最も好ましくは５〜２０ｎｍの膜厚を有する。
積層超格子材料の形成におけるＵＶの使用と、少なくとも２つの元素を有する積層超格子材料を用いた超薄膜誘電体の上層を組み合わせることによって、次に続く一貫した処理に対して抵抗性を有する緻密で非多孔性の材料および優れた電子特性を有する強誘電体を提供することができる。本発明のその他の特徴、目的、および利点は、添付の図面を参照しながら以下の説明を読むことによって明らかになるであろう。
１．概観
図１は、集積回路４０の一部の断面図である。図１は、本発明を適用可能な集積回路を示すものである。集積回路部４０は、１Ｔ１Ｃ（１トランジスタ、１強誘電体）キャパシタメモリの１つのメモリセルである。集積回路部４０は、基板３０上に形成されたトランジスタ４２とキャパシタ４４を含む。基板３０は、好ましくは、シリコン、ガリウム砒素、シリコンゲルマニウムなどの半導体を含み、ルビー、ガラス、酸化マグネシウムなどの他の基板材料を含んでいてもよい。好ましい実施形態においては、基板３０はシリコン半導体ウエハである。半導体基板３０の表面上には、フィールド酸化物領域７８が形成されている。半導体基板３０は、高濃度でドープされたソース領域５４と高濃度でドープされたドレイン領域５６とを含む。ソース領域５４とドレイン領域５６とは、ドープされたチャネル領域４３の周囲に形成される。ドープされたソース領域５４、ドレイン領域５６、チャネル領域４３は、好ましくはｎ型ドープ領域である。高誘電率絶縁体の薄膜を含むゲート絶縁体６０が、半導体基板３０のチャネル領域４３の上方に配置されている。ゲート絶縁体６０は、１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの膜厚を有する。ソース領域５４、ドレイン領域５６、チャネル領域４３、ゲート絶縁体６０、ゲート電極５８がＭＯＳＦＥＴ４２を構成する。
好ましくはホウ素をドープしたホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）からなる第１層間絶縁層（ＩＬＤ）７６が、半導体基板３０およびフィールド酸化物領域７８上に配置されている。ＩＬＤ７６は、ソース領域５４およびドレイン領域５６にそれぞれ接続するビア７０、６４を形成するようにパターニングされる。プラグ６８、６２は導電性であり、通常は多結晶シリコンまたはタングステンを含む。本発明に係る電子伝導性のバッファ／拡散バリア層４６が、プラグ６２と電気的に接続するようにＩＬＤ７６上に配置されている。拡散バリア層４６は、例えばＩｒＯ２からなり、通常は１〜３０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍの膜厚を有する。
図１に示すように、下部電極層４８が拡散バリア層４６上に配置されている。下部電極は、好ましくは、白金、パラジウム、銀、金などの酸化されていない貴金属を含むことが好ましい。アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウムシリコン、アルミニウムニッケル、ニッケル合金、銅合金、およびアルミニウム銅等の金属を、誘電体または強誘電体メモリの電極として使用することもできる。好ましい実施形態においては、第１電極４８は白金からなり、２００ｎｍの膜厚を有する。好ましくは、第１電極４８はチタンなどの少なくとも１つの接着層（図示なし）を含み、回路の隣接する下層または上層に対する電極の接着性を強化する。本発明に係る強誘電体の高誘電率絶縁体の薄膜を含む積層超格子材料層５０は、下部電極層４８上に配置されている。積層超格子材料層５０は、５〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍの膜厚を有する。非強誘電体誘電材料５１の超薄膜は積層超格子材料５０上に形成され、積層超格子材料５０中の元素である複数の金属を含む。上部電極層５２は積層超格子材料層５０上に形成され、好ましくは白金からなり、かつ６ｎｍの厚さを有する。第１電極層４８、積層超格子材料層５０、超薄膜５１、および上部電極層５２が、メモリキャパシタ４４を構成する。拡散バリア層４６は、金属原子および酸素が積層超格子材料層５０および下部電極４８から半導体基板３０中に拡散するのを抑制する。第２層間絶縁層（ＩＬＤ）８０は、好ましくはドープされていないシリケートガラス（ＮＳＧ）からなり、ＩＬＤ７６、バッファ／拡散層４６、誘電体メモリキャパシタ４４を覆うように成膜されている。ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、あるいは他の適当なパッシベーション材料を層８０に使用してもよい。ＩＬＤ７６およびＩＬＤ８０は、本発明に係る積層超格子材料から形成されてもよい。ＩＬＤ８０はパターニングされ、プラグ６８に接続するビア７２が形成されている。金属で被覆された配線膜が、ＩＬＤ８０を覆い、かつビア７２を埋めるように成膜され、次にパターニングされて、ソース電極配線７４および上部電極配線６６が形成される。配線７４、６６は、好ましくは約２００〜３００ｎｍの膜厚を有するＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ標準配線金属を含む。
「基板」という用語は、集積回路の分野ではしばしば曖昧に使用されることに留意すべきである。「基板」という用語は、集積回路が形成される、図１の３０のようなシリコン、ガリウム砒素またはその他のウエハに言及するために使用されることが多い。「基板」という用語は、特定の層が形成される集積回路の不完全な部分に言及するためにも使用されることもある。この意味においては、例えば、層４６を介して図１のキャパシタ４４が形成された基板２８は一般的な用語で不完全な集積回路である。あるいは、「基板」という用語はその上に材料が直接形成される層を意味するために使用される。この意味においては、層４６はキャパシタ４４が直接形成される基板である。本明細書においては、「基板」という用語はその上に他の層が形成されるあらゆる層を意味するために広く使用するものとする。図１の積層超格子材料層５０などの活性層の場合には、基板４９は通常は第１電極４８およびその下にある不完全な集積回路の全ての層である。
本明細書における方位の用語として、「上向き（ｕｐｗａｒｄ）」、「下向き（ｄｏｗｎｗａｒｄ）」、「上方（ａｂｏｖｅ）」、「上部（ｔｏｐ）」、「上（ｕｐｐｅｒ）」、「下方（ｂｅｌｏｗ）」、「下部（ｂｏｔｔｏｍ）」、「下（ｌｏｗｅｒ）」などは、半導体基板３０との相対関係を意味する。すなわち、第２の要素が第１の要素の「上方（ａｂｏｖｅ）」にあるという場合、第２の要素はより基板から離れていることを意味する。第２の要素が他の要素の「下方（ｂｅｌｏｗ）」にあるという場合、第２の要素は他の要素よりも半導体基板３０に近いことを意味する。上方向にマイナスである材料の傾斜とは、水平領域または半導体基板３０から離れた領域にその物質が少ないことを意味する。「上方（ａｂｏｖｅ）」および「下方（ｂｅｌｏｗ）」などの用語は、それ自体ではある層がその下の層と直接接触することを意味しない。
半導体基板３０の長さ方向の次元は、本明細書では「水平（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）」面と見なされる平面を規定し、この面に対して垂直な方向は「垂直（ｖｅｒｔｉｃａｌ）」と見なされる。「横方向の（ｌａｔｅｒａｌ）」または「横方向に（ｌａｔｅｒａｌｌｙ）」という用語は、薄膜の平面の方向、すなわち水平方向に平行な方向を指す。
「薄膜」という用語は、本明細書では集積回路技術で使用される「薄膜」として使用するものとする。一般に、「薄膜」は膜厚が１ミクロン未満の膜を意味する。本明細書における薄膜は、すべての場合において膜厚が０.５ミクロン未満である。強誘電体薄膜５０は、好ましくは１００〜３００ｎｍ、最も好ましくは１００〜２００ｎｍの膜厚を有する。これらの集積回路技術の薄膜は、集積回路技術とは全く異なるプロセスによって形成されるマクロ的（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）キャパシタ技術の積層キャパシタと混同してはならない。
「超薄膜」という用語は、本明細書では膜厚が７０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ以下の膜を意味する。本発明に係る最も好ましい超薄膜の膜厚は３５ｎｍ以下である。
集積回路部４０は単に典型的なものを示したにすぎない。周知のように、強誘電体集積回路メモリは通常はより複雑なものである。しかしながら、当該技術分野ですでに知られている詳細を説明することは非常に負担がかかる結果本発明がわかりにくくなるため、複雑な詳細は省略している。本発明は、強誘電体キャパシタを使用する他の多くの設計および強誘電体電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を使用する多くの設計を含む、あらゆる強誘電体メモリに使用することができるものとする。
図２には、多数のキャパシタ１０２、１０６、１５０等を含むウエハ１２０が示されている。図２は、ウエハ１２０の平面図であり、本発明に係るプロセスによって形成された薄膜キャパシタ１０２、１０６、１５０等が大きく拡大して示されている。図３は、キャパシタ１５０を二分する３−３線に沿った図２の断面の一部である。集積回路キャパシタ１５０は基板９０上に形成されており、基板９０は好ましくは、シリコン、ガリウム砒素、ルビーあるいは他の半導体、ガラス、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの絶縁体、あるいは上述したその他の材料からなる。好ましい実施形態においては、ウエハ９０は直径約１５〜２０ｃｍのＰ型シリコンウエハである。ウエハ９０は、好ましくは単結晶である。約５００ｎｍの二酸化シリコンの層９２が従来の方法によってシリコンウエハ９０上に形成され、チタン接着層９６が二酸化シリコン層９２上に成膜される。チタン接着層９６は、白金成分が酸化物層から剥離するのを防ぐための接着金属として機能する。タンタル、イリジウム、酸化イリジウムも接着金属として有用である。チタンまたはその他の接着金属は、通常は１０〜２０ｎｍの膜厚にスパッタされ、次に第１電極４８が接着層９６上に１００〜２００ｎｍの白金スパッタリングによって形成される。層９６および層４８は、好ましくはＤＣマグネトロンスパッタリングまたは無線周波スパッタリングなどの従来の原子スパッタリング法によって形成される。次いで、この不完全デバイスは酸素炉中で、好ましくは６５０℃で３０分間アニールされる。酸素中でのアニールには、他のものとの間で、チタン層９６中のチタンを安定化させるなどの作用がある。この不完全デバイスは、積層超格子材料５０が形成される基板４９を構成する。
積層超格子材料層５０は、好ましくは誘電体特性および／または強誘電体特性を有する材料から形成される。積層超格子材料層５０は以下に詳述するように形成されるが、好ましくは約４００ｎｍ未満、最も好ましくは約２００ｎｍ未満の膜厚を有するように形成される。層５０は、バリウムストロンチウムチタン酸塩またはストロンチウムチタン酸塩などのペロブスカイトであってもよい。層５０は、さらに好ましくは積層超格子材料であり、最も好ましくはタンタル酸ストロンチウムビスマスまたはタンタルニオブ酸ストロンチウムビスマスである。
すべてのタイプの積層超格子材料は、一般に下記の平均実験式で表される。
（１） Ａ１ｗ１ ＋ａ１Ａ２ｗ２ ＋ａ２．．．Ａｊｗｊ ＋ａｊＳ１ｘ１ ＋ｓ１Ｓ２ｘ２ ＋ｓ２．．．ＳＫｘｋ ＋ｓｋＢ１ｙ１ ＋ｂ１Ｂ２ｙ２ ＋ｂ２．．．Ｂｌｙｌ ＋ｂｌＱｚ −２
式（１）は、化学量論的に均衡した超格子形成部分のリストである点に留意されたい。式（１）は単位格子構造を表すものではなく、それぞれの層に成分を配分するものでもない。式（１）において、Ａ１、Ａ２．．．Ａｊは、好ましくはペロブスカイト状八面体構造のＡサイト元素を表し、このＡサイト元素には、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、鉛、およびそれらの混合物、ならびに類似のイオン半径を有するその他の金属も含まれる。Ｓ１、Ｓ２．．．Ｓｋは超格子生成元素を表し、この超格子生成元素には、好ましくはビスマスだけが含まれるが、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモニー、クロム、およびタリウムなどの三価元素を含めることもできる。Ｂ１、Ｂ２．．．Ｂｌは、好ましくはペロブスカイト状構造のＢサイト元素を表し、このＢサイト元素は、チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、バナジウム、ジルコニウムなどの他の元素であってもよい。Ｑはアニオンを表し、このアニオンは好ましくは酸素であるが、フッ素、塩素、および酸化フッ素化合物や塩素酸化物などこれらの原子の混成物とすることもできる。式（１）の上付き文字は、それぞれの元素の原子価を示す。下付き文字は、実験式化合物中の特定の元素の原子数を表す。単位格子においては、下付き文字は単位格子中の元素の原子数の平均値を示す。下付き文字は、整数または小数である。すなわち、式（１）は単位格子が材料全体で変わるケース、たとえばＳｒ．７５Ｂａ．２５Ｂｉ２Ｔａ２Ｏ９の平均で、時間Ｓｒの７５％がＡサイト原子、時間Ｂａの２５％がＡサイト原子であるケースも含む。化合物中のＡサイト元素が１種類のみである場合には「Ａ１」元素と表され、ｗ２．．．ｗｊはすべてゼロである。化合物中のＢサイト元素が１種類のみである場合には「Ｂ１」元素と表され、ｙ２．．．ｙＩはすべてゼロであり、超格子生成元素に関しても同様である。通常の場合、Ｂサイト元素が１種または２種であるが、本発明はＡサイトまたはＢサイトおよび超格子生成元素が複数の元素を含む場合を含めるようにするために、式（１）はより一般的な形で書かれている。ｚの値は下記の式で求められる。
（２） （ａ１ｗ１＋ａ２ｗ２．．．＋ａｊｗｊ）＋（ｓ１ｘ１＋ｓ２ｘ２．．．＋ｓｋｘｋ）＋（ｂ１ｙ１＋ｂ２ｙ２．．．＋ｂｊｙｊ）＝２ｚ
積層超格子材料は、式（１）を満たす全ての物質を含むのではなく、結晶化の過程において自発的に独立した結晶層を形成する成分のみを含む。この自発的結晶化は、通常は成分の混合物を熱処理またはアニールすることによって促進される。温度を上げることによって、ペロブスカイト状八面体などの熱力学的に好ましい構造体に超格子形成部分を整列させることが容易になる。
ここで、「積層超格子材料」という用語は、ドープされた積層超格子材料も含む。すなわち、式（１）に含まれるすべての物質は、シリコン、ゲルマニウム、ウラン、ジルコニウム、錫、クロム、ジスプロシウム、またはハフニウムなど各種の物質でドープすることができる。
式（１）は、少なくとも３種類すべてのスモレンスキー型強誘電体積層超格子材料、すなわち下記の各実験式を有する物質を含む。
（３）Ａｍ−１Ｓ２ＢｍＯ３ｍ＋３
（４）Ａｍ＋１ＢｍＯ３ｍ＋１
（５）ＡｍＢｍＯ３ｍ＋ｚ
式中、Ａはペロブスカイト状超格子中のＡサイト金属であり、Ｂはペロブスカイト状超格子中のＢサイト金属であり、Ｓはビスマスまたはタリウムなどの三価の超格子発生金属であり、ｍは式全体の電荷の均衡をとるために十分な数である。ｍが小数の場合、全体的な平均実験式は異なるまたは混合された複数のペロブスカイト状層に対するものである。式（５）が最も好ましい。積層超格子材料は、アロージョ（Ｃａｒｌｏｓ Ａ． Ｐａｚ ｄｅ Ａｒａｕｊｏ）らに１９９６年５月２１日に付与された米国特許第５，５１９，２３４号に更に詳細に記述されており、ここで完全に開示されたものとして、その内容はこの参照によって開示に明確に含まれる。混合積層超格子材料は、一般的用語である「積層超格子材料」に含まれるもので、この混合積層超格子材料は、アズマ（Ａｚｕｍａ）らに１９９９年９月２１日に付与された米国特許第５，９５５，７５４号に詳細に記述されており、その内容もこの参照によって開示に含まれる。
積層超格子材料層５０は、ＭＯＤプロセスによって基板上にコーティングされる。ＭＯＤプロセスは、前駆体としてカルボン酸塩またはアルコキシカルボン酸塩を含み、アルコキシドを含むこともできる。ＭＯＤプロセスでは、典型的には、第１金属、アルコール、およびカルボン酸を反応させて金属アルコキシカルボン酸塩を形成し、次いで金属アルコキシカルボン酸塩を第２金属のアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩と反応させて前駆体を形成する。上述のＭＯＤプロセスは、マクミラン（ＭｃＭｉｌｌａｎ）らに１９９６年５月７日に付与された米国特許第５，５１４，８２２号に記述されており、その内容はこの参照によって開示に含まれる。本発明の他の態様では、積層超格子材料層５０はゾルゲル法によって基板上にコーティングする。周知のように、ゾルゲル法は常にアルコキシド前駆体のみを含む。
図３に示すように、第２の層５１を、好ましくはＭＯＤプロセスによって第１の積層超格子材料層５０上に成膜する。層５１は、積層超格子材料５０中の金属元素と同じ複数の金属元素を有する非強誘電体誘電材料である。例えば、積層超格子材料５０がタンタル酸ストロンチウムビスマスまたはタンタルニオブ酸ストロンチウムビスマスである場合、層５１は、好ましくはビスマスタンタル酸塩である。層５１は、後述するようにベークされ、かつアニールされる。次に、好ましくは約１０００〜２０００オングストロームの膜厚を有する白金からなる第２電極５２を、再び従来の原子スパッタ法によって層５１上に形成する。
２．製造プロセスの詳細な説明
図５は、本発明に係る典型的なプロセスのフローチャートであり、図１〜３に示すような集積回路の製造に使用される。工程２１０は、好ましくは、ウエハ９０と、ＳｉＯ２層９２と、チタン接着層９６と、第１電極４８とを含む基板を準備することを含む。これらの構成要素は本発明にとって不可欠のものではなく、工程２１０が、より一般的には積層超格子材料層５０が適用可能な時点までの基板を準備することを含むことを当業者は理解できるだろう。層９２および層９６ならびに電極４８の形成には、ＳｉＯ２形成のための熱酸化や金属層のスパッタリングなどの従来技術を適用する。好ましくは、層９６は炉の中で６５０℃で３０分間、大気酸素中で熱酸化させる。好ましくは、第１電極は酸化層９６上にＤＣスパッタリングによって２００ｎｍの膜厚に成膜する。工程２１０は、最も好ましくは、電極４８を含む金属被覆基板を、後述するように基板上で実施される後続の工程における温度以上でプレベークすることを含む。このプレベークは、好ましくは酸素雰囲気中、好ましくは拡散炉中で約５００〜１０００℃の温度で、塗布工程２１２の前に行われる。このプレベーク工程によって、基板の表面から水および有機不純物が除去される。さらに重要なことは、このプレベークを行うことによって、プレベークのアニール効果と、接着層９６の金属の部分酸化および相互拡散とによって、白金層４８の内部応力が減少することである。
層９２、層９６、および層４８の相互作用によって、層９６および層４８の剥離という潜在的な問題が最小化される。また、接着層９６が遷移金属である場合には、部分酸化によって金属が化学的に安定化する。したがって、白金層４８を介して薄膜積層超格子材料層５０の中に侵入する移動原子の数が減少し、薄膜積層超格子材料層５０はよりスムーズに、すなわち、拡散イオンによる欠陥を生じることなく結晶化する。基板が金属被覆されない場合には、次いで、好ましくはシリコンまたはその他のウエハを低温で脱水する。
工程２１２は、強誘電体材料としての積層超格子材料層５０を形成することができる液体前駆体溶液を調製することを含む。製造プロセスにおける蒸発や昇華による損失を計算に入れて、前駆体溶液の中身は好ましくは化学量論結晶式に相当する量のポリオキシアルキル化金属の相対モル比率を反映したものである。さらに、反応生成物は、好ましくは目的とする積層超格子材料化合物を溶液１リットル当たり０．０１〜０．５モル生成し得るモル濃度に希釈する。最も好ましくは、反応生成物の濃度は０．１０モルである。工程２１２の積層超格子材料は、ＭＯＤプロセスによって工程２１０で得られた基板に塗布する。溶液は、基板を約１０００〜３０００ｒｐｍ、最も好ましくは２５００ｒｐｍで回転させ、前駆体を室温で約２０〜６０秒間、最も好ましくは３０秒間基板上に流しながら溶液を塗布することが好ましい。ただし、これらのパラメータは前駆体の粘度および目的とする膜厚によって異なってもよい。このＭＯＤ法によって、前駆体溶液の均一な液体薄膜で基板の表面をコーティングすることができる。
次いで、層５０を、空気または乾燥窒素中で、好ましくは約１２０〜５００℃の温度で所定時間ベークする。この第１のべーク工程では、紫外線（ＵＶ）を層５０に照射する。次に、さらにより高温でのベーク工程が行われる。すなわち、層５０に対して、６７５〜７００℃の温度で、好ましくは最大約４０秒間にわたって高速熱アニールを行う。得られた乾燥薄膜が目的とする膜厚を有していない場合には、次いで、目的とする膜厚が得られるまで成膜工程、ベーク工程、および高速熱アニール工程を繰り返すことができる。
工程２１４は、工程２１２で得られた液体前駆体膜を乾燥することを含む。前駆体溶液の液体薄膜は、空気中で約１２０〜５００℃、最も好ましくは１６０℃で、液体薄膜から全ての揮発性有機材料を実質的に取り除き、かつ固体の積層超格子材料の薄膜５０を生成するために十分な時間、例えば３０秒間から３０分間、最も好ましくは１分間にわたって液体薄膜をベークすることによって乾燥する。複数の工程による乾燥工程は、過度に急速な温度上昇による過度の体積収縮によって発生することがある薄膜の割れやバブリングを防止するのに有用である。工程２１４は、積層超格子材料層５０をＵＶの存在下でベークするという点で本発明の重要な要素を含む。より具体的には、積層超格子材料層５０を、前駆体溶液の金属有機結合またはその他の有機化合物を破壊することによってベーク工程を促進するために十分なＵＶの存在下でベークする。有機金属タンタル酸ストロンチウムビスマスまたはタンタルニオブ酸ストロンチウムビスマスの前駆体溶液中の化学結合は、それぞれの化学結合に応じて種々の特定の結合エネルギーを有する。したがって、これらの結合エネルギーを十分に考慮に入れて、使用するＵＶは注意深く選択しなければならない。積層超格子材料層５０に照射するために最も有効なＵＶを選択する場合に関係するパラメータは、ＵＶ波長、ＵＶ出力密度、ＵＶ曝露時間およびプロセスの順序である。これらのパラメータは積層超格子材料層５０のベーク工程中に最適化されて、積層超格子材料層５０の残留分極特性を犠牲にすることなく、スムーズなモフォロジーを生み出す。以下に述べるように、ＵＶ照射条件、すなわち、プロセスで使用される全ＵＶエネルギーを慎重に制御することが重要である。
ＵＶ照射源は２００〜３００ｎｍのＵＶ波長を有し、ＵＶ曝露時間は１〜５分間、出力密度は０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ２である。最も好ましくは、ＵＶ照射源は２６０ｎｍのＵＶ波長を有し、ＵＶ曝露時間は４分間、ＵＶ出力密度は１ｍＷ／ｃｍ２である。
工程２１６では、第２ベーク工程が行われ、この第２ベーク工程では、約２５０〜５００℃、最も好ましくは２６０℃の温度で、例えば３０秒間から３０分間、最も好ましくは４分間にわたって空気中で薄膜をベークすることによって薄膜を乾燥する。ＵＶはこのベーク工程でも必要に応じて使用してもよいが、ＵＶを使用する場合には、第１ベークで使用されたＵＶ照射条件の範囲内でなければならない。乾燥工程２１４および２１６は、空気中または窒素中で、好ましくは約４０％以下の低い湿度で行われる。工程２１８は、乾燥させた積層超格子材料の高速熱アニールである。例えば、タンタル酸ストロンチウムビスマスの場合には、工程２１４と２１６の２段階の乾燥工程の後に、１００℃／秒の昇温速度と７２５℃の最高温度で３０秒間にわたって高速熱アニールを行うことができる。最も好ましくは、高速熱アニールは６７５〜７００℃の温度で３０秒間、酸素雰囲気中で行われる。ハロゲンランプ、赤外線ランプまたは紫外線ランプからの放射線が、高速熱アニールベーク工程の熱源となる。高速熱アニール工程２１８は、好ましくは２０〜１００％の酸素雰囲気中、５００〜８５０℃の温度、１〜２００℃/秒の昇温速度、５〜３００秒の保持時間で行われる。実質的には、すべての残留有機物質は高速熱アニール工程中に燃焼および／または蒸発する。同時に、高速熱アニールの急速な昇温によって核発生、すなわち、層５０において多数の小結晶粒の生成が促進される。これらの結晶粒はさらなる結晶化を引き起こし得る核として作用する。ベーク工程中の酸素の存在は、これらの結晶粒を生成するために必要不可欠なものである。工程２１２、２１４、２１６、および２１８は、積層超格子材料が目的とする膜厚になるまで繰り返される。
工程２２０は、基板に対して実行可能な任意のファーネスアニールである。工程２２０では、工程２１２、２１４、２１６、および２１８で得られた積層超格子材料５０の乾燥層中に結晶粒を形成させる目的で、パターニングされた集積回路に対してファーネス結晶化アニールを行う。この任意のアニールは、好ましくは酸素中で、約７００〜８５０℃の温度で８０分間行われる。
工程２２２は第２の液体前駆体溶液を準備することを含み、この第２の液体前駆体溶液は非強誘電体材料５１の超薄膜層を形成することができる。この液体前駆体溶液は、好ましくは有機溶剤中に種々のポリオキシアルキル化金属部分を含む。さらに、反応生成物は、目的とする非強誘電体材料化合物を溶液１リットル当たり０．０１〜０．５モル生成し得るモル濃度に希釈される。最も好ましくは、反応生成物の濃度は０．０５モルである。工程２２２の非強誘電体材料は、ＭＯＤプロセスによって工程２１０で得られた基板に塗布する。溶液は、基板を約１０００〜３０００ｒｐｍ、最も好ましくは３０００ｒｐｍで回転させ、室温で約２０〜６０秒間、最も好ましくは３０秒間基板上に前駆体を流しながら塗布することが好ましい。ただし、これらのパラメータは前駆体の粘度および目的とする超薄膜の膜厚によって異なってもよい。ＭＯＤ法によれば、前駆体溶液の均一な液体薄膜で基板の表面をコーティングすることができる。
工程２２４は、工程２２２で得られた液体前駆体膜を乾燥することを含む。前駆体溶液の液体薄膜を、空気中で約１５０〜５００℃、最も好ましくは１６０℃で、所定時間、例えば３０秒間から３０分間、最も好ましくは１分間ベークすることによって乾燥させる。必要な時間は、前駆体化合物のすべての揮発性有機成分を実質的に除去するために十分なものでなければならない。複数の工程による乾燥工程は、過度に急速な温度上昇による過度の体積収縮によって発生することがある薄膜の割れやバブリングを防止するのに有用である。
工程２２６では、第２ベーク工程が行われ、この第２ベーク工程によって、約２５０〜５００℃、最も好ましくは２６０℃の温度で、例えば３０秒間から３０分間、最も好ましくは４分間にわたって空気中でベークすることによって超薄膜を乾燥する。乾燥工程２２４および２２６は、空気中または窒素中、好ましくは約４０％以下の低い湿度で行われる。工程２２８は、乾燥させた非強誘電体材料の高速熱アニールである。工程２２８のプロセス条件は、工程２１８のプロセス条件と同じである。
工程２３０は、工程２２２、２２４、２２６、および２２８で得られた非強誘電体材料５１の乾燥超薄膜層に結晶粒を形成するために基板に対して行なうことができる任意のファーネスアニールである。この任意のアニールは、好ましくは酸素中で、約７００〜８５０℃の温度で８０分間行われる。
工程２３２は、ＤＣマグネトロンスパッタリングまたは無線周波スパッタリングなどの従来技術によって第２電極５２をスパッタリングすることを含む。工程２３４は、デバイスを従来の方法でパターニングし、集積回路の独立した回路成分を必要に応じて形成することを含む。より具体的には、当業者には周知のように、工程２３４は好ましくはポジ型またはネガ型フォトレジストを塗布し、マスクを介して放射線に暴露することを含むことができる。工程２３８では、エッチングおよびフォトレジスト灰化工程を基板に対して行い、フォトレジストのコーティング膜を除去する。工程２３４および２３６は、好ましくは、積層超格子材料５０、超薄膜層５１、および第１電極４８をパターニングすることを含む。次いで、工程２４０では、回復アニールを７００℃で３０分間酸素中で行う。工程２５０では、キャパシタ４４などの集積回路の電子部品において、超薄膜非強誘電体膜５１によって被覆された強誘電体積層超格子材料５０を含むように集積回路を完成させる。
３．製造プロセスおよび特性依存の実施例
以下に、図２および図３に示すように、本発明に係る製造プロセスをウエハ１２０に適用した実施例を説明する。
実施例１
ＭＯＤによって成膜され、ＵＶ照射を使用してベークされた、ビスマスタンタル酸塩の上層を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス
タンタル酸ストロンチウムビスマス（Ｓｒ０．９Ｂｉ２．２Ｔａ２Ｏ９）を含む積層超格子材料層５０を基板４９上に形成した。米国で入手可能な、日本の高純度化学研究所（Ｋｏｊｕｎｄｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造されたＭＯＤタイプのタンタル酸ストロンチウムビスマス前駆体を使用した。前駆体溶液のモル濃度は約０．１０モル／リットルとした。単結晶シリコン層９０、膜厚５０００オングストロームの二酸化シリコン層９２、膜厚２００オングストロームのチタン層９６、膜厚２０００オングストロームの白金層４８を含む基板４９を、８００℃で３０分間、拡散炉中で酸素流６リットル／分でプレベークした。前駆体溶液をＭＯＤによって基板４９上に成膜した。基板４９は２５００ｒｐｍで３０秒間回転させた。次いで、コーティング膜を施された基板２８をホットプレート上に置き、ＵＶ照射源に曝露しながら空気中１６０℃で１分間ベークした。ＵＶ照射源は厳格に制御し、波長２５４ｎｍのＵＶを放射するように調整した。ＵＶ照射源の出力密度は０.７３ｍＷ／ｃｍ２に制御した。このベーク工程におけるＵＶ曝露時間は４分間とした。次に、基板およびコーティング膜を空気中で２６０℃で４分間ベークした。次に、基板およびベークされたコーティング膜を高速熱アニール装置に移し、次いで、酸素中での高速熱アニールを温度７００℃、昇温速度１００℃／秒、保持時間３０秒間の条件で行った。成膜から高速熱アニールまでの工程をさらに２回繰り返した。
コーティング膜を施された基板を成膜チャンバに移し、式Ｂｉ１．１Ｔａ１．０Ｏ４で表されるビスマスタンタル酸塩の超薄膜層をＭＯＤプロセスによって層５０上に成膜した。超薄膜前駆体溶液のモル濃度は約０．０５モル／リットルとした。基板４９は３０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。次にサンプルをホットプレート上に移し、空気中で１６０℃で１分間、基板に対してベークを施した。次に、第２ベークを空気中で２６０℃で４分間行った。次に、コーティング膜を施された基板を高速熱アニール装置に移し、酸素中での高速熱アニールを温度７００℃、昇温速度１００℃／秒、保持時間３０秒間の条件で行った。次に、コーティング膜を施された基板を拡散炉へ移し、酸素雰囲気中で７００℃で６０分間ファーネスアニール工程を行った。
次いで、コーティング膜を施された基板を成膜チャンバに移し、次に、第２電極５２をスパッタした後、レジストを塗布し、次いで、標準的なフォトマスク工程およびイオンミルエッチングを行った。パターニング工程に続いて灰化工程を行った。次いで、ウエハ１２０を拡散炉へ移し、７００℃で６０分間、酸素雰囲気中でファーネスアニール工程を行った。最後に、標準的な回復アニールを行った。タンタル酸ストロンチウムビスマス層の最終膜厚は２０００オングストロームであった。本発明のこの態様は、従来技術の製造プロセスと比較して、積層超格子材料のよりスムーズな表面モフォロジーを生み出した。さらに、後述する図４、図６、および図７のグラフに示すように、電子特性は優れたものであった。
図４は、実施例１で製作したビスマスタンタル酸塩の超薄膜層を有するＳｒ０．９Ｂｉ２．２Ｔａ２Ｏ９サンプルの初期ヒステリシス曲線を示す。図４のヒステリシス曲線は、ｙ軸の分極量（μＣ／ｃｍ２）対印加電界（ｋＶ／ｃｍ２）を±１ボルト、±３ボルト、および±３ボルトの電圧サイクルでプロットしたものである。ヒステリシスは、非補償Ｓａｗｙｅｒ−Ｔｏｗｅｒ回路によって測定した。周知の通り、良好な強誘電体特性を示すヒステリシス曲線は、薄くて直線的なものではなく、相対的に矩形で分極方向に高くなる傾向を示す。実施例１で製作されたデバイスのヒステリシス曲線は、極めて優れた強誘電体特性を示している。実施例１で製作されたこのデバイスは、制御されたＵＶが使用され、かつ、タンタル酸ストロンチウムビスマス強誘電体層の上方のビスマスタンタル酸塩の上層を含む。
図６は、実施例１のプロセスによって製作された強誘電体キャパシタのＰｒ＋、Ｐｒ−、および２Ｐｒ対スイッチングサイクルの回数を示すグラフである。このグラフは、分極量（μＣ／ｃｍ２）をｙ軸に、スイッチングサイクルの回数をｘ軸にプロットしたものである。分極電荷２Ｐｒは、１５０などのキャパシタを１方向（例えば上向き垂直方向）に完全に分極した状態から、完全に逆の分極状態（下向きの垂直方向とすることができる）にスイッチすることにより生じる電荷である。ここで、「完全に分極した」とは、強誘電体物質が完全に分極し、電界が取り除かれた状態を意味する。図４に示すようなヒステリシス曲線においては、２ＰｒはＰｒ＋（ヒステリシス曲線が正の分極軸（ｙ軸）と交差する点）とＰｒ−（ヒステリシス曲線が負の分極軸（ｙ軸）と交差する点）との差である。特に断らない限り、Ｐｒ＋、Ｐｒ−、および２Ｐｒの値は最高電圧におけるヒステリシス測定から得られたものである。１サイクルは、１５０などのキャパシタが１平方パルスの間にスイッチされるものと定義される。分極量２Ｐｒは、残留分極量Ｐｒの約２倍である。分極率は単に高いだけではなく、１０９サイクルまで非常に平坦であり、ほとんど疲労を示していない。これらは、この種の曲線では最も平坦なものであり、あらゆる強誘電体においてこれまで見られた最良の疲労特性結果を示している。
図７は、ｙ軸に沿って分極量（μＣ／ｃｍ２）を、ｘ軸に沿ってスイッチングサイクルの回数を示すＰＵＮＤグラフである。このＰＵＮＤ曲線は周知の方法にて生成される。この周知の方法とは、最初に負方向のパルスによってサンプルを初期化し、次いで測定の名前がその呼称に由来する一連の４つの電圧パルス、すなわち、正（Ｐ）パルス、第２の正パルスあるいはアップ（Ｕ）パルス、負（Ｎ）パルス、およびもう１つの負パルスあるいはダウン（Ｄ）パルスについて分極率を測定することであるすべてのパルスは同一の絶対振幅を有する。最初の負パルスによって、材料は負の方向に分極する。したがって、第１の正「Ｐ」パルスは材料を正の分極にスイッチする。サンプルはすでに正に分極しているため、第２の「Ｕ」パルスは正の方向における残留分極量と飽和分極量との間の変化を測定することになる。同様に、「Ｎ」パルスは負のスイッチング電流を測定し、「Ｄ」パルスは負の方向における残留分極量と飽和分極量との間の変化を測定する。Ｐ曲線、Ｕ曲線、Ｎ曲線、およびＤ曲線はそれぞれ非常に平坦で、サイクル回数による変化をほとんど示していない。このことは、この材料はメモリの寿命にわたって非常に安定した強誘電体性能を有するであろうことを示唆している。
本発明のプロセスは、従来技術よりも格段に緻密でスムーズな表面モフォロジーを有する強誘電体材料を提供することにより、集積回路のキャパシタをパターニングする際に問題が発生することが少なくなる。また、強誘電体物質の分極率は製造プロセスによって低下することはなかった。誘電破壊電圧（ＶＢＤ）は、サンプルによって異なり、１４〜１５ボルトであった。これは、１.２ＭＶ/ｃｍの破壊電界に対応する。
実施例２
ＭＯＤによって成膜され、ＵＶ照射を使用してベークされた、ビスマスタンタル酸塩の上層を有するタンタルニオブ酸ストロンチウムビスマス
積層超格子材料をタンタルニオブ酸ストロンチウムビスマス（Ｓｒ０．９Ｂｉ２．２（Ｔａｙ，Ｎｂ１−ｙ）Ｏ９）とした以外は実施例１と同様のプロセスによってキャパシタ１５０を形成した。米国で入手可能な、日本の高純度化学研究所（Ｋｏｊｕｎｄｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造されたＫＪＣ−ＭＯＤタンタルニオブ酸ストロンチウムビスマス前駆体を使用した。このサンプルは実施例１のサンプルよりもさらに緻密でスムーズな表面モフォロジーを有し、実施例１のサンプルより多少低下したものの、高い分極率および他の優れた電気特性を示した。
実施例３
ゾルゲル法によって成膜され、ＵＶ照射を使用してベークされた、ビスマスタンタル酸塩の上層を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス
前駆体溶液をゾルゲル法によって基板４９上に成膜した以外は実施例１と同様のプロセスによってキャパシタ１５０を形成した。ゾルゲル法は常にアルコキシド前駆体のみを含む。この前駆体としては、米国で入手可能な、日本の東京応化工業（Ｔｏｋｙｏ Ｏｋａ）から市販されているタンタル酸ストロンチウムビスマスのアルコキシド前駆体を使用した。結果は、すべてのパラメータにおいてではないが、実施例１の結果と同様であった。
実施例４
ゾルゲル法によって成膜され、ＵＶ照射を使用してベークされた、ビスマスタンタル酸塩の上層を有するタンタルニオブ酸ストロンチウムビスマス
積層超格子材料の成膜にゾルゲル法を使用した以外は実施例２と同様のプロセスによってキャパシタ１５０を形成した。前駆体としては、米国で入手可能な、日本の東京応化工業（Ｔｏｋｙｏ Ｏｋａ）から市販されているタンタルニオブ酸ストロンチウムビスマスのアルコキシド前駆体を使用した。結果は、すべてのパラメータにおいてではないが、実施例２の結果と同様であった。
実施例５
ＭＯＤによって成膜された、ビスマスタンタル酸塩の上層を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス
プロセス中でＵＶを使用しなかった以外は実施例１と同様のプロセスによって一連のキャパシタ１５０を形成した。ビスマスタンタル酸塩のＭＯＤ前駆体は、種々のモル濃度、すなわち、０．０３Ｍ、０．０４Ｍ、０．０５Ｍ、０．０６Ｍ、および０．０７Ｍのモル濃度で使用した。０．０３Ｍの前駆体を使用して形成したビスマスタンタル酸塩超薄膜の上層を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス強誘電体の分極率２Ｐｒは１５μＣ／ｃｍ２を超え、ＵＶ処理を使用したプロセス程ではないが、リーク電流、破壊電圧、および疲労特性も優れていた。分極率はモル濃度を増加させると低下し、モル濃度０．０７Ｍでの分極率は１１μＣ／ｃｍ２未満に低下した。０.０５Ｍの前駆体の場合の分極率は本質的に実施例１のプロセスと同じだったが、他の電気的特性は優れた範囲にはあるものの低下した。
実施例６
ＭＯＤによって成膜された、ビスマスタンタル酸塩の上層を有するタンタルニオブ酸ストロンチウムビスマス
ＭＯＤタイプのタンタルニオブ酸ストロンチウムビスマス前駆体を使用した以外は実施例５と同様のプロセスによって一連のキャパシタ１５０を形成した。得られた強誘電体層の密度およびスムーズさは実施例５のサンプルよりもわずかに優れており、他の電気的特性も実施例５のサンプルよりもわずかに低下はしたが優れていた。
第１ベーク工程でＵＶに暴露された積層超格子材料の薄膜上に、ＭＯＤ溶液をベースとする超薄膜積層非強誘電体材料の上層を採用することによって、電気的特性を全く低下させることなく表面モフォロジーを改善できることが確認できた。
ビスマスタンタル酸塩層を有する積層超格子材料の薄膜の電気的特性は、その非強誘電性のためにビスマスタンタル酸塩層の膜厚に大きく依存する。したがって、ビスマスタンタル酸塩膜の膜厚の非常に厳密な制御が必要である。ビスマスタンタル酸塩の上層の膜厚を最適化した後では、ビスマスタンタル酸塩の上層を有さないものと同じ２Ｐｒ特性ならびにほぼ平坦な膜表面が得られた。しかしながら、絶縁破壊電圧は劇的に改善されて１０ボルトを超えた。
上記の実施例では、さまざまな積層超格子材料のストロンチウム／ビスマス比も変化させた。ストロンチウム／ビスマス比が０．９／２．２の膜と０．９／２．３の膜とを比較すると、ビスマスがより多いベース膜とビスマスタンタル酸塩の上層を組み合わせたものが表面モフォロジーの改善に有利であった。
ベーク工程でのＵＶ曝露（ＵＶ波長は約２５４ｎｍ、ＵＶ出力密度は０．７３ｍＷ／ｃｍ２）は、積層超格子材料の表面粗さの改善をもたらした。特に、１６０℃での第１ベーク工程後のＵＶ曝露は表面モフォロジーの改善に大きな効果を発揮した。しかしながら、同時に、ＵＶを過度に使用すると２Ｐｒが低下した。この現象はＣ軸配向によって引き起こされたものである。約８３ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ曝露を行った後では、表面モフォロジーの改善は見られなかった。１００ｍＪ／ｃｍ２の曝露後は、２Ｐｒの低下が顕著になった。したがって、ＵＶ曝露の合計エネルギーは厳密に制御しなければならない。ＵＶ曝露が少なすぎると表面粗さに変化は現れず、ＵＶ曝露が多すぎると２Ｐｒの大幅な低下を招く。ＵＶエネルギーは有機金属物質またはその他の有機物質の結合を破壊するのに十分なほど強くなければならないが、Ｃ軸配向を引き起こすほど強くてはいけない。ＵＶを第１層だけに照射することが、表面モフォロジーを改善し、かつ２Ｐｒの低下を防ぐための最善の方法である。
上記およびその他の実施例から、ＵＶ照射条件は以下のパラメータの範囲内にすべきであると確定した：波長は２００〜３００ｎｍ、好ましくは約２５４ｎｍ；ＵＶ照射時間は１〜５分間、好ましくは約４分間；出力密度は０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．７３ｍＷ／ｃｍ２。
上述の「ＵＶ曝露工程」と「ビスマスタンタル酸塩の上層工程」を組み合わせて採用することにより、最も信頼性に優れたタンタル酸ストロンチウムビスマスをベースとした薄膜を作ることができる。
現時点で本発明の好ましい実施形態と考えられるものを説明した。本発明は、その精神または本質的特徴から逸脱することなく、別の特定の形で実施できることは言うまでもない。例えば、本発明はシリコン基板について説明したが、ガリウム砒素、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウムなどのその他の基板も使用することができる。その他の多くの強誘電体メモリ構造を使用することができる。さらに、ベーク中のＵＶ暴露と、積層超格子薄膜と同じ複数の元素を有する超薄膜非強誘電体の上層の組み合わせの利点と実施可能性を示したが、その他の多くの積層材料を利用することもできる。したがって、本発明の実施態様は説明的なものであって、制限的なものではないと解釈されるものとする。本発明の範囲は付帯の請求項で示される。
図１は、本発明に係る集積回路の断面図である。 図２は、本発明に係るプロセスによって形成された薄膜キャパシタが設置されたウエハを拡大して示す上面図である。 図３は、図３に示すキャパシタの４−４線に沿った断面図である。 図４は、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９薄膜層のべーク工程でＵＶエネルギーを照射され、ビスマスタンタル酸塩の超薄膜の上層を有するＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９薄膜層のサンプルにおける、分極量（μＣ／ｃｍ２）対印加電界（ｋＶ／ｃｍ２）のグラフである。 図５は、本発明に係る集積回路の製造プロセスのフローチャートである。 図６は、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９を強誘電体として利用し、ビスマスタンタル酸塩を超薄膜の上層として利用した図３に示す強誘電体キャパシタにおける、２Ｐｒ＋および２Ｐｒ−対スイッチングサイクルの回数を示すグラフである。 図７は、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９を強誘電体として利用し、ビスマスタンタル酸塩を超薄膜の上層として利用した図３に示す強誘電体キャパシタにおける、分極量対正負のスイッチングサイクルを示すＰＵＮＤグラフである。

Claims (15)

  1. 基板を準備する工程と、
    加熱することによって、タンタル酸ストロンチウムビスマスまたは、タンタルニオブ酸ストロンチウムビスマスからなる積層超格子材料の薄膜を形成するために有効な量の金属分を含む第１の前駆体を準備する工程と、
    加熱することによって非強誘電体材料を形成するために有効な量の金属分を含む第２の前駆体を準備する工程と、
    前記第１の前駆体を前記基板に塗布して第１のコーティング膜を形成する工程と、
    前記第１のコーティング膜を加熱することによって処理して、前記積層超格子材料の薄膜を形成するための薄膜を形成する工程と、
    前記第２の前駆体を前記薄膜上に塗布して第２のコーティング膜を形成する工程と、
    前記第２のコーティング膜を加熱することによって処理して、前記非強誘電体材料の超薄膜を形成する工程と、
    を含み、
    前記第１のコーティング膜を処理する工程が、第１ベーク工程を含み、
    前記第１ベーク工程が、コーティングされた前記基板に、出力密度が０．１〜０．７３ｍＷ／ｃｍ ２ である紫外線を照射しながら、３００℃以下の温度で６０分間以内の時間にわたって前記第１のコーティング膜をベークする工程、
    を含み、
    前記紫外線の照射が、８３〜１００ｍＪ／ｃｍ ２ のエネルギー密度で行われる、
    集積回路の製造方法。
  2. 請求項１において、
    前記第１ベーク工程が、空気中で行われる、集積回路の製造方法。
  3. 請求項１または２において、
    前記第１のコーティング膜を処理する工程が、第２ベーク工程を含む、集積回路の製造方法。
  4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
    前記第２ベーク工程が、３００℃以下の温度で６０分間以内の時間にわたってベークすること、
    を含む、集積回路の製造方法。
  5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
    前記第１のコーティング膜を処理する工程が、高速熱アニールを使用する、集積回路の製造方法。
  6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
    前記第２のコーティング膜を処理する工程が、高速熱アニールを使用する、集積回路の製造方法。
  7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
    前記高速熱アニールが、８００℃以下の温度で６００秒間以内の時間にわたって行われる、集積回路の製造方法。
  8. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
    前記高速熱アニールが、６９０〜７１０℃で３０〜３００秒間行われる、集積回路の製造方法。
  9. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
    前記高速熱アニールが、酸素中で行われる、集積回路の製造方法。
  10. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
    前記第２の前駆体が、ＭＯＤ前駆体である、集積回路の製造方法。
  11. 請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
    前記非強誘電体材料が、ビスマスタンタル酸塩である、集積回路の製造方法。
  12. 請求項１ないし１１のいずれかにおいて、
    前記紫外線源の波長が、２００〜３００ｎｍである、集積回路の製造方法。
  13. 請求項１ないし１２のいずれかにおいて、
    前記紫外線源の波長が、２５４ｎｍである、集積回路の製造方法。
  14. 請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
    前記超薄膜が、４０ｎｍ未満の膜厚を有する、集積回路の製造方法。
  15. 請求項１ないし１４のいずれかにおいて、
    前記超薄膜が、５〜２０ｎｍの膜厚を有する、集積回路の製造方法。
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