CN108352443A - Pzt铁电体膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包括下述的工序：涂布PZT铁电体膜形成用液体组合物的工序；将涂布液体组合物而得的膜干燥的工序；对已干燥的膜在含氧气氛下以150～200℃的温度进行紫外线照射的工序；以及，将涂布工序、干燥工序及紫外线照射工序进行1次或2次以上之后，在含氧气氛下以0.5℃/秒以上的速度升温、或在不含氧气氛下以0.2℃/秒以上的速度升温，并保持于400～500℃的温度，由此将经紫外线照射的铁电体膜前体膜煅烧而结晶的工序。其中，设定液体组合物的每1次的涂布量，使得每涂布1次的铁电体膜的厚度为150nm以上，且在紫外线照射时供给臭氧。

Description

PZT铁电体膜的形成方法
技术领域
本发明涉及基于CSD(Chemical Solution Deposition，化学溶液沉积)法的形成PZT铁电体膜的方法。更详细而言，涉及通过PZT铁电体膜形成用液体组合物(以下，有时也简称为“液体组合物”)的1次涂布形成在煅烧后无龟裂的具有150nm以上厚度、结晶性高、介电特性和压电特性良好的PZT铁电体膜的方法。需说明的是，本国际申请基于2015年8月28日申请的日本国专利申请第168480号(日本特愿2015-168480)要求优先权，日本特愿2015-168480的全部内容援引到本国际申请中。
背景技术
通过CSD法所代表的溶胶-凝胶法制作钙钛矿结构的PZT铁电体膜时，若将包含比化学计量学组成过剩的Pb的铁电体膜的前体膜在通常的条件下(例如，大气中)进行煅烧，则形成称之为烧绿石相的亚稳相。在残留该烧绿石相的状态下无法获得钙钛矿结构的PZT铁电体膜。因此，为了使该烧绿石相转移成钙钛矿相，已知通常必须以600～700℃的高温进行煅烧。
为了避免该高温煅烧，公开了包括下述工序的PZT膜的制造方法：将PZT铁电体膜形成用液体组合物涂布于基板上之后，以300℃以下的温度进行干燥而形成前体膜的工序；及将前述前体膜中的2价铅离子(Pb2+)还原成0价铅(Pb0)而抑制烧绿石相的生成之后，在氧化性气氛中进行低温煅烧而生成钙钛矿相的工序(例如，参照专利文献1)。该方法的特征在于，还原通过如下进行：将已形成前述前体膜的基板在非氧化性气氛中以5℃/分钟以上的升温速度加热至300℃～450℃；或将已形成前述前体膜的基板在氧化性气氛中以5℃/秒以上的升温速度加热至300℃～450℃。
另一方面，公开了下述的铁电体薄膜的形成方法：在支撑基板的一个表面上涂布由金属醇盐及溶剂构成的溶胶-凝胶液或金属有机试剂的溶液，在含有臭氧的气氛气体中对由溶胶-凝胶液或金属有机试剂的溶液形成的涂布膜照射紫外线之后，对支撑基板进行热处理，或在照射紫外线的同时对支撑基板进行热处理(例如，参照专利文献2)。在对制造(BaXSr1-X)TiO3膜的情形进行说明的专利文献2中，记载了即使用于PZT膜或PLZT膜等其他铁电体薄膜的制造方法中，也可获得同样的效果。另外，在专利文献2中记载了：利用通过紫外线照射而自涂布膜游离的自由基或激活分子与通过氧与紫外线的相互作用而产生的臭氧的光化学反应，可以有效地去除涂布膜中不需要的化合物，因此可以实现热处理工序中对结晶生长阻碍因素少的电特性优异的铁电体薄膜的形成方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-086819号公报(权利要求1、权利要求3、权利要求4、第0006段)；
专利文献2：日本特开平6-234551号公报(权利要求4、权利要求5、第0016段、第0018段)。
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1中记载了下述的问题：在以600～700℃的高温进行煅烧的情形下，形成前体膜的基板的种类被限定于可耐受高温煅烧的种类，以及在各种电子部件的集成电路等上形成PZT铁电体膜的情形下，高温煅烧会对构成电路的金属布线、各种设备造成损伤，同时在PZT铁电体膜与基板之间产生内部扩散。
上述专利文献1中所示的PZT膜的制造方法虽然可以解决这些问题，但仍存在下述的问题：由于还原是将PZT前体膜以规定的速度升温并在300～450℃下进行加热，因此若1次涂布量增加，则伴随液体组合物中的有机物分解而使体积收缩时，应力不能充分地松弛，煅烧后会发生龟裂。即，通过液体组合物的1次涂布无法形成在煅烧后无龟裂的150nm以上的厚膜，存在应进一步改善的空间。
另外，在上述专利文献2中虽然记载了还可以将该文献所记载的方法应用于PZT的铁电体膜的形成的意旨，但该方法是以有效地去除涂布膜中不需要的化合物为主要目的，没有提及在通常的条件下所形成的PZT铁电体固有的烧绿石相，而且紫外线照射时的温度条件和紫外线照射后或紫外线照射中的热处理条件不明，未显示如何进行操作才可以形成无烧绿石相的钙钛矿结构的PZT铁电体膜。
本发明的第一目的在于，提供通过PZT铁电体膜形成用液体组合物的1次涂布来形成在煅烧后没有龟裂的具有150nm以上的厚度、结晶性高、介电特性和压电特性良好的PZT铁电体膜的方法。本发明的第二目的在于，提供通过抑制液体组合物中的铅过剩量使由液体组合物所形成的铁电体膜的泄漏电流密度控制为较低的PZT铁电体膜的形成方法。
用于解决课题的手段
本发明的第一观点为PZT铁电体膜的形成方法，其包括下述的工序：涂布PZT铁电体膜形成用液体组合物的工序；将涂布前述液体组合物而得的膜干燥的工序；对前述已干燥的膜在含氧气氛下、以150～200℃的温度进行紫外线照射的工序；以及，将前述涂布工序、前述干燥工序及前述紫外线照射工序进行1次或2次以上之后，在含氧气氛下以0.5℃/秒以上的速度升温、或在不含氧气氛下以0.2℃/秒以上的速度升温，并保持于400～500℃的温度，由此将前述经紫外线照射的铁电体膜的前体膜煅烧而结晶的工序，其中，设定前述液体组合物的每1次的涂布量，使得每涂布1次的前述铁电体膜的厚度为150nm以上，且在前述紫外线照射时供给臭氧。
本发明的第二观点是基于第一观点的发明，是下述的形成方法：前述液体组合物中的Pb、Zr、Ti的金属的原子比为Pb：Zr：Ti=100～125：20～80：80～20。
本发明的第三观点是基于第一或第二观点的发明，是下述的形成方法：前述液体组合物包含PZT铁电体膜的前体、溶剂和为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺或聚乙烯基乙酰胺的反应控制物质，前述反应控制物质的含量相对于1摩尔前述前体为0.0025～0.25摩尔。
发明效果
在本发明的第一观点的PZT铁电体膜的形成方法中，通过对已干燥的膜在含氧气氛下以150～200℃的温度进行紫外线照射，在产生臭氧的同时，进一步供给臭氧，因此利用通过紫外线照射而产生的臭氧及供给的臭氧而分解的有机物变成CO或CO2及H2O，液体组合物中的有机物大部分被分解。有机物分解之前的膜(前体膜)比其后的膜(氧化物膜)厚，通常具有3倍以上、至少2倍左右的体积之差。伴随有机物的分解，前体膜的体积收缩。在专利文献1的方法中，还原时以规定的速度升温而在300～450℃的高温下加热，因此有机物快速地分解，前体膜的体积和结构急剧改变的同时进行结晶。因此，将液体组合物的每1次涂布量设定成使得每涂布1次的铁电体膜的厚度为150nm以上的情形，无法使前体膜的体积收缩时的应力松弛充分，在煅烧前体膜时会发生龟裂。相对于此，在第一观点的形成方法中，即使进行设定使得上述厚度为150nm以上，由于在紫外线照射工序中通过臭氧将有机物在150～200℃的低温状态下分解，因此前体膜的体积和结构不发生急剧改变，而且即使在低温下也通过臭氧充分地分解有机物。因此，在体积收缩时应力充分地松弛，煅烧前体膜时不发生龟裂。在液体组合物分解时，C(碳)及H(氢)的一部分在膜中以自由基的形式残留。利用该C(碳)及H(氢)的还原作用，液体组合物中的2价铅离子(Pb2+)成为0价铅(Pb0)，且为200℃以下，因此膜中不会产生烧绿石相。在该紫外线照射之后，在含氧气氛下以0.5℃/秒以上的速度升温、或在不含氧气氛下以0.2℃/秒以上的速度升温，并保持于400～500℃的温度，由此获得不经由烧绿石相、不产生龟裂、使铁电体膜的前体膜结晶、介电特性和压电特性良好的钙钛矿结构的PZT铁电体膜。
在本发明的第二观点的PZT铁电体膜的形成方法中，由于前述液体组合物中的Pb、Zr、Ti的金属的原子比为Pb：Zr：Ti=100～125：20～80：80～20，因此可以将通过该液体组合物形成的铁电体膜的泄漏电流密度控制为较低。
在本发明的第三观点的PZT铁电体膜的形成方法中，前述液体组合物除了包含PZT铁电体膜的前体和溶剂以外，还包含为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺或聚乙烯基乙酰胺的反应控制物质，且使该反应控制物质的含量相对于1摩尔的前述前体为0.0025～0.25摩尔，由此可以更确实地进行紫外线照射时的PZT前体膜的体积收缩所伴随的应力松弛，且在煅烧前体膜时不发生龟裂。
附图说明
[图1]为本实施例2中所得的PZT铁电体膜的X射线衍射图。
[图2]为本实施例2中所得的PZT铁电体膜的电场-极化的滞后曲线图。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的方式进行说明。
[PZT铁电体膜形成用液体组合物]
本发明的液体组合物为用于形成PZT铁电体膜的液体组合物。PZT铁电体膜是由通式：Pb(ZrXTi1-X)O3(0<ｘ<1)所表示的钙钛矿结构的复合金属氧化物的膜。本发明的液体组合物是形成PZT铁电体膜的包含PZT前体的溶胶-凝胶液(PZT前体液)。液体组合物中的Pb、Zr、Ti的金属的原子比优选为Pb：Zr：Ti=100～125：20～80：80～20。Pb不足100时，容易生成非钙钛矿相，若Pb超过125，则泄漏电流密度容易上升。更优选为Pb：Zr：Ti=105～120：20～80：80～20。
PZT前体为以使Pb、Zr、Ti的各金属元素达到形成PZT铁电体的量比的形式配合各金属元素的原料而得的物质，作为这些原料，可适合地使用有机基团经由其氧或氮原子键合的金属化合物。例如可以使用：选自金属醇盐、金属二元醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属β-二酮酸酯络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物和金属氨基络合物的1种或2种以上的化合物。特别适合的化合物为金属醇盐、其部分水解物、有机酸盐。
将Pb、Zr、Ti的各金属元素的原料和溶剂装入反应容器中，在惰性气氛下进行加热并回流，形成PZT前体液。各金属元素的原料以达到形成PZT铁电体的金属元素比的量进行混合。
液体组合物中的PZT前体的浓度以氧化物换算浓度计优选17～35质量％、更优选20～25质量％。不足17质量％时，无法获得充分的膜厚，另一方面，若超过35质量％，则容易发生龟裂。
溶剂可以使用：丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇等的二元醇。通过将二元醇用作溶剂可以提高液体组合物的保存稳定性。
作为其他溶剂，可以使用：羧酸、二元醇以外的醇、酯、酮类(例如，丙酮、甲乙酮)、醚类(例如，二甲醚、二乙醚)、环烷类(例如，环己烷、环己醇)、芳香族系(例如，苯、甲苯、二甲苯)、以及四氢呋喃等。
将醇用作溶剂的情形，从溶液的涂布性、干燥性的观点出发，在稀释用途方面优选碳链为1～4的直链状一元醇。另外，在使膜致密的用途方面可将碳链6～12的直链状一元醇与碳链1～4的直链状一元醇一起使用。由此，在以150～200℃的温度进行紫外线照射时可以有效地形成能够将有机物释放到膜外的凝胶膜，即使涂膜增厚也可以获得致密且高特性的PZT膜。仅有醇的碳链不足6的醇时，由于沸点不够高，因此膜的致密化不充分，另一方面，若碳链超过12，则在溶胶-凝胶液中的溶解度低，难以溶解足够的量，而且液体的粘性变得过高而无法均匀地涂布。
本发明的液体组合物由PZT铁电体膜的前体及溶剂形成。本发明的液体组合物中，除了上述之外还优选包含聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺或聚乙烯基乙酰胺这些反应控制物质。反应控制物质是指煅烧时控制摄入氧而形成铁电体结构的反应的物质。该反应控制物质的含量相对于1摩尔的前述前体优选0.0025～0.25摩尔、更优选0.0025～不足0.2摩尔。若反应控制物质的含量比适量少，则膜的内部应力无法充分地松弛，因此容易发生龟裂。另一方面，若反应控制物质的含量比适量多，则无法获得结晶性高的致密薄膜。
[PZT铁电体膜的形成方法]
对于使用通过上述方法制造的液体组合物来形成PZT铁电体膜的方法进行说明。该形成方法是基于溶胶-凝胶法的铁电体膜的形成方法。
首先，将液体组合物涂布于基板上，形成具有规定厚度的涂膜。设定该液体组合物的每1次的涂布量，使得每涂布1次的铁电体膜的厚度为150nm以上的范围。由此，以较少的涂布次数即可在煅烧后形成无龟裂的厚膜。在此“厚度”是指后述的煅烧后的铁电体膜的厚度。关于涂布法，没有特别限定，但可举出：旋涂、浸涂、LSMCD(Liquid Source MistedChemical Deposition，液体源喷雾化学沉积)法或静电喷涂法等。关于形成铁电体膜的基板，当然可以使用形成有下部电极的硅基板、蓝宝石基板等的耐热性基板，还可以使用合成石英基板、溶融石英基板、无碱玻璃基板等的基板。形成于基板上的下部电极由Pt、TiOX、Ir、Ru等的具有导电性、且不与铁电体膜反应的材料形成。例如，可以将下部电极设为自基板一侧起依次为TiOX膜和Pt膜的2层结构。作为上述TiOX膜的具体例，可举出TiO2膜。此外，在使用硅基板作为基板的情形下，可以通过使该基板热氧化在基板表面形成SiO2膜。
接下来，将已涂布于基板上的液体组合物在大气气氛下、氧气气氛下或含水蒸气气氛下以80～250℃的温度干燥5～30分钟。通过该干燥，液体组合物中的溶剂蒸发，同时金属化合物在膜中结成网络，液体组合物发生凝胶化。需说明的是，在干燥前，特别是为了去除低沸点溶剂、吸附的水分子，可以使用热板等以70～90℃的温度进行0.5～5分钟低温加热(干燥)。
其次，对基板上的已凝胶化的干燥膜，在含氧气氛下以150～200℃的温度、优选以180～200℃的温度照射5～15分钟的紫外线。作为含氧气氛，可举出大气气氛或氧气气氛。通过在含氧气氛下照射紫外线，产生臭氧，同时进一步供给臭氧，因此利用通过紫外线照射而产生的臭氧及供给的臭氧而分解的有机物变成CO或CO2及H2O，自PZT前体膜游离。此时的环境温度不足150℃或为不足5分钟的紫外线照射时，液体组合物中的有机物难以分解，另外，若超过200℃，则液体组合物中的有机物快速地分解，无法使前体膜的体积收缩时的应力松弛充分，在煅烧前体膜时容易发生龟裂。如上所述，通过紫外线照射而使液体组合物中的大部分有机物发生分解，但C(碳)及H(氢)的一部分在膜中以自由基的形式残留。由于该C(碳)及H(氢)的还原作用，液体组合物中的2价铅离子(Pb2+)变成0价铅(Pb0)，且为200℃以下，因此在膜中不会产生烧绿石相。由此，制作PZT铁电体膜的前体膜。
进而，接着将通过紫外线照射所得的PZT铁电体膜的前体膜进行煅烧。煅烧如下进行：在大气气氛或氧气气氛等的含氧气氛下以0.5℃/秒以上、优选0.5～10℃/秒的速度升温，或在不含氧气氛下以0.2℃/秒以上、优选0.2～10℃/秒的速度升温，之后，在与升温时相同的气氛下以400～500℃、优选420～450℃的温度保持5～60分钟。不足400℃或不足5分钟时，前体不会结晶，若超过500℃或超过60分钟，则会产生金属布线图案熔解或Pd挥发而改变组成的不良情况。通过上述煅烧条件，可以形成膜中的0价铅(Pb0)不氧化、不经由(形成)烧绿石相、前体膜被煅烧而得的不产生龟裂、己结晶的钙钛矿结构的PZT铁电体膜。在含氧气氛下以0.5℃/秒以上升温、或在不含氧气氛下以0.2℃/秒以上的速度升温是为了防止产生烧绿石相。需说明的是，与将升温速度设为5℃/秒以上的专利文献1相比，即使升温速度为较慢的0.5℃/秒也不会产生烧绿石相，这是基于以下的理由。通过臭氧使PZT前体膜的最表面氧化，形成保持前体膜中的还原气氛的外壳。因此，氧难以进入前体膜中，即使升温速度慢，也保持通过紫外线照射所形成的还原气氛，不会产生烧绿石相。由于厚膜导致氧的扩散速度慢，因此即使以低的升温速度也不形成烧绿石相。
从液体组合物的涂布至紫外线照射为止的工序也可以以达到规定的膜厚的方式重复2次以上，最后一并进行煅烧。只要使用前述的液体组合物，而且在氧气氛下边供给臭氧边进行紫外线照射，即可抑制成膜时所产生的来自膜收缩的应力等，因此不会发生龟裂，以1次涂布即可形成150～200nm左右的厚膜。通过重复进行2次以上，可以形成适合于PZT作动器的300nm以上的厚膜的铁电体膜。换言之，可以以少的重复数将例如600nm厚的铁电体膜成膜。
通过以上的工序，获得PZT铁电体膜。使用该PZT铁电体膜，可以制造压电MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微机电系统)、铁电体存储器、铁电体晶体管、电容器、压电传感器等的电子部件。
实施例
接着，将本发明的实施例与比较例一起进行详细说明。
<实施例1>
分别称量乙酸铅三水合物、四异丙醇钛(iv)、四丁醇锆(iv)、乙酰丙酮、丙二醇以使PZT前体中的Pb、Zr、Ti的各金属元素之比为Pb：Zr：Ti=120：40：60后，装入反应容器中，在氮气氛下以150℃回流1小时。回流后，通过减压蒸馏去除未反应物。将该去除了未反应物的液体在室温下冷却后，添加水，使得相对于1摩尔PZT前体为2摩尔水，并在150℃下回流1小时。冷却至室温，从而调制PZT前体液(液体组合物)。向该PZT前体液中添加相对于PZT前体1摩尔以单体换算计为0.025摩尔的作为反应控制物质的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，并在室温下搅拌24小时。搅拌后，添加乙醇、1-丁醇、1-辛醇，将PZT前体浓度稀释至以氧化物换算计为25质量％的液体。将所得的溶液滴加到Si/SiO2/TiO2/Pt基板的Pt表面，以5000rpm旋涂60秒，形成煅烧后的铁电体膜的厚度为150nm的涂膜。
接下来，对涂布于上述基板上的PZT前体液(液体组合物)的膜，用热板在大气气氛下以80℃的温度进行3分钟的低温加热(干燥)。接着，将基板移到另外的热板上，将涂膜在大气气氛下以250℃干燥10分钟。其次，将基板装入设置有照射波长184nm和波长254nm的紫外线的光源即低压汞灯的带气密容器的装置(SAMCO制紫外臭氧清洗机，型号UV-300H-E)中，在氧气氛下将具有干燥膜的基板加热至150℃。在该状态下向气密容器内以3～10sccm的流量供给且排出臭氧，同时对上述已凝胶化的干燥膜照射10分钟紫外线。
将前述的前体液的涂布、干燥及紫外线照射重复3次。照射第3次紫外线之后，从气密容器中取出基板，冷却到室温。接着，一边流通空气一边通过RTA(Rapid ThermalAnnealing，快速热退火)装置(ULVAC-RIKO, Inc.制，型号MILA-5000)以10℃/秒的速度对基板上的前体膜进行加热，在达到450℃时保持60分钟来对前体膜进行煅烧，获得PZT铁电体膜。
<实施例2>
在紫外线照射时将具有已凝胶化的干燥膜的基板加热至200℃，除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<实施例3>
在紫外线照射时将具有已凝胶化的干燥膜的基板加热至200℃，将煅烧时的保持温度设为500℃。除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<实施例4>
在紫外线照射时将具有已凝胶化的干燥膜的基板加热至200℃，将煅烧时的升温速度设为0.5℃/秒。除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<实施例5>
在紫外线照射时将具有已凝胶化的干燥膜的基板加热至200℃，将煅烧时的气氛设为氮气氛，升温速度设为0.2℃/秒。除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<实施例6>
在紫外线照射时将具有已凝胶化的干燥膜的基板加热至200℃，将煅烧时的保持温度设为400℃。除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<比较例1>
在紫外线照射时将具有已凝胶化的干燥膜的基板加热至140℃，除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<比较例2>
在紫外线照射时将具有已凝胶化的干燥膜的基板加热至250℃，除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<比较例3>
在紫外线照射时将具有已凝胶化的干燥膜的基板加热至200℃，将煅烧时的升温速度设为0.3℃/秒。除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<比较例4>
在紫外线照射时将具有已凝胶化的干燥膜的基板加热至200℃，将煅烧时的气氛设为氮气氛，将升温速度设为0.1℃/秒。除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<比较例5>
在紫外线照射时将具有已凝胶化的干燥膜的基板加热至200℃，将煅烧时的保持温度设为300℃。除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<比较例6>
不向气密容器内供给臭氧，在紫外线照射时将具有已凝胶化的干燥膜的基板加热至200℃。除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<比较例7>
对已凝胶化的干燥膜不照射紫外线，而将该干燥膜煅烧。除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
实施例1～6和比较例1～7中，至获得PZT铁电体膜为止的紫外线照射条件和煅烧条件示于以下的表1。
[表1]
<比较评价之一>
对于实施例1～6和比较例1～7中所得的PZT铁电体膜，通过以下所示的方法分别评价膜厚、有无龟裂、结晶程度和介电特性。介电特性的结果示于图2，除此之外的结果示于表1。
[评价方法之一]
(1) 膜厚：将铁电体膜的膜厚(总厚度)通过基于氢氟酸的湿式蚀刻及接触式高低差测量仪(KLA Tencor公司制，Alpha-step500)进行测定。
(2) 有无龟裂：关于有无龟裂，利用光学显微镜(Olympus公司制，BX51)，通过光学显微镜的数字照相机DP25观察膜表面和膜断面的组织，由其倍率200倍的图像观察有无龟裂。而且，将为未观察到龟裂的状态时记为“无龟裂”，将为观察到龟裂的状态时记为“有龟裂”。
(3) 结晶程度：结晶程度通过X射线衍射装置(PANalytical公司制、X'Pert PROMRD Epi)进行测定。在相当于PZT钙钛矿相的(111)的2θ=38度附近的峰的强度明确时，结晶程度记为“优”，可以辨别峰时，结晶程度记为“良”，无法确认峰时，结晶程度记为“不良”。
(4) 介电特性：在铁电体膜上通过蒸镀法形成Au膜之后，在大气气氛下以450℃加热10分钟，制作电容器(铁电体元件)。研究所得电容器的滞后特性。
[评价结果之一]
(1) 关于膜厚
如由表1可知，实施例1～6和比较例1～7的各铁电体膜的膜厚均为450nm。
(2) 关于龟裂
如由表1可知，紫外线照射时的温度为140℃的比较例1、250℃的比较例2、在紫外线照射时未供给臭氧的比较例6和未照射紫外线的比较例7的各铁电体膜中发生了龟裂。除此之外的实施例1～8和比较例3～5的各铁电体膜中未发生龟裂。
(3) 关于结晶程度
如由表1可知，比较例1～7的各铁电体膜的结晶程度为“不良”。相对于此，实施例1～6的各铁电体膜的结晶程度为“优”。如由图1可知，关于实施例2的铁电体膜的结晶性，2θ=38度的峰的强度是明确的，为“优”。
(4) 关于介电特性
研究了使用实施例2的铁电体膜所制作的电容器的滞后特性。如由图2可知，确认到四方形的滞后形状，可知为具有良好的介电特性的电容器。实施例1、实施例3～6也同样如此。
其次，改变了PZT前体中的Pb、Zr、Ti的各金属元素之比的实施例7～16示于以下。
<实施例7>
分别进行称量以使实施例1的PZT前体中的Pb、Zr、Ti的各金属元素之比为Pb：Zr：Ti=95：40：60，除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<实施例8>
分别进行称量以使实施例1的PZT前体中的Pb、Zr、Ti的各金属元素之比为Pb：Zr：Ti=100：40：60，除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<实施例9>
分别进行称量以使实施例1的PZT前体中的Pb、Zr、Ti的各金属元素之比为Pb：Zr：Ti=105：40：60，除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<实施例10>
分别进行称量以使实施例1的PZT前体中的Pb、Zr、Ti的各金属元素之比为Pb：Zr：Ti=110：40：60，除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<实施例11>
分别进行称量以使实施例1的PZT前体中的Pb、Zr、Ti的各金属元素之比为Pb：Zr：Ti=115：40：60，除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<实施例12>
分别进行称量以使实施例1的PZT前体中的Pb、Zr、Ti的各金属元素之比为Pb：Zr：Ti=125：40：60，除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<实施例13>
分别进行称量以使实施例1的PZT前体中的Pb、Zr、Ti的各金属元素之比为Pb：Zr：Ti=130：40：60，除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<实施例14>
分别进行称量以使实施例1的PZT前体中的Pb、Zr、Ti的各金属元素之比为Pb：Zr：Ti=105：20：80，除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<实施例15>
分别进行称量以使实施例1的PZT前体中的Pb、Zr、Ti的各金属元素之比为Pb：Zr：Ti=105：52：48，除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<实施例16>
分别进行称量以使实施例1的PZT前体中的Pb、Zr、Ti的各金属元素之比为Pb：Zr：Ti=105：80：20，除此之外，与实施例1同样地进行，获得PZT铁电体膜。
<比较评价之二>
对于实施例1、7～16中所得的PZT铁电体膜的泄漏电流密度、PZT钙钛矿相(111)的峰的明确性、有无钙钛矿相以外的异相，通过以下所示的方法进行评价。将其结果与PZT前体中的Pb、Zr、Ti的各金属元素之比一并示于表2。
[表2]
[评价方法之二]
(5) 泄漏电流密度：在所得的铁电体薄膜的表面，通过溅射法形成200μmφ的电极之后，使用RTA，在氧气氛中、以450℃的温度进行1分钟的损伤恢复性退火，将所得薄膜电容器作为试验用样本，对该样本施加5V的直流电压，测定泄漏电流密度。
(6) PZT(111)的峰的明确性：与前述的(3)结晶程度同样地进行评价。
(7) 有无钙钛矿相以外的异相：通过前述的X射线衍射装置，根据有无PZT烧绿石相峰进行评价。
[评价结果之二]
如由表2可知，实施例1、7～16中所得的PZT铁电体膜的PZT钙钛矿相(111)的峰均明确，为“优”。另一方面，在Pb的比例为95的实施例7中，PZT钙钛矿相(111)的峰明确，但少许产生钙钛矿相以外的异相(非钙钛矿相)。另外，在Pb的比例为130的实施例13中，泄漏电流密度为1.2×10-5A・cm-2，得到了上升的结果。
工业上的可利用性
本发明的PZT铁电体膜可以利用于压电MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微型机电系统)、铁电体存储器、铁电体晶体管、电容器、压电传感器等的电子部件。

Claims (3)

1. PZT铁电体膜的形成方法，其包括下述的工序：
涂布PZT铁电体膜形成用液体组合物的工序；
将涂布前述液体组合物而得的膜干燥的工序；
对前述已干燥的膜在含氧气氛下以150～200℃的温度进行紫外线照射的工序；以及
将前述涂布工序、前述干燥工序及前述紫外线照射工序进行1次或2次以上之后，在含氧气氛下以0.5℃/秒以上的速度升温、或在不含氧气氛下以0.2℃/秒以上的速度升温，并保持于400～500℃的温度，由此将前述经紫外线照射的铁电体膜的前体膜煅烧而结晶的工序，
其中，设定前述液体组合物的每1次的涂布量，使得每涂布1次的前述铁电体膜的厚度为150nm以上，且
在前述紫外线照射时供给臭氧。
2.权利要求1所述的PZT铁电体膜的形成方法，其中，前述液体组合物中的Pb、Zr、Ti的金属的原子比为Pb：Zr：Ti=100～125：20～80：80～20。
3.权利要求1或2所述的形成方法，其中，前述液体组合物包含PZT铁电体膜的PZT前体、溶剂和为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺或聚乙烯基乙酰胺的反应控制物质，前述反应控制物质的含量相对于1摩尔的前述前体为0.0025～0.25摩尔。
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