CN101521247A - 制造透明导电氧化物涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生成透明导电氧化物涂层(TCO层)，特别是用作薄片太阳能电池的透明接触的透明导电氧化物涂层的方法。该TCO层至少由高电导率第一层和低电导率第二层构成，其中第二层通过DC溅射至少一个含氧化锌以及铝的靶4生成，并且工艺气氛包含氧气。此外，本发明还涉及TCO层以及基于CIGS和CdTe的薄片太阳能电池。

Description

制造透明导电氧化物涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生成透明导电氧化物涂层的方法、一种透明导电氧化物涂层以及薄片太阳能电池和薄膜太阳能电池。
背景技术
对于例如太阳能电池和模块的光伏应用来说特别需要透明导电接触。为此使用了几乎透明的导电氧化物涂层(TCO层)，目前主要使用氧化锡铟(ITO)。然而另一方面，氧化锌(ZnO)因其与ITO相比更具沉积经济性而在工业中应用广泛。
众所周知，氧化锌基TCO层的两部分结构使其具有与ITO层相当的光学和电学特性。从US 5078804可知一种具有高电阻率(低电导率)的第一ZnO层和低电阻率(高电导率)的第二ZnO层的结构，其中第一ZnO层被设置在覆盖二硒化镓铟铜(CIGS)的吸收区的缓冲层上。这两个ZnO层是通过RF磁控溅射在氧-氩气氛或纯氩气氛中沉积的。此外，US2005/0109392A1公开了一种CIGS太阳能电池结构，其中缓冲层同样被所谓的本征(即纯的)ZnO层(i-ZnO)覆盖，该i-ZnO层具有高电阻率，然后在i-ZnO层上涂覆ZnO层，该ZnO层掺杂铝并具有低电阻率。i-ZnO层通过RF磁控溅射沉积，高电导率的ZnO层通过RF磁控溅射掺铝ZnO靶来沉积。该掺铝ZnO靶也可被DC溅射，与RF溅射的靶相比，DC溅射显著提高了涂覆速率。因此，在工业应用中使用DC溅射来沉积导电ZnO:Al层。
这些TCO层的厚度通常约为1μm，而低电导率层的厚度约为50nm。高电导率层的电阻率约为5×10-4-1×10-3Ω·cm。i-ZnO层通常通过在13.56MHz下RF溅射未掺杂的陶瓷ZnO靶生成。
低电导率的ZnO层对提高太阳能电池的效率十分关键，因为该层封阻了缓冲层的缺陷(其增加了太阳能电池中的短路危险或影响)，从而提高其平均效率及使用寿命。
然而，以此方式构造的TCO层的缺点是，低电导率的ZnO层必须通过RF溅射制造。原因是与DC溅射技术相比，RF溅射仅仅容许较小的涂覆速率。此外，RF发生器及其必要的适配网络远比DC发生器昂贵。另外，阴极和涂覆装置本身必须满足RF溅射的特殊要求，例如耐RF性。因此，涂覆装置的结构更复杂、更综合且更加昂贵。最后，需要保持可用于低和高电导率ZnO层的不同靶材，因为可被DC溅射的只有掺铝靶(但不能由此生成i-ZnO层)。此外，还有一个普遍性需求，即可使用不同类型的阴极。
发明内容
因此，本发明的目的是消除上述缺点，即提供一种可用于制造透明导电氧化物涂层的方法，其中低电导率ZnO层由非RF沉积技术生成，特别地，该方法更加简单并且更为经济。特别地，由这样的TCO层制造的太阳能电池的效率不低于通过RF溅射制造低电导率ZnO层的太阳能电池的效率。鉴于此，本发明还提供了TCO层以及薄片太阳能电池。
上述目的通过如权利要求1所述的方法、如权利要求13所述的TCO层以及如权利要求16和17所述的薄片太阳能电池实现。其优选实施方式构成了从属权利要求的主题。
本发明的方法的特征在于，低电导率层通过DC溅射至少一个额外包含铝、铟、镓或硼或这些掺杂物的组合的氧化锌靶来生成，其中工艺气氛包含氧气，铝为优选的掺杂物。本发明人已发现，由于工艺气氛中含有氧，低电导率层也可在溅射掺铝ZnO靶时制造。以此方式制造的掺铝ZnO层(ZnO:Al层)可以代替通过RF溅射制造的i-ZnO层，并且基于此TCO层的太阳能电池的效率等于或大于具有含i-ZnO的TCO层的太阳能电池的效率。与RF溅射i-ZnO层相比，沉积足够厚度的DC溅射ZnO:Al层的速率明显更快，因此可以在显著提高的生产处理量和更低的设备成本下制造具有相当甚至更高效率的太阳能电池。具体而言，这避免了难度大且工艺和设备成本高的RF工艺。
有利地，工艺气氛中的氧含量为至多3％，因为该含量可制造具有极低电导率的ZnO:Al层。特别地，氧含量应为至多2％，优选至多1％。因此可以得到5×10-2Ω-约109Ω的层电阻。
为了能够更精确地调节工艺气体中的这种低氧含量，以下做法是有利的：使用包含氧气和稀有气体的恒定混合物的反应性气体(向其中添加额外比例的纯稀有气体)来供给气体，而非通过一个具有很小额定流率的气体流量控制器(MFC)来提供纯反应性气体(氧气)并通过另一个具有大额定流率的气体流量控制器来提供纯稀有气体。以此方式，气体流量控制器(MFC)可设计用于较大量的反应性气体，从而可以更精确地附加工艺气氛中比例较低的氧气。
如果低电导率层是通过脉冲DC溅射方法生成的，则可以提高工艺稳定性，并且由于更高的功率密度是可行的，从而可以有利地进一步提高沉积速率。通过使用至少两个靶的中频溅射(MF溅射)，也可以提高工艺稳定性。因此，在本发明的上下文中，“DC溅射”是指DC溅射、脉冲溅射和MF溅射。
优选地，高电导率层包含通过DC溅射生成的掺铝氧化锌；但也可以使用其它高电导率的透明氧化物涂层，例如ITO等。
有利地使用既含氧化锌也含氧化铝的陶瓷靶作为DC溅射第二层的靶。这种ZnO:Al2O3靶是混合陶瓷靶，通常可通过压制或烧结制备。或者，也可使用由具有数wt％的铝的Zn-Al合金组成的金属靶。通过添加氧气，可在反应性工艺中通过该金属靶溅射ZnO:Al。
在一种特别优选的实施方式中，高电导率层和低电导率层均通过溅射相同的靶材料生成，它们有利地由相同的靶生成，高电导率层在惰性气氛中生成，而低电导率层在氧气或惰性气体-氧气混合工艺气氛中生成。
特别地，可以想象，如果使用相对于衬底表面尺寸较小的溅射阴极，则待涂覆衬底(也可具有涂层)在与溅射源的沉积方向垂直的方向上进行摆动。然后，衬底表面可利用数个摆动动作重复地移动通过阴极，从而可以调节期望的层厚度。
或者，可以使用直线方法，其中衬底被输送通过前后排列的数个同质溅射源(具有相同的靶材料)。然后可通过使输送速度与涂覆速率相适应来调节期望的层厚度。
优选地，作为制造CIGS型太阳能电池和模块的一个步骤，衬底(特别是玻璃衬底)被涂覆低电导率层随后被涂覆高电导率层，所述衬底上具有基本层结构，该基本层结构从衬底开始包括具有金属钼、铌、铜、镍、银和铝中至少一种的金属层、选自二硒化铟铜、二硒化镓铟铜、二硒化镓铜和硫化铟铜的层以及选自硫化锌镉、碲化镉、硫化镉、硫化锌和氧化镁锌的层。
优选地，作为制造CdTe型太阳能电池和模块的一个步骤，衬底(特别是玻璃衬底)被涂覆高电导率层随后被涂覆低电导率层，然后从衬底开始依次涂覆具有以下层的基本层结构：硫化镉层、碲化镉层和具有金属钼、铌、铜、镍、银和铝中至少一种的金属层。
要求对透明导电氧化物涂层(特别是作为薄片太阳能电池的透明接触)进行独立保护，该涂层包括至少一个高电导率层和一个电导率明显更低的层，其中低电导率层包含在含氧的工艺气氛中沉积的掺铝氧化锌。优选地，此透明导电涂层由上述本发明的方法制造。高电导率层有利地包含通过DC溅射生成的掺铝氧化锌。另外，在高电导率层与低电导率层之间可设置一个或更多个同样具有高电导率的其它层。结果，此透明导电涂层可更好地适应特殊条件。例如，可以调节电导率使其在垂直于各层的方向上递增。
同样，要求对具有这种透明导电氧化物涂层的薄膜太阳能电池进行独立保护。更具体地，对于CIGS型太阳能电池，在衬底(特别是玻璃衬底)上具有如下基本层结构，该层结构从衬底开始依次包括：包含金属钼、铌、铜、镍、银和铝中至少一种的金属层；选自二硒化铟铜、二硒化镓铟铜、二硒化镓铜和硫化铟铜的层；选自硫化锌镉、碲化镉、硫化镉、硫化锌和氧化镁锌的层；透明导电氧化物涂层，具有低电导率下层和其上的高电导率上层；以及可选的抗反射层，其中所述透明导电氧化物涂层按照本发明的氧化物涂层构造。因此，这里的CIGS型是指使用吸收层二硒化铟铜、二硒化镓铟铜、二硒化镓铜和硫化铟铜中的一种。对于CdTe型太阳能电池，在衬底(特别是玻璃衬底)上具有如下基本层结构，该层结构从衬底开始依次包括：具有高电导率下层和其上的低电导率上层的透明导电氧化物涂层；硫化镉层；碲化镉层；以及包含金属钼、铌、铜、镍、银和铝中至少一种的金属层，其中所述透明导电氧化物涂层按照本发明的氧化物涂层构造。
优选地，低电导率层的厚度为20-100nm，具体为50nm。
通过下面对附图所示实施方式的描述，可以清楚地看出本发明的其它优点。
附图说明
图1为用于进行本发明的方法的真空涂覆室的示意图；
图1a为用于进行本发明的方法的另一种真空涂覆室的示意图；
图2为通过本发明的方法制造的CIGS太阳能电池的层系统的示意图；
图3为通过本发明的方法制造的CdTe太阳能电池的层系统的示意图；
图4为按照本发明的方法通过MF溅射生成的低电导率ZnO:Al层的工艺气氛中的氧含量与电阻率的依赖关系图。
具体实施方式
图1示意性地示出了可用于进行本发明的方法的真空处理室1。该室具有DC溅射源2，仅示意性地示出了其磁体组3和靶4。靶4为由氧化锌和氧化铝构成的陶瓷靶。靶4可以是平面靶，也可以作为旋转式阴极的柱状部件。溅射源2可以通过进气管线5供给工艺气体，也可以一方面通过第一气体管线5a供给纯氧气或惰性气体-氧气混合物(优选氩气-氧气混合物)，另一方面通过第二气体管线5b供给纯惰性气体(优选氩气)。通过各自的MFC(未示出)调节供给量。此外，通过脉冲DC电压源6对溅射源2供电，但在低功率密度场合也可以非脉冲方式供电。
溅射源2下方是位于载体8上的衬底7，载体8可相对于溅射源2在与涂覆方向B垂直的的方向A上移动。自动控制载体8的位移。为了实现多个衬底的同时涂覆，可在载体8上容纳多个衬底而非仅有一个衬底。衬底室1可在移动方向A上通过气闸(未示出)与另一个涂覆装置类似地设置在其中以生成其它层的衬底室(未示出)真空密闭连接。当然，还可以设计直线装置的输送系统，以使衬底不必置于载体上而通过该装置输送。
在操作溅射源2的过程中，在靶4下方产生等离子体9，同时触发涂覆衬底7的涂覆过程。现在，通过图2所示的CIGS太阳能电池10来说明本发明的透明导电氧化物涂层的生成。
在玻璃衬底11上涂覆钼层12、CIGS层13和CdTe缓冲层14之后，将衬底11输送到真空处理室1中并放置在溅射源2下方(见图1)。为了涂覆本发明的透明导电氧化物涂层，通过气体管线5a向溅射源2供给氩气-氧气混合物，并通过脉冲或非脉冲DC电压操作溅射源2。氧含量被设定为不高于1vol％。结果，电导率很小的掺铝氧化锌层15被沉积在缓冲层14上。在该层15的厚度达到50nm之后，在其上沉积另一个掺铝氧化锌层16，但此过程在纯氩气氛或CO2含量很低(通常至多0.1％)的Ar/CO2气氛中进行。该层16具有高电导率，以后可作为太阳能电池10的接触。然后，为了降低边界面损失和提高太阳能电池10对入射日光X的利用率，还可以在接触层16上提供抗反射层(未示出)。
在沉积高电导率层16的过程中，至多0.1％的少量氧气对于补偿用靶材中的用纯氩气溅射时可能损失的氧来说是必要的。另一方面，为了生成电导率极低的层15，本发明的方法要求的氧含量约为1％。0.1％与1％之间的差别乍看起来并不关键，但却对电导率影响极大。
如图1所示，如果衬底7相对于等离子体9具有较大的横向尺寸而无法保证均匀涂覆，则对衬底7采用如下措辞：相对于等离子体9摆动移动载体8，直到均匀地调节期望的层厚度。为此目的，载体8的摆动也可非均匀地或间歇地进行。此摆动方法特别适用于实验室规模的小装置。在工业应用中，优选采用直线方法(未示出)，其中数个同质的溅射源串行排列，衬底依次输送通过这些溅射源。然后根据涂覆速率和期望的涂层厚度来调节衬底的输送速度。
如图1a所示(与图1相同的附图标记表示相同部件)，还可以使用具有至少两个阴极的MF溅射，来代替具有一个溅射源的DC溅射法。
MF溅射法所用的真空处理室1’具有两个同质的溅射源2’、2”，溅射源2’、2”具有磁体组3’、3”和靶4’、4”，通过进气管线5供给气体。同样，靶4’是氧化锌和氧化铝构成的平面陶瓷靶。通过MF发射器6’提供功率，MF发射器6’提供10kHz-100kHz，优选40kHz的必要频率。每个靶4’、4”交替作为阳极和阴极，由于每个靶可在作为阴极期间再次自由溅射，从而消除了工艺不稳定性，并且不出现阳极消失问题。通过这种双磁控溅射法，还可以在很大程度上避免RF溅射的缺点。
如同图1所示的DC溅射，MF溅射可以以摆动模式和直线模式操作。
虽然以前通过复杂的RF溅射以低沉积速率由未掺杂的靶沉积i-ZnO层，但可以认识到，通过本发明的方法，可以通过较简单的DC溅射(DC溅射、脉冲DC溅射或MF溅射)以相对快得多的速率沉积低电导率氧化锌层15，从而总体上加速太阳能电池10的制造工艺并降低生产成本。由于无需使用昂贵的RF发生器及其适配网络以及适用RF的阴极，因此装置成本得以降低。此外，在涂覆TCO层时，两种涂覆方法可以使用相同的基材材料(ZnO:Al2O3)以及相同的溅射源2。因此，TCO层也可在单个真空室1中制备。材料和装置成本因此大大降低。
类似地，也可以通过本发明的方法对其它太阳能电池(例如CdTe基太阳能电池20)提供TCO层。为此，仅需要交换两个氧化锌层的沉积次序，如图3所示。
因此，本发明的CdTe太阳能电池20构造如下：首先在玻璃衬底21上沉积高电导率ZnO:Al层22，接着是低电导率ZnO:Al层23，然后是CdS缓冲层24、CdTe吸收层25，最后是钼金属接触层26。
图2和图3中的太阳能电池10、20本身仅表示具有典型层结构的标准化太阳能电池10、20，当然也可以对其进行改进。在该层结构中，可以通过变换其它层材料来提供其它层。因此，高电导率层也可以是除ZnO:Al层16、22以外的层，例如ITO层，特别是在CdTe型太阳能电池的情况下，可以是氧化锡(SnO2)和锡酸镉(Cd2SnO4)以及氧化镓(Ga2O3)和锡酸锌(Zn2SnO4)。另外，在高电导率层16、22与低电导率层15、23之间可提供一个或更多个其它高电导率层。最后，CIGS型太阳能电池的吸收层13也可由二硒化铟铜、二硒化镓铜和硫化铟铜形成，而缓冲层14可由硫化锌镉、碲化镉、硫化镉、硫化锌(ZnS)或氧化镁锌((Zn，Mg)O)构成。
需要单独注意的是，具有氧化锌TCO层的低电导率的层15、23包含通过DC溅射在至少部分氧气氛中生成的掺铝氧化锌。
图4示出了用于低电导率ZnO:Al层的工艺气氛中的氧含量与电阻率之间的依赖关系，其中低电导率ZnO:Al层是根据本发明的方法通过MF溅射制造的。为了表明结果具有良好的可重复性，使用两组不同的实施例来确定这种依赖关系。各制造参数示于表1。
表1
Figure A200810130748D00121
Figure A200810130748D00131
从上述讨论可以清楚地看出，可通过本发明的方法以特别简便且成本低廉的方式制造包含低电导率氧化锌层15、23的TCO层。这些TCO层可在薄片太阳能电池10、20中用作透明导电接触，因此可以大大降低薄片太阳能电池10、20的制造成本。而且，这些TCO层还可应用在其它器件中。

Claims (18)

1.用于生成透明导电氧化物涂层特别是用作薄片太阳能电池(10，20)的透明接触的透明导电氧化物层的方法，所述透明导电氧化物涂层至少包括高电导率第一层(16，22)和极低电导率第二层(15，23)，所述方法特征在于：第二层(15，23)是通过在包含氧气的工艺气氛中DC溅射至少一个含有氧化锌以及铝、铟、镓或硼或其组合的靶(4)而生成的。
2.如权利要求1的方法，其特征在于：所述工艺气氛中的氧含量为至多3％，特别为至多2％，优选至多1％且至少0.2％。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于：所述工艺气氛包含氩气或其它惰性气体。
4.如权利要求1的方法，其特征在于：第二层(15，23)是通过脉冲DC溅射生成的。
5.如权利要求1的方法，其特征在于：第二层(15，23)是通过MF溅射由双阴极生成的。
6.如权利要求1的方法，其特征在于：第一层(16，22)包含通过DC溅射生成的掺铝氧化锌。
7.如权利要求1的方法，其特征在于：陶瓷ZnO:Al2O3靶被用作溅射第二层(15，23)的靶(4)。
8.如权利要求1的方法，其特征在于：第一层(16，22)和第二层(15，23)均通过溅射相同的靶(4)生成，其中第一层(16，22)在惰性气氛中生成，第二层(15，23)在惰性气体-氧气混合工艺气氛中生成。
9.如权利要求1的方法，其特征在于：衬底(7)，特别是还具有所述透明导电氧化物涂层将沉积于其上的涂层的衬底(7)，在与溅射源的沉积方向(B)垂直的方向(A)上进行摆动。
10.如权利要求1的方法，其特征在于：衬底(7)，特别是还具有所述透明导电氧化物涂层将沉积于其上的涂层的衬底(7)，被输送通过数个溅射源(2)，从而以直线操作方式形成所需的层厚度。
11.如权利要求1的方法，其特征在于：在衬底(11)，特别是玻璃衬底上具有基本层结构，所述基本层结构从衬底(11)开始包括具有金属钼、铌、铜、镍、银和铝中至少一种的金属层(12)、选自二硒化铟铜、二硒化镓铟铜、二硒化镓铜和硫化铟铜的层(13)以及选自硫化锌镉、碲化镉、硫化镉、硫化锌和氧化镁锌的层(14)，所述衬底(11)被涂覆低电导率第二层(15)随后被涂覆高电导率第一层(16)。
12.如权利要求1的方法，其特征在于：在衬底(21)，特别是玻璃衬底，被涂覆高电导率第二层(22)，随后被涂覆低电导率第一层(23)，然后从衬底(21)开始依次涂覆具有以下层的基本层结构：硫化镉层(24)、碲化镉层(25)和具有金属钼、铌、铜、镍、银和铝中至少一种的金属层(26)。
13.透明导电氧化物涂层，特别是作为薄片太阳能电池(10，20)的透明接触的透明导电氧化物涂层，至少包括高电导率第一层(16，22)和极低电导率第二层(15，23)，其特征在于：所述第二层(15，23)包含在含氧气的工艺气氛中沉积的掺铝氧化锌，特别是根据权利要求1-12中任何一项的方法所制造的。
14.如权利要求13的氧化物涂层，其特征在于：所述第二层(15，23)的层厚度为20-100nm，优选50nm。
15.如权利要求13或14的氧化物涂层，其特征在于：在所述第一层(16，22)与所述第二层(15，23)之间设置其它同样具有高电导率的层。
16.衬底(11)特别是玻璃衬底上的薄片太阳能电池(10)，其层结构从衬底(11)开始依次为：
包含金属钼、铌、铜、镍、银和铝中至少一种的金属层(12)；
选自二硒化铟铜、二硒化镓铟铜、二硒化镓铜和硫化铟铜的层(13)；
选自硫化锌镉、碲化镉、硫化镉、硫化锌和氧化镁锌的层(14)；
透明导电氧化物涂层，具有低电导率下层(15)和其上的高电导率上层(16)；和
可选的抗反射层，
其特征在于：所述透明导电氧化物涂层根据权利要求13-15中任何一项来构造，其中所述上层(16)对应于第一层，所述下层(15)对应于第二层。
17.衬底(21)特别是玻璃衬底上的薄片太阳能电池(20)，其层结构从衬底(21)开始依次为：
透明导电氧化物涂层，具有高电导率下层(22)和其上的低电导率上层(23)；以及
硫化镉层(24)；
碲化镉层(25)；和
包含金属钼、铌、铜、镍、银和铝中至少一种的金属层(26)，
其特征在于：所述透明导电氧化物涂层根据权利要求13-15中任何一项来构造，其中所述下层(22)对应于第一层，所述上层(23)对应于第二层。
18.如权利要求16或17的薄片太阳能电池(10，20)，其特征在于：低电导率层(15，23)的厚度为50-100nm。
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