CN114107901B - 一种在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的方法及系统 - Google Patents
一种在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的方法及系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的方法及系统,包括:S1,研磨Bi2O3、Fe2O3粉末,将研磨后的混合粉末压制成溅射靶;S2,洗涤衬底,衬底至少包含ZnO(110)或ZnO(001);S3,采用射频溅射使溅射靶的Bi、Fe、O原子沉积在衬底上,得到四方相BiFeO3外延薄膜。本发明提供的方法首次实现了四方相BiFeO3与半导体ZnO的外延集成,对其在非易失信息存储等领域的应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及铁电材料技术领域,具体涉及一种在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的方法及系统。
背景技术
非易失存储是信息技术高速发展的必然要求,也是近年来半导体领域的一大研究热点。其中铁电存储器被认为是最具潜力的新一代存储器类型之一。在各种铁电存储器中,铁电场效应晶体管(FeFET)尤为引人关注。FeFET结构极为简单,其核心是金属-铁电体-绝缘体-半导体(MFIS)堆栈结构。但是,存储密度不高,成为制约基于MFIS堆栈的FeFET实用化的瓶颈因素。MFIS结构实际上可等效为两个串联电容,铁电层、绝缘层分压大小与其介电常数成反比,而与厚度成正比。若铁电层分压过小,不能使其极化饱和,器件性能会严重受限。由于介电失配问题(铁电层介电常数一般比通用的介电绝缘体大1到2个数量级),为优化分压关系,使电压尽可能落于铁电体两端,只能增加铁电层厚度。MFIS结构中铁电体厚度通常高达数百纳米,同时伴随着较大的总写入电压,代价极为高昂。如何在保证存储窗口的前提下提高FeFET的存储密度,是决定其未来竞争力的关键科学问题之一。
要解决MFIS型FeFET存储密度不高的难题,一个可行的办法是利用金属-铁电体-半导体(MFS)堆栈替代MFIS堆栈。这对于铁电体-半导体界面质量提出了极高的要求,要求二者既要晶格匹配,又要化学匹配。T相BiFeO3是一种性能优异的铁电体,在铁电非易失存储领域有着广阔的应用前景。由于Fe离子相对于氧八面体的大幅度位移及Bi孤对电子的协同作用,T相BiFeO3具有迄今已知最大的铁电极化强度(~150μ C/cm2)。T相BiFeO3可能的极化对称性有MC、MA和T,其中前两者对应于单斜结构,后者为正四方结构。随着温度升高,T相BiFeO3依次发生MC-MA-T转变。目前为止,T相BiFeO3多生长在类钙钛矿衬底上,如何将之与半导体外延集成并应用于非易失存储,目前并无有效的方案。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对上述问题,本发明提供了在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的方法及系统,用于至少部分解决铁电材料与半导体的外延集成难等技术问题。
(二)技术方案
本发明一方面提供了一种在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的方法,包括:S1,研磨Bi2O3、Fe2O3粉末,将研磨后的混合粉末压制成溅射靶;S2,洗涤衬底,衬底至少包含ZnO(110)或ZnO(001);S3,采用射频溅射使溅射靶的Bi、Fe、O原子沉积在衬底上,得到四方相BiFeO3外延薄膜。
进一步地,S3中射频溅射时以Ar+及O2+的混合离子束作为离子源轰击溅射靶。
进一步地,S3中射频溅射时通入的氧气流量的范围为0~50sccm,通入的氩气流量的范围为0~500sccm。
进一步地,S3中射频溅射时氧气分压小于0.5Pa。
进一步地,S3中射频溅射时的衬底温度为450~700℃。
进一步地,S3中BiFeO3外延薄膜的厚度为0~150nm。
进一步地,S2中衬底包括ZnO(110)衬底、ZnO(001)衬底、ZnO(110)缓冲层或ZnO(001)缓冲层覆盖的蓝宝石衬底、ZnO(110)缓冲层或ZnO(001)缓冲层覆盖的ABO3钙钛矿氧化物衬底。
进一步地,S1中Bi2O3、Fe2O3粉末的摩尔比例为1.05∶1~1.15∶1。
进一步地,S2具体包括依次用丙酮、酒精、去离子水超声洗涤衬底;每次超声洗涤衬底时间为3~15min。
本发明另一方面提供了一种在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的射频溅射系统,包括:样品旋转系统,用于放置研磨后的Bi2O3、Fe2O3混合粉末压制成的溅射靶;衬底加热及控温系统,用于给至少包含ZnO(110)或ZnO(001)的衬底进行加热及控温;沉积室,用于使溅射靶的Bi、Fe、O原子沉积在衬底上,得到四方相BiFeO3外延薄膜。
(三)有益效果
本发明实施例提供的一种在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的方法,利用射频溅射技术,首次实现了四方相BiFeO3与半导体ZnO的外延集成。该方法步骤简单,易于实现大面积生长制备,解决了铁电材料与半导体的外延集成难题,有利于铁电非易失存储器的大规模推广应用。
附图说明
图1示意性示出了根据本发明实施例在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的方法流程图;
图2示意性示出了根据本发明实施例在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜系统的结构图;
图3示意性示出了根据本发明实施例得到的T相BiFeO3样品的x射线衍射谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本发明进一步详细说明。
本发明的第一实施例提供了一种在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的方法,请参见图1,包括:
S1,研磨Bi2O3、Fe2O3粉末,将研磨后的混合粉末压制成溅射靶;
为保证薄膜生长时具有可控的化学计量比,所制靶材无需高温烧结,压后即用,以避免Bi元素在烧结时的挥发。
S2,洗涤衬底,衬底至少包含ZnO(110)或ZnO(001);
为了解决MFIS型FeFET存储密度不高的难题,本发明采用金属-铁电体-半导体(MFS)堆栈替代MFIS堆栈,这对于铁电体-半导体界面质量提出了极高的要求,要求二者既要晶格匹配,又要化学匹配。结合BiFeO3的性质,这里选用单晶衬底表面为(110)、(001)的ZnO与之结合。
S3,采用射频溅射使溅射靶的Bi、Fe、O原子沉积在衬底上,得到四方相BiFeO3外延薄膜。
射频溅射可在低气压下进行,溅射速率高,且不仅可溅射金属靶,也可溅射绝缘靶,可以把导体、半导体、绝缘体中的任意材料薄膜化。这里利用射频溅射沉积BiFeO3薄膜,通过调控氧分压、温度及薄膜厚度,成功得到了T相BiFeO3外延薄膜。
在上述实施例的基础上,S3中射频溅射时以Ar+及O2+的混合离子束作为离子源轰击溅射靶。
以混合离子束轰击靶材,可提供使亚稳四方相BiFeO3稳定存在所需的氧分压条件,并防止Bi2O3等杂相出现。
在上述实施例的基础上,S3中射频溅射时通入的氧气流量的范围为0~50sccm,通入的氩气流量的范围为0~500sccm。
这里的流量控制是为了调控总的工作气压及氧分压,确保生成四方相BiFeO3,并抑制杂相出现。
在上述实施例的基础上,S3中射频溅射时氧气分压小于0.5Pa。
氧气分压小于0,5Pa,有利于长出单相的四方相BiFeO3外延薄膜。
在上述实施例的基础上,S3中射频溅射时的衬底温度为450~700℃。
在该衬底温度范围内,有利于使亚稳的四方相BiFeO3稳定存在。
在上述实施例的基础上,S3中BiFeO3外延薄膜的厚度为0~150nm。
调控薄膜厚度,有利于形成单相的四方相BiFeO3(四方相BiFeO3具有临界厚度,临界厚度之上会向母相弛豫)。
在上述实施例的基础上,S2中衬底包括ZnO(110)衬底、ZnO(001)衬底、ZnO(110)缓冲层或ZnO(001)缓冲层覆盖的蓝宝石衬底、ZnO(110)缓冲层或ZnO(001)缓冲层覆盖的ABO3钙钛矿氧化物衬底。
这里衬底可以直接是ZnO(110)衬底、ZnO(001)衬底,也可以是ZnO(110)、ZnO(001)作缓冲层覆盖在其它衬底材料上,其中ZnO(110)、ZnO(001)与四方相BiFeO3的(001)面晶格匹配,有利于实现四方相BiFeO3的外延生长。
在上述实施例的基础上,S1中Bi2O3、Fe2O3粉末的摩尔比例为1.05∶1~1.15∶1。
这里Bi2O3粉末的摩尔比例要稍高于Fe2O3,是为了补偿在溅射过程中由于Bi挥发造成的Bi组分损失。
在上述实施例的基础上,S2具体包括依次用丙酮、酒精、去离子水超声洗涤衬底;每次超声洗涤衬底时间为3~15min。
依次用去离子水、酒精、丙酮洗涤衬底,是为了去除衬底表面的有机物污染,保证外延生长的顺利进行。
本发明的第二实施例提供了一种在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的射频溅射系统,请参见图2,包括:样品旋转系统204,用于放置研磨后的Bi2O3、Fe2O3混合粉末压制成的溅射靶;衬底加热及控温系统205,用于给至少包含ZnO(110)或ZnO(001)的衬底进行加热及控温;沉积室201,用于使溅射靶的Bi、Fe、O原子沉积在衬底上,得到四方相BiFeO3外延薄膜。
还包括真空系统(包括管路及真空泵)206,用于调节沉积室201内的氧分压;样品旋转系统204,用于旋转衬底使BiFeO3薄膜沉积得更均一;溅射靶202,用于提供沉积BiFeO3薄膜的原料;衬底203;用于生长高质量的T相BiFeO3薄膜。由于射频方法可以在溅射靶202上产生自偏压效应,即在射频电场作用的同时,溅射靶202会自动处于一个较大的负电位下,从而导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射,而在衬底203上自偏压效应很小,气体离子对其产生的轰击和溅射可以忽略,主要是沉积过程。
下面以一具体实施例对本发明进行详细描述。
(1)将Bi2O3和Fe2O3粉末研磨制成沉积BiFeO3薄膜的溅射靶;
(2)以清洗过的ZnO(110)缓冲层/Al2O3(102)衬底作为外延衬底;
(3)将ZnO(110)缓冲层/Al2O3(102)衬底依次用酒精、丙酮、去离子水进行超声洗涤5min,用氮气吹干待用;
(4)然后将衬底放入射频溅射系统的沉积室,通入氧气的流量范围为0~50sccm,通入氩气的流量范围为0~500sccm,溅射时腔室的氧分压小于0.5Pa。
(5)用衬底加热系统将衬底温度升至450-700℃并保温。开功率源(功率为30-200W),并在衬底上沉积薄膜。
(6)在衬底上分别做不同溅射时间的样品,之后将升温设备关闭,待其温度降到室温后,将样品取出,得到厚度小于150nm的不同厚度的样品。
按照上述工艺条件,ZnO(110)缓冲层/Al2O3(102)衬底上外延了T相BiFeO3薄膜;并通过氧分压、生长温度及薄膜厚度的调节,实现了对BiFeO3结构的有效调控,得到了高质量的T相BiFeO3薄膜。图3为依照本发明实施例在工艺条件范围内得到的T相BiFeO3样品的x射线衍射谱(其横轴为2θ角,纵轴为强度);除衬底及缓冲层衍射峰外,我们只观察到T相BiFeO3(001)、(002)及(003)衍射峰。结果表明我们在ZnO(110)缓冲层/Al2O3(102)衬底上成功外延出T相BiFeO3薄膜,得到了一种有效的制备T相BiFeO3薄膜的方法。通过该方法,我们实现了具有高晶格参数c/a比的T相BiFeO3薄膜与ZnO的外延集成,为其在非易失信息存储领域的应用奠定了材料基础。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的方法,包括:
S1,研磨Bi2O3、Fe2O3粉末,将研磨后的混合粉末压制成溅射靶;
所述S1中Bi2O3、Fe2O3粉末的摩尔比例为1.05∶1~1.15∶1;
S2,洗涤衬底,所述衬底至少包含ZnO(110)或ZnO(001);
S3,采用射频溅射使所述溅射靶的Bi、Fe、O原子沉积在所述衬底上,得到四方相BiFeO3外延薄膜;其中,
所述S3中射频溅射时以Ar+及O2+的混合离子束作为离子源轰击所述溅射靶;
所述S3中射频溅射时通入的氧气流量的范围为0~50sccm,通入的氩气流量的范围为0~500sccm;
所述S3中射频溅射时的衬底温度为450~700℃;
所述S3中BiFeO3外延薄膜的厚度为0~150nm。
2.根据权利要求1所述的在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的方法,其特征在于,所述S3中射频溅射时氧气分压小于0.5Pa。
3.根据权利要求1所述的在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的方法,其特征在于,所述S2中衬底包括ZnO(110)衬底、ZnO(001)衬底、ZnO(110)缓冲层或ZnO(001)缓冲层覆盖的蓝宝石衬底、ZnO(110)缓冲层或ZnO(001)缓冲层覆盖的ABO3钙钛矿氧化物衬底、ZnO(110)缓冲层覆盖的Al2O3(102)衬底。
4.根据权利要求1所述的在半导体ZnO上外延制备四方相BiFeO3薄膜的方法,其特征在于,所述S2具体包括依次用丙酮、酒精、去离子水超声洗涤衬底;每次超声洗涤衬底时间为3~15min。
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