CN103946417A - 薄膜形成装置、溅射阴极以及薄膜形成方法 - Google Patents

薄膜形成装置、溅射阴极以及薄膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供薄膜形成装置、溅射阴极以及薄膜形成方法，所述薄膜形成装置、溅射阴极及薄膜形成方法能够在大型基板上以高成膜速率形成光学多层膜。一种薄膜形成装置1，其中，在真空槽21内，利用溅射在基板43上形成金属化合物的薄膜。真空槽21内具备由金属或具有导电性的金属化合物构成的靶材63a、b和活性种源，所述活性种源按照在电磁性及压力方面与靶材63a、b相互影响的方式而设置、并且可生成反应性气体的活性种。活性种源具备供给反应性气体的气体源76、77和将能量供给至真空槽内从而将反应性气体激发为等离子体状态的能量源80。能量源80在与真空槽21之间具备用于将能量供给至真空槽21内的电介质窗，该电介质窗按照与基板43平行、或以相对于基板43呈小于90°的角度向靶材63a、b侧倾斜的方式配置。

Description

薄膜形成装置、溅射阴极以及薄膜形成方法
技术领域
本发明涉及薄膜形成装置、溅射阴极以及薄膜形成方法，特别涉及能够在基板上以高成膜速率形成光学多层膜的薄膜形成装置、溅射阴极以及薄膜形成方法。
背景技术
作为利用溅射形成金属化合物薄膜的方法，已知有RF（射频）反应性溅射法、DC（直流）反应性溅射法等，所述RF反应性溅射法通过使用高频率电源，向金属化合物靶材或金属靶材导入反应性气体，从而利用反应性溅射进行薄膜形成；所述DC反应性溅射法通过使用直流电源，向金属化合物靶材或金属靶材导入反应性气体，利用反应性溅射进行薄膜形成。
此处，图8中示出了反应性气体流量/全气体流量比与成膜速率(薄膜的形成速度)的关系。此处，反应性气体流量和全气体流量是指靶材附近的气体流量。图8中，反应性气体流量比率低的区域为金属模式A的区域，该区域中，成膜速率基本与反应性气体流量为0的情况相同。在金属模式区域中，成膜速率对反应性气体流量值的变动不敏感。
在反应性气体流量比率比金属模式高的区域中，形成有成膜速率因反应性气体流量比率的上升而急剧下降的过渡区域模式B，并且若反应性气体流量比率进一步增加则形成有反应性模式C，其中，成膜速率在较低的值稳定、且对反应性气体流量值的变动不敏感。
上述RF反应性溅射法或DC反应性溅射法是在图8的图表的反应性模式C的区域中进行溅射的，若与未导入反应性气体而进行金属薄膜的成膜的情况相对比，为1/5～1/10左右的成膜速率。
作为消除这种RF反应性溅射法或DC反应性溅射法中的成膜速率较低的问题、同时形成高品质的光学多层膜的技术，已知有如下溅射方法：在真空容器内设置自由基源，通过利用自由基对来自金属靶材的溅射颗粒或基板上的堆积物进行氧化等来形成金属化合物(例如参照专利文献1)。
专利文献1记载的溅射方法中，从空间、压力方面将真空容器内的成膜区域和反应区域分离，在成膜区域中进行源于金属靶材的溅射后，在反应区域中，使反应气体的活性种与所形成的金属薄膜接触，从而形成金属化合物的薄膜。
根据专利文献1记载的溅射方法，以图8的金属模式A而并非反应性模式C来进行溅射，因此能够以高成膜速率来形成光学多层膜。
但是，根据该专利文献1的溅射方法，需要从空间的角度将进行溅射的成膜区域和利用自由基进行氧化、氮化的反应区域分离，并且需要基板的高速旋转，因此装置的形式限于圆盘传送带(carousel)型的转筒式。因此无法适用基板相对型或直列(in-line)型的装置。因此，能够搭载的基板尺寸限于小型基板，难以在大型基板上进行成膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-234338(第0067～0072段，图1)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种薄膜形成装置、溅射阴极及薄膜形成方法，所述薄膜形成装置、溅射阴极及薄膜形成方法能够在大型基板上以高成膜速率形成光学多层膜。
用于解决问题的手段
本发明人对真空槽内的靶材和活性种源的配置进行了深入探讨，结果惊讶地发现，通过使将反应性气体激发为等离子体状态的能量源为预定的配置，从而能够在不对靶材和活性种源进行空间及压力上的分离的条件下，即使按照在电磁性及压力方面相互影响的方式进行设置，也能够利用基于金属模式或过渡区域模式而非反应性模式的溅射来进行金属化合物薄膜的成膜，从而完成本发明。
即，所述课题可以通过方案1的发明解决；方案1的发明是在真空槽内经溅射而在基板上形成金属化合物的薄膜的薄膜形成装置，其中，在所述真空槽内具备由金属或具有导电性的金属化合物构成的靶材、和活性种源，所述活性种源按照在电磁性及压力方面与该靶材相互影响的方式而设置、并且可生成反应性气体的活性种；所述活性种源具备供给所述反应性气体的气体源、和将能量供给至所述真空槽内从而将所述反应性气体激发为等离子体状态的能量源；所述能量源在与所述真空槽之间具备用于将所述能量供给至所述真空槽内的电介质窗；该电介质窗按照与所述基板平行、或以相对于所述基板呈小于90°的角度向靶材侧倾斜的方式配置。
在一边导入反应性气体一边对金属等靶材进行溅射的以往的反应性溅射中，若使反应性气体的导入量增加，则会在靶材表面上形成金属化合物，因此为以成膜速率低的反应性模式进行的成膜，与此相对，本发明的薄膜形成方法中，能够利用基于金属模式或过渡区域模式而非反应性模式的溅射来进行金属化合物的成膜，因此能够以高成膜速率形成光学多层膜。
即，具备有按照在电磁性及压力方面与靶材相互影响的方式而被设置的活性种源，因此通过由向靶材施加电压而产生的等离子体与由活性种源产生的等离子体的相互作用，使得靶材和基板之间的区域的等离子体密度升高。其结果为，靶材周围的Ar+等溅射气体活性种的量增加，溅射效率提高。
另外，溅射效率提高，因此在靶材表面形成金属化合物之前，金属或具有导电性的金属化合物从靶材表面弹出。因而，可以抑制在靶材表面上形成金属化合物，可以防止成膜速率的下降。
进一步地，由活性种源生成反应性气体的活性种，因此即使以较少的反应性气体量也能够得到高反应率。其结果为，即使减少反应性气体的导入量也能够使从靶材弹出的非完全化合物的颗粒、以及由该颗粒堆积于基板上而形成的非完全化合物的薄膜形成物充分反应。因此，能够以金属模式或过渡区域模式生成金属化合物薄膜。
另外，能量源在与真空槽之间具备用于将能量供给至真空槽内的电介质窗，该电介质窗按照与所述基板平行、或以相对于所述基板呈小于90°的角度向所述靶材侧倾斜的方式配置。因此，能够一边通过对金属或具有导电性的金属化合物靶材进行溅射，从而使从靶材弹出的非完全化合物的颗粒向基板方向飞散、一边同时进行由该非完全化合物颗粒堆积于基板上而形成的非完全化合物的薄膜形成物向金属的完全化合物的变换。其结果为，无需对靶材和活性种源进行空间及压力方面的分离，能够按照在电磁性及压力方面相互影响的方式进行设置。
此时，可以在所述真空槽内具备搬运所述基板的基板搬运单元，在所述靶材的所述基板搬运方向的上游侧及下游侧中的至少一侧具备所述活性种源。
如此，在靶材的上游侧及下游侧中的至少一侧具备活性种源，因此能够一边通过对金属靶材进行溅射，从而使从靶材弹出的非完全化合物的颗粒向基板方向飞散、一边同时进行由该非完全化合物颗粒堆积于基板上而形成的非完全化合物的薄膜形成物向金属的完全化合物的变换，无需对靶材和活性种源进行空间及压力方面的分离，能够按照在电磁性及压力上相互影响的方式进行设置。
此时，所述能量源可以为通过所述电介质窗、利用感应耦合或表面波而生成等离子体的等离子体源。
因这种构成，所以能够适当选择自由基源相对于基板和靶材的位置关系，可容易地构成能够以最适的条件进行成膜的薄膜形成装置。
此时，所述活性种源可以为感应耦合型等离子体(ICP)自由基源。
因这种构成，所以能够利用低压力且高密度的大口径等离子体而达成高成膜速率。
此时，所述薄膜形成装置可以由具备多个成膜站的直列型溅射装置构成，其中，所述成膜站包含所述靶材、和设置于所述靶材的所述基板搬运方向的上游侧及下游侧的至少一侧上的所述活性种源。
因这种构成，所以无需将一边以金属模式或过渡区域模式进行溅射一边以高成膜速率形成金属化合物薄膜的装置构成为以往那样的圆盘传送带型。其结果为，对于基板的形状和尺寸没有制约，能够在大型基板上以高成膜速率进行金属化合物薄膜的成膜。
此时，所述成膜站可以具备对成膜速率进行光学性检测的检测部，也可具备控制装置，该控制装置通过接收来自所述成膜速率的检测部的信号，由此来控制每个对应的所述成膜站的成膜速率。
因这种构成，所以能够基于对溅射的电源以及气体流量、和活性种源的电源以及气体流量进行独立控制等方法，进行成膜速率的反馈控制。
此时，所述薄膜形成装置可以具备溅射单元和组成变换单元，所述溅射单元在所述真空槽内，对所述靶材进行溅射，利用该溅射使非完全化合物的颗粒从所述靶材向基板飞散；所述组成变换单元通过在所述真空槽内，使由所述活性种源生成的反应性气体的活性种与所述颗粒接触，从而将所述颗粒变换成金属的完全化合物；并且，可以在所述基板上形成由所述金属的完全化合物构成的薄膜。
因这种构成，所以能够按照在电磁性及压力方面相互影响的方式来设置靶材和活性种源，无需对活性种源和靶材进行空间及压力方面的分离，因此能够为构成简单的薄膜形成装置。
所述课题可以通过方案8的发明解决；方案8是利用溅射在基板上形成金属化合物的薄膜的溅射阴极，其具备由金属或具有导电性的金属化合物构成的靶材、和活性种源，所述活性种源按照在电磁和压力方面与该靶材相互影响的方式设置、并且可生成所述反应性气体的活性种；所述活性种源具备供给所述反应性气体的气体源、和将能量供给至所述真空槽内从而使所述反应性气体激发为等离子体状态的能量源；所述能量源具备用于将所述能量供给至所述能量源外部的电介质窗；该电介质窗按照与所述基板平行、或以相对于所述基板呈小于90°的角度向所述靶材侧倾斜的方式配置。
在一边导入反应性气体一边对金属等靶材进行溅射的以往的反应性溅射中，若使反应性气体的导入量增加，则会在靶材表面上形成金属化合物，因此为以成膜速率低的反应性模式进行的成膜，与此相对，本发明的薄膜形成方法中，能够利用基于金属模式或过渡区域模式而非反应性模式的溅射来进行金属化合物的成膜，因此能够以高成膜速率形成光学多层膜。
即，具备有按照在电磁性及压力方面与该靶材相互影响的方式而设置的活性种源，因此通过由向靶材施加电压而产生的等离子体与由活性种源产生的等离子体的相互作用，使得靶材和基板之间的区域的等离子体密度升高。其结果为，靶材周围的Ar+等溅射气体活性种的量增加，溅射效率提高。
另外，溅射效率提高，因此在靶材表面形成金属化合物之前，金属或具有导电性的金属化合物从靶材表面弹出。因而，可以抑制在靶材表面上形成金属化合物，可以防止成膜速率的下降。
进一步，由活性种源生成反应性气体的活性种，因此即使以较少的反应性气体量也能够得到高反应率。其结果为，即使减少反应性气体的导入量也能够使弹出的非完全化合物的颗粒及由该颗粒堆积于基板上而形成的非完全化合物的薄膜形成物充分反应，因此能够以金属模式或过渡区域模式生成金属化合物薄膜。
此时，有腐蚀产生的所述靶材的溅射面和所述活性种源可以与所述基板相对，所述靶材和所述活性种源按照所述活性种源位于所述靶材的所述基板搬运方向的上游侧及下游侧中的至少一侧的方式并列设置于真空槽的同一空间内。
因这种构成，所以通过由向靶材施加电压而产生的等离子体与由活性种源产生的等离子体的相互作用，可以提高靶材和基板之间的区域的等离子体密度，使靶材周围的Ar+的量增加，使溅射效率提高。
所述课题可以通过方案10的发明解决；方案10的发明中，通过具备溅射工序和组成变换工序，从而在所述基板上形成由所述金属的完全化合物构成的薄膜，其中，所述溅射工序是在真空槽内，对由金属或具有导电性的金属化合物构成的靶材进行溅射，利用该溅射使非完全化合物的颗粒从所述靶材向基板飞散；所述组成变换工序是在所述真空槽内，使由活性种源生成的反应性气体的活性种与所述颗粒接触，从而变换成金属的完全化合物，所述活性种源是按照在电磁性及压力方面与该靶材相互影响的方式而设置的。
在一边导入反应性气体一边对金属等靶材进行溅射的以往的反应性溅射中，若使反应性气体的导入量增加，则会在靶材表面上形成金属化合物，因此为以成膜速率低的反应性模式进行的成膜，与此相对，本发明的薄膜形成方法中，能够利用基于金属模式或过渡区域模式而非反应性模式的溅射来进行金属化合物的成膜，因此能够以高成膜速率形成光学多层膜。
即，具备有按照在电磁性及压力方面与靶材相互影响的方式而设置的活性种源，因此通过由向靶材施加电压而产生的等离子体与由活性种源产生的等离子体的相互作用，使得靶材和基板之间的区域的等离子体密度升高。其结果为，靶材周围的Ar+等溅射气体活性种的量增加，溅射效率提高。
另外，溅射效率提高，因此在靶材表面形成金属化合物之前，金属或具有导电性的金属化合物从靶材表面弹出。因而，可以抑制在靶材表面上形成金属化合物，可以防止成膜速率的下降
进一步，由活性种源生成反应性气体的活性种，因此即使以较少的反应性气体量也能够得到高反应率。其结果为，即使减少反应性气体的导入量也能够使弹出的非完全化合物的颗粒及由该颗粒堆积于基板上而形成的非完全化合物的薄膜形成物充分反应，因此能够以金属模式或过渡区域模式生成金属化合物薄膜。
另外，通过使由按照在电磁性及压力方面与靶材相互影响的方式而被设置的活性种源生成的反应性气体的活性种与颗粒堆积于基板上而形成的非完全化合物的薄膜形成物接触，从而变换为金属的完全化合物，因此能够按照靶材和活性种源在电磁性及压力方面相互影响的方式进行设置，无需对活性种源和靶材进行空间及压力方面的分离，所以能够使用构成简单的薄膜形成装置来进行成膜。
此时，可以在所述组成变换工序之后，进行反复成膜工序，该反复成膜工序中，同时进行所述溅射工序及所述组成变换工序，并反复进行多次。
因这种构成，所以能够一边以基于金属模式或过渡区域模式而非反应性模式的溅射进行金属化合物的成膜，一边得到所期望的膜厚的金属化合物薄膜。
此时，可以在所述溅射工序之前，进行将所述基板导入至直列型薄膜形成装置的工序，该直列型薄膜形成装置具备多个成膜站，该成膜站含有所述靶材和被设置于该靶材的所述基板搬运方向的上游侧及下游侧中的至少一侧的所述活性种源；在所述成膜站内进行站内成膜工序，该站内成膜工序中，一边以恒定的速度搬运所述基板一边进行所述溅射工序、所述组成变换工序和所述的反复成膜工序；进行搬运工序，该搬运工序中，将所述基板搬运至所述基板搬运方向的所述下游侧的所述成膜站；进行多次站成膜工序，该多次站成膜工序中，反复进行所述站内成膜工序和所述搬运工序；在位于所述基板搬运方向的最下游的所述成膜站中，进行所述站内成膜工序之后，进行将所述基板排出至大气中的工序。
因这种构成，所以通过适当选择成膜站的数量，能够形成为所期望的层数的金属化合物多层膜。
发明效果
在一边导入反应性气体一边对金属等靶材进行溅射的以往的反应性溅射中，若使反应性气体的导入量增加，则会在靶材表面上形成金属化合物，因此为以成膜速率低的反应性模式进行的成膜，与此相对，本发明的薄膜形成方法中，能够利用基于金属模式或过渡区域模式而非反应性模式的溅射来进行金属化合物的成膜，因此能够以高成膜速率形成光学多层膜。
即，具备有按照在电磁性及压力方面与靶材相互影响的方式而设置的活性种源，因此通过由向靶材施加电压而产生的等离子体与由活性种源产生的等离子体的相互作用，使得靶材和基板之间区域的等离子体密度升高。其结果为，靶材周围的Ar+等溅射气体活性种的量增加，溅射效率提高。
另外，溅射效率提高，因此在靶材表面形成金属化合物之前，金属或具有导电性的金属化合物从靶材表面被弹出。因而，可以抑制在靶材表面上形成金属化合物，可以防止成膜速率的下降。
进一步地，由活性种源生成反应性气体的活性种，因此即使以较少的反应性气体量也能够得到高反应率。其结果为，即使减少反应性气体的导入量也能够使从靶材弹出的非完全化合物的颗粒、以及由所述颗粒堆积于基板上而形成的非完全化合物的薄膜形成物充分反应。因此，能够以金属模式或过渡区域模式生成金属化合物薄膜。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的直列型溅射装置的说明图。
图2是表示本发明的一个实施方式的直列型溅射装置的成膜站的构成的扩大说明图。
图3是表示本发明的一个实施方式的自由基源的构成的示意性说明图。
图4是表示本发明的一个实施方式的自由基源的构成的示意性说明图。
图5是表示本发明的其他实施方式的直列型溅射装置的说明图。
图6表示对实施例9中形成的多层AR膜、与第1层为物理膜厚123.9nm的Si3N4、第2层为物理膜厚164.3nm的SiO2、第3层为物理膜厚99.5nm的Si3N4、第4层为物理膜厚73.2nm的SiO2的多层AR膜的膜设计在各波长下的反射率进行对比的图表。
图7是表示使用本发明的一个实施方式的直列型溅射装置，使氧气流量增加的情况和减少的情况下的氧分压与靶材电压的关联的图表。
图8是表示一般的溅射情况的反应性气体流量/全气体流量比与成膜速率(薄膜的形成速度)的关系的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下所说明的部件、配置等并不限定本发明，可以沿着本发明的中心思想进行各种改变，这自不必而言。
本说明书中，反应性气体的活性种是指在等离子体中高速电子与反应性气体分子或原子碰撞从而发生电离、解离、附着、激发等反应由此而产生的高反应性颗粒；所述反应性气体的活性种包括反应性气体的离子、自由基和激发种等。
反应性气体的自由基是指比反应性气体分子更具活性的物质，其包括反应性气体的分子离子、原子、内层电子处于激发状态的反应性气体自由基。
(薄膜形成装置)
作为本实施方式的薄膜形成装置的溅射装置1是所谓的加载互锁(load lock)式且直列型的溅射装置，其由加载互锁室11、成膜室21、卸载室31和未图示的基板搬运装置构成。
加载互锁室11具备用于将加载互锁室11开放于大气的闸阀12、设置于该加载互锁室11和成膜室21之间的闸阀13和用于对加载互锁室11进行排气的旋转泵14。
卸载室31具备用于将卸载室31开放于大气的闸阀32、设置于该卸载室31和成膜室21之间的闸阀33和用于对卸载室31进行排气的旋转泵34。
未图示的基板搬运装置由用于直列型溅射装置的众所周知的基板搬运装置构成，其具备用于保持基板43的未图示的基板保持器和未图示的基板搬运机构。利用基板搬运装置将基板从43大气中导入至加载互锁室11、成膜室21、卸载室31后，再被搬运至大气中。
基板43被固定在未图示的基板保持器上。
基板43由大面积的光学部件、大型的建筑用窗户玻璃、大型的FPD(平板显示器)等所谓的大型基板构成。
未图示的基板保持器上可以固定一片基板43，也可以固定多片基板43，例如可以固定4张将1片基板43在横向、竖向进行2等份从而分割成4份的基板。
对于成膜室21，连接设置有多个成膜站ST(ST1～STn)(n为正整数)，成膜室21的两端通过闸阀13、33与加载互锁室11、卸载室31连接。成膜室21的底面连接有排气用的配管95b，该配管95b上连接有用于对成膜室21内进行排气的真空泵95。利用该真空泵95和未图示的控制器而构成为能够对成膜室21内的真空度进行调整。
成膜室21由在基板43的搬运方向延伸的中空箱体构成，其是通过在加载互锁室11侧端部的加载用空间部22和卸载室31侧端部的卸载用空间部23之间连接多个成膜站ST(ST1～STn)而成的。
成膜站ST由为了连接前后的成膜站ST或加载用空间部22、卸载用空间部23以两端开口的形式形成的中空箱体构成，在所有的成膜站ST1～STn的内部分别设置有靶材机构61、作为活性种源的能量源的自由基源80和用于从作为气体源的气瓶76导入反应性气体的配管75。
如图2所示，靶材机构61具备：按照面向于基板43的方式而设置的磁控溅射电极62a、b；保持于磁控溅射电极62a、b上的靶材63a、b；通过未图示的变压器而连接于磁控溅射电极62a、b且能够施加交变电场的交流电源64；用于储存作为溅射用的工作气体的由氩气等惰性气体构成的溅射气体的气瓶65；用于导入储存于气瓶65的溅射气体的质量流量控制器66。
磁控溅射电极62a、b按照与保持于未图示的基板保持器的基板43平行的方式来设置。
靶材63a、b按照发生腐蚀的溅射面与基板43平行的方式来设置。此处，腐蚀是指由于溅射现象导致靶材构成元素弹出从而使靶材消耗的现象。
靶材63a、b由通常溅射所使用的硅(Si)、铌(Nb)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、铬(Cr)、钽(Ta)、碲(Te)、铁(Fe)、镁(Mg)、铪(Hf)、镍·铬(Ni-Cr)、铟·锡(In-Sn)等众所周知的金属靶材或导电性的金属化合物靶材和复合靶材构成。
本实施方式的靶材63a、b的尺寸为5×27英寸，靶材63a、b与基板43的距离D为70mm～400mm。
利用基于靶材63a、b的溅射，在图2所示的成膜有效区域进行金属化合物的成膜。
本实施方式的交流电源64由LF电源构成，但并不限于此，也可由RF电源、双频RF电源等构成。
在本实施方式中，利用质量流量控制器66，从气瓶65向利用真空泵95对真空度进行了调整的成膜站ST导入氩气等惰性气体，调整成膜站ST内的真空气体气氛，从而进行双磁控溅射。
双磁控溅射中使用与接地电位电绝缘的一对磁控溅射电极62a、b和靶材63a、b。因此虽未进行图示，但磁控溅射电极62a、b和靶材63a、b隔着绝缘材料安装在接地的溅射装置1上。另外，磁控溅射电极62a、靶材63a和溅射电极62b、靶材63b也互相电气性分离。
若在这种状态下，将氩气等工作气体导入至靶材63a、b附近来调整溅射气氛，从交流电源64通过未图示的变压器向磁控溅射电极62a、b施加电压，则可不断对靶材63a、b施加交变电场。即，在某一时刻，靶材63a为阴极(负极)，此时靶材63b一定为阳极(正极)。若在下一时刻，交流的方向发生变化，则这次靶材63b变为阴极，靶材63a变为阳极。如此，一对中的2个靶材63a、b交替承担阳极和阴极的作用从而形成等离子体，阴极上的靶材被溅射从而使金属超薄膜形成于基板上。
此时，存在阳极上附着有非导电性或导电性低的不完全金属的情况，但在该阳极因交变电场而变换为阴极时，这些不完全金属被溅射，靶材表面变为原来的清洁的状态。并且，通过反复进行上述动作，可以得到一直稳定的阳极电位状态，防止与通常的阳极电位几乎相同的等离子体电位的变化并使其稳定，从而能够使金属颗粒从靶材63a、b向基板43飞散。
靶材63a和63b可以仅含有相同的金属也可以含有不同种类的金属。在使用仅由同样的金属构成的靶材的情况时，可以形成含有单一金属的薄膜；使用含有不同种类的金属的靶材时，可以形成由合金的化合物构成的薄膜。
施加于靶材63a、b的交流电压的频率优选为10KHz～120KHz。
自由基源80由具备高频天线的感应耦合型等离子体发生单元构成，如图1、图2所示，在靶材机构61的下游侧设置有一个自由基源80，如图3所示，该自由基源80是通过具有壳体81、电介质板83、固定框84、天线85a、天线85b、固定用具88、配管95a和真空泵95而构成的。
如图3所示，壳体81由略呈长方体的一面为开口的不锈钢制容器物构成。按照堵住该开口的方式固定有电介质板83，从而形成了电介质窗，利用该电介质窗使壳体81的内部侧为天线收纳室80A。
天线收纳室80A被电介质板83从成膜站ST隔开，形成了从成膜站ST中独立的空间。电介质板83由板状的众所周知的电介质构成，本实施方式中由石英形成。
固定框84由矩形的框体构成。固定框84和壳体81通过未图示的螺栓连接，从而使电介质板83夹持固定于固定框84和壳体81之间。
在天线收纳室80A中设置有天线85a、b。
天线85a、b由铜制的管状体表面使用银被覆而得到的螺旋状线圈电极构成，天线85a、b按照形成螺旋的面与壳体81的底面和电介质板83平行的方式而配置于电线收纳室80A内。
天线85a、b并列地连接于高频电源89。另外，如图4所示，天线85a、b通过导线部86a、b连接于具备可变电容器87a、b的匹配箱87，进一步连接于高频电源89。
固定用具88由固定板88a、b和固定螺栓88c、d构成，其中，固定板88a、b由形成有能够与天线85a、b嵌合的槽的板体构成。
天线85a、b嵌合于固定板88a、b，并由固定螺栓88c、d安装于壳体81。在壳体81中，于上下方向形成有多个螺栓孔，固定板88a、b使用任一个螺栓孔而安装于壳体81上。
为了使天线85a、b和固定板88a、b绝缘，至少天线85a、b和固定板88a、b的接触面由绝缘材形成。
如图3所示，在壳体81的底面设置有排气用的配管95a，并通过阀门与真空泵95连接。由此，通过操作阀门，使用对成膜站ST进行排气的真空泵95，能够进行天线收纳室80A内的排气。需要说明的是，在图1中，配管95a仅对一部分的自由基源80进行了表示。
如图3、图4所示，本实施方式中，使用了如下形式的感应耦合型等离子体源，该感应耦合型等离子体源使用了平面型的螺旋状的螺旋天线(spiral antenna)，但也可以使用其他形式的感应耦合型等离子体源。例如有使高频电流流通于由在玻璃管上卷成螺旋状的圆筒形螺旋天线(helical antenna)构成的线圈的感应耦合型等离子体源、或天线被插入等离子体的内部的类型的感应耦合型等离子体源等。
另外，也可以使用通过电介质窗、利用感应耦合或表面波生成等离子体的其他等离子体源，例如电子回旋共振(ECP)等离子体源、螺旋波激发(HWP)等离子体源、微波激发表面波(SWP)等离子体源等。
也可以使用电容耦合型等离子体发生源来代替感应耦合型等离子体源，所述电容耦合型等离子体发生源在天线收纳室80A的内部配置有平板状的电极，向该平板状电极施加100KHz～50MHz的高频电力从而发生等离子体。
进一步地，也可以使用可发生混存有感应耦合型等离子体和电容耦合型等离子体的等离子体的等离子体发生源。
如图3所示，成膜站ST中，在自由基源80和基板43之间设置有配管75，反应性气体的气瓶76通过质量流量控制器77与该配管75连接。由此，反应性气体能够导入至自由基源80和基板43之间。
本实施方式中，作为反应性气体，可以使用氧气(O2)、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)等氧化性气体；氮气(N2)等氮化性气体；甲烷(CH4)等碳化性气体；氟气(F2)、四氟化碳(CF4)等氟化性气体；等等。
另外，本实施方式中，用于导入溅射气体的质量流量控制器66和用于导入反应性气体的质量流量控制器77是相互独立设置的，通过一边监控成膜速率等一边独立控制溅射的电源和气体流量、以及活性种源的电源和气体流量，从而构成为能够对成膜速率进行反馈控制。
如图2所示，对于自由基源80来说，电介质板83的面、即配设有电介质板83的电介质窗的面按照朝向基板43的中央方向的方式向基板43倾斜。电介质板83的面和基板43的角度在0°以上且小于90°的角度范围内。换句话说，电介质板83按照如下的方式倾斜设置，即其与靶材63a、b平行或者具有0°以上且小于90°的角度，相对于保持于未图示的基板保持器上的基板43，成膜站ST的外侧更接近基板43。
若电介质板83的面和基板43之间的角度为0°～60°，则为成膜速率最高的区域，因此优选。
另外，各个成膜站ST具备未图示的光学式的成膜速率控制装置，利用该成膜速率控制装置来控制每个成膜站ST的溅射条件，由此能够控制成膜速率从而对膜厚进行调整。
未图示的成膜速率控制装置具备未图示的用于测定形成于基板43上的薄膜的膜厚的光学式膜厚计、和未图示的基于光学式膜厚计的膜厚测量结果来控制质量流量控制器66、77从而控制气体的流量的控制装置。
光学式膜厚计使用了从投光器射出光、测定透过了光学薄膜的光线的透过式的光学式膜厚计，但也可以使用如下的反射式的光学式膜厚计，该反射式的光学式膜厚计是利用干涉现象来测定膜厚的，所述干涉现象是通过在光学薄膜的表面上反射的光线和基板与光学膜的界面上反射的光线因路径的差异生成的相位差而产生的。
进行溅射期间，在各成膜站ST中，利用未图示的光学式膜厚计对基板43上成膜中的薄膜的膜厚进行监控，若光学式膜厚计检测出成膜速度下降，则进行如下控制、即增加来自交流电源64及高频电源89的电流量使下降的成膜速度恢复到原本的速度。
在使本实施方式的自由基源80的天线收纳室80A内保持在比成膜室ST低的压力的状态下，将反应性气瓶76内的反应性气体通过质量流量控制器77导入至成膜站ST。向天线85a、b施加来自高频电源89的13.56MHz的电压从而流通高频电流。由此，可以抑制天线收纳室80A内等离子体的发生，天线85a、b接收来自高频电源89的电力供给，在成膜站ST内部产生感应电场，并发生反应性气体的等离子体。
在各成膜站ST内，靶材机构61设置于成膜站ST的基板搬运方向的中央，在靶材机构61的基板搬运方向的下游侧配置有1个自由基源80。
以成膜的多层膜的层数以上的数量来决定构成成膜室21的成膜站ST(ST1～STn)的数量。在设置有与成膜的多层膜的层数一样的数量的成膜站ST的情况时，每个成膜站ST形成一层薄膜。在设置有比成膜的多层膜的层数多的成膜站ST的情况时，多个层中的至少1层可以由多个成膜站ST成膜。
除了内部没有设置靶材机构61及自由基源80外，装载用空间部22、卸载用空间部23的构成与成膜站ST相同。
本实施方式中，在各成膜站ST内，于靶材机构61的下游侧仅配置有1个自由基源80，但如图5的溅射装置1’所示，在各成膜站ST内，1对自由基源80按照夹着靶材机构61的方式配置于靶材机构61的上游侧和下游侧。溅射装置1’的其他构成与溅射装置1相同，因此省略说明。
需要说明的是，可以在靶材机构61的下游侧仅配置1个自由基源。
(薄膜形成方法)
以下，对于使用了本实施方式的溅射装置1的薄膜形成方法进行说明。
首先，对成膜室21内进行真空排气。接着，准备预定数量的将大型基板43着装于未图示的基板保持器上而成的部品。开放闸阀12，将预定数量的基板43导入溅射装置1的加载互锁室11，关闭闸阀12。进行真空排气直至加载互锁室11内从大气状态变成与成膜室21的真空度同等状态。
之后，启动各成膜站ST的靶材机构61及自由基源80，开始溅射，开放闸阀13，将第1基板43导入至成膜室21的加载用空间部22。
利用未图示的基板搬运机构，使基板43以恒定速度向成膜站STn方向移动，按照从成膜站ST1到STn的顺序进行成膜。
在从成膜站ST1到STn的各个成膜站中，如下进行金属化合物的成膜。
利用基板搬运机构所搬运的基板43被导入至最初的成膜站ST1时，基板43从基板搬运方向的上游侧依次导入至图2所示的成膜有效区域A。
若基板43进入成膜有效区域A，首先，在溅射工序中，利用溅射使金属颗粒由靶材63a、b弹出，在成膜有效区域A和靶材63a、b围成的区域中使上述金属颗粒从靶材63a、b向基板43飞散。
接着，飞散的金属粒子的一部分在从靶材63a、b至到达基板43期间，因由自由基源80所形成的反应性气体的自由基而变为金属不完全反应物。该金属颗粒、金属不完全反应物相当于权利要求书中的非完全化合物粒子。
然后，金属颗粒和金属不完全反应物堆积于基板43上，形成非完全化合物的薄膜形成物。
然后，在组成变换工序中，利用由自由基源80形成的反应性气体的自由基，将基板43上的非完全化合物的薄膜形成物变换为金属的完全化合物。
在基板43通过成膜有效区域A内的期间，反复同时进行溅射工序、组成变换工序，在基板43从成膜有效区域A排出时，于基板43上形成金属化合物薄膜。
在第2个以后的成膜站ST2～n中，进行与成膜站ST1同样的工序，各自形成由金属的完全化合物构成的薄膜。
在相邻的成膜站STi～STi+m(i及m为正整数)中靶材63a、b的金属的组合相同的情况下，在该相邻的成膜站STi～STi+m中形成同一层的薄膜。即，多个成膜站STi～STi+m中，形成一层薄膜。
另一方面，在相邻的成膜站STi～STi+m(i及m为正整数)中靶材63a、b的金属的组合不同的情况下，形成多层薄膜。
在进行基于靶材63a、b的溅射、自由基源80的反应性气体的自由基形成的期间，成膜速率通过未图示的光学式的成膜速率控制机构来控制。成膜速率控制机构基于由未图示的光纤检测出的金属、气体、金属化合物量的数据来控制质量流量控制器66、77由此来控制气体的流量，从而将成膜速率控制为期望的值。由此，控制各成膜站ST中的膜厚。
成膜站STn中的成膜、反应结束后，基板43被导入卸载用空间部23。卸载室31预先进行真空排气使其与成膜室21为几乎同样的真空度。开放闸阀33从而将基板43导入卸载室31后，关闭闸阀33，将基板43保持于卸载室31。
接着，将保持于加载互锁室11的下一个基板43导入成膜室21，进行同样的成膜、反应后，同样地导入并保持于卸载室31。对于保持于加载互锁室11的所有的基板43，同样的处理结束后，使卸载室31为大气状态，开放闸阀32，将所有的基板43取出至大气中，完成成膜。
按照以上的方法形成与成膜站ST的数量、金属和反应气体的种类对应的层数的金属化合物的多层膜。
在所有邻接的成膜站ST间使用不同的金属和反应气体的情况时，多层膜为与成膜站ST的数量对应的层数。在邻接的成膜站ST中使用相同的金属和反应气体的情况时，在其邻接的成膜站ST中合计形成1层薄膜。
实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明。
(实验例1)
本实验例中，对于按照电介质板83的面与基板43平行且与靶材63a、b平行的方式来设置自由基源80，并且分别使成膜站ST中基板和靶材63a、b之间的距离D变化为40mm、70mm、200mm、400mm的实施例1～4，进行成膜，对成膜速率及得到的膜进行对比。
本实验例中，使用具备1个成膜站ST的溅射装置1，按照上述实施方式的薄膜形成方法，在尺寸为600cm×400cm的大型玻璃基板上形成了二氧化硅的单层膜。
成膜站ST1中，靶材63a、b使用硅靶材，从气瓶65供给800sccm的作为溅射气体的氩气。导入80sccm的氧气(O2)作为反应性气体，利用自由基源80得到自由基。
其他的具体条件及结果示于表1。
表1
由表1的结果可知，距离D为40mm的情况时，成膜后的膜的吸收系数变高、为10-3左右。据认为这是因为距离D过短时，成膜速率变得过高，反应无法赶上而产生吸收。
可知，光学薄膜的情况下，为了得到所需的透过率需要10-4左右的吸收系数，因此距离D需要比40mm长。
(实验例2)
本实验例中，对于使成膜站ST中的基板43和靶材63a、b间的距离D为200mm，并且按照电介质板83的面倾斜于靶材63a、b侧且相对于基板43为0°、30°、60°的方式使自由基源80变化的实施例3、5、6，进行成膜，对成膜速率及得到的膜进行对比。
具体的条件及结果示于表2。另外，本实验例的其他条件与实验例1相同。
表2
由表2的结果可知，与未倾斜的情况相比，电介质板83的面相对于基板43倾斜30°、60°的情况下，成膜速率变高。因此，通过使自由基源80倾斜于靶材63a、b，由此可在保持适当的吸收系数的条件下提高反应性，因此可以提高靶材功率，从而实现进一步的成膜速率的提高。
(实验例3)
本实验例中，在具备1个成膜站ST的溅射装置1中，对于具备单一的自由基源80的情况、与在夹着靶材63a、b的上游侧和下游侧具备一对自由基源80的情况，进行成膜，对成膜速率及得到的膜进行对比。
具体的条件及结果示于表3。另外，本实验例的其他条件与实验例1相同。
表3
由表3结果可知，对具备1对自由基源80的情况和具备单一的自由基源80的情况进行对比，吸收系数基本为相同的值，同时成膜速率高出1成左右。因此，通过具备1对自由基源80，可在保持适度的吸收系数的情况下提高反应性，因此可以提高靶材功率，从而实现进一步的成膜速率的提高。
(实验例4)
本实验例中，在使用上述实施方式的溅射装置1形成多层AR膜的情况下，进行利用单一的成膜站ST对各层进行成膜的实施例8、和利用多个成膜站ST进行成膜的实施例9，对成膜条件及得到的膜进行对比。
实施例8、9的多层AR膜的膜设计为：第1层为物理膜厚123.9nm的Si3N4，第2层为物理膜厚164.3nm的SiO2，第3层为物理膜厚99.5nm的Si3N4，第4层为物理膜厚73.2nm的SiO2。
实施例8中，使用具备4个成膜站ST的溅射装置1，在各成膜站ST1～4中，靶材63a、b使用硅靶材，从气瓶65供给800sccm的氩气作为溅射气体。另外，成膜站S1、S3中导入140sccm氮气(N2)、60sccm的氧气(O2)作为反应性气体，利用自由基源80得到自由基。成膜站ST1～4中，分别进行Si3N4、SiO2、Si3N4、SiO2的成膜。
另外，使基板搬运速度为4.4mm/s、距离D为200mm、电介质板83与基板43的角度为30°。
实施例8的其他具体条件及结果示于表4。
表4
实施例9中，使用具有7个成膜站ST的溅射装置1，在成膜站ST1～6中，每相邻一对成膜站ST中形成相同组成的膜，形成了Si3N4、SiO2、Si3N4合计3层薄膜。在成膜站ST7中，利用单一的成膜站ST形成了最上层的SiO2膜。形成的4层的膜厚分别与实施例8的4层的膜厚相同。
另外，使基板搬运速度为8.7mm/s，距离D为200mm，电介质板83与基板43的角度为30°。
实施例9的其他具体条件及结果示于表5。
表5
根据实验例4，即使每层具备有多个成膜站ST的实施例9中，也形成了与每层具备单个成膜站ST的实施例8基本相同膜厚的膜。另外，实施例9中，基板搬运速度约为实施例8的情况的2倍，但因到第3层为止是利用2个成膜站ST进行成膜，所以对于1片基板43的成膜所花费的时间来说，实施例9和实施例8是相同的。
但是，相比于实施例8，实施例9的基板搬运速度快、溅射装置1中所含有的成膜站ST的数量多，因此能够在将基板43流通入直列式连接溅射装置1内时，使在溅射装置1内能够同时存在的基板43的数量变多，生产性得以提高。
图6中示出了对于实施例9中进行了成膜的多层AR膜、与第1层为物理膜厚123.9nm的Si3N4、第2层为物理膜厚164.3nm的SiO2、第3层为物理膜厚99.5nm的Si3N4、第4层为物理膜厚73.2nm的SiO2的多层AR膜的模设计在各波长下的反射率进行对比的图表。
如图6所示，可知实施例9中进行了成膜的多层AR膜能够得到接近膜设计的光学特性。
(实验例5)
本实验例中，在氧气流量以外的条件与实施例3的条件相同、并且使氧气流量从0sccm增加至200sccm的情况和从200sccm减少至0sccm情况下，测定0sccm、60sccm、70sccm、80sccm、90sccm、110sccm、120sccm、130sccm、150sccm、200sccm时的靶材电压，对于在氧气流量增加的情况和减少的情况下，是否发生有靶材电压相对于氧分压的变化路径不同的、所谓的滞后现象进行确认。
氧气流量、氧气分压、增加时及减少时的靶材电压的数据示于表6，表示氧分压与增加时以及减少时的靶材电压的关联的图表示于表7。
表6
由图7可知，氧气流量增加的情况和氧气流量减少的情况下，靶材电压相对于氧分压的变化路径基本相同，没有发生由反应性溅射产生的滞后现象。
因此，可知与反应性溅射不同，使用本实施例的溅射装置1，利用上述实施方式的薄膜形成方法进行溅射时，能够容易地通过氧气流量的调整而对成膜速率进行控制。
符号说明
A 成膜有效区域
D 距离
ST、ST1～n 成膜站
1 溅射装置
11 加载互锁室
12、13、32、33 闸阀
14、34 旋转泵
21 成膜室
22 加载用空间部
23 卸载用空间部
31 卸载室
43 基板
61 靶材机构
62a、62b 磁控溅射电极
63a、63b 靶材
64 交流电源
65、76 气瓶
66、77 质量流量控制器
75、95a、95b 配管
80 自由基源
80A 天线收纳室
81 壳体
83 电介质板
84 固定框
85a、85b 天线
86a、86b 导线部
87 匹配箱
87a、87b 可变电容器
88 固定用具
88a、88b 固定板
88c、88d 固定螺栓
89 高频电源
95 真空泵

Claims (12)

1.一种薄膜形成装置，其是在真空槽内，经溅射而在基板上形成金属化合物的薄膜的薄膜形成装置，该薄膜形成装置的特征在于，
在所述真空槽内具备由金属或具有导电性的金属化合物构成的靶材、和活性种源，所述活性种源按照在电磁性及压力方面与该靶材相互影响的方式而设置、并且可生成反应性气体的活性种；
所述活性种源具备供给所述反应性气体的气体源、和将能量供给至所述真空槽内从而将所述反应性气体激发为等离子体状态的能量源；
所述能量源在与所述真空槽之间具备用于将所述能量供给至所述真空槽内的电介质窗；
该电介质窗按照与所述基板平行、或以相对于所述基板呈小于90°的角度向所述靶材侧倾斜的方式配置。
2.如权利要求1所述的薄膜形成装置，其特征在于，
在所述真空槽内具备搬运所述基板的基板搬运单元，
在所述靶材的所述基板搬运方向的上游侧及下游侧中的至少一侧具备所述活性种源。
3.如权利要求1或2所述的薄膜形成装置，其特征在于，所述能量源为通过所述电介质窗、利用感应耦合或表面波而生成等离子体的等离子体源。
4.如权利要求1～3任一项所述的薄膜形成装置，其特征在于，所述活性种源为感应耦合型等离子体(ICP)自由基源。
5.如权利要求1～4任一项所述的薄膜形成装置，其特征在于，所述薄膜形成装置由具备多个成膜站的直列型溅射装置构成，所述成膜站包含所述靶材、和设置于所述靶材的所述基板搬运方向的上游侧及下游侧中的至少一侧的所述活性种源。
6.如权利要求1～5任一项所述的薄膜形成装置，其特征在于，
所述成膜站具备对成膜速率进行光学性检测的检测部，
并且，具备控制装置，该控制装置通过接收来自所述成膜速率检测部的信号来控制每个对应的所述成膜站的成膜速率。
7.如权利要求1～6任一项所述的薄膜形成装置，其特征在于，所述薄膜形成装置具备：
溅射单元，其中，在所述真空槽内，对所述靶材进行溅射，利用该溅射使非完全化合物的颗粒从所述靶材向基板飞散；
组成变换单元，其中，通过在所述真空槽内，使由所述活性种源生成的反应性气体的活性种与所述颗粒接触，从而将所述颗粒变换成金属的完全化合物；
并且，可以在所述基板上形成由所述金属的完全化合物构成的薄膜。
8.一种溅射阴极，其是经溅射而在基板上形成金属化合物的薄膜的溅射阴极，所述溅射阴极的特征在于，
该溅射阴极具备由金属或具有导电性的金属化合物构成的靶材、和活性种源，所述活性种源按照在电磁和压力方面与该靶材相互影响的方式设置、并且可生成所述反应性气体的活性种；
所述活性种源具备供给所述反应性气体的气体源、和将能量供给至所述真空槽内从而将所述反应性气体激发为等离子体状态的能量源；
所述能量源具备用于将所述能量供给至所述能量源外部的电介质窗；
该电介质窗按照与所述基板平行、或以相对于所述基板呈小于90°的角度向所述靶材侧倾斜的方式配置。
9.如权利要求8所述的溅射阴极，其特征在于，有腐蚀产生的所述靶材的溅射面和所述活性种源与所述基板相对，所述靶材和所述活性种源按照所述活性种源位于所述靶材的所述基板搬运方向的上游侧及下游侧中的至少一侧的方式并列设置于真空槽的同一空间内。
10.一种薄膜形成方法，其中，通过具备溅射工序和组成变换工序而在所述基板上形成由所述金属的完全化合物构成的薄膜，
所述溅射工序中，在真空槽内，对由金属或具有导电性的金属化合物构成的靶材进行溅射，利用该溅射使非完全化合物的粒子从所述靶材向基板飞散；
所述组成变换工序中，在所述真空槽内，使由活性种源生成的反应性气体的活性种与所述颗粒接触，从而变换成金属的完全化合物，所述活性种源是按照在电磁性及压力方面与该靶材相互影响的方式而设置的。
11.如权利要求10所述的薄膜形成方法，其特征在于，在所述组成变换工序之后，进行反复成膜工序，该反复成膜工序中，同时进行所述溅射工序及所述组成变换工序，并反复进行多次。
12.如权利要求10或11所述的薄膜形成方法，其特征在于，
在所述溅射工序之前，进行将所述基板导入至直列型薄膜形成装置的工序，该直列型薄膜形成装置具备多个成膜站，该成膜站含有所述靶材、和设置于该靶材的所述基板搬运方向的上游侧及下游侧中的至少一侧的所述活性种源；
进行站内成膜工序，其中，在所述成膜站内，一边以恒定的速度搬运所述基板一边进行所述溅射工序、所述组成变换工序和所述反复成膜工序；
进行搬运工序，其中，将所述基板搬运至所述基板搬运方向的所述下游侧的所述成膜站；
进行多次站成膜工序，该多次站成膜工序中，反复进行所述站内成膜工序和所述搬运工序；
在位于所述基板搬运方向的最下游的所述成膜站中，进行所述站内成膜工序之后，进行将所述基板排出至大气中的工序。
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