CN113025959A - 一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，包括以下步骤：(1)清洗基片；(2)将基片吹干，送入溅射室内；(3)用真空泵将溅射室抽至高真空，然后通入高纯氩气对氧化铪靶材和拟掺杂元素的氧化物靶材进行预溅射；(4)开启离子束辅助源和射频磁控溅射系统，在基片不加热的条件下，对基片表面进行一定时间的辅助溅射沉积，进而得到氧化铪基铁电薄膜；(5)关闭离子束辅助源和射频磁控溅射系统，开启上电极靶材的溅射电源，在氧化铪基铁电薄膜的表面制备上电极，进而形成半导体/金属‑HfO2基铁电薄膜‑半导体/金属结构的电容器。本发明能获得表面光滑致密、低漏电、高剩余极化强度的氧化铪基铁电薄膜。
Description
技术领域
本发明属于铁电薄膜制备技术领域，具体涉及一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法。
背景技术
铁电薄膜集铁电、压电、热释电、介电、电光、光折变、声光及非线性光学效应等诸多特性于一体，具有其他材料所不可比拟的优越性，因而在热释电探测器、光波导、光学倍频器、空间光调制器、非易失性铁电存储器、高介电常数电容器等领域展现了重要的应用前景。然而传统的铁电薄膜材料，如锆钛酸铅、钽酸锶铋、钛酸锶等，在经历多次极化反转后，极易出现性能退化的问题。此外，锆钛酸铅等含铅材料因具有毒性而被限制或禁止使用，而钽酸锶铋等材料具有很高的介电系数，需要较高的实际工作电压才能够有效地改变薄膜的极化状态。为了满足信息产业的飞速发展对铁电薄膜产品的迫切需求，亟待开发一种新型铁电薄膜材料。
2011年，德国Qimonda公司研发团队的
等人首次发现Si掺杂HfO2薄膜具有铁电性质，并将这一性质的产生归因于薄膜中亚稳正交相(空间群Pbc21)的形成。这一发现掀起了世界上研究HfO2基无铅铁电薄膜的热潮，多家研究机构随后报导了Y、Al、Zr、Gd、Sr、La、N、Sc、Nb、Ge、Lu等元素掺杂的HfO2基薄膜也具有显著的铁电性质。与传统的铁电薄膜材料相比，新型HfO2基铁电薄膜具有无铅、实际工作电压低、成分相对简单、可靠性高等优点，因此该铁电薄膜材料的发现为铁电器件的研究带来了新的发展契机。
目前HfO2基铁电薄膜的制备方法主要有原子层沉积、化学溶液法、磁控溅射法、化学气相沉积法和脉冲激光沉积法等，但由于HfO2基铁电薄膜的晶化温度较高，这些方法大多先制备出非晶的氧化铪基薄膜，再通过高温晶化退火的方式获得具有铁电性质的亚稳正交氧化铪基薄膜。塑料等高分子基底的玻璃化温度较低，在高温退火过程中容易变形失效，且有些铁电器件的制备工艺不兼容高温退火，导致HfO2基铁电薄膜的应用受限。此外，退火程序的增加无疑会提高制造成本并增加工艺的复杂程度，因此探索无需退火处理的氧化铪基铁电薄膜的制备方法有着实际的应用需求。Li等人在文章“A Ferroelectric Thin FilmTransistor Based on Annealing-Free HfZrO Film”中首次报道了以原子层沉积法制备Zr掺杂的无退火HfO2基铁电薄膜，但在其制备过程中基片需加热至300℃以确保薄膜的晶化，致使该方法不能在一些软化温度较低的高分子材料表面实现HfO2基铁电薄膜的制备。Mimura等人在文章“Room-temperature deposition of ferroelectric HfO2-basedfilms by the sputtering method”中最先报道了通过提高溅射功率的方式获得无需退火处理的Y掺杂HfO2基铁电薄膜，但是提高溅射功率极易造成所使用的Hf-Y-O陶瓷靶受热开裂，且由于多元陶瓷靶中各组分溅射产额的差异，长期的高功率溅射会使陶瓷靶表面和内部的元素比例发生变化，从而导致所制得的薄膜出现成分不均匀的现象。
发明内容
本发明提供一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，克服目前HfO2基铁电薄膜制备过程中基片温度较高、需要额外晶化退火、薄膜成分不均匀等不足，以获得表面光滑致密、低漏电、高剩余极化强度的氧化铪基铁电薄膜。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)首先清洗基片，其中基片包括金属、无机非金属材料或有机高分子材料；
(2)将步骤(1)中清洗后的基片吹干，送入溅射室内；
(3)用真空泵将步骤(2)中的溅射室抽至高真空，然后通入高纯氩气，对氧化铪靶材和拟掺杂元素的氧化物靶材进行预溅射；
(4)开启离子束辅助源和射频磁控溅射系统，在基片不加热的条件下，对旋转的基片表面进行一定时间的辅助溅射沉积，进而得到氧化铪基铁电薄膜；
(5)关闭离子束辅助源和射频磁控溅射系统，开启上电极靶材的溅射电源，在步骤(4)得到的氧化铪基铁电薄膜的表面制备上电极，进而形成半导体/金属-HfO2基铁电薄膜-半导体/金属结构的电容器。
进一步地，步骤(1)中：基片为镀有ITO导电薄膜的有机玻璃。
进一步地，步骤(1)中：基片为p型Ge(111)单晶片。
进一步地，步骤(1)中：基片为p型Si(100)单晶片。
进一步地，步骤(2)中：将步骤(1)中清洗后的基片用氮气吹干。
进一步地，步骤(3)中：溅射室的真空度为1.0×10-6-1.0×10-3Pa，通入的氩气纯度为99.99％，氩气流量为5-30sccm，预溅射气压为0.1-3.0Pa，预溅射时间不少于30s，工作电源为射频电源，预溅射功率为5-200W，靶基距为10-200mm。
进一步地，步骤(3)中：拟掺杂元素的氧化物靶材为钇、铝、锆、钆、锶、镧、钪、铌、锗或镥元素的氧化物靶材；氧化铪靶材和拟掺杂元素的氧化物靶材的纯度均不小于99.0％。
进一步地，步骤(4)中：辅助溅射沉积过程中通入的氩气纯度为99.99％，氩气流量为5-30sccm，溅射气压为0.1-3.0Pa，溅射时间不少于5s，工作电源为射频电源，溅射功率为5-200W，离子束能量为10-1.0×104eV，靶基距为10-200mm，基片旋转速度为0.5-10r/min。
进一步地，步骤(5)中：上电极为Pt、Au、Cu、Ir中的一种制成的金属薄膜或TiN、ZrN、HfN、ITO中的一种制成的半导体薄膜，上电极薄膜厚度为10-200nm，溅射电源采用直流、脉冲直流、高功率脉冲直流、中频或射频电源中的一种。
进一步地，在步骤(3)和步骤(4)之间还具有以下步骤：在基片表面先沉积下电极；其中下电极为Pt、Au、Cu、Ir中的一种制成的金属薄膜或TiN、ZrN、HfN、ITO中的一种制成的半导体薄膜，下电极薄膜厚度为10-200nm，溅射电源采用直流、脉冲直流、高功率脉冲直流、中频或射频电源中的一种。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的目的是提供一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，先对基片进行清洗，然后在室温条件下采用离子束辅助磁控溅射法制备无需晶化退火的氧化铪基铁电薄膜，最后在氧化铪基铁电薄膜的表面制备上电极，形成半导体/金属-HfO2基铁电薄膜-半导体/金属结构的电容器。其中采用氧化铪靶和拟掺杂元素的氧化物靶为溅射靶材，在氩气气氛中，通过共溅射的方式制备氧化铪基铁电薄膜，同时以离子束辅助沉积的方式促进薄膜的晶化。
(1)本发明具有基片无需加温、无需额外晶化退火、薄膜成分均一等优点，而且获得的薄膜表面光滑致密、漏电低、剩余极化强度高，为开展HfO2基铁电薄膜的室温制备和性能研究开辟了新的途径。
(2)本发明可以在玻璃化温度较低的基片表面实现氧化铪基铁电薄膜的制备，扩展了氧化铪基铁电薄膜材料的应用范围。
(3)本发明采用两块独立的氧化物靶材，以射频磁控溅射的方法制备氧化铪基铁电薄膜，避免多元混合陶瓷靶在溅射过程中由于溅射产额的差异而导致薄膜出现成分不均匀的现象。
(4)本发明通过室温沉积的方式，减小铁电薄膜和衬底之间的界面层厚度和界面态密度，同时离子束轰击可以促进粒子的迁移，从而使制得的薄膜具有表面光滑致密、低漏电、高剩余极化强度等特性。
(5)本发明只需要改变溅射参数，即可改变薄膜的掺杂量和厚度，无需更换靶材，工艺简单，可控性强。
(6)本发明在制备过程中没有废气和废液等有害物质的排放，绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1中有机玻璃基片表面以离子束辅助磁控溅射法制备无退火Y掺杂HfO2基铁电薄膜的GIXRD图谱；
图2为本发明实施例1中有机玻璃基片表面以离子束辅助磁控溅射法制备无退火Y掺杂HfO2基铁电薄膜的电滞回线；
图3为本发明实施例1中有机玻璃基片表面以离子束辅助磁控溅射法制备无退火Y掺杂HfO2基铁电薄膜的AFM图。
具体实施方式
一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)首先清洗基片，以除去基片表面的杂质和脏污，其中基片包括金属、无机非金属材料或有机高分子材料；
(2)将步骤(1)中清洗后的基片用氮气吹干，送入溅射室内；
(3)用真空泵将步骤(2)中的溅射室抽至高真空，然后通入高纯氩气，对氧化铪靶材和拟掺杂元素的氧化物靶材进行预溅射，以去除靶材表面的杂质；
其中，溅射室的真空度为1.0×10-6-1.0×10-3Pa，通入的氩气纯度为99.99％，氩气流量为5-30sccm，预溅射气压为0.1-3.0Pa，预溅射时间不少于30s，工作电源为射频电源，预溅射功率为5-200W，靶基距为10-200mm；
其中，拟掺杂元素的氧化物靶材为钇、铝、锆、钆、锶、镧、钪、铌、锗、镥等元素的氧化物靶材；氧化铪靶材和拟掺杂元素的氧化物靶材的纯度均不小于99.0％；
(4)开启离子束辅助源和射频磁控溅射系统，在基片不加热的条件下，对旋转的基片表面进行一定时间的辅助溅射沉积，进而得到氧化铪基铁电薄膜；
其中，辅助溅射沉积过程中通入的氩气纯度为99.99％，氩气流量为5-30sccm，溅射气压为0.1-3.0Pa，溅射时间不少于5s，工作电源为射频电源，溅射功率为5-200W，离子束能量为10-1.0×104eV，靶基距为10-200mm，基片旋转速度为0.5-10r/min；
(5)关闭离子束辅助源和射频磁控溅射系统，开启上电极靶材的溅射电源，在步骤(4)得到的氧化铪基铁电薄膜的表面制备上电极，进而形成半导体/金属-HfO2基铁电薄膜-半导体/金属结构的电容器；其中，上电极为Pt、Au、Cu、Ir、TiN、ZrN、HfN、ITO等导电性较好的金属或半导体薄膜，上电极薄膜厚度为10-200nm，溅射电源采用直流、脉冲直流、高功率脉冲直流、中频或射频电源中的一种。
其中，基片具体包括镀有ITO导电薄膜的有机玻璃、p型Ge(111)单晶片或p型Si(100)单晶片。
其中，在步骤(3)之后，在基片表面先沉积下电极，再进行步骤(4)，其中下电极为Pt、Au、Cu、Ir、TiN、ZrN、HfN、ITO等导电性较好的金属或半导体薄膜，下电极薄膜厚度为10-200nm，溅射电源采用直流、脉冲直流、高功率脉冲直流、中频或射频电源中的一种。
实施例1
选取镀有ITO导电薄膜的有机玻璃为基片，首先清洗基片，然后用氮气吹干，送入溅射室内，用真空泵将溅射室抽至高真空，为了去除靶材表面的杂质，在薄膜溅射沉积前先进行预溅射，具体为通入高纯氩气对HfO2靶材和Y2O3靶材进行预溅射，然后再进行共溅射镀膜。实验中所用氩气的纯度为99.99％，HfO2靶材和Y2O3靶材的纯度均为99.99％，薄膜溅射沉积的本底真空度为3×10-4Pa，靶基距为50mm。靶材预溅射和薄膜溅射沉积时，腔室气压为0.3Pa，基片不加热，氩气流量为20sccm，HfO2靶溅射功率为50W，Y2O3靶溅射功率为10W，薄膜溅射沉积时离子束能量为800eV，靶材预溅射和薄膜溅射沉积的时间均为5min，最终得到Y掺杂量为5.0mol％、厚度为9.5nm的氧化铪基铁电薄膜。然后以脉冲直流溅射法在铁电薄膜表面制备ITO上电极，得到ITO-Y掺杂HfO2基铁电薄膜-ITO结构的电容器。
利用X射线衍射仪测量铁电薄膜的GIXRD图谱，结果如图1所示，铁电薄膜已经晶化，铁电薄膜的晶体结构主要为正交和单斜两相共存。利用铁电测量仪测量铁电薄膜的电滞回线，结果如图2所示，铁电薄膜的矫顽场强为1.2MV/cm，剩余极化强度为24.7μC/cm2。利用原子力显微镜测量铁电薄膜的表面形貌和粗糙度，结果如图3所示，铁电薄膜表面光滑致密，表面均方根粗糙度为0.2nm。
实施例2
选取p型Ge(111)单晶片为基片，首先清洗基片，然后用氮气吹干，送入溅射室内，用真空泵将溅射室抽至高真空，为了去除靶材表面的杂质，在薄膜溅射沉积前先进行预溅射，具体为通入高纯氩气对HfO2靶材和SiO2靶材进行预溅射，然后再进行共溅射镀膜。实验中所用氩气的纯度为99.99％，HfO2靶材和SiO2靶材的纯度均为99.99％，薄膜溅射沉积的本底真空度为3×10-4Pa，靶基距为50mm。靶材预溅射和薄膜溅射沉积时，腔室气压为0.3Pa，基片不加热，氩气流量为20sccm，HfO2靶溅射功率为50W，SiO2靶溅射功率为12W，薄膜溅射沉积时离子束能量为1200eV，靶材预溅射和薄膜溅射沉积的时间均为5min，最终得到Si掺杂量为4.0mol％、厚度为10nm的氧化铪基铁电薄膜。然后以直流反应磁控溅射法在铁电薄膜表面制备HfN上电极，得到HfN-Si掺杂HfO2基铁电薄膜-Ge结构的电容器。
实施例3
选取p型Si(100)单晶片为基片，以RAC清洗工艺去除Si片表面的污染物和氧化层，然后用氮气吹干，送入溅射室内，用真空泵将溅射室抽至高真空，为了去除靶材表面的杂质，在薄膜溅射沉积前先进行预溅射，具体为通入高纯氩气对Pt靶、HfO2靶和ZrO2靶进行预溅射，然后依次进行Pt下电极、Zr掺杂HfO2铁电薄膜和Pt上电极的制备，得到Pt-Zr掺杂HfO2基铁电薄膜-Pt结构的电容器。实验中所用氩气的纯度为99.99％，Pt靶材、HfO2靶材和ZrO2靶材的纯度均为99.99％，薄膜沉溅射积的本底真空度为3×10-4Pa，靶基距为50mm。其中靶材预溅射和薄膜溅射沉积时，腔体气压为0.3Pa，基片不加热，氩气流量为20sccm，Pt靶溅射功率为10W，HfO2靶溅射功率为50W，ZrO2靶溅射功率为50W，薄膜溅射沉积时离子束能量为600eV，靶材预溅射和薄膜溅射沉积的时间均为5min，最终得到Zr掺杂量为50mol％、厚度为10nm的氧化铪基铁电薄膜。
Claims (10)
1.一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)首先清洗基片，其中基片包括金属、无机非金属材料或有机高分子材料；
(2)将步骤(1)中清洗后的基片吹干，送入溅射室内；
(3)用真空泵将步骤(2)中的溅射室抽至高真空，然后通入高纯氩气，对氧化铪靶材和拟掺杂元素的氧化物靶材进行预溅射；
(4)开启离子束辅助源和射频磁控溅射系统，在基片不加热的条件下，对旋转的基片表面进行一定时间的辅助溅射沉积，进而得到氧化铪基铁电薄膜；
(5)关闭离子束辅助源和射频磁控溅射系统，开启上电极靶材的溅射电源，在步骤(4)得到的氧化铪基铁电薄膜的表面制备上电极，进而形成半导体/金属-HfO2基铁电薄膜-半导体/金属结构的电容器。
2.根据权利要求1所述的一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤(1)中：基片为镀有ITO导电薄膜的有机玻璃。
3.根据权利要求1所述的一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤(1)中：基片为p型Ge(111)单晶片。
4.根据权利要求1所述的一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤(1)中：基片为p型Si(100)单晶片。
5.根据权利要求1所述的一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤(2)中：将步骤(1)中清洗后的基片用氮气吹干。
6.根据权利要求1所述的一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤(3)中：溅射室的真空度为1.0×10-6-1.0×10-3Pa，通入的氩气纯度为99.99％，氩气流量为5-30sccm，预溅射气压为0.1-3.0Pa，预溅射时间不少于30s，工作电源为射频电源，预溅射功率为5-200W，靶基距为10-200mm。
7.根据权利要求1所述的一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤(3)中：拟掺杂元素的氧化物靶材为钇、铝、锆、钆、锶、镧、钪、铌、锗或镥元素的氧化物靶材；氧化铪靶材和拟掺杂元素的氧化物靶材的纯度均不小于99.0％。
8.根据权利要求1所述的一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤(4)中：辅助溅射沉积过程中通入的氩气纯度为99.99％，氩气流量为5-30sccm，溅射气压为0.1-3.0Pa，溅射时间不少于5s，工作电源为射频电源，溅射功率为5-200W，离子束能量为10-1.0×104eV，靶基距为10-200mm，基片旋转速度为0.5-10r/min。
9.根据权利要求1所述的一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤(5)中：上电极为Pt、Au、Cu、Ir中的一种制成的金属薄膜或TiN、ZrN、HfN、ITO中的一种制成的半导体薄膜，上电极薄膜厚度为10-200nm，溅射电源采用直流、脉冲直流、高功率脉冲直流、中频或射频电源中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种离子束辅助磁控溅射沉积低温制备氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于在步骤(3)和步骤(4)之间还具有以下步骤：在基片表面先沉积下电极；其中下电极为Pt、Au、Cu、Ir中的一种制成的金属薄膜或TiN、ZrN、HfN、ITO中的一种制成的半导体薄膜，下电极薄膜厚度为10-200nm，溅射电源采用直流、脉冲直流、高功率脉冲直流、中频或射频电源中的一种。
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