CN101509126A - 一种透明导电氧化物薄膜制备设备及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及透明导电氧化物薄膜，特别涉及透明导电氧化物薄膜的制备设备及方法。透明导电氧化物薄膜制备设备，包括：带有抽真空系统和进气系统的封闭反应室；在封闭反应室内设有可运动或旋转的基板架，并配有加热器与挡板；与基板架相对设置的溅射源；其不同之处在于，在基板架与溅射源之间还设有氧离子源。氧离子源与基板架中心角度在0到180度范围内可调。本发明采用活性等离子体氧取代氧气作为反应物，大大降低了阳极“消失”和阴极“中毒”的几率，减少了“起弧”频率，提高了系统的运行稳定性，且结构简单，造价低，运行及维护成本低。

Description

一种透明导电氧化物薄膜制备设备及方法

技术领域

本发明涉及透明导电氧化物薄膜，特别涉及透明导电氧化物薄膜的制备设备及方法。

背景技术

透明导电氧化物(TCO)薄膜同时具有可见光范围内的透明性和良好的导电性的独特性质，因此，作为透明电极而被广泛应用于光电器件领域，如平板显示器和太阳能电池等。现有制备透明导电氧化物薄膜的技术很多，包括蒸镀、溅射、以及脉冲激光淀积等。其中溅射技术为工业界大规模采用的主导技术。

溅射技术通常使用作为阳极的衬底或基板和作为阴极的金属或化合物靶，在几毫托或更低压强的溅射气体，比如氩气中，使它们之间发生辉光放电，产生等离子体，电离的氩正离子与阴极靶碰撞，使靶中的粒子脱落沉积在衬底或基板上形成膜。而在靶后放置磁铁，将等离子体集中到靶附近，以改进等离子体的碰撞速率的溅射技术通常被称之为“磁控溅射技术”，其具有较高的沉积速率和较低的能耗。

如果采用金属靶作为阴极，向真空室引入一些反应气体如氧气或氮气，被溅射出来的金属原子和反应气体在基板处反应形成金属氧化物或氮化物薄膜，这样的溅射技术通常被称为“反应溅射技术”。其中，氧气是反应气体，氩气是溅射气体。

在“反应溅射”的沉积过程中，阴极(金属靶)和阳极(衬底或基板)很容易被氧化而产生阳极“消失”和阴极“中毒”问题，这不仅降低了沉积效率，而且处在阴极表面的氧化物颗粒很容易引起“起弧”现象，从而影响了系统运行的稳定性。另外，溅射放电电压受氧气流量影响很大，附图1所示为放电电压和氧气流量的函数关系，可以看出，在不同的氧气流量下，放电电压存在“迟滞”现象。这对系统的运行带来了不稳定因素。究其原因主要是金属靶表面被充实在真空室内的氧气氧化后，在阴极表面形成的氧化物对溅射起到了抑制作用。当引入氧气流量较低时，放电电压较高，即溅射的金属离子要明显多于氧气量，所形成的氧化物薄膜导电性有余而透光率不足，氧化物薄膜更接近金属；然而，当氧气量较高时，氧化物导电性较差，保持较高的透光率，氧化物薄膜更接近半导体特点。要同时兼顾导电性和透光率，氧气流量必须处于所谓的过渡阶段。而从图1可以看出，存在两个过渡阶段。这给工艺控制带来了巨大的挑战。

实践中，为了解决上述这些问题，一方面需要建立各种实时等离子体监测和快速反馈技术来控制氧气流量和稳定等离子体；另一方面，需要建立相应的“消弧”电路。所有这些技术的应用，不仅增加了设备的复杂程度，更增加了设备造价。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一个结构简单，成本低廉，效果优良的制备透明导电氧化物薄膜的设备与方法。

为实现上述技术目的，本发明提供的透明导电氧化物薄膜制备设备采用如下技术方案：一种透明导电氧化物薄膜制备设备，包括：带有抽真空系统和进气系统的封闭反应室；在封闭反应室内设有可运动或旋转的基板架，并配有加热器与挡板；与基板架相对设置的溅射源；其不同之处在于，在基板架与溅射源之间还设有氧离子源。

其中，所述氧离子源与基板架中心角度在0到180度范围内可调。

其中，所述氧离子源为Kaufman型离子源、End-Hall型离子源、ECR等离子体源、射频放电等离子体源中之一。

其中，所述氧离子源可加设加速栅或缓冲栅。

独立氧离子源的离子束能量由放电电压或放电功率控制，离子束密度由放电电流控制。氧离子能量范围为0到500电子伏可调，离子束流为0到100毫安/平方厘米可调。

其中，所述溅射源可采用单、双阴极和多阴极溅射源，视具体镀膜要求而定，分别由独立的电源控制，所述电源功率范围根据靶材尺寸可调，溅射所需要的功率密度一般为2-50瓦/平方厘米。

所述溅射源，是直流溅射源；直流磁控溅射源；脉冲直流溅射源；脉冲直流磁控溅射源中之一。

所述溅射源是射频溅射源；射频磁控溅射源；交流溅射源；交流磁控溅射源中之一，其工作频率范围为13.56MHz或0.5到400KHz。优选工作频率范围为：10-100KHz。

其中，所述溅射源采用孪生靶或对靶，在中频磁控溅射中实现均匀镀膜。

其中，所述溅射源采用移动靶或旋转靶。

其中，所述封闭反应室由奥氏体不锈钢或非磁性材料制作，可以是卧式或立式。封闭反应室的抽真空系统由机械泵和分子泵或低温泵组成。

其中，所述加热器，其温度可调，基板加热温度范围为室温到500度。

本发明提供的透明导电氧化物薄膜制备方法，采用如下技术方案：

一种透明导电氧化物薄膜制备方法，包括如下步骤：

1、将衬底或基板放置到基板架中，将反应室内抽真空至10^-6-10^-7托水平。

2、通过进气系统向反应室内通入溅射气体氩气，使反应室处于10-20毫托的气压条件。

3、在阴极和阳极之间分别施加电场，至稳定辉光放电状态后，降低反应室气压至0.1-5毫托。

4、在氧离子体源中通入反应气体，如氧气或者氧气和氩气的混合气，通电生成氧等离子体。

5、待氧离子源工作稳定后，打开基板架挡板，开始镀膜。

6、镀膜过程结束后，先关闭基板架挡板，然后关闭阴极电源，随后关闭氩气源，最后关闭氧离子源电源与反应气体源。

本发明是在现有技术的基础上引入独立的氧离子源，采用活性等离子体氧取代氧气作为反应物：1、由于等离子体源产生的氧等离子体或氩、氧混合等离子体方向性好，直接射向并轰击衬底，达到“夯实”薄膜，提高膜层质量的目的，并且在相同的反应镀膜情况下，反应气体的进气量相应减少，这大大降低了阳极“消失”和阴极“中毒”的几率，减少了“起弧”频率，提高了系统的运行稳定性；2、因等离子氧比氧气活性高，反应性更强，而且能量和密度可控，拓展了工艺的灵活性，提高了反应效率，不仅满足了高沉积速率的要求，并且降低了运行及维护成本；3、采用独立氧离子源的设计，溅射源和离子源空间上分离，避免了复杂的闭环反馈控制和等离子体监测技术的采用，降低了设备造价，节约了成本。

附图说明

附图1是放电电压与氧气流量函数关系示意图；

附图2是本发明优选实施例的装置结构示意图；

附图3是有加速栅的End-Hall等离子体源的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明与阐述。图2所示是本发明提供的透明导电氧化物薄膜的制备设备优选实施例的结构示意图，包括：封闭的反应室或称真空室1，反应室1由奥氏体不锈钢或非磁性材料制作，呈卧式排布，也可以是立式。其上配设有抽真空系统9，进气系统10；抽真空系统9由机械泵11和分子泵或低温泵12组成，可以将反应室抽真空至10^-6-10^-7托(真空度)。在反应室内上部中间位置设有可运动的基板架7，基板架7是圆盘形，也可以是方形、桶形。基板架7背部配有加热器8、前面安设有挡板13；在反应室下方，与基板架7相对安设有双阴极溅射源2、3，在阴极溅射源3的右前侧设有氧离子源6，氧离子源6与基板架7中心角度在0到180度范围内可调，本实施例中大约为60度。

加热器8的温度可控，范围为室温到500度。

氧离子源6可以采用Kaufman型离子源、End-Hall型离子源、ECR等离子体源或射频放电等离子体源。氧离子源6上还可以加设加速栅或缓冲栅，图3所示的是带有加速栅的End-Hall等离子体源。

在本发明优选实施例中氧离子源6采用的是圆柱形源，也可以是平面线形源或方形源，可以根据衬底尺寸的具体要求选择。氧离子源6的离子束能量由放电电压或放电功率控制，离子束密度由放电电流控制。氧离子初始能量范围为0到500电子伏，离子束流为0到100毫安/平方厘米。

本发明优选实施例中，阴极溅射源为双阴极溅射源2和3，其中一个为主阴极2，另一个为次阴极3；分别由独立的电源4和5控制。双阴极溅射源2和3，可以采用直流溅射源；直流磁控溅射源；脉冲直流溅射源或脉冲直流磁控溅射源中之一，形状可以是平面式或圆柱式。电源4和5的功率范围根据靶的尺寸具体而定，但应保证其功率密度在0-100瓦/平方厘米可调。

双阴极溅射源2和3也可以采用射频溅射源；射频磁控溅射源；交流溅射源或交流磁控溅射源，其工作频率范围为13.56MHz或0.5到400KHz。优选工作频率范围为：10-100KHz。

其中，主阴极2金属靶可以是铟，次阴极3靶可以是锡、镁、钼、镓、银作为掺杂金属，这样形成的将是掺杂的透明导电氧化铟薄膜。以上所得的薄膜为电子性透明导电薄膜。

主阴极2金属靶可以是锌，次阴极3可以为铝、镓、锡、铟、银为掺杂金属，这样形成的将是掺杂的透明导电氧化锌薄膜。以上所得的薄膜为电子性透明导电薄膜。

主阴极2金属靶可以是镉，次阴极3可以为铝、镓、锑、铟为掺杂金属，这样形成的将是掺杂的透明导电氧化镉薄膜。以上所得的薄膜为电子性透明导电薄膜。

主阴极2金属靶可以是铜、银，次阴极3可以为铝、镓、铟、锶，这样形成的将是掺杂的透明导电二元金属氧化物薄膜。所得薄膜为空穴性透明导电薄膜。

当然，溅射源也可以采用孪生靶或对靶，即具有两个主阴极，两个次阴极。这种情况下，需要在中频磁控溅射条件下方可实现均匀镀膜。也可以采用移动靶或旋转靶。

本发明提供了一套利用独立氧离子源辅助沉积掺杂金属氧化物透明导电薄膜的崭新解决方案。在现有技术的基础上引入了独立的氧离子源，可有效控制和优化金属氧化物薄膜质量。同时利用本发明提供的制备设备可以实现对基板的表面清洗、表面功能化、以及等离子体腐蚀。

使用上述设备来制备透明导电氧化物薄膜，包括如下具体步骤：

1、将基板放置到基板架7中，将反应室1内抽真空至10^-6-10^-7托水平。如果需对基板进行加热，则需预热(用加热器加热基板架7)2-3小时，其间可适当向真空室1中通入少量H2加快预热过程。

2、待基板的温度达到预期设定温度时，通过进气系统10向反应室1内通入溅射气体氩气，氩气流量一般为30-100sccm可调，此时通过自动调节反应室1与抽真空系统9之间的真空阀开启程度，可以使反应室处于10-20毫托的初始气压条件下，等离子体只有在此气压条件下方能产生。

3、待反应室1的气压稳定后，在阴极和阳极之间施加电场，可以是直流也可以是交流，其大小由各阴极的溅射功率控制，此时阴极和阳极之间便会形成辉光放电，表明双阴极溅射已经开始，待所形成的等离子体稳定后，通过自动调节真空阀的开启程度，降低反应室气压至0.1-5毫托，这是获得较高溅射产额的工作气压范围。工作气压是实验参数之一，可以根据具体要求设定。阴极溅射功率是另外一个实验参数，由于它跟溅射产额有直接关系，所以它决定了金属氧化物中金属的含量。

4、在上述工作气压下，向氧离子体源6中通入氧气或者氧气和氩气的混合气，气流范围为10-300sccm，待气流稳定后，打开氧离子源6的电源，氧离子源内的阴极和阳极之间便产生氧等离子体，在放电电压和加速栅的共同作用下形成氧离子束，以一定角度射向基板架7。放电电压、放电电流以及氧气流大小等参数用来调节所需要的氧离子束的能量和密度。氧离子束能量和密度是该技术的另外两个重要的实验参数，主要决定了金属氧化物薄膜中的氧含量。换言之，它决定了金属氧化物的氧化程度。

5、待溅射和氧离子源工作稳定一段时间后，打开基板架挡板13，从阴极靶2、3溅射而来的金属原子与从氧离子源射来的活性氧离子在基板表面反应形成金属氧化物，并以薄膜的形式沉积。薄膜厚度由沉积速率和沉积时间确定。沉积速率与阴极功率、工作气压和氧离子束密度有关，当三者确定后，沉积速率就相应确定了。

6、完成所需要的薄膜厚度后，镀膜过程结束。此时，应先关闭基板架挡板13，然后关闭阴极靶2、3的电源，停止溅射，随后关闭氩气源(进气系统10)。最后，关闭氧离子源6电源，停止氧离子束，并关闭氧气源(进气系统10)。

利用此技术可以在室温下沉积目前广泛应用的铝掺杂氧化锌薄膜以及锡掺杂氧化铟薄膜。

采用本发明提供的设备制备铝掺杂氧化锌薄膜，主阴极采用高纯锌作为靶材，次阴极采用高纯铝靶作为掺杂金属。使用本专利提供的制备方法，通过控制主次阴极功率比例在1：1-5：1范围内。控制氧离子能量在为50-200电子伏范围内，氧离子束密度的范围在0-25毫安/平方厘米，室温下制备出了多份铝掺杂氧化锌薄膜。对制备出的铝掺杂氧化锌薄膜进行了电阻率和透光率两项性能检测，电阻率基本在10^-3欧姆厘米到10⁹欧姆厘米范围。平均可见光透光率为85％以上。

其中一个具体的制备透明导电氧化锌薄膜实施例，所采取的具体实验条件如下：主阴极锌，功率密度：20瓦/平方厘米；次阴极铝，功率密度：为5瓦/平方厘米；基板温度：150摄氏度；溅射气压：5毫托；沉积速率：约5纳米/秒；薄膜厚度：500纳米；沉积时间：约100秒；氧离子束能量：100电子伏；氧离子束密度为0.25毫安/平方厘米。所得薄膜具有方块电阻20欧姆，透光率85％。

采用本发明提供的设备制备锡掺杂氧化铟薄膜，主阴极采用高纯铟靶，次阴极采用高纯锡靶。使用本专利提供的制备方法，通过调节主次阴极各自的溅射功率，得到多份不同掺杂比例的锡掺杂氧化铟薄膜。通过调节氧离子源放电电流，得到不同化学配比的氧化铟薄膜，有非常导电的氧化铟，也有具有半导体特点的氧化铟。在锡原子掺杂比例约为5-10％左右，所以主次阴极溅射功率比例约为5：1-10：1范围，氧离子束能量与密度可以为50-200电子伏和0-25毫安/平方厘米的条件下，室温下制备出多份透明导电的氧化铟薄膜。

通过电阻率和透光率两项检测，电阻率在10^-4欧姆厘米到10⁶欧姆厘米范围。平均透光率为85％以上。

其中一个具体的制备透明导电氧化铟薄膜的实施例，所采取的具体实验条件如下：主阴极铟，功率密度；35瓦/平方厘米，次阴极锡，功率密度：6瓦/平方厘米；基板温度：室温；溅射气压：5毫托；沉积速率：约2纳米/秒；薄膜厚度：100纳米；沉积时间：约50秒；氧离子束能量：100电子伏；氧离子束密度为0.2毫安/平方厘米。所得薄膜具有方块电阻40欧姆，透光率88％。

本发明和上述传统工艺技术的最大不同是：1、采用活性等离子体氧取代氧气作为反应物，等离子氧的能量和密度可控，拓展了工艺的灵活性，提高了反应效率，不仅满足了高沉积速率的要求，并且降低了运行及维护成本；2、由等离子体源产生的氧等离子体或氩、氧混合等离子体方向性好，直接射向并轰击衬底，达到“夯实”薄膜，提高膜层质量的目的，并且在相同的反应镀膜情况下，反应气体的进气量相应减少，这大大降低了阳极“消失”和阴极“中毒”的几率，减少了“起弧”频率，提高了系统的运行稳定性；3、采用双阴极和独立氧离子源的设计，避免了复杂的闭环反馈控制和等离子体监测技术的采用，降低了设备造价，节约了成本。4、为了实现金属的有效掺杂，常规的反应磁控溅射技术通常采用的是混合靶材，即主金属跟掺杂金属以一定比例形成合金靶，通过调节溅射功率，溅射气压和基板温度等参数来调节掺杂成份和薄膜质量。这样，由于合金靶组分一旦确定，无法改变，工艺可控的“窗口”变得很小，调节薄膜掺杂比例因此变得异常困难。然而采用此发明的工艺方法，通过简单地调节各阴极的溅射功率，就可以实现对金属掺杂比例的任意调节。

本发明中，离子源6可以引入氩气，形成氩等离子体，在制备氧化物薄膜之前，可以对衬底或基板进行原子级的等离子体清洗，也可以在薄膜完成后进行等离子体腐蚀和表面绒化。也可以引入氮气，产生氮等离子体，进行各种金属氮化物的制备，或者引入含碳气体，对衬底或基板进行表面功能化等。

本发明中，由于采用的反应物是具有一定能量和密度的氧等离子体，基板温度可以降低到室温水平，实现了利用此工艺在对温度敏感的一些柔性衬底如聚合物或塑料上沉积透明导电氧化物薄膜的制备。

利用本发明的技术，也可以沉积双层或多层氧化物或氮化物薄膜，简言之，就是用一个阴极溅射产生一种薄膜，然后用另一个阴极溅射产生另一层薄膜。同理，也可以用来制备更加复杂的多层薄膜。

以上仅为本发明的最佳实施方式而已，并不用以限制本发明。凡依据本发明公开的内容，本领域的普通技术人员能够显而易见地想到的一些雷同、替代方案，均应落入本发明的保护范围。

Claims (12)

1、一种透明导电氧化物薄膜制备设备，包括：带有抽真空系统(9)和进气系统(10)的封闭反应室(1)；在封闭反应室(1)内设有可运动或旋转的基板架(7)，并配有加热器(8)与挡板(13)；与基板架(7)相对设置的溅射源；其特征在于，在基板架(7)与溅射源之间还设有氧离子源(6)。

2、根据权利要求1所述的透明导电氧化物薄膜制备设备，其特征在于，所述氧离子源(6)与所述基板架(7)中心角度在0到180度范围内可调。

3、根据权利要求1或2要求所述的透明导电氧化物薄膜制备设备，其特征在于，所述氧离子源(6)为Kaufman型离子源、End-Hall型离子源、ECR等离子体源、射频放电等离子体源中之一。

4、根据权利要求3所述的透明导电氧化物薄膜制备设备，其特征在于，所述氧离子源(6)上设有加速栅或缓冲栅。

5、根据权利要求1所述的透明导电氧化物薄膜制备设备，其特征在于，所述溅射源采用单、双阴极和多阴极溅射源。

6、根据权利要求5所述的透明导电氧化物薄膜制备设备，其特征在于，所述溅射源，是直流溅射源；直流磁控溅射源；脉冲直流溅射源；脉冲直流磁控溅射源中之一。

7、根据权利要求5所述的透明导电氧化物薄膜制备设备，其特征在于，所述溅射源是射频溅射源；射频磁控溅射源；交流溅射源；交流磁控溅射源中之一。

8、根据权利要求1所述的透明导电氧化物薄膜制备设备，其特征在于，所述溅射源采用孪生靶或对靶。

9、根据权利要求1所述的透明导电氧化物薄膜制备设备，其特征在于，所述溅射源采用移动靶或旋转靶。

10、根据权利要求1所述的透明导电氧化物薄膜制备设备，其特征在于，其中，所述封闭反应室(1)由奥氏体不锈钢或非磁性材料制成。

11、根据权利要求1所述的透明导电氧化物薄膜制备设备，其特征在于，所述封闭反应室的抽真空系统(9)由机械泵(11)和分子泵/低温泵(12)组成。

12、一种透明导电氧化物薄膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、将衬底或基板放置到基板架中，将反应室内抽真空至10-6-10-7托水平。

B、通过进气系统向反应室内通入溅射气体氩气，使反应室处于10-20毫托的气压条件。

C、在阴极和阳极之间分别施加电场，至稳定辉光放电状态后，降低反应室气压至0.1-5毫托。

D、在氧离子体源中通入反应气体，如氧气或者氧气和氩气的混合气，通电生成氧等离子体。

E、待氧离子源工作稳定后，打开基板架挡板，开始镀膜。

F、镀膜过程结束后，先关闭基板架挡板，然后关闭阴极电源，随后关闭氩气源，最后关闭氧离子源电源与反应气体源。

Images