JP3873935B2 - 強誘電体メモリ素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層を有した強誘電体メモリ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、大容量で低消費電力を実現した不揮発性メモリ素子の記録材料として、強誘電体材料が採用され実用化されている。用いられる強誘電体材料の代表的なものとしては、ペロブスカイト型酸化物であるＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ）や、Ｂｉ層状化合物であるＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）が挙げられる。このような強誘電体材料からなる不揮発性メモリ素子、すなわち強誘電体メモリ素子としては、その素子特性として、特に分極モーメント及びキュリー温度（常誘電体から強誘電体への転移温度）が高いことが望まれている。
【０００３】
すなわち、センスアンプの感度からの要求として、残留分極モーメントＰｒが少なくとも１０μＣ／ｃｍ^２以上であることが求められている。なお、この分極モーメントについては、将来見込まれるメモリ素子の高密度化によるキャパシタ面積の縮小を考えた場合、より大きいことが望まれている。
また、記録データの信頼性の観点からは、キュリー温度が２００℃以上であることが求められている。特に、使用温度範囲付近（例えば−１０℃〜＋１００℃）においてメモリ保持可能であることが求められ、したがってその温度範囲で構造相転移が現れないことが必要とされている。
さらに、繰り返し記録再生に関する信頼性においては１０^１２回以上、好ましくは１０^１５回以上を保証する必要がある。また、記録膜（強誘電体層）の厚さについては、今後の微細化を考えた場合、５０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらには１０ｎｍ〜５０ｎｍとすることが求められており、また、このときのリーク電流については、１００ｋＶ／ｃｍ印加時に１０^−６〜１０^−８Ａ／ｃｍ^２に抑えられることが望まれている。
【０００４】
ところで、前記のＰＺＴ系の強誘電体材料は、分極モーメントが大きく、３０〜５０μＣ／ｃｍ^２を発現することができ、またキュリー温度が４００℃以上あり、仕様温度範囲内での構造相転移もない。しかしながら、これから形成された強誘電体層中のＰｂが蒸発し易いことから、このＰｂの組成制御が難しいといった課題がある。また、組成中に有害物質であるＰｂを含むことから、これが環境汚染の一因となってしまうことが考えられ、したがって、この材料を用いた強誘電体メモリ素子の生産は今後見直す必要に迫られている。
【０００５】
また、前記のＳＢＴ系の強誘電体材料は、最大の分極モーメントとして２０μＣ／ｃｍ^２を発現することができる。しかしながら、層状構造のため配向制御が難しく、結晶粒の存在が微細化にとって好ましくないことや、後工程におけるパッシベーション膜形成時に水素によるダメージが起こってしまう、などが問題となっている。
また、これらの材料以外に期待される強誘電体材料として、ＢａＴｉＯ_３がある。この材料は、室温での分極モーメントがｃ軸配向で３０μＣ／ｃｍ^２を有している。しかしながら、ＢａＴｉＯ_３はキュリー温度が１２０℃と低く、また、０℃付近でテトラゴナル相からオルソロンビック相への構造相転移を起こすという問題がある。実使用温度の近傍にこのような構造相転移点があると、分極モーメントの値が不安定になってしまい、また、構造相転移に伴う機械的な材料劣化の心配もある。
【０００６】
このような背景から、強誘電体メモリ用の新たな強誘電体材料として、ＢｉＦｅＯ_３が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このＢｉＦｅＯ_３は、近年の報告により、分極モーメントＰｒが６０〜７０μＣ／ｃｍ^２と高い強誘電体特性を有していることが確認されている（例えば、非特許文献１参照）。なお、この報告においては、強誘電体層を挟持する上下の電極はＳｒＲｕＯ_３によって形成されており、また、ＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層はテトラゴナル構造でペロブスカイト型のものとなっている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２１０７９４号公報
【非特許文献１】
ＳＣＩＥＮＣＥ Ｖｏｌ ２９９ １４ＭＡＲＣＨ ２００３
ｐ．１７１９−ｐ．１７２１
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年では半導体装置の高性能化や高密度集積化が益々要求されており、これに伴って強誘電体メモリ素子もその高性能化が望まれ、さらにはＳｉ基板上への直接的な実装、すなわちＳｉ基板への作り込みが望まれている。
このような要望に対し、ＢｉＦｅＯ_３は前述したように高い強誘電体特性を有しており、またＰｂを含有していないことで環境汚染に対しても有利なものとなっていることから、極めて有望な強誘電体材料と考えられる。
【０００９】
しかしながら、このＢｉＦｅＯ_３を用いた強誘電体メモリ素子にあっては、下部電極構造を含めて、これらをＳｉ基板上に直接形成することが極めて困難であるといった改善すべき課題がある。すなわち、通常Ｓｉ基板上には自然酸化膜が形成されていることから、この自然酸化膜上に下部電極およびＢｉＦｅＯ_３をエピタキシャル成長させるのが困難であり、したがって、前述したようにテトラゴナル構造を有するＢｉＦｅＯ_３を用いた強誘電体メモリ素子をＳｉ基板上に形成することができないのが現状である。
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高性能でＰｂを含有せず、しかもＳｉ基板上への直接的な実装を可能にした、強誘電体メモリ素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明の強誘電体メモリ素子は、Ｓｉ酸化膜上に成膜されたペロブスカイト型の電極上に、テトラゴナル構造で（００１）配向のＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層を有してなることを特徴としている。
この強誘電体メモリ素子によれば、Ｓｉ酸化膜上にペロブスカイト型の電極が成膜されているので、このような電極上にＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層がエピタキシャル成長して設けられることにより、この強誘電体層を有した強誘電体メモリ素子のＳｉ基板上への直接的な実装が可能になる。また、強誘電体層としてテトラゴナル構造で（００１）配向のＢｉＦｅＯ_３を用いているので、これが高い分極モーメントを有するなど優れた強誘電体特性を有していることによって強誘電体メモリ素子として高性能のものとなり、また、Ｐｂを含有しないことから環境的にも有利なものとなる。
【００１２】
また、前記強誘電体メモリ素子においては、前記ペロブスカイト型の電極は、イオンビームアシスト法によって成膜されたものであるのが好ましい。
このようにすれば、ペロブスカイト型の電極が例えば自然酸化膜を形成したＳｉ基板上に容易にエピタキシャル成長するようになる。
【００１３】
また、前記強誘電体メモリ素子においては、前記ペロブスカイト型の電極は、（１００）配向でエピタキシャル成長したものであるのが好ましい。
このようにすれば、この電極上にテトラゴナル構造で（００１）配向のＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層が、エピタキシャル成長で良好に形成されるようになる。
【００１４】
また、前記強誘電体メモリ素子においては、前記ペロブスカイト型の電極は、ＳｒＲｕＯ_３、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３のうちから選択された少なくとも一種からなるのが好ましい。
このようにすれば、この電極上にテトラゴナル構造で（００１）配向のＢｉＦｅＯ_３をより良好に形成することが可能になる。
【００１５】
また、前記強誘電体メモリ素子においては、前記ペロブスカイト型の電極は、イオンビームアシスト法によって基板上に形成されたバッファ層の上に形成されてなるのが好ましい。
このようにすれば、バッファ層がイオンビームアシスト法によって形成されていることにより、これがＳｉ基板の自然酸化膜上に良好にエピタキシャル成長するものとなり、したがって、このバッファ層上にペロブスカイト型の電極が良好にエピタキシャル成長するようになる。
【００１６】
また、前記強誘電体メモリ素子においては、前記バッファ層は、（１００）配向でエピタキシャル成長したものであるのが好ましい。
このようにすれば、このバッファ層の上に、（１００）配向のペロブスカイト型の電極が良好にエピタキシャル成長するようになる。
【００１７】
本発明の別の強誘電体メモリ素子は、（１１１）配向の電極上に、ロンボヘドラル構造で（１１１）配向のＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層を有してなることを特徴としている。
この強誘電体メモリ素子によれば、電極として（１１１）配向のものを用いることにより、これが例えば自然酸化膜を形成したＳｉ基板上にもエピタキシャル成長されるようになり、したがってこのような電極上にＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層がエピタキシャル成長して設けられることにより、この強誘電体層を有した強誘電体メモリ素子のＳｉ基板上への直接的な実装が可能になる。また、強誘電体層としてロンボヘドラル構造で（１１１）配向のＢｉＦｅＯ_３を用いているので、テトラゴナル構造で（００１）配向の場合と同様に分極モーメントなどの強誘電体特性に優れたものとなり、したがって強誘電体メモリ素子として高性能のものとなる。また、Ｐｂを含有しないことから環境的にも有利なものとなる。
【００１８】
また、前記強誘電体メモリ素子においては、前記（１１１）配向の電極が、（１１１）配向のＰｔからなっていてもよい。
このようにすれば、Ｐｔは成膜法に関係なく（１１１）配向となるので、例えばスパッタ法等の比較的簡易な方法により、この電極を容易に形成することが可能になる。
【００１９】
また、前記強誘電体メモリ素子においては、前記（１１１）配向の電極が、ペロブスカイト型構造からなっていてもよい。
このようにすれば、この電極上に、（１１１）配向のペロブスカイト型のＢｉＦｅＯ_３が良好にエピタキシャル成長するようになる。
【００２０】
また、前記強誘電体メモリ素子においては、前記電極は、イオンビームアシスト法によって（１１１）配向でペロブスカイト型にエピタキシャル成長させられたものであってもよい。
このようにすれば、ペロブスカイト型の電極がイオンビームアシスト法によって成膜されているので、例えば自然酸化膜を形成したＳｉ基板上にもこの電極が容易にエピタキシャル成長されるようになる。
【００２１】
また、前記強誘電体メモリ素子においては、前記電極は、ＳｒＲｕＯ_３、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３のうちから選択された少なくとも一種からなるのが好ましい。
このようにすれば、この電極上にロンボヘドラル構造で（１１１）配向のＢｉＦｅＯ_３をより良好に形成することが可能になる。
【００２２】
また、前記強誘電体メモリ素子においては、前記ＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層の結晶構造がペロブスカイト型になっており、この結晶構造中のＢサイトに位置する金属として、Ｆｅに置換して磁性金属元素が添加されてなるのが好ましい。ここで、磁性金属元素としては、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉのうちから選択された少なくとも一種であるのが好ましい。
このようにすれば、ＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層の磁性が高められてその誘電特性が向上し、これにより強誘電体メモリ素子の高性能化が図られたものとなる。
【００２３】
なお、この強誘電体メモリ素子においては、前記磁性金属元素が、ＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層を構成する結晶構造中の全Ｂサイトに対して、１〜１０％の割合を占めて置換されるよう添加されているのが好ましい。
１％未満では、添加による磁性の向上効果が良好とならず、１０％を越えても、それ以上は磁性の向上効果が期待できないからである。
【００２４】
また、前記強誘電体メモリ素子においては、前記ＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層の結晶構造がペロブスカイト型になっており、この結晶構造中のＢサイトに位置する金属として、Ｆｅに置換してＦｅより価数の高い金属元素が添加されてなるのが好ましい。ここで、Ｆｅより価数の高い金属元素が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちから選択された少なくとも一種であるのが好ましい。
ペロブスカイト型結晶構造のＢｉＦｅＯ_３では、そのＡサイトに位置するＢｉが蒸発して結晶構造中から抜け、結晶欠陥が生じやすくなっている。Ｂｉが結晶構造中から抜けて結晶欠陥が生じると、この結晶は電気的に中性でなくなり、絶縁性が損なわれて電流リークが生じ易くなってしまう。そこで、Ｆｅより価数の高い金属元素をＢサイトのＦｅと置換させることで、結晶構造全体としての中性を保持することができ、これにより絶縁性を高めて電流リークを防止することができる。
【００２５】
なお、この強誘電体メモリ素子においては、Ｆｅより価数の高い金属元素が、ＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層を構成する結晶構造中の全Ｂサイトに対して、１〜３０％の割合を占めて置換されるよう添加されているのが好ましい。
１％未満では、添加による電流リーク防止効果が良好とならず、３０％を越えても、それ以上は電流リーク防止効果の向上があまり期待できないからである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の強誘電体メモリ素子を詳しく説明する。
図１は、本発明の強誘電体メモリ素子の一実施形態を示す図であり、図１中符号１は強誘電体メモリ素子１である。この強誘電体メモリ素子１は、シリコン基板（Ｓｉ基板）２の（１００）面上に形成されたもので、このＳｉ基板２上に形成されたバッファ層３と、バッファ層３の上に形成された下部電極４と、下部電極４の上に形成された強誘電体層５と、強誘電体層５の上に形成された上部電極６とを備えて構成されたものである。
【００２７】
バッファ層３としては、単一配向している（厚さ方向にのみ配向方位が揃っている）ものであればよいが、さらに面内配向している（三次元方向の全てに配向方位が揃っている）ものであるのが好ましい。このようなバッファ層３を設けることにより、自然酸化膜を形成したＳｉ基板２と後述する下部電極４との間で、優れた接合性（密着性）を得ることもできるからである。
また、このバッファ層３は、ＮａＣｌ構造の金属酸化物、蛍石型構造の金属酸化物、ペロブスカイト構造の金属酸化物等のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、ＮａＣｌ構造の金属酸化物又は蛍石型構造の金属酸化物と、ペロブスカイト構造の金属酸化物とが積層された構造となっているの好ましい。ＮａＣｌ構造の金属酸化物や蛍石型構造の金属酸化物は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物との格子不整合が小さいので、後述するように下部電極４として特にペロブスカイト構造のものを形成する場合に、その下地となるペロブスカイト構造の層を形成するうえで有利となるからである。
【００２８】
以上の理由により、本実施形態のバッファ層３は、ＮａＣｌ構造の金属酸化物又は蛍石型構造の金属酸化物からなる第１バッファ層７及び第２バッファ層８と、この第２バッファ層８の上に形成されたペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなる第３バッファ層９とによって構成されている。
第１バッファ層７は、本発明におけるバッファ層を構成するものであって、本実施形態では立方晶（１００）配向のイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺ）からなり、厚さが例えば１００ｎｍ程度に形成されたものである。ただし、ＹＳＺとしては、以下の式で表されるものが任意に用いられる。
Ｚｒ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_ｙ ０≦ｘ≦１．０
（Ｌｎ；Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）
【００２９】
ここで、この第１バッファ層７は、前記Ｓｉ基板２上に直接形成されるものであるが、Ｓｉ基板２表面には通常自然酸化膜（ＳｉＯ_２）が形成されている。したがって、この自然酸化膜上にＹＳＺをエピタキシャル成長させることは一般的な成膜法では難しいことから、本実施形態では、後述するように特にイオンビームアシスト法を用いてエピタキシャル成長させることにより、この第１バッファ層７を形成するものとする。なお、Ｓｉ基板２表面に形成されている自然酸化膜は、アモルファス膜であってもよい。
第２バッファ層８は、立方晶（１００）配向のＣｅＯ_２からなるもので、第１バッファ層７上にエピタキシャル成長させられて厚さが例えば１００ｎｍ程度に形成されたものである。
【００３０】
なお、これら第１バッファ層７及び第２バッファ層８としては、ＹＳＺやＣｅＯ_２に限定されることなく、任意のＮａＣｌ構造の金属酸化物や蛍石型構造の金属酸化物を用いることができる。ＮａＣｌ構造の金属酸化物としては、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、またはこれらを含む固溶体等が挙げられるが、これらの中でも、特に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、または、これらを含む固溶体のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。このようなＮａＣｌ構造の金属酸化物は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物との格子不整合が特に小さいものとなる。なお、ＹＳＺに代えてＭｇＯを用いた場合、この第１バッファ層７の厚さは例えば２０ｎｍ程度とされる。
【００３１】
一方、蛍石型構造の金属酸化物としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｈＯ_２、ＵＯ_２、またはこれらを含む固溶体等が挙げられるが、これらの中でも、ＹＳＺ、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、またはこれらを含む固溶体のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。このような蛍石型構造の金属酸化物も、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物との格子不整合が特に小さいものとなる。
【００３２】
第３バッファ層９は、層状ペロブスカイト型酸化物であるＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ｘは例えば７）からなるもので、第２バッファ層８上に斜方晶（００１）配向でエピタキシャル成長させられて、厚さが例えば３０ｎｍ程度に形成されたものである。このようにペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなっていることにより、この第３バッファ層９は、前述したように第２バッファ層８との間で格子不整合が特に小さいものとなっている。したがって、欠陥等がない良好な結晶構造を有するものとなるとともに、この第３バッファ層９上に、ペロブスカイト型の下部電極４を良好にエピタキシャル成長させることができるものとなっている。
なお、第３バッファ層９としては、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘに限定されることなく、他のペロブスカイト型金属酸化物を用いることもできる。例えば、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、ＳｒＶＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、または、これらを含む固溶体等を用いることもできる。
【００３３】
下部電極４は、本発明における電極を構成するもので、第３バッファ層９と同様にペロブスカイト型の金属酸化物からなるものであり、擬立方晶（１００）配向でエピタキシャル成長させられて、厚さが例えば５０ｎｍ程度に形成されたものである。この下部電極４を形成するペロブスカイト型の金属酸化物としては、前記第３バッファ層９として使用可能なものがそのまま適用できるが、特にＳｒＲｕＯ_３、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３のうちから選択された少なくとも一種が好適に用いられる。ここで、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ_３はＳｒＴｉＯ_３にＮｂをドープしたものであり、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ_３はＳｒＴｉＯ_３にＬａをドープしたものである。これらの金属酸化物は、導電性や化学的安定性に優れているため、これらから形成される下部電極４も導電性や化学的安定性に優れたものとなる。また、その上にテトラゴナル構造で（００１）配向のＢｉＦｅＯ_３をより良好に形成することができるようになる。なお、本実施形態では擬立方晶（１００）配向のＳｒＲｕＯ_３が用いられている。
【００３４】
強誘電体層５は、強誘電体メモリ素子１において記録層として機能するもので、ペロブスカイト型の結晶構造を有するＢｉＦｅＯ_３からなるものである。この強誘電体層５は、本実施形態では特にテトラゴナル構造で（００１）配向となるようにエピタキシャル成長させられたもので、厚さが例えば１００ｎｍ程度に形成されたものである。ここで、このペロブスカイト型とは、図２（ａ）、（ｂ）に示すような結晶構造を有するもので、図２（ａ）、（ｂ）においてＡで示す位置をＡサイト、Ｂに示す位置をＢサイトという。なお、ＢｉＦｅＯ_３では、ＢｉがＡサイトに位置し、ＦｅがＢサイトに位置するようになっている。また、Ｏ（酸素）は図２（ａ）、（ｂ）中においてＯで示したところに位置するようになる。
なお、このような結晶構造を有するＢｉＦｅＯ_３は、電圧が印加されると結晶を構成する正負のイオンが相対的変異を起こし、結晶の中心対称性が失われ、その結果として自発分極が生じ、ヒステリシス特性を有するものとなる。そして、このような自発分極によるヒステリシス特性を利用することにより、不揮発性メモリとしての機能を発揮するようになるのである。
【００３５】
ここで、このようなペロブスカイト型の結晶構造のＢｉＦｅＯ_３においては、そのＢサイトに位置する金属として、Ｆｅに置換して磁性金属元素を添加してもよい。磁性金属元素としては、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉのうちから選択された少なくとも一種であるのが好ましい。このような磁性金属元素を添加すれば、ＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層５の磁性を高めてその誘電特性を向上し、これにより強誘電体メモリ素子１のメモリ素子機能の高性能化を図ることができる。また、特にＦｅよりイオン半径の大きいＭｎ、Ｒｕを添加するのが好ましく、これら金属元素を添加すれば、ＢｉＦｅＯ_３をエピタキシャル成長で形成する際、テトラゴナル構造をより良好に形成しやすくなる。
【００３６】
なお、前記磁性金属元素の添加量としては、強誘電体層５を構成する結晶構造中の全Ｂサイトに対して、１〜１０％の割合を占めてＦｅと置換するよう添加するのが好ましい。１％未満では添加による磁性の向上効果が良好とならず、１０％を越えても、それ以上は磁性の向上効果が期待できないからである。また、特にＭｎについては、強誘電体層５を構成する結晶構造中の全Ｂサイトに対して、１〜３０％の割合を占めてＦｅと置換するよう添加することができる。すなわち、１０％を越えても、３０％までは磁性の向上効果が得られるからである。
【００３７】
また、前記ＢｉＦｅＯ_３においては、そのＢサイトに位置する金属として、Ｆｅに置換してＦｅより価数の高い金属元素を添加してもよい。Ｆｅ（＋３価）より価数の高い金属元素としては、Ｖ（＋５価）、Ｎｂ（＋５価）、Ｔａ（＋５価）、Ｗ（＋５価）、Ｔｉ（＋４価）、Ｚｒ（＋４価）、Ｈｆ（＋４価）のうちから選択された少なくとも一種であるのが好ましい。
ペロブスカイト型結晶構造のＢｉＦｅＯ_３では、そのＡサイトに位置するＢｉが蒸発して結晶構造中から抜け、結晶欠陥が生じやすくなっている。Ｂｉが結晶構造中から抜けて結晶欠陥が生じると、この結晶は電気的に中性でなくなり、絶縁性が損なわれて電流リークが生じ易くなってしまう。そこで、Ｆｅより価数の高い金属元素をＢサイトのＦｅと置換させることで、結晶構造全体としての中性を保持することができ、これにより絶縁性を高めて電流リークを防止することができる。
【００３８】
なお、Ｆｅより価数の高い金属元素の添加量としては、強誘電体層５を構成する結晶構造中の全Ｂサイトに対して、１〜３０％の割合を占めてＦｅと置換するよう添加するのが好ましい。１％未満では、添加による電流リーク防止効果が良好とならず、３０％を越えても、それ以上は電流リーク防止効果の向上があまり期待できないからである。
上部電極６は、本実施形態では前記下部電極４と同様、擬立方晶（１００）配向にエピタキシャル成長された、厚さ５０ｎｍ程度のＳｒＲｕＯ_３からなるものである。なお、この上部電極６については、ＳｒＲｕＯ_３に限定されることなく、ＰｔやＩｒ、ＩｒＯ_ｘなど公知の電極材料を用いることができる。
【００３９】
このような構成の強誘電体メモリ素子１を作製するには、まず、表面が（１００）面であるＳｉ基板２を用意する。このＳｉ基板２としては、厚さが均一で、たわみや傷のないものが好適に用いられる。ここで、本発明においてＳｉ基板２は、ＳＯＩ（Si on Insulator）基板をも含むものとする。なお、このようなＳｉ基板２の表面には、通常自然酸化膜（ＳｉＯ_２）が形成されている。
【００４０】
続いて、この基体２を基板ホルダーに装填し、真空装置（図示せず）内に設置する。この真空装置内には、基体２に対向して、前記バッファ層７、８、９の構成元素を含む各ターゲット（バッファ層用ターゲット）、および下部電極４、強誘電体層５、上部電極６の構成元素を含む各ターゲットを、所定距離離間して配置しておく。ここで、各ターゲットとしては、目的とする第１バッファ層７、第２バッファ層８、第３バッファ層９、下部電極４、強誘電体層５、上部電極６の各組成と同一または近似した組成のものがそれぞれ好適に用いられる。すなわち、第１バッファ層７用のターゲットとしては、所望のＹＳＺ組成またはこれに近似した組成のものを用い、第２バッファ層８用のターゲットとしては、所望のＣｅＯ_２組成またはこれに近似した組成のものを用い、第３バッファ層９用のターゲットとしては、所望のＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成またはこれに近似した組成のものを用いる。また、下部電極４および上部電極６のターゲットとしては、それぞれＳｒＲｕＯ_３組成またはこれに近似した組成のものを用い、強誘電体層５用のターゲットとしては、所望のＢｉＦｅＯ_３組成またはこれに近似した組成のものを用いる。
【００４１】
次いで、前述したようにイオンビームアシスト法を用いて、図３（ａ）に示すようにＳｉ基板２上に第１バッファ層７を直接形成する。すなわち、レーザー光を第１バッファ層７用のターゲットに照射し、このターゲットから酸素原子および金属原子を含む原子を叩き出すレーザーアブレーション法により、プルームを発生させる。すると、このプルームはＳｉ基板２上に向けて出射し、Ｓｉ基板２上に接触するようになる。
また、これとほぼ同時に、Ｓｉ基板２の表面に対して、イオンビームを後述する所定角度で照射（入射）し、イオンビームアシストを行う。すると、Ｓｉ基板２表面に自然酸化膜が形成されているにもかかわらず、該Ｓｉ基板２上に、立方晶（１００）配向のＹＳＺがエピタキシャル成長によって形成される。
【００４２】
なお、前記ＹＳＺの構成原子をターゲットから叩き出す方法としては、前述したようにレーザー光をターゲット表面に照射する方法の他、例えば、アルゴンガス（不活性ガス）プラズマや電子線等をターゲット表面に照射（入射）する方法を用いることもできる。ただし、これらの中では、レーザー光をターゲット表面に照射する方法が最も好ましい。このような方法によれば、レーザー光の入射窓を備えた簡易な構成の真空装置を用いることにより、原子をターゲットから容易にかつ確実に叩き出すことができる。
【００４３】
このターゲットに照射するレーザー光としては、波長が１５０〜３００ｎｍ程度、パルス長が１〜１００ｎｓ程度のパルス光が好適に用いられる。具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＸｅＣｌエキシマレーザー等のエキシマレーザー、さらにＹＡＧレーザー、ＹＶＯ_４レーザー、ＣＯ_２レーザーなどが挙げられる。これらの中でも、特にＡｒＦエキシマレーザーまたはＫｒＦエキシマレーザーが好適とされる。ＡｒＦエキシマレーザーおよびＫｒＦエキシマレーザーは、いずれも取り扱いが容易であり、また、より効率よく原子をターゲットから叩き出すことができる。
【００４４】
一方、Ｓｉ基板２の表面にイオンビームアシストとして照射するイオンビームについては、特に限定されないものの、例えばアルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンのような不活性ガスのうちの少なくとも１種のイオン、または、これらのイオンと酸素イオンとの混合イオン等が好適に用いられる。このイオンビームのイオン源としては、例えば、Kauffmanイオン源等を用いるのが好ましい。このイオン源を用いることにより、イオンビームを比較的容易に生成することができる。
【００４５】
また、Ｓｉ基板２表面に対するイオンビームの照射（入射）角度、すなわち前記の所定角度としては、特に限定されないものの、Ｓｉ基板２の表面に対して３５〜６５°程度傾斜した角度とするのが好ましい。特に、ＮａＣｌ構造の金属酸化物を主材料として第１バッファ層７を形成する場合には、前記照射角度を４２〜４７°程度、また、蛍石型構造の金属酸化物を主材料として第１バッファ層７を形成する場合には、前記照射角度を５２〜５７°程度とするのがより好ましい。なお、本実施形態では、蛍石型構造の金属酸化物であるＹＳＺによって第１バッファ層７を形成するので、前記照射角度を５２〜５７°程度、特に５５°程度としている。このような照射角度でイオンビームをＳｉ基板２表面に照射することにより、立方晶（１００）配向の第１バッファ層７を良好に形成することができる。
【００４６】
また、ターゲットに対してはアルゴン等のイオンを（１１１）方向から入射させつつ、レーザーアブレーションを行うようにする。ただし、ＭｇＯ等のＮａＣｌ構造の金属酸化物によって第１バッファ層７を形成する場合には、そのターゲットに対し、アルゴン等のイオンを（１１０）方向で入射させつつ、レーザーアブレーションを行うようにする。
【００４７】
また、このような第１バッファ層７の形成における各条件については、第１バッファ層７がエピタキシャル成長し得るものであれば特に限定されることなく、例えば次のような条件を採用することができる。
レーザー光の周波数としては、３０Ｈｚ以下とするのが好ましく、１５Ｈｚ以下とするのがより好ましい。
レーザー光のエネルギー密度としては、０．５Ｊ／ｃｍ^２以上とするのが好ましく、２Ｊ／ｃｍ^２以上とするのがより好ましい。
【００４８】
イオンビームの加速電圧としては、１００〜３００Ｖ程度とするのが好ましく、１５０〜２５０Ｖ程度とするのがより好ましい。
また、イオンビームの照射量としては、１〜３０ｍＡ程度とするのが好ましく、５〜１５ｍＡ程度とするのがより好ましい。
【００４９】
Ｓｉ基板２の温度としては、０〜５０℃程度とするのが好ましく、室温（５〜３０℃）程度とするのがより好ましい。
また、Ｓｉ基板２とターゲットとの距離としては、６０ｍｍ以下とするのが好ましく、４５ｍｍ以下とするのがより好ましい。
【００５０】
真空装置内の圧力としては、１３３×１０^−１Ｐａ（１×１０^−１Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましく、１３３×１０^−３Ｐａ（１×１０^−３Ｔｏｒｒ）以下とするのがより好ましい。
真空装置内の雰囲気としては、不活性ガスと酸素との混合比を、体積比で３００：１〜１０：１程度とするのが好ましく、１５０：１〜５０：１程度とするのがより好ましい。
第１バッファ層７の形成条件をそれぞれ前記範囲とすれば、第１バッファ層７をエピタキシャル成長によってより効率よく形成することができる。
【００５１】
また、このとき、レーザー光およびイオンビームの照射時間を適宜設定することにより、第１バッファ層７の平均厚さを前記厚さ、すなわち１００ｎｍ程度に調整することができる。このレーザー光およびイオンビームの照射時間は、前記各条件によっても異なるものの、通常、２００秒以下とするのが好ましく、１００秒以下とするのがより好ましい。
【００５２】
このような第１バッファ層７の形成方法によれば、イオンビームの照射角度を調整するイオンビームアシスト法を採用することにより、Ｓｉ基板２表面に自然酸化膜が形成されているにもかかわらず、前述したように立方晶（１００）配向の第１バッファ層７を良好に形成することができる。また、このように第１バッファ層７の配向方位を精度よく揃えることができるので、第１バッファ層７の平均厚さをより小さくすることができると。
【００５３】
このようにして第１バッファ層７を形成したら、図３（ｂ）に示すようにこの第１バッファ層７上に第２バッファ層８を形成する。この第２バッファ層８の形成では、自然酸化膜上に形成する第１バッファ層７の場合とは異なり、良好な結晶構造を有する第１バッファ層７の上に形成することから、イオンビームアシスト法を用いることなく、単にレーザーアブレーション法を用いることで行う。すなわち、前記の第１バッファ層７用のターゲットに代えて、所望のＣｅＯ_２組成またはこれに近似した組成の第２バッファ層８用ターゲットを用い、これにレーザー光を照射してこれから酸素原子および金属原子を含む原子を叩き出し、プルームを発生させる。そして、このプルームをＳｉ基板２上の第１バッファ層７に向けて出射させ接触させることにより、第２バッファ層８をエピタキシャル成長で形成する。
なお、この第２バッファ層８を形成するための、レーザーアブレーション法等の条件については、前記の第１バッファ層７形成の際の、レーザーアブレーション法等の条件と同様とする。
【００５４】
次いで、この第２バッファ層８上に、図３（ｃ）に示すように第３バッファ層９を形成し、これにより第１バッファ層７、第２バッファ層８、第３バッファ層９からなるバッファ層３を得る。第３バッファ層９の形成では、前記第２バッファ層９の場合と同様にレーザーアブレーション法を単独で用いる。すなわち、まず、前記の第２バッファ層８用のターゲットに代えて、所望のＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成またはこれに近似した組成の第３バッファ層９用ターゲットを用意する。そして、これにレーザー光を照射し、これから酸素原子および金属原子を含む原子を叩き出し、プルームを発生させる。そして、このプルームをＳｉ基板２上の第２バッファ層８に向けて出射させ接触させることにより、第３バッファ層９をエピタキシャル成長で形成する。
【００５５】
なお、この第３バッファ層９の形成では、必要に応じて、前記第１バッファ層７の形成工程と同様に、イオンビームアシストを用いるようにしてもよい。すなわち、第２バッファ層８の表面にイオンビームを照射しつつ、これの上に第３バッファ層９を形成するようにしてもよい。イオンビームアシストを用いることで、より効率よく第３バッファ層９を形成することができる。
【００５６】
また、第３バッファ層９の形成における各条件については、各種金属原子が、所定の比率（すなわち、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物における組成比）で、第２バッファ層８上に到達し、かつ、第３バッファ層９がエピタキシャル成長し得るものであれば特に限定されることなく、例えば次のような条件を採用することができる。
【００５７】
レーザー光の周波数としては、３０Ｈｚ以下程度とするのが好ましく、１５Ｈｚ以下程度とするのがより好ましい。
レーザー光のエネルギー密度としては、０．５Ｊ／ｃｍ^２以上とするのが好ましく、２Ｊ／ｃｍ^２以上とするのがより好ましい。
【００５８】
第２バッファ層８が形成されたＳｉ基板２の温度としては、３００〜８００℃程度とするのが好ましく、７００℃程度とするのがより好ましい。
なお、イオンビームの照射を併用する場合には、この温度を、０〜５０℃程度とするのが好ましく、室温（５〜３０℃）程度とするのが好ましい。
第２バッファ層８が形成されたＳｉ基板２とターゲットとの距離としては、６０ｍｍ以下とするのが好ましく、４５ｍｍ以下とするのがより好ましい。
【００５９】
また、真空装置内の圧力としては、１気圧以下が好ましく、そのうち、酸素分圧については、３９９×１０^−３Ｐａ（３×１０^−３Ｔｏｒｒ）程度とするのが好ましい。
なお、イオンビームの照射を併用する場合には、真空装置内の圧力を、１３３×１０^−１Ｐａ（１×１０^−１Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましく、１３３×１０^−３Ｐａ（１×１０^−３Ｔｏｒｒ）以下とするのがより好ましい。また、この場合、真空装置内の雰囲気としては、不活性ガスと酸素との混合比を、体積比で３００：１〜１０：１程度とするのが好ましく、１５０：１〜５０：１程度とするのがより好ましい。
【００６０】
第３バッファ層９の形成条件をそれぞれ前記範囲とすれば、第３バッファ層９をエピタキシャル成長によってより効率よく形成することができる。
また、このとき、レーザー光およびイオンビームの照射時間を適宜設定することにより、第３バッファ層９の平均厚さを前記厚さ、すなわち３０ｎｍ程度に調整することができる。このレーザー光の照射時間は、前記各条件によっても異なるものの、通常、３〜９０分程度とするのが好ましく、１５〜４５分程度とするのがより好ましい。
【００６１】
このようにして第３バッファ層９を形成し、バッファ層３を形成したら、図４（ａ）に示すようにこの第３バッファ層７（バッファ層３）上にペロブスカイト型の下部電極４を形成する。この下部電極４の形成では、良好なペロブスカイト型の結晶構造を有する第３バッファ層９の上に形成することから、イオンビームアシスト法を用いることなく、単にレーザーアブレーション法を用いることで行う。すなわち、前記の第３バッファ層９用のターゲットに代えて、所望のＳｒＲｕＯ_３組成またはこれに近似した組成の下部電極４用ターゲットを用い、これにレーザー光を照射してこれから酸素原子および金属原子を含む原子を叩き出し、プルームを発生させる。そして、このプルームをＳｉ基板２上の第３バッファ層９に向けて出射させ接触させることにより、下部電極４をエピタキシャル成長で形成する。
【００６２】
ここで、本発明では、ペロブスカイト型の電極（下部電極４）が、イオンビームアシスト法によって成膜されたものとしているが、本発明は、この下部電極４そのものが、イオンビームアシスト法によって形成された場合に限定されるものではない。すなわち、本実施形態のごとく、その下地となるバッファ層３の少なくとも一部（本実施形態では第１バッファ層７）が、イオンビームアシスト法を用いて形成されていれば、結果としてこれの上に形成される下部電極４も、イオンビームアシスト法によって成膜されたものとなる。したがって、このように下部電極４が直接イオンビームアシスト法によって成膜されているのではなく、その下地（バッファ層３）がイオンビームアシスト法によって成膜されたことにより、下部電極４が間接的にイオンビームアシスト法で形成された場合も、本発明の範囲内とする。
【００６３】
下部電極４を形成するための各条件については、各種金属原子が、所定の比率（すなわち、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物における組成比）で、第３バッファ層９上に到達し、かつ、下部電極４がエピタキシャル成長し得るものであれば特に限定されることはなく、例えば、前記の第３バッファ層９形成の際の、レーザーアブレーション法等の条件と同様の条件が採用される。
なお、この下部電極４の形成においても、前記第３バッファ層９の形成工程と同様に、必要に応じてイオンビームアシストを用いるようにしてもよい。すなわち、第３バッファ層９の表面にイオンビームを照射しつつ、これの上に下部電極４を形成するようにしてもよい。イオンビームアシストを用いることで、より効率よく下部電極４を形成することができる。
【００６４】
次いで、図４（ｂ）に示すように下部電極層４上に強誘電体層５を形成する。この強誘電体層５の形成でも、良好なペロブスカイト型結晶構造を有する下部電極４の上に形成することから、イオンビームアシスト法を用いることなく、単にレーザーアブレーション法を用いることで、テトラゴナル構造で（００１）配向の良好な強誘電体層５を形成することができる。すなわち、前記の下部電極４用のターゲットに代えて、所望のＢｉＦｅＯ_３組成またはこれに近似した組成の強誘電体層５用ターゲットを用い、これにレーザー光を照射してこれから酸素原子および金属原子を含む原子を叩き出し、プルームを発生させる。そして、このプルームをＳｉ基板２上の下部電極４に向けて出射させ接触させることにより、テトラゴナル構造で（００１）配向の強誘電体層５をエピタキシャル成長で形成する。
【００６５】
ここで、強誘電体層５用のターゲットとしては、ＢｉＦｅＯ_３からなる組成のものを用いてもよいが、前述したようにＦｅに置換する成分として、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉの等の磁性金属元素、またはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のＦｅより価数の高い金属元素を添加したものを用いてもよい。このようなターゲートを用いることにより、それぞれ特性が向上した強誘電体層５を形成することができる。
【００６６】
強誘電体層５を形成するための各条件については、各種金属原子が、所定の比率（すなわち、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物における組成比）で、下部電極４上に到達し、かつ、強誘電体層５がエピタキシャル成長し得るものであれば特に限定されることはなく、例えば、前記の第３バッファ層９や下部電強４形成の際の、レーザーアブレーション法等の条件と同様の条件が採用される。
なお、この強誘電体層５の形成においても、前記第３バッファ層９の形成工程と同様に、必要に応じてイオンビームアシストを用いるようにしてもよい。すなわち、下部電極４の表面にイオンビームを照射しつつ、これの上に強誘電体層５を形成するようにしてもよい。イオンビームアシストを用いることで、より効率よく強誘電体層５を形成することができる。
【００６７】
次いで、図４（ｃ）に示すように強誘電体層５上に上部電極６を形成し、本発明の一実施形態となる強誘電体メモリ素子１を得る。この上部電極６の形成でも、先の下部電極４や強誘電体層５の形成のときと同様、良好なペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体層５の上に形成することから、イオンビームアシスト法を用いることなく、単にレーザーアブレーション法を用いることで、擬立方晶（１００）配向の良好な上部電極６を形成することができる。すなわち、前記の強誘電体層５用のターゲットに代えて、所望のＳｒＲｕＯ_３組成またはこれに近似した組成の上部電極６用ターゲットを用い、これにレーザー光を照射してこれから酸素原子および金属原子を含む原子を叩き出し、プルームを発生させる。そして、このプルームをＳｉ基板２上の強誘電体層５に向けて出射させ接触させることにより、擬立方晶（１００）配向の上部電極６をエピタキシャル成長で形成する。
【００６８】
上部電極６を形成するための各条件については、各種金属原子が、所定の比率（すなわち、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物における組成比）で、下部電極４上に到達し、かつ、強誘電体層５がエピタキシャル成長し得るものであれば特に限定されることはなく、例えば、前記の第３バッファ層９や下部電強４形成の際の、レーザーアブレーション法等の条件と同様の条件が採用される。
なお、この強誘電体層５の形成においても、前記第３バッファ層９の形成工程と同様に、必要に応じてイオンビームアシストを用いるようにしてもよい。すなわち、下部電極４の表面にイオンビームを照射しつつ、これの上に強誘電体層５を形成するようにしてもよい。イオンビームアシストを用いることで、より効率よく強誘電体層５を形成することができる。
【００６９】
このようにして得られた強誘電体メモリ素子１について、特にその強誘電体層５をＸ線回折によって解析したところ、強誘電体層５は室温にてテトラゴナル構造で（００１）配向となっていた。したがって、この強誘電体層５の分極軸はＳｉ基板２の上面に対して垂直となっていることが確認された。
また、この強誘電体層５の強誘電体特性を調べたところ、高い強誘電体特性を有していることが確認された。すなわち、下部電極４および上部電極６の電荷を外部電界によりスイッチングすることにより、強誘電体層５の残留分極モーメントＰｒを測定したところ、Ｐｒは６０μＣ／ｃｍ^２であった。
また、この強誘電体層５は、２８０℃まで分極モーメントを有し、強誘電体状態を保持していた。さらに、−４０℃までの測定において、構造相転移が起こらないことが確認された。
また、０℃から１００℃までの範囲における、残留分極モーメントＰｒの相対的な変化量は、２０％以内という低い範囲に抑えられていることが確認された。
【００７０】
以上の結果より、本実施形態の強誘電体メモリ素子１にあっては、強誘電体層５が極めて良好な強誘電体特性を有することから、強誘電体メモリ素子１としても極めて高性能のものとなる。また、Ｓｉ基板２への直接的な作り込みが可能であることから、この強誘電体メモリ素子１を形成した半導体装置の高性能化や高密度集積化を図ることができる。さらに、Ｐｂを含有しないことから環境的にも有利なものとなる。
【００７１】
図５は、本発明の強誘電体メモリ素子の他の実施形態を示す図であり、図５中符号１０は強誘電体メモリ素子１０である。この強誘電体メモリ素子１０は、シリコン基板（Ｓｉ基板）２の（１００）面上に形成されたもので、このＳｉ基板２上に形成された下部電極１１と、下部電極１１の上に形成された強誘電体層１２と、強誘電体層１２の上に形成された上部電極１３とを備えて構成されたものである。
【００７２】
下部電極１１は、本発明における電極を構成するもので、本実施形態では特にＰｔ（白金）が、厚さ５０ｎｍ程度に成膜されて形成されている。Ｐｔは、その成膜法に関係なく（１１１）配向となるものであるから、例えば真空蒸着法等の比較的簡易な方法を採用することで、自然酸化膜を形成したＳｉ基板２上に容易に自己配向する。
【００７３】
強誘電体層１２は、前記強誘電体層５と同様に、強誘電体メモリ素子１０において記録層として機能するもので、ペロブスカイト型の結晶構造を有するＢｉＦｅＯ_３からなるものである。ただし、この強誘電体層１２は、本実施形態では特にロンボヘドラル構造で（１１１）配向となるように配向成長させられたもので、厚さが例えば６０ｎｍ程度に形成されたものである。
【００７４】
ここで、このようなペロブスカイト型の結晶構造のＢｉＦｅＯ_３においては、前記強誘電体層５と同様に、そのＢサイトに位置する金属として、Ｆｅに置換して前記したＭｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ等の磁性金属元素を添加してもよい。また、特にＦｅよりイオン半径の大きいＭｎ、Ｒｕを添加するのが好ましく、これら金属元素を添加すれば、ＢｉＦｅＯ_３をエピタキシャル成長で形成する際、ロンボヘドラル構造をより良好に形成しやすくなる。
さらに、このＢｉＦｅＯ_３においては、そのＢサイトに位置する金属として、Ｆｅに置換してＦｅ（＋３価）より価数の高い金属元素、すなわちＶ（＋５価）、Ｎｂ（＋５価）、Ｔａ（＋５価）、Ｗ（＋５価）、Ｔｉ（＋４価）、Ｚｒ（＋４価）、Ｈｆ（＋４価）を添加してもよい。
上部電極１３は、本実施形態では前記下部電極１１と同様に、エピタキシャル成長された厚さ５０ｎｍ程度のＰｔからなるものである。
【００７５】
このような構成の強誘電体メモリ素子１０を作製するには、先の実施形態の場合と同様、まず、表面が（１００）面であるＳｉ基板２を用意する。
続いて、このＳｉ基板２の自然酸化膜が形成された表面に、真空蒸着法等によって直接Ｐｔを成膜し、下部電極１１を形成する。このようにして成膜することにより、ＰｔはＳｉ基板２上（自然酸化膜上）に容易に自己配向し、（１１１）配向したものとなる。なお、この下部電極１１の形成条件、すなわちＰｔの成膜条件としては、従来公知の一般的な成膜条件が採用可能である。
【００７６】
次いで、この下部電極層１１上に強誘電体層１２を形成する。この強誘電体層１２の形成では、（１１１）配向した下部電極１１の上に形成することから、レーザーアブレーション法を用いることで、ロンボヘドラル構造で（１１１）配向の良好な強誘電体層１２を形成することができる。すなわち、所望のＢｉＦｅＯ_３組成またはこれに近似した組成の強誘電体層１２用ターゲットを用い、これにレーザー光を照射してこれから酸素原子および金属原子を含む原子を叩き出し、プルームを発生させる。そして、このプルームをＳｉ基板２上の下部電極１１に向けて出射させ接触させることにより、ロンボヘドラル構造で（１１１）配向の強誘電体層１２を配向成長で形成する。
【００７７】
ここで、強誘電体層１２用のターゲットとしては、先の実施形態において、強誘電体層５を形成した場合と同様のものを用いることができる。
また、強誘電体層１２を形成するための各条件についても、やはり前記強誘電体層５を形成した場合と同様の条件を採用することができる。
なお、この強誘電体層１２の形成においても、必要に応じて前記のイオンビームアシストを用いるようにしてもよい。すなわち、下部電極１１の表面にイオンビームを照射しつつ、これの上に強誘電体層１２を形成するようにしてもよい。イオンビームアシストを用いることで、より効率よく強誘電体層１２を形成することができる。
【００７８】
次いで、強誘電体層１２上に上部電極１３を形成し、本発明の強誘電体メモリ素子１０を得る。この上部電極１３の形成では、下部電極１１と同様にＰｔで形成することから、形成方法も下部電極１１と同様に、スパッタ法等によって行うことができる。
【００７９】
このようにして得られた強誘電体メモリ素子１０について、特にその強誘電体層１２をＸ線回折によって解析したところ、強誘電体層１２は室温にてロンボヘドラル構造で（１１１）配向となっていた。したがって、この強誘電体層１２の分極軸はＳｉ基板２の上面に対して垂直となっていることが確認された。
また、この強誘電体層１２の強誘電体特性を調べたところ、高い強誘電体特性を有していることが確認された。すなわち、下部電極１１および上部電極１３の電荷を外部電界によりスイッチングすることにより、強誘電体層１２の残留分極モーメントＰｒを測定したところ、Ｐｒは２０μＣ／ｃｍ^２であった。
また、この強誘電体層１２は、２７０℃まで分極モーメントを有し、強誘電体状態を保持していた。さらに、−４０℃までの測定において、構造相転移が起こらないことが確認された。
また、０℃から１００℃までの範囲における、残留分極モーメントＰｒの相対的な変化量は、２０％以内という低い範囲に抑えられていることが確認された。
【００８０】
以上の結果より、本実施形態の強誘電体メモリ素子１０にあっても、強誘電体層１２が極めて良好な強誘電体特性を有することから、強誘電体メモリ素子１０としても極めて高性能のものとなる。また、Ｓｉ基板２への直接的な作り込みが可能であることから、この強誘電体メモリ素子１０を形成した半導体装置の高性能化や高密度集積化を図ることができる。さらに、Ｐｂを含有しないことから環境的にも有利なものとなる。
【００８１】
なお、この強誘電体メモリ素子１０においては、上部電極１３として、Ｐｔに限定されることなく、ＩｒやＩｒＯ_ｘ、さらにＳｒＲｕＯ_３等の公知の電極材料を用いることができる。
また、下部電極１１についても、（１１１）配向のＰｔに限定されることなく、（１１１）配向のペロブスカイト型の電極とすることができる。
【００８２】
下部電極１１として（１１１）配向のペロブスカイト型の電極とする場合には、特にこの電極を（１１１）配向に自己配向したバッファ層の上に形成することが有用である。すなわち、Ｓｉ基板２上にバッファ層３を形成し、このバッファ層３上に下部電極１１を形成する。
【００８３】
バッファ層３の形成については、（１１１）方向へ自己配向したＹＳＺを用いる。すなわち、ＹＳＺは蛍石型構造であり、金属原子が面心立方に配置するため、（１１１）方向に自己配向し易い。先の実施形態と同様に、第１バッファ層７としてＹＳＺの（１１１）配向膜をレーザーアブレーション法により積層する。このときには、第２バッファ層８、第３バッファ層９を、（１１１）面を有する遷移金属酸化物によって形成する。
もう一つのバッファ層３の形成方法として、六方晶構造のＺｎＯの（０００１）自己配向性を用いる。先の実施形態と同様に、第１バッファ層７としてＺｎＯの（０００１）配向膜をレーザーアブレーション法により積層する。このときには、第２バッファ層８、第３バッファ層９を、（１１１）面を有する遷移金属酸化物によって形成する。
【００８４】
また、このようにしてバッファ層３を形成したら、その第３バッファ層９の上に、（１１１）配向の下部電極１１をペロブスカイト型にエピタキシャル成長させて厚さ５０ｎｍ程度に形成する。このようにペロブスカイト型にエピタキシャル成長した下部電極１１としては、その形成材料として先の実施形態における第３バッファ層９として使用可能なものがそのまま使用可能であるが、特にＳｒＲｕＯ_３、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３のうちから選択された少なくとも一種が好適に用いられる。これらの金属酸化物は、導電性や化学的安定性に優れているため、これらから形成される下部電極１１も導電性や化学的安定性に優れたものとなる。また、その上にロンボヘドラル構造で（１１１）配向のＢｉＦｅＯ_３をより良好に形成することができるようになる。なお、本例では（１１１）配向のＳｒＲｕＯ_３を用いている。
【００８５】
また、この下部電極１１の形成については、レーザーアブレーション法を用いて行うが、必要に応じて前記のイオンビームアシストを用いるようにしてもよい。すなわち、第３バッファ層９の表面にイオンビームを照射しつつ、これの上に下部電極１１を形成するようにしてもよい。イオンビームアシストを用いることで、より効率よく下部電極１１を形成することができる。
なお、このように下部電極１１を（１１１）配向のペロブスカイト型の電極とした場合にも、これの上に形成する強誘電体層１２、上部電極１３については、前述したようにして形成することができる。
【００８６】
このように、バッファ層３を形成しさらにこれの上に（１１１）配向でペロブスカイト型の下部電極１１を形成した強誘電体メモリ素子についても、特にその強誘電体層１２をＸ線回折によって解析したところ、強誘電体層１２は室温にてロンボヘドラル構造で（１１１）配向となっていた。したがって、この強誘電体層１２の分極軸も、Ｓｉ基板２の上面に対して垂直となっていることが確認された。
また、この強誘電体層１２の強誘電体特性を調べたところ、下部電極１１としてＰｔを用いた先の実施形態のものと同様に、高い強誘電体特性を有していることが確認された。
【００８７】
図６は、前記の強誘電体メモリ素子１（１０）をキャパシタとして適用したプレーナ型強誘電体メモリ素子の一例を示す図である。図６において符号２０はプレーナ型強誘電体メモリ素子であり、このプレーナ型強誘電体メモリ素子２０は、Ｓｉ基板２１上にＭＯＳトランジスタ２２を形成し、さらにこのＭＯＳトランジスタ２２の上方に、第１層間絶縁膜２３、第２層間絶縁膜２４を介して前記の強誘電体メモリ素子１（１０）を形成したものである。なお、ここでは下部電極２５、強誘電体層２６、上部電極２７のみを示しているが、必要に応じてバッファ層３も形成されているものとする。
【００８８】
ＭＯＳトランジスタ２２は、そのゲート部がワード線２８となっている。また、一方のソース・ドレイン領域にはビット線２９が、他方のソース・ドレイン領域には局所配線３０がそれぞれ接続されており、局所配線３０には前記の上部電極２７が接続されている。
このような構成のもとにプレーナ型強誘電体メモリ素子２０は、ＭＯＳトランジスタ２２によって強誘電体メモリ素子１（１０）を制御することにより、その高速反転特性によって書き込み及び読み出しが行えるようになっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の強誘電体メモリ素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】 （ａ）、（ｂ）はペロブスカイト型結晶構造の説明図である。
【図３】 （ａ）〜（ｃ）は強誘電体メモリ素子の製造工程図である。
【図４】 （ａ）〜（ｃ）は強誘電体メモリ素子の製造工程図である。
【図５】 強誘電体メモリ素子の他の実施形態を示す断面図である。
【図６】 プレーナ型強誘電体メモリ素子の一例を示す図である。
【符号の説明】
１、１０…強誘電体メモリ素子、２…シリコン基板（Ｓｉ基板）、
３…バッファ層、４、１１…下部電極（電極）、５、１２…強誘電体層、
６、１３…上部電極、７…第１バッファ層、８…第２バッファ層、
９…第３バッファ層

Claims (17)

1. Ｓｉ酸化膜上に成膜されたペロブスカイト型の電極上に、テトラゴナル構造で（００１）配向のＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層を有してなることを特徴とする強誘電体メモリ素子。
2. 前記ペロブスカイト型の電極は、イオンビームアシスト法によって成膜されたものであることを特徴とする請求項１記載の強誘電体メモリ素子。
3. 前記ペロブスカイト型の電極は、（１００）配向でエピタキシャル成長したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の強誘電体メモリ素子。
4. 前記ペロブスカイト型の電極は、ＳｒＲｕＯ_３、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３のうちから選択された少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子。
5. 前記ペロブスカイト型の電極は、イオンビームアシスト法によって基板上に形成されたバッファ層の上に形成されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ素子。
6. 前記バッファ層は、（１００）配向でエピタキシャル成長したものであることを特徴とする請求項５記載の強誘電体メモリ素子。
7. （１１１）配向の電極上に、ロンボヘドラル構造で（１１１）配向のＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層を有してなることを特徴とする強誘電体メモリ素子。
8. 前記（１１１）配向の電極が、（１１１）配向のＰｔからなることを特徴とする請求項７記載の強誘電体メモリ素子。
9. 前記（１１１）配向の電極が、ペロブスカイト型構造からなることを特徴とする請求項７記載の強誘電体メモリ素子。
10. 前記電極は、イオンビームアシスト法によって（１１１）配向でペロブスカイト型にエピタキシャル成長させられたものであることを特徴とする請求項７記載の強誘電体メモリ素子。
11. 前記電極は、ＳｒＲｕＯ_３、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３のうちから選択された少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１０記載の強誘電体メモリ素子。
12. 前記ＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層の結晶構造がペロブスカイト型になっており、この結晶構造中のＢサイトに位置する金属として、Ｆｅに置換して磁性金属元素が添加されてなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子。
13. 前記磁性金属元素が、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉのうちから選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１２記載の強誘電体メモリ素子。
14. 前記磁性金属元素が、ＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層を構成する結晶構造中の全Ｂサイトに対して、１〜１０％の割合を占めて置換されるよう添加されていることを特徴とする請求項１２又は１３記載の強誘電体メモリ素子。
15. 前記ＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層の結晶構造がペロブスカイト型になっており、この結晶構造中のＢサイトに位置する金属として、Ｆｅに置換してＦｅより価数の高い金属元素が添加されてなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子。
16. 前記Ｆｅより価数の高い金属元素が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちから選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１５記載の強誘電体メモリ素子。
17. 前記Ｆｅより価数の高い金属元素が、ＢｉＦｅＯ_３からなる強誘電体層を構成する結晶構造中の全Ｂサイトに対して、１〜３０％の割合を占めて置換されるよう添加されていることを特徴とする請求項１５又は１６記載の強誘電体メモリ素子。

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