JP2014192329A - Ｐｚｔ系強誘電体薄膜形成用組成物及びその製造方法並びに該組成物を用いたｐｚｔ系強誘電体薄膜の形成方法 - Google Patents

Ｐｚｔ系強誘電体薄膜形成用組成物及びその製造方法並びに該組成物を用いたｐｚｔ系強誘電体薄膜の形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ゾルゲル法により強誘電体薄膜を形成する際に、クラックを発生させることなく、１回の塗布で形成される薄膜の膜厚をより厚くすることでき、しかも薄膜の生産効率を高めることができるＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物及びその製造方法並びに該組成物を用いたＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法を提供する。
【解決手段】組成物１００質量％中のＰＺＴ前駆体の割合が酸化物換算で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中のジオールの割合が１６〜５６質量％であり、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルであり、水の割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルであることを特徴とする。但し、上記組成物１００質量％中に炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを０．６〜１０質量％の割合で更に含む組成物を除く。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜キャパシタの誘電体層等に用いられるＰＺＴ系強誘電体薄膜をゾルゲル法により形成するための組成物及びその製造方法並びに該組成物を用いたＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法に関する。更に詳しくは、クラックを発生させずに１回の塗布で形成される薄膜の膜厚をより厚くすることができ、しかも薄膜の生産効率を高めることができるＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物等に関するものである。
強誘電体薄膜をゾルゲル法で形成する際、ゾルゲル法では一般に仮焼や焼成といった高温プロセスを経るため、１回の塗布量を多くしてより厚い膜を得ようとすると、焼成等の際に膜中に発生する引張応力が増大し、形成後の膜にクラックが発生するという問題が生じる。
形成後の膜にクラックが発生すると強誘電体薄膜の電気特性等を低下させるため、従来、ゾルゲル法では、１回の塗布で形成できる膜の厚さは１００ｎｍ程度が限界とされており、厚みのある強誘電体薄膜を形成する場合には、組成物の塗布や焼成等を複数回繰り返すといった方法が採用されていた。しかし、この方法では生産効率を低下させ、製造コストを向上させることになる。このため、材料面からの改良、即ちクラックを発生させずに、１回の塗布で形成される膜厚をより厚くすることができるような原料溶液の研究や開発も盛んに行われている。
例えば、特許文献１には、Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜を成膜するための原料溶液であって、該原料溶液にプロピレングリコールを添加させた金属酸化物薄膜形成用原料溶液等が開示されている。この原料溶液では、クラック等を発生させずに、１回の塗布で０．２μｍ以上の厚膜成膜を可能としている。また、高濃度のゾルゲル液に高分子を添加し、成膜中に発生する引張応力を緩和することで、クラックを発生させることなく、１回の塗布で形成される薄膜の膜厚をより厚くすることができる方法等も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
特開２００１−２６１３３８号公報（請求項１、段落［００１５］〜［００２４］、表１）
J Sol-Gel Sci Technol (2008) 47:316-325
上記従来の特許文献１及び非特許文献１に示された原料溶液等では、添加されたプロピレングリコールや高分子により、クラックの発生はある程度防止できるものの、実用上十分な特性を備えた膜にするには、更にクラックの発生を抑制し、しかも緻密な膜構造の膜に形成する必要があり、更なる改良の余地が残されていた。また、高分子等を添加することによって、従来よりも焼成時間が長くなる等の製造上の問題も生じていた。そのため、比較的厚みのある膜を形成する際の成膜工程の簡素化や低コスト化の面においても、更なる改良が求められていた。そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、所定量の水を組成物に添加することによって、クラック防止等の目的で添加される高分子等の量を抑えても十分にその効果が得られることを知見した。これによって、クラックの少ない緻密な膜構造を有する厚膜を形成する際の成膜工程の簡素化及び低コスト化も同時に達成するに至った。
本発明の目的は、ゾルゲル法により強誘電体薄膜を形成する際に、クラックを発生させることなく、１回の塗布で形成される薄膜の膜厚をより厚くすることでき、しかも薄膜の生産効率を高めることができるＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物及びその製造方法並びに該組成物を用いたＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法を提供することにある。
本発明の第１の観点は、ＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成するための組成物において、組成物がＰＺＴ前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールと、水とを含み、組成物１００質量％中の上記ＰＺＴ前駆体の割合が酸化物換算で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中の上記ジオールの割合が１６〜５６質量％であり、上記ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルであり、上記水の割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルであることを特徴とする。但し、組成物１００質量％中に炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを０．６〜１０質量％の割合で更に含む組成物を除く。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記ジオールがプロピレングリコール又はエチレングリコールであることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用の組成物を製造する方法において、組成物１００質量％中の割合が酸化物換算で１７〜３５質量％となる量のＰＺＴ前駆体と、組成物１００質量％中の割合が１６〜５６質量％となる量のジオールとを混合し反応させて合成液を調製する工程と、この合成液を１３０〜１７５℃の温度で０．５〜３時間還流する工程と、還流を行った合成液を０〜１０℃に冷却した後、ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルとなる量の水を添加し、１００〜１７５℃の温度で０．５〜１０時間再び還流する工程と、再び還流を行った合成液にＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０１〜０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールを添加し、均一に分散させる工程とを含むことを特徴とする。
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に上記ジオールがプロピレングリコール又はエチレングリコールであることを特徴とする。
本発明の第５の観点は、更に下部電極を有する基板の前記下部電極上に第１又は第２の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物或いは第３又は第４の観点の方法で製造されたＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、前記下部電極上に薄膜を形成するＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法である。
本発明の第６の観点は、第５の観点の方法により形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造方法である。
本発明の第１の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＺＴ前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールと、水とを含み、組成物１００質量％中の上記ＰＺＴ前駆体の割合が酸化物換算で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中の上記ジオールの割合が１６〜５６質量％である。また、上記ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルであり、上記水の割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルである。これにより、ゾルゲル法で強誘電体薄膜を形成する際、この組成物を用いれば、１回の塗布で形成される薄膜の厚さを数百ｎｍ以上としてもクラックの発生が極めて少なく、電気特性に優れた強誘電体薄膜を形成することができる。また、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの含有量が比較的少ないため、成膜時の高温プロセスを簡素化でき、生産効率を向上させることができる。また、膜の残留応力を低減させる効果が得られる。また、この組成物はジオールを含むため、保存安定性が向上する効果が得られる。更に水を含むため、適度に加水分解を促し、成膜時に分解しやすくなるため、膜中にポアが発生しにくくなり、膜密度が向上するという効果が得られる。
本発明の第２の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物では、上記ジオールとしてプロピレングリコール又はエチレングリコールが含まれるため、保存安定性及び厚膜形成の面で優れる。
本発明の第３の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法では、組成物１００質量％中の割合が酸化物換算で１７〜３５質量％となる量のＰＺＴ前駆体と、組成物１００質量％中の割合が１６〜５６質量％となる量のジオールとを混合し反応させて合成液を調製する工程と、この合成液を１３０〜１７５℃の温度で０．５〜３時間還流する工程と、還流を行った合成液を０〜１０℃に冷却した後、ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルとなる量の水を添加し、１００〜１７５℃の温度で０．５〜１０時間再び還流する工程と、再び還流を行った合成液に上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０１〜０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールを添加し、均一に分散させる工程とを含む。本発明の製造方法では、適度に加水分解させることで、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの含有量を少なくしているため、成膜時の高温プロセスを簡素化でき、生産効率を向上させ得る組成物が得られる。
本発明の第４の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法では、上記ジオールとしてプロピレングリコール又はエチレングリコールを使用するため、高粘度で厚膜形成に優れた組成物が得られる。
本発明の第５の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法では、下部電極を有する基板の前記下部電極上に上記本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物又は上記本発明の方法で製造されたＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、前記下部電極上に薄膜を形成する。この形成方法では、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物又は本発明の方法で製造されたＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を使用するため、１回の塗布で形成される薄膜の厚さを数百ｎｍ以上としてもクラックの発生が極めて少なく、電気特性に優れた強誘電体薄膜を形成することができる。また、使用する組成物中に含まれるポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの含有量が比較的少ないため、成膜時の高温プロセスを簡素化でき、生産効率を向上させることができる。また、膜構造の緻密化を促しやすいことからも、生産効率が高められる。
本発明の第６の観点の方法で製造された薄膜コンデンサ等は、上記本発明の方法により形成された、クラックの発生が極めて少なく、かつ緻密な膜構造を有するＰＺＴ系強誘電体薄膜を備えるため、電気特性や寿命信頼性に優れる。
実施例１−３で得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜の表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）で観察したときの写真図である。 実施例１−３で得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜の断面をＳＥＭで観察したときの写真図である。 比較例１−２で得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜の表面をＳＥＭで観察したときの写真図である。 比較例１−２で得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜の断面をＳＥＭで観察したときの写真図である。 本発明実施形態の薄膜形成時の高温プロセスにおける温度プロファイルの一例を示すグラフである。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
本発明の組成物は、ＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成するための組成物の改良である。その特徴ある構成は、組成物がＰＺＴ前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールと、水とを含み、組成物１００質量％中の上記ＰＺＴ前駆体の割合が酸化物換算で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中の上記ジオールの割合が１６〜５６質量％であり、上記ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルであり、上記水の割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルであることにある。但し、組成物１００質量％中に炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを０．６〜１０質量％の割合で更に含む組成物を除く。
本発明の組成物により形成されるＰＺＴ系強誘電体薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のＰｂ含有のペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物により構成され、ＰＺＴの他、ＰＺＴにＬａ元素を添加したＰＬＺＴが含まれる。組成物中に含まれるＰＺＴ前駆体は、形成後の強誘電体薄膜において上記複合金属酸化物等を構成するための原料であり、これらが所望の金属原子比を与えるような割合で含まれる。具体的には、一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3で表したときのｘ、ｙ、ｚが、１．００＜ｘ＜１．２５、０≦ｙ≦０．０５、０．４＜ｚ＜０．６を満たす金属原子比となるような割合とするのが好ましい。また、Ｍｎ元素を添加したＰＭｎＺＴや、Ｎｂ元素を添加したＰＮｂＺＴ等も含まれる。
ＰＺＴ前駆体は、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ又はＴｉ等の各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
具体的には、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては、酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ)2、酢酸ランタン：Ｌａ(ＯＡｃ)3等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ)2、ランタントリイソプロポキシド：Ｌａ(ＯｉＰｒ)3等のアルコキシドが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)4、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様のアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。また、Ｍｎ化合物としては、酢酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン又はナフテン酸マンガン等が挙げられる。また、Ｎｂ化合物としては、ニオブペンタエトキシド又は２−エチルヘキサン酸ニオブ等が挙げられる。
組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ前駆体の割合を酸化物換算で１７〜３５質量％としたのは、下限値未満では十分な膜厚を得ることができず、一方、上限値を超えるとクラックが発生しやすくなるからである。このうち、ＰＺＴ前駆体の割合は、酸化物換算で２０〜２５質量％とするのが好ましい。なお、酸化物換算での割合とは、組成物に含まれる金属元素が全て酸化物になったと仮定した時に、組成物１００質量％に占める金属酸化物の割合のことをいう。
組成物中に含まれるジオールは、組成物の溶媒となる成分である。具体的には、プロピレングリコール、エチレングリコール又は１，３―プロパンジオール等が挙げられる。ジオールを必須の溶媒成分とすることにより、組成物の保存安定性を高めることができる。このうち、保存安定性を高めると共に、高粘度で厚膜形成に優れた組成物が得られやすいことから、プロピレングリコール又はエチレングリコールが好ましい。
組成物１００質量％中に占める上記ジオールの割合を１６〜５６質量％としたのは、下限値未満では沈殿が生成する不具合が生じ、一方、上限値を超えると厚膜化した時にボイド（マイクロポア）が生じやすくなるからである。このうち、ジオールの割合は、２８〜４２質量％とするのが好ましい。
また、他の溶媒としては、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノールや１−ブタノール、ジオール以外の多価アルコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等が挙げられ、ジオールにこれらの１種又は２種以上を更に添加させた混合溶媒とすることもできる。
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
また、本発明の組成物は、高分子化合物であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリエチレングリコールが含まれる。ポリビニルピロリドン及びポリエチレングリコールは、組成物中の液粘度を調整するために含まれる。ポリビニルピロリドンは、ｋ値によって相対粘度を決定し調製することができる。ここでｋ値とは、分子量と相関する粘性特性値であり、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記のFikentscherの式に適用して算出される値である。
ｋ値＝（1.5 logηrel −1）/（0.15＋0.003c）
＋（300clogηrel ＋（c＋1.5clogηrel）2）1/2／（0.15c＋0.003c2）
上記式中、「ηrel」は、ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度を示し、「ｃ」は、ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）を示す。
本発明の組成物に含まれるポリビニルピロリドンのｋ値は、３０〜９０であることが好ましい。厚みのある強誘電体薄膜を形成するには、組成物を基板等へ塗布する際、塗布された塗膜（ゲル膜）がその厚さを維持するために十分な粘度が必要となるが、ｋ値が下限値未満では、それが得られにくい。一方、上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、組成物を均一に塗布することが困難になる。また、ポリエチレングリコールを使用する場合は、重合度が２００〜４００のものを使用するのが好ましい。重合度が下限値未満では上記粘度が十分に得られにくく、一方、重合度が上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、組成物を均一に塗布することが困難になるからである。また、ポリビニルピロリドンは、クラック抑制効果が大きいため、特に好ましい。
ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合を上記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルとしたのは、下限値未満では、クラックが発生しやすくなり、一方、上限値を超えるとボイドが発生しやすくなるからである。このうち、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合は、上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０２５〜０．０７５モルとするのが好ましい。なお、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリエチレングリコールは、分解温度が高い上、ＰＺＴ前駆体との親和力が大きいため、膜中から除去されにくくボイドの原因となりやすい。そのため、添加量はできるだけ少ない方が望ましいが、本発明の組成物では、所定量の水を添加することで前駆体を適度に加水分解し、膜中から有機物が除去されやすいようにしているため、これらの添加量を比較的低量に抑えることができる。
本発明の組成物に含まれる水としては、イオン交換水、超純水等が挙げられる。組成物中に所定の割合で水を含ませることにより、前駆体を適度に加水分解させ、これにより膜構造の緻密化を向上させる効果が得られる。
水の割合を上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルとしたのは、下限値未満では、加水分解が十分でなく膜構造の緻密化が十分に進行しない等の不具合が生じ、一方、上限値を超えると、加水分解が進行し過ぎることで沈殿が生じたり、膜にクラックが発生しやすくなるという不具合が生じるからである。このうち、水の割合は、上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．８〜２モルとするのが好ましい。
また、上記成分以外に、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。このうち、安定化剤としてはβ−ジケトン類のアセチルアセトンが好ましい。
更に、本発明の組成物には、ホルムアミド系溶剤等の極性溶媒を、有機ドーパントとして含ませることもできる。ホルムアミド系溶剤には、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれかを用いることが好ましい。本発明の組成物では、ＰＺＴ前駆体を加水分解していることから、上記ホルムアミド系溶剤等を添加しなくても、クラックの少ない厚い膜を形成できる。一方、これらを併用することで、上記ポリビニルピロリドン等との組み合わせにより、更にクラックが少なく、かつ緻密な膜構造を有する膜を形成することができる。また、組成物を塗布する際により均一な塗膜を形成でき、更に、焼成時における溶媒の抜けを良くする効果がより高められる。上記ホルムアミド系溶剤以外の有機ドーパントとしては、モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のエタノールアミン類が挙げられ、上記ホルムアミド系溶剤との併用も可能である。これらは、金属アルコキシドに配位して溶液の保存安定性を高める効果があるため好ましい。ホルムアミド系溶剤を含む有機ドーパントの割合は、組成物１００質量％中、３〜１３質量％の割合とするのが好ましい。
続いて、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法について説明する。先ず、上述したＰｂ化合物等のＰＺＴ前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量した上記ＰＺＴ前駆体とジオールと、添加する場合はアセチルアセトン等の安定化剤とを反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素雰囲気中、１３０〜１７５℃の温度で０．５〜３時間還流し反応させることで合成液を調製する。還流後は、常圧蒸留や減圧蒸留の方法により、脱溶媒させておくのが好ましい。その後、室温下で放冷することにより、合成液を、好ましくは０〜１０℃の温度まで冷却させる。
冷却後の合成液にジオールを添加して濃度を調節した後、ＰＺＴ前駆体１モルに対する割合が０．５〜３モルとなる量の水を添加し、好ましくは窒素雰囲気中、１００〜１７５℃の温度で０．５〜１０時間再び還流を行い、好ましくは上述の方法により脱溶媒させておく。その後、アルコール等の他の溶媒を添加、撹拌することで希釈させ、製造後の組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の割合が酸化物換算で１７〜３５質量％、ジオールの割合が１６〜５６質量％となるように調整する。なお、ホルムアミド系溶剤を含む有機ドーパントを添加する場合は、このときにアルコール等の他の溶媒とともに添加するのが好ましい。
そして、ＰＺＴ前駆体１モルに対する割合がモノマー換算で０．０１〜０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールを添加し、撹拌することで均一に分散させる。これにより、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物が得られる。
なお、組成物の調製後、濾過処理等によってパーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が組成物１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
上記パーティクル個数となるように、調製後の組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
いずれの方法においても、組成物の圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、組成物を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
次に、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法について説明する。この形成方法は、ゾルゲル法による強誘電体薄膜の形成方法であり、原料溶液に、上述の本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物又は本発明の製造方法により得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を使用する。
先ず、上記ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を基板上に塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。強誘電体薄膜を形成する基板は、その用途等によっても異なるが、例えば薄膜キャパシタ等の誘電体層を形成する場合、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極としては、ＰｔやＩｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、強誘電体薄膜と反応しない材料が用いられる。また、基板上に密着層や絶縁体膜等を介して下部電極を形成した基板等を使用することもできる。具体的には、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ2／Ｓｉの積層構造（下部電極／密着層／絶縁体膜／基板）を有する基板等が挙げられる。また、圧電素子や焦電型赤外線検出素子等では、シリコン基板、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板、サファイア基板等の耐熱性基板を使用することができる。
基板上に塗膜を形成した後、この塗膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又はＲＴＡ等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０〜９０℃の温度で、０．５〜５分間低温加熱を行っても良い。
仮焼は、溶媒等を十分に除去し、クラックの抑制効果をより高めるため、或いは膜構造の緻密化を促進させる理由から、昇温速度と加熱保持温度を変更させた二段仮焼により行うこともできるが、この形成方法で使用する組成物は、上述のように、ポリビニルピロリドン等の添加量が少なく、また有機物が除去しやすいゲルを形成している。そのため、比較的厚い塗膜を仮焼する場合でも、一段仮焼で行うことができるので、生産効率が高い。仮焼を一段仮焼により行う際の温度は４００〜５００℃、該温度での保持時間は１〜５分間とするのが好ましい。また、使用する組成物は、ポリビニルピロリドン等の添加量が少ないにも拘わらず、クラックの抑制効果が高い。そのため、比較的厚い塗膜を仮焼する場合でも、昇温速度をさほど低下させる必要がなく、生産効率が高い。室温〜２００℃から仮焼温度までの昇温速度は１０〜１００℃／秒とするのが好ましい。
また、組成物の塗布から仮焼までの工程は、所望の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできるが、この形成方法では、原料溶液に、上述した本発明の組成物等を使用する。そのため、１回の塗布で数百ｎｍ程度の厚い膜を形成できるので、上記繰り返し行う工程数を少なくできる。
焼成は、仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより強誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００〜７００℃で１〜５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で焼成する場合、その昇温速度を２．５〜１００℃／秒とすることが好ましい。
以上の工程により、ＰＺＴ系強誘電体薄膜が得られる。この強誘電体薄膜は、成膜時の工程数が少なく、比較的簡便に得られた厚い膜であるにも拘わらず、クラックが極めて少なく、緻密な膜構造を有するため、電気特性に非常に優れる。
このため、本発明の方法によって得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品を製造する際の構成材料として好適に使用することができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１−１＞
先ず、金属原子比が１１５／５２／４８（Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ）となるように、ＰＺＴ前駆体として酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、テトラチタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ源）、テトラジルコニウムブトキシド（Ｚｒ源）をそれぞれ秤量し、これらを反応容器内のプロピレングリコール、アセチルアセトンに添加して合成液を調製した。この合成液を、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で６０分間還流した後、減圧蒸留により脱溶媒した。
次に、合成液を室温で放冷することにより４０℃まで冷却した後、プロピレングリコールを添加することにより、ＰＺＴ前駆体の濃度が酸化物換算で３５質量％になるまで希釈した。ここに、超純水を、ＰＺＴ前駆体１モルに対して２モルとなるように添加した後、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で６０分間再び還流した後、減圧蒸留により脱溶媒した。
水を添加し、再び還流、脱溶媒を行った上記合成液に、エタノールとＮ−メチルホルムアミドを加え、ＰＺＴ前駆体の濃度が酸化物換算で２５質量％となるように希釈した。更に、ポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）をＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０７５モルとなるように添加し、２５℃の温度で２４時間撹拌することにより、ＰＺＴ強誘電体薄膜形成用の組成物を得た。この組成物は、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１ｍＬ当たり３個であった。
得られた組成物を、スピンコーター上にセットしたＰｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板のＰｔ（下部電極）上に滴下し、２５００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートを行うことにより、上記基板上に塗膜（ゲル膜）を形成した。
次に、上記基板上に形成された塗膜について、図５に示す温度プロファイルにて仮焼及び焼成を行うことにより、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。具体的には、先ず、仮焼及び焼成を行う前に、塗膜が形成された上記基板を、ホットプレートを用いて、大気雰囲気中、７５℃の温度で１分間保持することにより、低沸点溶媒や吸着した水分子を除去した。更に、ホットプレートを用いて、大気雰囲気中３００℃の温度で５分間保持することにより、熱分解を行った。
次に、ＲＴＡを用い、酸素雰囲気で図５に示すように、昇温速度３０℃／秒にて室温から４５０℃まで昇温し、３分間保持することにより仮焼を行った後、昇温速度３０℃／秒にて７００℃まで昇温し、１分間保持することにより焼成を行った。これにより、上記基板の下部電極上に、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。なお、上記塗膜の形成から仮焼までの工程は２回繰り返し行った後、焼成を１回行うことにより所望の総厚に形成した。
＜実施例１−２〜１−４及び比較例１−１，１−２＞
ＰＺＴ前駆体１モルに対するポリビニルピロリドンの添加量及び製造後の組成物１００質量％中に占めるジオールの割合を、以下の表１のように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を製造し、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例２−１〜２−３及び比較例２−１，２−２＞
製造後の組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の酸化物換算での割合、ジオールの割合及びＰＺＴ前駆体１モルに対するポリビニルピロリドンの添加量を、以下の表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を製造し、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例３−１〜３−３及び比較例３−１，３−２＞
製造後の組成物１００質量％中に占めるジオールの添加量及びＰＺＴ前駆体１モルに対するポリビニルピロリドンの添加量を、以下の表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を製造し、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例４−１〜４−３及び比較例４−１，４−２＞
ＰＺＴ前駆体１モルに対する超純水の添加量、ポリビニルピロリドンの添加量及び製造後の組成物１００質量％中に占めるジオールの添加量を、以下の表１のように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を製造し、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例５＞
Ｎ−メチルホルムアミドを添加しなかったこと以外は、実施例１−２と同様にして組成物を製造し、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。
＜比較試験及び評価＞
実施例１−１〜５及び比較例１−１〜４−２で形成したＰＺＴ強誘電体薄膜について、膜厚、膜組織（クラックの有無、マイクロポアの有無）、及び電気特性（比誘電率）を評価した。また、組成物の保存安定性を評価した。これらの結果を以下の表１に示す。
(1) 膜厚：形成した強誘電体薄膜の断面の厚さ（総厚）を、分光エリプソメトリー（J.A.Woollam社製、モデル：M-2000D1）により測定した。
(2) 膜組織：上記膜厚測定に用いた走査型電子顕微鏡により膜表面及び膜断面の組織をＳＥＭ画像により観察した。また、ＳＥＭ画像により、クラックの有無及びマイクロポアの有無を観察した。このとき観察された実施例１−３及び比較例１−２の膜表面及び膜断面の写真図を、代表図として図１〜図４に示す。
(3) 比誘電率：強誘電体評価装置（aix ACCT社製、TF-analyzer2000）を用いて測定した。具体的には、形成したＰＺＴ強誘電体薄膜の表面に、スパッタ法により２００μｍφの電極を形成した後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中、７００℃の温度で１分間ダメージリカバリーアニーリングを行った薄膜コンデンサを試験用サンプルとし、これらの比誘電率を測定した。
(4) 保存安定性：得られた組成物を温度４０℃、湿度５０％の恒温槽に入れ、２４時間ごとに目視にて沈殿の生成の有無を確認することにより行った。
表１から明らかなように、実施例１−１〜１−３及び比較例１−１，１−２を比較すると、ＰＺＴ前駆体１モルに対するポリビニルピロリドンの割合が０．０１モルに満たない比較例１−１では、応力が十分に緩和されず、形成後の薄膜にクラックが発生した。また、クラックが発生したため、正確な比誘電率も測定できなかった。一方、ポリビニルピロリドンの添加量が０．２５モルを超える比較例１−２では、１回の塗布で、クラックが無く、かつ２７０ｎｍ（総厚５４０ｎｍ／塗布回数２）という非常に厚い膜が形成できたものの、ポリビニルピロリドンの分解由来のガスが多量に発生したため、形成後の薄膜にマイクロポアが発生し、比誘電率も大幅に低下した。
これに対し、実施例１−１〜１−３では、実施例１−３においてマイクロポアが微量みられたが、１回の塗布で、クラックが無く、かつ２００〜２６０ｎｍという非常に厚い膜を形成することができた。また、非常に高い比誘電率が得られた。これにより、薄膜の生産効率を向上させることができた。
なお、図１〜図４を比較すると、比較例１−２のＰＺＴ強誘電体薄膜の膜表面には、図３に示すように、異常に粒成長した大きな結晶が確認されるのに対し、実施例１−３のＰＺＴ強誘電体薄膜の膜表面には、図１に示すように、１００ｎｍ前後の緻密な結晶粒が確認できる。また、比較例１−２のＰＺＴ強誘電体薄膜の膜断面は、図４に示すように、ポーラスであるのに対し、実施例１−３のＰＺＴ強誘電体薄膜の膜断面は、図２に示すように、緻密な柱状組織であることが確認できる。このことから、実施例１−３のＰＺＴ強誘電体薄膜は、非常に緻密な膜構造を有する薄膜に形成されたことが分かる。
また、実施例２−１〜２−３及び比較例２−１，２−２を比較すると、ＰＺＴ前駆体の濃度が酸化物換算で１７質量％に満たない比較例２−１では、１回の塗布で十分に厚い膜を形成することができず、また、形成後の薄膜にクラックが発生し、これにより正確な比誘電率を測定できなかった。また、ＰＺＴ前駆体の濃度が酸化物換算で３５質量％を超える比較例２−２でも、形成後の薄膜にクラックが発生し、正確な比誘電率も測定できなかった。また、膜中のプロピレングリコールを中心とする有機物が完全に除去される前に膜の熱分解が進行したため、形成後の薄中にマイクロポアも発生した。
また、実施例３−１〜３−３及び比較例３−１，３−２を比較すると、ジオールの割合が１６質量％に満たない比較例３−１では、電気特性等は比較的良好な結果が得られたものの、組成物の保存安定性が悪い結果となった。一方、ジオールの割合が５６質量％を超える比較例３−２では、形成後の膜中にマイクロポアが発生し、比誘電率が大幅に低下した。
また、実施例４−１〜４−３及び比較例４−１，４−２を比較すると、ＰＺＴ前駆体１モルに対する水の割合が０．５モルに満たない比較例４−１では、膜中から有機分が十分に除去できず、形成後の薄膜中にマイクロポアが発生し、比誘電率が大幅に低下した。一方、水の割合が３モルを超える比較例４−２では、前駆体間で加水分解が進行しすぎて形成後の薄膜にクラックが発生し、これにより正確な比誘電率も測定できなかった。
これに対して、実施例２−１〜４−３では、実施例１−１〜１−３と同様、１回の塗布で、クラックが無く、かつ非常に厚い膜であって、高い比誘電率を有する薄膜が得られた。これにより、薄膜の生産効率を向上させることができた。また、実施例５と実施例１−２を比較すると、実施例１−２よりは若干比誘電率が低くなったものの、ホルムアミド系溶剤を添加していない実施例５においても、加水分解の効果によりクラックの発生が十分に抑制され、かつ非常に厚い膜であって、高い比誘電率を有する薄膜が得られた。これにより、薄膜の生産効率を向上させることができた。
本発明は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造に利用できる。

Claims (6)

  1. ＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成するための組成物において、
    前記組成物がＰＺＴ前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールと、水とを含み、
    前記組成物１００質量％中の前記ＰＺＴ前駆体の割合が酸化物換算で１７〜３５質量％であり、
    前記組成物１００質量％中の前記ジオールの割合が１６〜５６質量％であり、
    前記ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合が前記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルであり、
    前記水の割合が前記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルである
    ことを特徴とするＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物。
    但し、前記組成物１００質量％中に炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを０．６〜１０質量％の割合で更に含む組成物を除く。
  2. 前記ジオールがプロピレングリコール又はエチレングリコールである請求項１記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物。
  3. ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用の組成物を製造する方法において、
    前記組成物１００質量％中の割合が酸化物換算で１７〜３５質量％となる量のＰＺＴ前駆体と、前記組成物１００質量％中の割合が１６〜５６質量％となる量のジオールとを混合し反応させて合成液を調製する工程と、
    前記合成液を１３０〜１７５℃の温度で０．５〜３時間還流する工程と、
    前記還流を行った合成液を０〜５０℃に冷却した後、ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルとなる量の水を添加し、１００〜１７５℃の温度で０．５〜１０時間再び還流する工程と、
    前記再び還流を行った合成液にＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０１〜０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールを添加し、均一に分散させる工程と
    を含むことを特徴とするＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
  4. 前記ジオールがプロピレングリコール又はエチレングリコールである請求項３記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
  5. 下部電極を有する基板の前記下部電極上に請求項１又は２記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物或いは請求項３又は４記載の方法で製造されたＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、前記下部電極上に薄膜を形成するＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法。
  6. 請求項５記載の方法により形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造方法。
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