JP2011014820A

JP2011014820A - 圧電体薄膜、液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置の製造方法

Info

Publication number: JP2011014820A
Application number: JP2009159555A
Authority: JP
Inventors: Motohisa Noguchi; 元久野口
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2009-07-06
Filing date: 2009-07-06
Publication date: 2011-01-20
Also published as: US20110003073A1

Abstract

【課題】成膜回数を減少させて生産性を向上させ、製造コストを抑えた圧電体薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】カルボン酸が溶媒と安定化剤の役目を果たすので、酢酸鉛および有機金属化合物に対するカルボン酸の比率を減少させて、コロイド溶液７１中の酢酸鉛および有機金属化合物の濃度を上げることを可能にできる。濃度の高いコロイド溶液７１を塗布する塗布工程（Ｓ２）と、コロイド溶液７１を乾燥して乾燥膜７２を得る乾燥工程（Ｓ３）と、乾燥膜７２を脱脂して無機膜７３を得る仮焼成工程（Ｓ４）と、無機膜７３を結晶化させる結晶化アニール工程（Ｓ５）を含む一連の工程によって得られる圧電体薄膜７０の膜厚を厚くできる。したがって、所定の膜厚を得るための成膜回数を減少でき、生産性が向上し、製造コストを抑えた圧電体薄膜７０の製造方法を得ることができる。
【選択図】図５

Description

本発明は、圧電体薄膜、液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置の製造方法に関する。

チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される結晶を含む圧電体薄膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、圧電体素子等の広範なデバイス開発に応用されている。このような圧電体薄膜の製造方法としては、例えば、ＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スパッタリング法等が知られている。特に、湿式法であるＭＯＤ法およびゾル−ゲル法では、圧電体薄膜を低コストで、かつ簡便に成膜できる。

例えば、ＭＯＤ法によって成膜する場合、金属アルコキシドやアセチルアセトナート錯体等の有機金属化合物をセロソルブ系、アルコール系等の溶媒に溶解し、これに安定化剤としてのアセチルアセトンやアルカノールアミン等を加えて得たコロイド溶液を調製する。その後、被対象物上にコロイド溶液を塗布し、乾燥して焼成することで圧電体薄膜が得られる。
また、ゾル−ゲル法によって成膜する場合には、有機金属化合物をセロソルブ系、アルコール系等の溶媒に溶解し、加水分解させて得たコロイド溶液を調製する。その後、被対象物上にコロイド溶液を塗布し、乾燥して焼成することで圧電体薄膜が得られる。

アセチルアセトナート錯体の分散安定性を良好にするために、酢酸を含有した圧電体薄膜形成用組成物およびその製造方法が知られている。また、酢酸を含有した圧電体薄膜形成用組成物を用いて製造された圧電体薄膜およびこの圧電体薄膜を備えた液体噴射ヘッドが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００７−１４５６５７号公報（４頁および５頁）

コロイド溶液を塗布し、乾燥して焼成する一連の工程で成膜できる圧電体薄膜の膜厚が薄いと、圧電体薄膜に要求される性能に必要な膜厚を得るために、これら一連の工程を繰り返して積層する層を多くする必要がある。一連の工程で成膜できる圧電体薄膜の膜厚を厚くするには、コロイド溶液中の有機金属化合物の濃度を濃くするとよい。
しかしながら、溶媒に加えて、安定化剤や添加剤を用いると、以下に述べる理由で、コロイド溶液中の有機金属化合物の濃度を濃くするのが難しい。
安定化剤の比率を減少させると、大気中の水分により加水分解が進行し、コロイド溶液の保存安定性が低下する。一方、溶媒の比率を減少させるとキレート化による沈殿が発生し、均一な膜形成が困難になる。また、粘度増加により、塗布膜に膜ムラが発生する。
有機金属化合物の濃度を高くするために、有機金属化合物に対する安定化剤および溶媒の比率を減少させると、以上述べた問題が発生する。したがって、一連の工程で得られる塗布膜の膜厚を厚くすることが難しいため、一連の工程を繰り返す成膜回数が多くなり、生産性が低下し、製造コストを抑えるのが難しい。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
酸化鉛の原料としての酢酸鉛、鉛以外の金属の酸化物の原料としての有機金属化合物、カルボン酸およびポリエチレングリコールからなるコロイド溶液を基板上に塗布する工程と、前記コロイド溶液を乾燥して、乾燥膜を得る工程と、前記乾燥膜を脱脂して、無機膜を得る工程と、前記無機膜を結晶化させる工程とを含むことを特徴とする圧電体薄膜の製造方法。

この適用例によれば、カルボン酸が溶媒と安定化剤の役目を果たすので、酢酸鉛および有機金属化合物に対するカルボン酸の比率を減少させて、コロイド溶液中の酢酸鉛および有機金属化合物の濃度を上げることが可能になる。濃度の高いコロイド溶液を塗布する工程と、コロイド溶液を乾燥して乾燥膜を得る工程と、乾燥膜を脱脂して無機膜を得る工程と、無機膜を結晶化させる工程を含む一連の工程によって得られる圧電体薄膜の膜厚は厚くなる。したがって、所定の膜厚を得るための成膜回数が減少して生産性が向上し、製造コストを抑えた圧電体薄膜の製造方法が得られる。
ここで、所定の膜厚とは、一連の工程によって得られる圧電体薄膜の膜厚より厚い膜厚で、圧電体薄膜の機能を発揮するために必要な膜厚であり、圧電体薄膜に要求される性能により異なる。

［適用例２］
上記圧電体薄膜の製造方法において、前記有機金属化合物は、金属アルコキシドであることを特徴とする圧電体薄膜の製造方法。
この適用例では、金属アルコキシドは、カルボン酸に溶けるので溶液として塗布が可能であり、カルボン酸が金属元素へ配位することによる安定化効果のために、金属酸化物の塗布膜が容易に得られる。また、カルボン酸に溶けた酢酸鉛および異なる金属アルコキシドからは、容易に鉛含有複合金属酸化物が得られる。

［適用例３］
上記圧電体薄膜の製造方法において、前記金属アルコキシドは、金属としてＴｉまたはＺｒの少なくとも一方を含むことを特徴とする圧電体薄膜の製造方法。
この適用例では、製造コストを抑えたＰＺＴの製造方法が得られる。

［適用例４］
上記圧電体薄膜の製造方法において、前記カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸から選ばれる一つまたは複数であることを特徴とする圧電体薄膜の製造方法。
この適用例では、酢酸、プロピオン酸、酪酸は水との溶解性が高く、大気中に含まれる水分による加水分解物の生成を抑えることができる。なお、酪酸よりも炭素数が多くなると、水との溶解性が低下し、大気中の水分に対する十分な安定性が確保できない。また、粘度および沸点が低いため、塗布が行い易く乾燥も速いので、一連の工程によって得られる圧電体薄膜の膜厚はより厚くなる。したがって、所定の膜厚を得るための成膜回数がより減少して生産性が向上し、製造コストをより抑えた圧電体薄膜の製造方法が得られる。

［適用例５］
ノズル開口を備えたノズルプレートと、該ノズルプレート圧力発生室を備えた流路形成基板と、該流路形成基板上に形成される振動板と、該振動板の上に設置され上下の電極間に圧電体薄膜を挟んでなる圧電素子と、を含む液体噴射ヘッドの製造方法であって、上記に記載の前記圧電体薄膜の製造方法を用いて前記圧電体薄膜が形成される液体噴射ヘッドの製造方法。

この適用例によれば、前述の効果を有する液体噴射ヘッドの製造方法が得られる。

［適用例６］
ノズル開口を備えたノズルプレートと、該ノズルプレート圧力発生室を備えた流路形成基板と、該流路形成基板上に形成される振動板と、該振動板の上に設置され上下の電極間に圧電体薄膜を挟んでなる圧電素子と、を含む液体噴射装置の製造方法であって、上記に記載の前記圧電体薄膜の製造方法を用いて前記圧電体薄膜が形成される液体噴射装置の製造方法。

この適用例によれば、前述の効果を有する液体噴射装置の製造方法が得られる。

インクジェット式記録装置の一例を示す概略図。インクジェット式記録ヘッドの概略を示す分解斜視図。（ａ）は、インクジェット式記録ヘッドの部分平面図、（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ断面図。圧電体薄膜の製造方法を示すフローチャート図。圧電体薄膜の製造方法を示す部分断面図。

以下、実施形態を図に基づいて詳しく説明する。
図１は、実施形態にかかる液体噴射装置としてのインクジェット式記録装置１０００の一例を示す概略図である。インクジェット式記録装置１０００は、記録媒体である記録シートＳにインクを噴射して記録を行う装置である。
図１において、インクジェット式記録装置１０００は、液体噴射ヘッドとしてのインクジェット式記録ヘッド１を有する記録ヘッドユニット１Ａおよび１Ｂを備えている。記録ヘッドユニット１Ａおよび１Ｂには、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａおよび２Ｂが着脱可能に設けられている。
ここで、インクジェット式記録ヘッド１は、記録ヘッドユニット１Ａおよび１Ｂの記録シートＳと対向する側に設けられており、図１においては図示されていない。

記録ヘッドユニット１Ａおよび１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａおよび１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物およびカラーインク組成物を吐出するものである。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａおよび１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動する。
一方、装置本体４にはキャリッジ３に沿ってプラテン８が設けられている。このプラテン８は図示しない紙送りモーターの駆動力により回転できるようになっており、給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

以下、図２および図３を参照して、インクジェット式記録ヘッド１について詳細に説明する。
図２は、インクジェット式記録ヘッド１の概略を示す分解斜視図であり、図３（ａ）は、インクジェット式記録ヘッド１の部分平面図、図３（ｂ）は、（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。

図２および図３において、インクジェット式記録ヘッド１は、流路形成基板１０とノズルプレート２０と保護基板３０とを備えている。
流路形成基板１０は、例えば、面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方面には予め熱酸化により形成した酸化シリコンからなる、厚さ０．５０μｍ〜２．００μｍの弾性膜５０が形成されている。

シリコン単結晶基板を弾性膜５０が形成された面に対向する面側から異方性エッチングすることにより、この流路形成基板１０には、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が複数並設されている。このとき、弾性膜５０はエッチングストッパーとして働く。
また、圧力発生室１２の並設方向（幅方向）とは直交する方向（長手方向）の一方の端部の外側には、保護基板３０の後述するリザーバ部３２と連通される連通部１３が形成されている。また、この連通部１３は、各圧力発生室１２の長手方向一端部でそれぞれインク供給路１４を介して連通されている。

また、流路形成基板１０の弾性膜５０が形成された面に対向する面側には、圧力発生室１２を形成する際のマスク膜５１が設けられており、このマスク膜５１上には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。

一方、このような流路形成基板１０とは反対側の弾性膜５０の上には、厚さが例えば、約０．４０μｍの絶縁体膜５５が形成され、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２０μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．３０μｍの圧電体薄膜７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが積層形成されて、圧電体素子３００を構成している。

なお、圧電体素子３００とは、下電極膜６０、圧電体薄膜７０および上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電体素子３００のいずれか一方の電極を共通電極とし、他方の電極および圧電体薄膜７０を圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極および圧電体薄膜７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。

実施形態では、下電極膜６０を圧電体素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電体素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。いずれの場合においても、圧力発生室１２毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電体素子３００と圧電体素子３００の駆動により変位が生じる部分を合わせて圧電アクチュエーター３１０と称する。
なお、実施形態では、弾性膜５０、絶縁体膜５５および下電極膜６０が振動板５６として作用し、圧電体素子３００の駆動により変位が生じる部分になるが、振動板として下電極膜６０だけを設けるようにしてもよい。この場合、圧電体素子３００が圧電アクチュエーターとなる。

さらに、流路形成基板１０の圧電体素子３００側には、圧電体素子３００に対向する領域にその運動を阻害しない程度の空間を確保可能な圧電体素子保持部３１を有する保護基板３０が接着剤を介して接合されている。圧電体素子３００は、この圧電体素子保持部３１内に形成されているため、外部環境の影響を殆ど受けない状態で保護されている。
なお、圧電体素子保持部３１は、空間が密封されていてもよいし密封されていなくてもよい。

また、保護基板３０には、リザーバ部３２が設けられている。このリザーバ部３２は、流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。また、保護基板３０の圧電体素子保持部３１とリザーバ部３２との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電体素子３００から引き出されたリード電極９０は、その端部近傍が貫通孔３３内で露出されている。

さらに、このような保護基板３０上には、封止膜４１および固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このようなインクジェット式記録ヘッド１では、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たす。その後、図示しない駆動ＩＣからの駆動信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に駆動電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０および圧電体薄膜７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

以下に、圧電体薄膜７０の製造方法について詳しく説明する。
図４は、圧電体薄膜７０の製造方法を示すフローチャート図である。図５は、圧電体薄膜７０の製造方法を示す部分断面図である。図５（ａ）は塗布工程（Ｓ２）を、図５（ｂ）は乾燥工程（Ｓ３）を、図５（ｃ）は仮焼成工程（Ｓ４）を、図５（ｄ）は結晶化アニール工程（Ｓ５）を示している。
図４および図５において、圧電体薄膜７０の製造方法は、コロイド溶液７１を調製する調製工程としてのステップ１（Ｓ１）と、コロイド溶液７１を基板１０１上に塗布する塗布工程としてのステップ２（Ｓ２）と、コロイド溶液７１を乾燥して、乾燥膜７２を得る乾燥工程としてのステップ３（Ｓ３）と、乾燥膜７２を脱脂して、無機膜７３を得る仮焼成工程としてのステップ４（Ｓ４）と、無機膜７３を結晶化させる結晶化アニール工程としてのステップ５（Ｓ５）とを含む。

調製工程（Ｓ１）では、酢酸鉛、有機金属化合物、カルボン酸、ポリエチレングリコールを混合、撹拌してコロイド溶液を調製する。これらの混合は、数回に分けて行ってもよい。例えば、溶媒としてのカルボン酸と有機金属化合物とを最初に混合して第１の前駆体透明溶液を得た後、酢酸鉛およびポリエチレングリコールを混合し、均一な第２の前駆体透明溶液を得て、これを最終的なコロイド溶液としてもよい。

酢酸鉛としては、３水和物を用いることができる。また、有機金属化合物としては特に限定はされないが、例えば、圧電体薄膜７０として、ＰＺＴの薄膜を得る場合には、ＴｉおよびＺｒを含んだ金属アルコキシドまたは金属酢酸塩を用いる。例えば、金属アルコキシドとして、ジルコニウムテトラ‐ｎ‐ブトキシド、チタニウムテトライソプロキシド等を挙げることができる。また、金属酢酸塩としては、酢酸ジルコニウム、オキシ酢酸チタニウム、酢酸チタニウム等を挙げることができる。
酢酸鉛、有機金属化合物中の金属と鉛のモル比は特に限定されないが、例えば、ＰＺＴ形成用組成物の場合は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０〜１．２：０．４６〜０．５６：０．４４〜０．５４（モル比）となるように、酢酸鉛、有機金属化合物を含有させる。

カルボン酸は、沸点、粘度、水との溶解性、コロイド溶液のゲル化が起こりにくい等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸を用いるのが好ましい。これらは、単体で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
ポリエチレングリコールは、その平均分子量が３００〜１０００であることが好ましい。ポリエチレングリコールの平均分子量が３００よりも小さいと、乾燥膜７２、無機膜７３および圧電体薄膜７０に対して十分なクラック防止効果が得られず、ポリエチレングリコールの平均分子量が１０００よりも大きいと、後述の仮焼成工程において十分に有機物の分解が進行しないため空孔が多い圧電体薄膜７０となる。

図５（ａ）において、塗布工程（Ｓ２）では、基板１０１上にコロイド溶液７１を塗布する。塗布の被対象物としての基板は特に限定されないが、実施形態では、流路形成基板１０に、弾性膜５０、絶縁体膜５５および下電極膜６０が形成された基板１０１を用いている。ここで、下電極膜６０は必要な形状にパターンニングされている。

塗布の方法として種々の方法を用いることができ、特に限定はされないが、片面塗布で塗布膜の膜厚の均一性が要求される場合、スピンコートを用いるのが好ましい。
スピンコートによる塗布条件は、コロイド溶液７１の粘度やカルボン酸の相対蒸発速度によって異なる。例えば、回転数は５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍで行うことができ、必要な膜厚に応じて塗布時間を調節する。
異なるカルボン酸を混合して用いる場合には、粘度が１．８ｃｐｓ以下で、沸点が１６３℃以下であるのが好ましい。これらの数値範囲であれば、一連の工程で得られる膜厚を厚くできる。

図５（ｂ）において、乾燥工程（Ｓ３）での乾燥条件は、溶媒としてのカルボン酸によって異なり、特に限定されないが、例えば１００℃〜１５０℃で数分間行う。１５０℃以下であれば、ポリエチレングリコールおよび金属配位子の熱酸化分解を抑えることができる。この工程では、溶媒としてのカルボン酸の大部分あるいはすべてが揮発する条件で行えばよい。

図５（ｃ）において、仮焼成工程（Ｓ４）は、脱脂工程であり、乾燥膜７２中の有機成分の大部分あるいはすべてがなくなるまで行う。仮焼成条件は、有機金属化合物の種類によっても異なるが、金属アルコキシドまたは金属酢酸塩の場合、４００℃程度で数分間行う。例えば、仮焼成は電気炉で行うことができ、大気雰囲気中で行うことができる。この工程で得られる無機膜７３には、有機物が残留していてもかまわない。

図５（ｄ）において、結晶化アニール工程（Ｓ５）は、仮焼成工程Ｓ４で得られた無機膜７３の結晶化を行う。結晶化アニールの条件は、得ようとする圧電体薄膜７０によって異なるが、圧電体薄膜７０がＰＺＴの場合、６５０℃〜７５０℃で数分間行う。このとき、結晶中の酸素の欠損を防ぐために、酸素雰囲気あるいは酸素フロー中で、結晶化アニールを行うのが好ましい。また、結晶中に炭素等が残留していてもかまわない。

以上の一連の工程で所定の膜厚が得られない場合、所定の膜厚が得られるまで、以上の一連の工程を複数回繰り返し、積層して所定の膜厚の圧電体薄膜７０が得られる。
圧電体薄膜７０が形成された基板１０１をもとにウェーハー状態で上電極膜８０、リード電極９０等の形成を行い、最終的にウェーハー状態から分割することによって、複数のインクジェット式記録ヘッド１、圧電体素子３００、圧電アクチュエーター３１０が得られる。

以上に述べた実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１）カルボン酸が溶媒と安定化剤の役目を果たすので、酢酸鉛および有機金属化合物に対するカルボン酸の比率を減少させて、コロイド溶液７１中の酢酸鉛および有機金属化合物の濃度を上げることを可能にできる。濃度の高いコロイド溶液７１を塗布する塗布工程（Ｓ２）と、コロイド溶液を乾燥して乾燥膜を得る乾燥工程（Ｓ３）と、乾燥膜を脱脂して無機膜を得る仮焼成工程（Ｓ４）と、無機膜を結晶化させる結晶化アニール工程（Ｓ５）を含む一連の工程によって得られる圧電体薄膜７０の膜厚を厚くできる。したがって、所定の膜厚を得るための成膜回数を減少でき、生産性が向上し、製造コストを抑えた圧電体薄膜７０の製造方法を得ることができる。

（２）金属アルコキシドは、カルボン酸に溶けるので溶液として塗布が可能であり、カルボン酸が金属元素へ配位することによる安定化効果のために、金属酸化物の塗布膜を容易に得ることができる。また、カルボン酸に溶けた酢酸鉛および金属アルコキシドからは、容易に鉛含有複合金属酸化物を得ることができる。

（３）製造コストを抑えたＰＺＴの製造方法を得ることができる。

（４）酢酸、プロピオン酸、酪酸水との溶解性が高く、大気中に含まれる水分による加水分解物の生成を抑えることができる。また、粘度および沸点が低いため、塗布が行い易く乾燥も速いので、一連の工程によって得られる圧電体薄膜の膜厚をより厚くできる。したがって、所定の膜厚を得るための成膜回数をより減少でき、生産性がより向上し、製造コストをより抑えた圧電体薄膜７０の製造方法を得ることができる。

（５）カルボン酸は、メトキシエタノールに代表されるセロソルブ系の溶媒と比較して人体に対する毒性が低く、より安全性の高い圧電体薄膜７０の製造方法を得ることができる。

（６）前述の効果を有する圧電体素子３００、圧電アクチュエーター３１０、インクジェット式記録ヘッド１およびインクジェット式記録装置１０００を得ることができる。

以下に、実施例に基づいてより詳しく説明する。各実施例および比較例は、コロイド溶液の調製工程が異なりコロイド溶液が異なるが、塗布工程、乾燥工程、仮焼成工程、結晶化アニール工程は同じ条件で行った。最初に、コロイド溶液の調製工程を各実施例および比較例について説明し、同じ工程については、後に説明する。

（調製工程）

まず、溶媒として酢酸４００ｇ（純度：＞９９．７％、関東化学株式会社製）を用い、これにジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（純度：８５．０％〜９０．０％、１−ブタノール１０．０％〜１５．０％を含有、関東化学株式会社製）０．３１モルとチタニウムテトライソプロポキシド（純度：＞９７．０％、関東化学株式会社製）０．２９モルを加えて約１時間の攪拌を行い、均一な第１の前駆体透明溶液を得た。

次いで、第１の前駆体透明溶液に、さらに酢酸鉛３水和物（純度：＞９９．５％、関東化学株式会社製）０．７１モルとポリエチレングリコール（関東化学株式会社製）７０ｇとを加え、８０℃程度で約４時間の加熱撹拌を行い、均一な第２の前駆体透明溶液を得て、これを最終的なＰＺＴ用コロイド溶液とした。本実施例では平均分子量６００のポリエチレングリコールを用いてＰＺＴ用コロイド溶液の調製を行った。

本実施例のＰＺＴ用コロイド溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂、および酸化チタンＴｉＯ₂として重量濃度を算出すると、２２．４重量％であった。

実施例１で用いた酢酸の量を５００ｇに増やして、ＰＺＴ用コロイド溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂、および酸化チタンＴｉＯ₂としたときの重量濃度を２０．８重量％とした。

まず、溶媒としてプロピオン酸（純度：＞９９．３％、関東化学株式会社製）３７０ｇを用い、これにジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド０．３１モルとチタニウムテトライソプロポキシド０．２９モルを加えて約１時間の攪拌を行い、均一な第１の前駆体透明溶液を得た。

次いで、第１の前駆体透明溶液に、さらに酢酸鉛３水和物０．７１モルとポリエチレングリコール７０ｇを加え、８０℃程度で約４時間の加熱撹拌を行い、均一な第２の前駆体透明溶液を得て、これを最終的なＰＺＴ用コロイド溶液とした。本実施例においても、平均分子量６００のポリエチレングリコールを用いてＰＺＴ溶液の調製を行った。

本実施例のＰＺＴ用コロイド溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂、および酸化チタンＴｉＯ₂として重量濃度を算出すると、２３．８重量％であった。

実施例３で用いたプロピオン酸の量を４３０ｇに増やして、ＰＺＴ用コロイド溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂、および酸化チタンＴｉＯ₂としたときの重量濃度を２２．４重量％とした。

まず、溶媒としてｎ−酪酸（純度：＞９９．５％、関東化学株式会社製）３４０ｇを用い、これにジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド０．３１モルとチタニウムテトライソプロポキシド０．２９モルを加えて約１時間の攪拌を行い、均一な第１の前駆体透明溶液を得た。

次いで、第１の前駆体透明溶液に、さらに酢酸鉛３水和物０．７１モルとクラック防止剤としてポリエチレングリコール７０ｇを加え、８０℃程度で約４時間の加熱撹拌を行い、均一な第２の前駆体透明溶液を得て、これを最終的なＰＺＴ用コロイド溶液とした。本実施例においても、平均分子量６００のポリエチレングリコールを用いてＰＺＴ溶液の調製を行った。

本実施例のＰＺＴ用コロイド溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂、および酸化チタンＴｉＯ₂として重量濃度を算出すると、２４．５重量％であった。

実施例５で用いたｎ−酪酸の量を４３０ｇに増やして、ＰＺＴ用コロイド溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂、および酸化チタンＴｉＯ₂としたときの重量濃度を２２．４重量％とした。

比較例

まず、溶媒として２−ｎ−ブトキシエタノール（純度：＞９８．０％、関東化学株式会社製）７００ｇを用い、これにジエタノールアミン（純度：＞９９．０％、関東化学株式会社製）１５０ｇとチタニウムテトライソプロポキシド０．２９モルを加えて約１時間の攪拌を行い、均一な第１の前駆体透明溶液を得た。

次いで、第１の前駆体透明溶液に、さらに酢酸鉛３水和物０．７２モルとジルコニウムアセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）０．３１モルを加え、８０℃程度で約４時間の加熱撹拌を行い、均一な第２の前駆体透明溶液を得た。

最後に、第２の前駆体透明溶液に、さらにクラック防止剤としてポリエチレングリコール７０ｇを加え、約１時間の攪拌を行い、均一な第３の前駆体透明溶液を得て、これを最終的なＰＺＴ用コロイド溶液とした。比較例では、平均分子量４００のポリエチレングリコールを用いてＰＺＴ用コロイド溶液の調製を行った。

比較例のＰＺＴ用コロイド溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂、および酸化チタンＴｉＯ₂として重量濃度を算出すると、１５．５重量％であった。

（塗布工程）
各実施例および比較例におけるＰＺＴ用コロイド溶液を用いて、スピンコート法での塗布を行った。スピンコートの回転数は２０００ｒｐｍで、コート時間は６０秒間で行った。
（乾燥工程）
乾燥工程として、１４０℃程度で５分間程度の熱処理を行った。
（仮焼成工程）
仮焼成工程として、４００℃程度で５分間程度の熱処理を行った。
（結晶化アニール工程）
結晶化工程として、酸素フローを行いながら、７００℃程度で５分間程度の熱処理を行った。

得られた圧電体薄膜７０について、走査型顕微鏡を用いて、断面観察により膜厚を測定した。各実施形態および比較例で得られた膜厚をまとめて表に示した。

各実施例の一連の工程で得られた圧電体薄膜７０の膜厚は、比較例と比較して厚いことが確認できた。したがって、例えば１．３０μｍ程度の膜厚の圧電体薄膜７０を得たい場合、比較例では、十数回の一連の工程が必要であるが、実施形態では、数回の一連の工程を行うだけでよい。

その他の効果として、各実施例の場合、比較例と比較して圧電体薄膜７０の山谷差が５０ｎｍ程度から１０ｎｍ程度まで小さくなった。
また、各実施例および比較例共通の効果として、ポリエチレングリコールを含むことにより、成膜時のクラックの発生が抑えられた。

得られた圧電体薄膜７０の結晶性（Ｘ線回折装置によるθ／２θ測定）、Ｐ−Ｖヒステリシス特性による電気特性、圧電特性による変位特性、パルス耐久試験（２００億程度パルスを加えた後の変位量、ヒステリシス特性を評価）等に各実施例と比較例との間で大きな変化は見られなかった。
さらに、各実施例および比較例において各前駆体溶液に対して４０ｖｏｌ％の水を添加しても沈殿は発生せず、保存安定性の変化も見られなかった。

上述した実施形態以外にも、種々の変更を行うことが可能である。
例えば、圧電体薄膜７０の製造方法は、その他の工程であるウェーハー外周部および裏面のコロイド溶液７１を取り除くリンス工程等を含んでいてもよい。
また、上述した実施形態の製造方法は、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等の誘電体薄膜の製造方法にも応用可能である。

また、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッド１を挙げて説明したが、広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用できる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

さらに、以上説明したコロイド溶液７１を用いて成膜された圧電体薄膜７０は、広範なデバイス開発に応用でき、その用途等は特に限定されない。例えば、マイクロアクチュエーター、フィルター、遅延線、リードセレクター、音叉発振子、音叉時計、トランシーバー、圧電ピックアップ、圧電イヤホン、圧電マイクロフォン、ＳＡＷフィルター、ＲＦモジュレータ、共振子、遅延素子、マルチストリップカプラー、圧電加速度計、圧電スピーカー等に応用できる。

１…インクジェット式記録ヘッド、１０…流路形成基板、１１…隔壁、１２…圧力発生室、１３…連通部、１４…インク供給路、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…圧電体素子保持部、３２…リザーバ部、３３…貫通孔、４０…コンプライアンス基板、４１…封止膜、４２…固定板、４３…開口部、５０…弾性膜、５１…マスク膜、５５…絶縁体膜、５６…振動板、６０…下電極膜、７０…圧電体薄膜、７１…コロイド溶液、７２…乾燥膜、７３…無機膜、８０…電極としての上電極膜、９０…リード電極、１０１…基板、３００…圧電体素子、３１０…圧電アクチュエーター、１０００…インクジェット式記録装置。

Claims

酸化鉛の原料としての酢酸鉛、鉛以外の金属の酸化物の原料としての有機金属化合物、カルボン酸およびポリエチレングリコールからなるコロイド溶液を基板上に塗布する工程と、
前記コロイド溶液を乾燥して、乾燥膜を得る工程と、
前記乾燥膜を脱脂して、無機膜を得る工程と、
前記無機膜を結晶化させる工程とを含む
ことを特徴とする圧電体薄膜の製造方法。
請求項１に記載の圧電体薄膜の製造方法において、
前記有機金属化合物は、金属アルコキシドである
ことを特徴とする圧電体薄膜の製造方法。
請求項２に記載の圧電体薄膜の製造方法において、
前記金属アルコキシドは、金属としてＴｉまたはＺｒの少なくとも一方を含む
ことを特徴とする圧電体薄膜の製造方法。
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の圧電体薄膜の製造方法において、
前記カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸から選ばれる一つまたは複数である
ことを特徴とする圧電体薄膜の製造方法。
ノズル開口を備えたノズルプレートと、該ノズルプレート圧力発生室を備えた流路形成基板と、該流路形成基板上に形成される振動板と、該振動板の上に設置され上下の電極間に圧電体薄膜を挟んでなる圧電素子と、を含む液体噴射ヘッドの製造方法であって、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の前記圧電体薄膜の製造方法を用いて前記圧電体薄膜が形成される液体噴射ヘッドの製造方法。
ノズル開口を備えたノズルプレートと、該ノズルプレート圧力発生室を備えた流路形成基板と、該流路形成基板上に形成される振動板と、該振動板の上に設置され上下の電極間に圧電体薄膜を挟んでなる圧電素子と、を含む液体噴射装置の製造方法であって、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の前記圧電体薄膜の製造方法を用いて前記圧電体薄膜が形成される液体噴射装置の製造方法。