CN1098232C - 一次性热处理成膜制备锆钛酸铅厚膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一次性热处理成膜制备锆钛酸铅(PZT)厚膜的方法，属于锆钛酸铅系陶瓷领域。前驱液以醋酸铅、锆和钛的醇盐为原料，以醋酸和水或乙二醇甲醚、甲醇为溶剂，按Pb∶Zr∶Ti＝1∶X∶1-X，0.1≤X≤0.9配比，采用一步法一次性热处理成膜技术。与传统采用的技术相比具有明显的优点：大大简化了热处理工艺过程，单层膜制备时间不到20分钟，单层膜厚度大于0.6微米。用此技术制备的PZT压电铁电厚膜性能良好。
Description
本发明涉及一种压电铁电厚膜的制备方法，更确切地说，本发明提供的制备厚膜的方法为一次性热处理成膜而无需另外的退火。属于锆钛酸铅系陶瓷领域。
锆钛酸铅Pb(ZrxTi1-x)O3，即PZT厚膜，具有良好的介电、压电、铁电、热释电、电光、非线性光学等效应，在微电子领域中具有极大的应用前景，是微电子机械系统(MEMS)的首选材料，可用于制作大容量电容器、压电驱动器、红外探测器、电光器件等。PZT薄膜是制作铁电非挥发存储器的主要材料，但在微电子机械系统的应用中，需要的是1微米-100微米厚度的厚膜，以提供足够大的驱动位移和探测信号强度，并且可承受较大的工作电压。同时，与体块材料相比，厚膜又符合微电子机械系统的器件小型化、平面化的要求。制备PZT厚膜的方法有很多，如溅射法，金属有机化学法、溶胶-凝胶法等，其中溶胶-凝胶法具有成本低、处理温度低、易于大面积成膜的优点，从而成为最主要的方法。当前溶胶-凝胶法制备锆钛酸铅厚膜主要以醋酸和水为溶剂。采用该法制备厚膜，在加热过程中湿膜会发生凝胶，导致膜体积大幅度收缩，从而在膜内部及膜与基片之间产生很大的应力，因此膜比较容易开裂，最大的单层不开裂的膜厚仅能达到0.15-0.25微米。另外，由于传统的方法采用多步骤、长时间的热处理，不仅整个过程比较繁琐，而且在热处理中铅成分容易挥发，影响膜的性能。
本发明的目的在于提供一种简便的制备锆钛酸铅(PZT)厚膜的方法，特别是膜的热处理过程，采用一步法一次热处理成膜，单层膜的制备时间不到20分钟，而且有效地避免了膜的开裂，不开裂的单层膜厚度可达0.6微米以上。其关键在于省略了膜的低温(400℃以下)预处理过程，从而避免了湿膜中凝胶过程的发生，同时一步法中极高的升温速率使膜内部各种组分粒子瞬间获得高的扩散系数，因此可有效地避免热处理过程中膜开裂的发生。用此技术制备的PZT厚膜性能良好。
本发明使用的前驱液是以三水醋酸铅、锆和钛的醇盐为起始原料，以醋酸和水或乙二醇甲醚、甲醇为溶剂；以甩胶成膜法制膜。
本发明的目的是具体通过下述方法实施的：
1、将三水醋酸铅溶于醋酸中，搅拌加热至105℃去除其中的水分。然后依次加入锆和钛的醇盐，铅、锆、钛三者比例克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1∶X∶1-X，0.1≤X≤0.9，搅拌10分钟。再加入去离子水以防止溶液出现沉淀，搅拌30分钟。将以上混合溶液置于150℃-200℃平板炉上，蒸发浓缩，调节浓度至0.7-0.9摩尔/升，得到制备PZT厚膜所需的前驱液。也可用乙二醇甲醚或甲醇替代醋酸作为溶剂，省去加去离子水的环节，使用乙二醇甲醚作溶剂时蒸发温度也是150℃-200℃，使用甲醇时蒸发温度为100℃-130℃，其余过程相同。锆和钛的醇盐分别为丙醇锆、异丙醇锆和丁醇锆；丙醇钛、异丙醇钛和异丁醇钛。
2、制备PZT厚膜。将上述前驱液用甩胶成膜法制膜，选择Pt/Ti/SiO2/Si为基片，甩胶速度控制在2000-3000转/分钟，时间3-10秒，然后直接放在650℃-700℃的热板上热处理10-15分钟，加热开始时瞬间升温速率大于100℃/秒。经过多次甩胶-热处理-再甩胶，一般为4-8次获得所需厚度的PZT膜。经这样的一次性热处理后，膜的结晶已经完善，无需进一步的退火。图1为本发明提供的方法制备的PZT(53/47)厚膜的XRD谱，热处理温度在700℃，共计8层，显然该膜已呈完全的钙钛矿相结晶。图2为该膜的SEM表面照片，从照片看显然晶粒尺寸均一，显微结构均匀，且膜不开裂。图3为该膜的SEM断面照片，显示膜的总厚度为5.2微米，即平均单层厚度为0.65微米。图4为该膜的铁电性能，它是用真空蒸发方法在PZT薄膜上沉积直径0.5mm的Au电极，用RT66A铁电测试仪测量的，图中表明，其剩余极化强度达24μC/cm2，矫顽场强为38kV/cm。
本发明提供的制备厚膜的方法与传统采用的方法相比有明显的优点：工艺过程简单，一次性热处理成膜，无需另外的退火，单层膜制备过程不到20分钟。有效地防止了膜的开裂，不开裂的单层膜厚度达0.6微米以上。
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步。然而，本发明决非仅局限于所述的实施例。
实施例1
将三水醋酸铅溶于醋酸中，搅拌加热至105℃去除其中的水分，然后依次加入丙醇锆和丙醇钛搅拌10分钟，前驱液中金属离子摩尔浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1∶0.53∶0.47，再加入去离子水，搅拌30分钟后，将混合溶液置于180℃平板炉上蒸发浓缩，使前驱液浓度为0.8摩尔/升，甩胶速度2000转/分钟，时间3秒，热处理温度700℃，时间15分钟，反复8次，获得厚度为5.2微米的PZT厚膜。单层膜的厚度大于0.6微米。该膜结晶完善，无需进一步的退火，呈(111)择优取向。再在膜上蒸发直径0.5mm的Au电极，测量其铁电性能。图1-4是该膜的XRD谱、SEM表面和断面形貌以及铁电性能。甩胶成膜的基片为Pt/Ti/SiO2/Si。
实施例2
前驱液浓缩温度为200℃，浓度为0.9摩尔/升，热处理温度650℃，其余条件同实施例1，得到结晶完善、(110)择优取向的PZT厚膜，其剩余极化强度为19μC/cm2。其余同实施例1。
实施例3
前驱液浓度为0.7摩尔/升，甩胶速度3000转/分钟，时间10秒，热处理温度700℃，时间10分钟，反复4次，获得厚度为2.8微米的PZT厚膜。其余同实施例1。
实施例4
前驱液中金属离子摩尔浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1∶0.20∶0.80，其余同实施例1。
实施例5
前驱液中金属离子摩尔浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1∶0.30∶0.70，以乙二醇甲醚为溶剂，不需加去离子水防止溶液沉淀，以丁醇锆为锆金属离子的起始来源，其余同实施例1。
实施例6
前驱液中金属离子摩尔浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1∶0.40∶0.60，以甲醇为溶剂，不需加去离子水防止溶液沉淀，加热浓缩温度为120℃，以异丁醇钛为钛金属离子的起始来源，其余同实施例1。
Claims (10)
1.一种一次性热处理成膜制备锆钛酸铅厚膜的方法，包括前驱液配制，热处理过程的选择，其特征在于：
(1)前驱液是以三水醋酸铅、锆和钛的醇盐为起始原料，以醋酸和水为溶剂；
(2)先把三水醋酸铅充分溶解于醋酸，搅拌加热至105℃去除其中的水分，然后依次加入锆的醇盐和钛的醇盐，使锆、钛、铅三者克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1∶x∶1-x，0.1≤X≤0.9，搅拌均匀后，加入去离子水以防止沉淀。混合溶液在平板炉上加热浓缩，得到浓度为0.7-0.9摩尔/升的前驱液；
(3)前驱液用甩胶成膜法制膜，选择Pt/Ti/SiO2/Si为基片，甩胶速度控制在2000-3000转/分钟，时间3-10秒；
(4)甩胶后湿膜直接置于650℃-700℃的热板上热处理，时间为10-15分钟制成单层膜；
(5)经多次甩胶-热处理-再甩胶，得到所需厚度的膜，无需退火。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
(1)所述的醋酸和水为溶剂时的溶液加热蒸发浓缩温度为150-200℃；
(2)所述的锆的醇盐是丙醇锆、异丙醇锆或丁醇锆；钛的醇盐是丙醇钛、异丙醇钛或异丁醇钛。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
(1)湿膜直接置于热板上热处理时的加热开始瞬间升温速率大于100℃/秒；
(2)甩胶-热处理-再甩胶的次数为4-8次，单层膜厚度达0.6微米以上。
4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于前驱液以醋酸和水为溶剂，锆和钛的原料采用丙醇锆和丙醇钛，前驱液中Pb∶Zr∶Ti＝1∶0.53∶0.47，混合液加热浓缩温度为180℃，前驱液浓度为0.8摩尔/升，甩胶速度为2000转/分，时间为3秒，湿膜在700℃热板上热处理，时间为15分钟，经反复8次甩胶-热处理-再甩胶过程，制成厚膜的厚度为5.2微米。
5.一种一次性热处理成膜制备锆钛酸铅厚膜的方法，包括前驱液配制，热处理过程的选择，其特征在于：
(1)前驱液是以三水醋酸铅、锆和钛的醇盐为起始原料，以乙二醇甲醚为溶剂；
(2)先把三水醋酸铅充分溶解于乙二醇甲醚，搅拌加热至105℃去除其中的水分，然后依次加入锆的醇盐和钛的醇盐，使锆、钛、铅三者克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1∶x∶1-x，0.1≤X≤0.9，搅拌均匀后，将混合溶液在平板炉上加热浓缩，得到浓度为0.7-0.9摩尔/升的前驱液；
(3)前驱液用甩胶成膜法制膜，选择Pt/Ti/SiO2/Si为基片，甩胶速度控制在2000-3000转/分钟，时间3-10秒；
(4)甩胶后湿膜直接置于650℃-700℃的热板上热处理，时间为10-15分钟制成单层膜；
(5)经多次甩胶-热处理-再甩胶，得到所需厚度的膜，无需退火。
6.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
(1)所述的以乙二醇甲醚作溶剂时，蒸发浓缩温度为150-200℃；
(2)所述的锆的醇盐是丙醇锆、异丙醇锆或丁醇锆；钛的醇盐是丙醇钛、异丙醇钛或异丁醇钛。
7.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
(1)湿膜直接置于热板上热处理时的加热开始瞬间升温速率大于100℃/秒；
(2)甩胶-热处理-再甩胶的次数为4-8次，单层膜厚度达0.6微米以上。
8.一种一次性热处理成膜制备锆钛酸铅厚膜的方法，包括前驱液配制，热处理过程的选择，其特征在于：
(1)前驱液是以三水醋酸铅、锆和钛的醇盐为起始原料，以甲醇为溶剂；
(2)先把三水醋酸铅充分溶解于甲醇，搅拌加热至105℃去除其中的水分，然后依次加入锆的醇盐和钛的醇盐，使锆、钛、铅三者克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1∶x∶1-x，0.1≤X≤0.9，搅拌均匀后，将混合溶液在平板炉上加热浓缩，得到浓度为0.7-0.9摩尔/升的前驱液；
(3)前驱液用甩胶成膜法制膜，选择Pt/Ti/SiO2/Si为基片，甩胶速度控制在2000-3000转/分钟，时间3-10秒；
(4)甩胶后湿膜直接置于650℃-700℃的热板上热处理，时间为10-15分钟制成单层膜；
(5)经多次甩胶-热处理-再甩胶，得到所需厚度的膜，无需退火。
9.按权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
(1)所述的甲醇为溶剂时，蒸发浓缩温度为100-130℃；
(2)所述的锆的醇盐是丙醇锆、异丙醇锆或丁醇锆；钛的醇盐是丙醇钛、异丙醇钛或异丁醇钛。
10.按权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
(1)湿膜直接置于热板上热处理时的加热开始瞬间升温速率大于100℃/秒；
(2)甩胶-热处理-再甩胶的次数为4-8次，单层膜厚度达0.6微米以上。
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